DE69506574T2

DE69506574T2 - Verfahren zur herstellung von 1,3-alkandiolen und 3-hydroxyaldehyden

Info

Publication number: DE69506574T2
Application number: DE69506574T
Authority: DE
Inventors: Kevin Dale Katy Tx 77449 Allen; Juan Pedro Katy Tx 77450 Arhancet; David Cleve Houston Tx 77083 Eubanks; Howard Lam-Ho Sugar Lands Tx 77478 Fong; Thomas Clayton Richmond Tx 77469 Forschner; David William Richmond Tx 77459 Johnson; Jiang Jen Houston Tx 77083 Lin; Stephen Blake Katy Tx 77449 Mullin; Joseph Broun Houston Tx 77070 Powell; Thomas Carl Friendswood Tx 77546 Semple; Lynn Henry Houston Tx 77070 Slaugh; Terry Blane Houston Tx 77077 Thomason; Paul Richard Houston Tx 77083 Weider
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1994-09-30
Filing date: 1995-09-28
Publication date: 1999-06-17
Anticipated expiration: 2015-09-29
Also published as: DE69506574D1; DK0783476T3; NO971421D0; EP0783476B1; ATE174320T1; CN1074405C; JPH10507747A; SK38897A3; AU3744595A; AU694573B2; BR9509110A; FI971268A7; KR970706226A; MX9702285A; CN1158603A; NO307562B1; KR100361109B1; EP0783476A1; CZ290721B6; TR199501189A2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Alkandiolen und 3-Hydroxyaldehyden durch Hydroformylieren eines Oxirans (1,2-Epoxids). Im speziellen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von 1> 3-Propandiol durch Hydroformylieren von Ethylenoxid in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators auf der Basis eines Gruppe VIII-Elements und, durch Hydrieren des Hydroformylierungsproduktes.
Die Herstellung von 1,3-Alkandiolen wie 1,3-Propandiol (PDO) wird in der US-A-3 687 981 beschrieben. Das Verfahren umfaßt die Hydroformylierung eines Oxirans wie Ethylenoxid in einer Konzentration von mehr als 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, in Gegenwart eines Metallcarbonylkatalysators mit einem Gehalt an einem Metall aus der Gruppe VIII, gefolgt von einer Hydrierung des Hydroformylierungsproduktes. Das Hydroformylierungsprodukt dieses Verfahrens ist das cyclische Hemiacetaldimer von 3-Hydroxypropanal (HPA), das ist 2-(2- Hydroxyethyl)-4-hydroxy-1,3-dioxan. PDO ist von besonderem Interesse als Zwischenprodukt in der Herstellung von Polyestern für Fasern und Folien.
Trotz der Veröffentlichung dieses Patentes im Jahre 1972 sind Polyester von Faserqualität auf der Basis von PDO noch nicht kommerziell erhältlich. Die Abtrennung des Katalysators von dem gemäß der US-A-3 687 981 gebildeten cyclischen Hemiacetal durch Phasentrennung ist kompliziert und unzureichend. Als Ergebnis sind die Kosten zur Herstellung von PDO mit Polymerreinheit zu hoch.
In den US-A-3 456 017 und US-A-3 463 819 werden 1,3-Alkandiole direkt hersgestellt, mit nur kleinen Mengen des intermediären Hydroformylierungsproduktes, und zwar in Anwesenheit bestimmter, phosphinmodifizierter Cobaltcarbonylkatalysatoren. Eine Kommerzialisierung des Verfahrens dieser US-Patente ist ausgeschlossen, zufolge der darin verwendeten übermäßigen Katalysatormengen. Auch in der WO 94/18149 werden phosphinmodifizierte Cobaltcarbonylkatalysatoren verwendet. Sie werden in einer viel kleineren Menge als in den US-Patenten angewendet und führen primär zum 3-Hydroxyaldehyd. Obwohl die Aktivität des in der internationalen Anmeldung beschriebenen phosphinmodifizierten Cobaltcarbonylkatalysators hoch ist, bleibt eine Verbesserung wünschenswert, insbesondere hinsichtlich der unerwünschten Koproduktion von Acetaldehyd. Darüber hinaus beeinträchtigen die Kosten der Phosphine, die bekanntermaßen beim Recyclieren des Katalysators schwierig aufrechzuerhalten sind, in nachteiliger Weise die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens.
Es wäre wünschenswert, 3-Hydroxyaldehyde und 1,3-Alkandiole selektiv billig herzustellen. Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxyaldehyden und 1,3-Alkandiolen in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators zu schaffen, welches Verfahren ein bequemes Recyclieren des Katalysators ermöglicht.
Demgemäß schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Alkandiolen und 3-Hydroxyaldehyden durch Hydroformylieren eines Oxirans mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines oder mehrerer Hydroformylierungskatalysatoren auf der Basis eines Gruppe VIII-Metalles und in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, worin die Konzentration des Oxirans zu Reaktionsbeginn weniger als 15 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht des gesamten flüssigen Reaktionsgemisches. Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur unter 100ºC ausgeführt.
Als Ergebnis wird ein intermediäres Produktgemisch erhalten, das im wesentlichen aus den Ausgangskomponenten und dem 3- Hydroxyaldehyd zusammengesetzt ist, wobei der letztgenannte in einer Menge vorliegt, die kleiner ist als 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte flüssige Reaktionsgemisch. Bei dieser Konzentration ist die Selektivität zum 3-Hydroxyaldehyd hoch, wogegen der Katalysator bequem recycliert werden kann.
Das Oxiran stellt eine organische Verbindung dar, worin zwei Kohlenstoffatome durch eine Sauerstoffverknüpfung sowie durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung verbunden sind. Allgemein gesprochen umfassen die Oxirane Hydrocarbylepoxide mit wenigstens zwei und vorzugsweise bis zu 30, stärker bevorzugt bis zu 20, am meisten bevorzugt bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Die Hydrocarbylgruppe kann Aryl, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder sogar Alkylen sein; geradkettig oder verzweigtkettig. Zu geeigneten Beispielen für Oxirane zählen 1,2-Epoxy(cyclo)alkane, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2- Epoxyoctan, 1,2-Epoxycyclohexan, 1,2-Epoxy-2, 4,4-trimethylhexan u.d.gl., und 1,2-Epoxyalkene wie 1,2-Epoxy-4-penten u.d.gl.. Ethylenoxid und Propylenoxid werden bevorzugt. Im Hinblick auf den PDO-Bedarf ist Ethylenoxid (EO) das im Verfahren der Erfindung am bevorzugtesten verwendete Oxiran.
Die Hydroformylierungsreaktion wird in einem flüssigen Lösungsmittel ausgeführt, das gegenüber den Reaktanten und den Produkten inert ist, das heißt, das während der Umsetzung nicht verbraucht wird. Nach beendeter Reaktion erleichtet das flüssige Lösungsmittel die Abtrennung des Hydroformylierungsproduktes. Die Abtrennung kann dadurch ausgeführt werden, daß das Produkt eine gesonderte Phase ausbilden gelassen wird, wie in US-A-3 687 981 beschrieben wird. Wie nachfolgend erörtert, wird es jedoch bevorzugt, die Abtrennung durch Extraktion mit einer wäßrigen Flüssigkeit auszuführen. Im allgemeinen werden ideale Lösungsmittel für das Hydroformylierungsverfahren (a) niedrige bis mäßige Polarität aufweisen, sodaß der 3-Hydroxyaldehyd unter Hydroformylierungsbedirigungen zu einer Konzentration von wenigstens etwa 5 Gew.-% gelöst werden wird, während eine erhebliche Lösungsmittelmenge als eine getrennte Phase bei Extraktion mit der wäßrigen Flüssigkeit verbleiben wird, (b) Kohlenmonoxid lösen und (c) im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar sein. Unter "im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar" wird verstanden, daß das Lösungsmittel eine Löslichkeit in Wasser bei 25ºC von weniger als 25 Gew.-% aufweist, sodaß eine gesonderte kohlenwasserstoffreiche Phase bei Extraktion des 3-Hydroxyaldehyds aus dem Hydroformylierungsreaktionsgemisch gebildet wird. Vorzugsweise beträgt diese Löslichkeit weniger als 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt weniger als 5 Gew.-%. Die Löslichkeit von Kohlenmonoxid in dem ausgewählten Lösungsmittel wird im allgemeinen größer sein als 0,15 v/v (eine Atmosphäre, 25ºC), vorzugsweise größer als 0,25 v/v, ausgedrückt in Ostwald-Koeffizienten.
Die bevorzugte Klasse von Lösungsmitteln sind Alkohole und Ether, die mit der Formel (1)
R¹-O-R² (1)
beschrieben werden können, worin R¹ für Wasserstoff oder ein lineares, verzweigtes, cyclisches oder aromatisches C&sub1;&submin;&sub2;&sub0; Hydrocarbyl oder Mono- oder Polyalkylenoxid steht und R² für ein lineares, verzweigtes, cyclisches oder aromatisches C&sub1;&submin;&sub2;&sub0; Hydrocarbyl, Alkoxy oder Mono- oder Polyalkylenoxid steht, oder R¹, R² und O zusammen einen cyclischen Ether ausbilden. Die am meisten bevorzugten Hydroformylierungslösungsmittel können durch die Formel (2)
beschrieben werden, worin R¹ Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub8; Hydrocarbyl bedeutet und R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig unter C18 Hydrocarbyl, Alkoxy und Mono- oder Polyalkylenoxid ausgewählt sind. Solche Ether umfassen beispielsweise Tetrahydrofuran, Methyl-tert.- butylether, Ethyl-tert.-butylether, Phenylisobutylether, Ethoxyethylether, Diethylether, Diphenylether und Diisopropylether. Gemische von Lösungsmitteln, wie tert.-Butylalkohol/Hexan, Tetrahydrofuran/Toluol und Tetrahydrofuran- /Heptan können ebenfalls verwendet werden, um die gewünschten Lösungsmitteleigenschaften zu erreichen. Zufolge der unter mäßigen Reaktionsbedingungen erzielbaren hohen Ausbeuten an HPA wird derzeit Methyl-tert.-butylether als Lösungsmittel bevorzugt.
Die Hydroformylierungsreaktion wird in Gegenwart eines beliebigen Metallcarbonylhydroformylierungskatalysators ausgeführt, solange als weniger als 50 Mol% und vorzugsweise weniger als 10 Mol% hievon phosphinmodifiziert sind. Diese Katalysatoren sind Übergangsmetalle, insbesondere solche Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, beispielsweise Cobalt, Eisen, Nickel, Osmium und Komplexe hievon, die beispielsweise in der US-A-3 161 672 beschrieben sind. Die besten Ergebnisse werden jedoch erzielt wenn ein Katalysator auf Cobaltbasis verwendet wird, wobei unmodifizierte Cobaltcarbonylverbindungen bevorzugt werden.
Der Katalysator auf Cobaltbasis kann eine modifizierte Cobaltcarbonylverbindung sein, unterschiedlich von einer phosphinligierten Verbindung, oder eine unmodifizierte Cobaltcarbonylverbindung. Die unmodifizierten Cobaltcarbonylverbindungen werden bevorzugt.
Der Katalysator auf Cobaltbasis kann dem Hydroformylierungsreaktor als ein Cobaltcarbonyl zugeführt werden, wie Dicobaltoctacarbonyl oder Cobalthydridocarbonyl. Er kann auch in im wesentlichen beliebiger anderer Form zugeführt werden, einschließlich Metall, Metall auf Träger, Raney-Cobalt, Hydroxid, Oxid, Carbonat, Sulfat, Acetylacetonat, Salz einer Fettsäure, oder wäßrige Cobaltsalzlösung. Wenn der Katalysator nicht als Cobaltcarbonyl zugeführt wird, sollten die Betriebsbedingungen so eingestellt werden, daß Cobaltcarbonyle gebildet werden, beispielsweise über eine Reaktion mit H&sub2; und CO, wie in J. Falbe, "Carbon Monoxide in Organic Synthesis," Springer-Verlag, NY (1970) beschrieben ist. Typischerweise werden diese Bedingungen eine Temperatur von wenigstens 50ºC und einen Kohlenmonoxidpartialdruck von wenigstens 0,8 MPa (100 psig) umfassen. Für eine raschere Umsetzung sollten Temperaturen von 120 bis 200ºC angewendet werden, bei C0- Drücken von wenigstens 3,5 MPa (500 psig). Es ist bekannt, daß die Zugabe von Aktivkohlen oder Zeolithen mit hoher Oberfläche, insbesondere solchen, die Platin- oder Palladiummetall enthalten oder tragen, die Bildung von Cobaltcarbonylen beschleunigt.
Der Katalysator wird vorzugsweise unter einer stabilisierenden Kohlenmonoxidatmosphäre gehalten, die auch Schutz vor Einwirkung von Sauerstoff bietet. Die wirtschaftlichste und bevorzugte Katalysatoraktivierungs- und Reaktivierungsmethode (für recyclierten Katalysator) umfaßt das Umwandeln des Cobaltsalzes (oder Derivats) unter H&sub2;/CO in Anwesenheit des für die Hydroformylierung verwendeten Katalysatorpromotors. Die Umwandlung von Co²&spplus; zu dem gewünschten Cobaltcarbonyl wird bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 200ºC, vorzugsweise 100 bis 140ºC und bei einem Druck im Bereich von 7, 0 bis 34, 6 MPa (1.000 bis 5.000 psig) während einer Zeit ausgeführt, die vorzugsweise unter etwa 3 Stunden beträgt. Die Präformierungsstufe kann in einem unter Druck stehenden Präformierungsreaktor oder in situ im Hydroformylierungsreaktor ausgeführt werden.
Die im Reaktionsgemisch vorliegende Menge an Gruppe VIII-Metall wird in Abhängigkeit von den anderen Reaktionsbedingungen variieren, wird jedoch generell in den Bereich von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, fallen.
Das Hydroformylierungsreaktionsgemisch wird vorzugsweise einen Katalysatorpromotor einschließen, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Der Promoter wird im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 0,6 Mol je Mol Gruppe VIII-Metall zugegen sein.
Geeignete Promotoren umfassen Quellen für ein- und mehrwertige Metallkationen von schwachen Basen wie Alkali-, Erdalkali- und Seltenerdmetallsalze von Carbonsäuren. Geeignete Metallsalze umfassen Natium-, Kalium- und Cäsiumacatate, -propionate und - octoate; Calciumcarbonat und Lanthanacetat. Das derzeit bevorzugte Metallsalz ist Natriumacetat.
Ebenfalls geeignet sind lipophile Promotoren wie lipophile Mono- oder Dihydroxyarene, lipophile tertiäre Amine oder Arsine oder lipophile Phosphinoxide beziehungsweise Arsinoxide, die die Hydroformylierungsgeschwindigkeit erhöhen, ohne dem aktiven Katalysator eine Hydrophilie (Wasserlöslichkeit) zu Verleihen. Unter "lipophil" wird hier verstanden, daß der Promotor dazu neigt, nach der Extraktion von HPA mit Wasser in der organischen Phase zu verbleiben.
Geeignete lipophile Mono- oder Dihydroxyarene umfassen solche, die durch die Formeln (3) und (4) dargestellt werden:
C&sub6;R&sub5;OH (3) C&sub6;R&sub4;(OH)2 (4),
worin jede Gruppe R unabhängig unter Wasserstoff, einem Halogenied, einem linearen, verzweigten, cyclischen oder aromatischen C&sub1;&submin;&sub2;&sub5; Hydorcarbyl, Alkoxy oder Mono- oder Polyalkylenoxid ausgewählt ist oder worin zwei oder mehrere Gruppen R gemeinsam eine Ringstruktur ausbilden. Beispiele umfassen Phenol, Nonylphenol, Methylphenol, Butylphenol, Isopropylphenol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Naphthol, Hydrochinon, Brenzkatechin, Dihydroxynaphthaline und Dihydroxyanthracene. Hervorragende Ergebnisse wurden mit Phenol und Nonylphenol erzielt, die daher bevorzugt werden.
Geeignete lipophile Amine und Arsine umfassen solche, die durch die Formeln (5) und (6) dargestellt werden:
NR'&sub3; (5) AsR'&sub3; (6),
worin jede Gruppe R' unabhängig ausgewählt ist unter einem linearen, verzweigten, cyclischen und aromatischen C&sub1;&submin;&sub2;&sub5;- Hydrocarbyl, Alkoxy oder Mono- oder Polyalkylenoxid, oder worin zwei oder mehrere Gruppen R' gemeinsam eine Ringstruktur ausbilden. Derartige Arsine schließen Triphenylarsin und Triethylarsin ein. Beispiele,- in denen zwei oder mehrere Gruppen RT gemeinsam eine Ringstruktur ausbilden, umfassen Pyridin und substituierte Pyridine, dargestellt durch die Formel (7):
worin jede der Gruppen A unabhängig ausgewählt ist unter Wasserstoff oder einem linearen, verzweigten, cyclischen oder aromatischen C&sub1;&submin;&sub2;&sub5;-Hydrocarbyl, von denen zwei oder mehrere Reste eine Ringstruktur ausbilden können. Substituierte Pyridine, in denen sowohl A¹ als auch A&sup5; sperrige Gruppen wie t-Butyl darstellen, werden nicht bevorzugt. Das lipophile, tertiäre Amin ist vorzugsweise ein nicht-chelierendes Amin einer konjugierten Säure mit einem pKa-Wert im Bereich von 5 bis 11. Derartige lipophile, tertiäre Amine umfassen Dimethyldodecylamin, Pyridin, 4-(1-Butylpentyl)pyridin, Chinolin, Isochinolin, Lipdin und Chinaldin. Das bevorzugte Amin ist Nonylpyridin.
Geeignete Phosphinoxide und Arsinoxide umfassen jene, die durch die Formeln (8) und (9) dargestellt werden:
O=PR"3 (8) O = AsR"3 (9),
worin jeder Gruppe R" unabhängig unter einem Halogenied, einem linearen, verzweigten, cyclischen oder aromatischen C&sub1;&submin;&sub2;&sub5; Hydrocarbyl, Alkoxy oder Mono- oder Polyalkylenoxid ausgewählt ist oder worin zwei oder mehrere Gruppen R" gemeinsam eine Ringstruktur ausbilden. Derartige Phosphinoxide umfassen Triphenylphosphinoxid, Tributylphosphinoxid, Dimethylphenylphosphinoxid und Triethylphosphinoxid. Das derzeit bevorzugte Phosphinoxid ist Triphenylphosphinoxid.
Im allgemeinen wird es bevorzugt, die Wasserkonzentration im Hydroformylierungsreaktionsgemisch zu regeln, da überschüssige Wassermengen die Selektivität zu 1,3-Alkandiolen und 3- Hydroxyaldehyden unter annehmbare Gehalte verringern und die Ausbildung einer zweiten flüssigen Phase induzieren können. Bei niedrigen Konzentration kann Wasser die Ausbildung der gewünschten Cobaltcarbonylkatalysatorspezies fördern. Annehmbare Wassergehalte werden vom verwendeten Lösungsmittel abhängen, wobei stärker polare Lösungsmittel im allgemeinen für höhere Wasserkonzentrationen toleranter sind. Beispielsweise wird angenommen, daß die optimalen Wassergehalte für eine Hydroformylierung in einem Methyl-tert.-butylether-Lösungsmittel im Bereich von 1 bis 2,5 Gew.-% liegen.
Wasserstoff und Kohlenmonoxid werden im allgemeinen in das Reaktionsgefäß in einem Molverhältnis im Bereich von 1 : 2 bis 8 : 1, vorzugsweise 1 : 1,5 bis 5 : 1 eingeführt werden.
Die Umsetzung wird unter Bedingungen ausgeführt, die zur Ausbildung eines Hydroformylierungsreaktionsgemisches wirksam sind, das einen Hauptanteil an dem 3-Hydroxyaldehyd und einen kleinen Anteil an Nebenprodukt umfaßt. Darüber hinaus wird der Anteil an 3-Hydroxyaldehyd im Reaktionsgemisch vorzugsweise auf unter 15 Gew.-% gehalten, vorzugsweise auf 5 bis 10 Gew.-% (um Lösungsmittel mit unterschiedlichen Dichten zu berücksichtigen, kann die Konzentration des 3-Hydroxyaldehyds im Reaktionsgemisch in Molarität ausgedrückt werden, das heißt weniger als 1,5 M, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1 M).
Zweckmäßig wird die Umsetzung bei einer Oxirankonzentration ausgeführt, die kleiner ist als 12 Gew.-%.
Im allgemeinen wird die Hydroformylierungsreaktion bei erhöhter Temperatur von unter 100ºC, vorzugsweise bei 60 bis 90ºC, am meisten bevorzugt 75 bis 85ºC, und bei einem Druck im Bereich von 3,5 bis 34,6 MPa (500 bis 5.000 psig), vorzugsweise (aus verfahrensökonomischen Gründen) 7,0 bis 24,2 MPa (1.000 bis 3.500 psig) ausgeführt, wobei höhere Drücke im allgemeinen eine größere Selektivität bringen. Die Konzentration des 3- Hydroxyaldehyds im intermediären Produktgemisch kann durch Regeln der Verfahrensbedingungen wie Oxirankonzentration, Katalysatorkonzentration, Reaktionstemperatur und Verweilzeit eingestellt werden. Im allgemeinen werden verhältnismäßig niedrige Reaktionstemperaturen (unter 100ºC) und verhältnismäßig kurze Verweilzeiten im Bereich von 20 Minuten bis 1 Stunde bevorzugt.
In der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können 3-Hydroxyaldehydausbeuten (bezogen auf die Oxiranumwandlung) von über 80% erzielt werden. Bei der Hydroformylierung von EO in Anwesenheit eines Cobaltcarbonyls kann beispielsweise eine Ausbildung von mehr als 7 Gew.-% HPA im verdünnten Hydroformylierungsproduktgemisch mit Geschwindigkeiten von größer als 30 h&supmin;¹ erzielt werden (katalytische Geschwindigkeiten werden hier als "turnover frequency" oder "TOF" genannt und werden in Einheiten Mol je Mol Cobalt je Stunde oder h&supmin;¹ ausgedrückt). Die angeführten Geschwindigkeiten beruhen auf der Feststellung, daß, bevor ein Hauptteil des Oxirans, hier EO, umgewandelt wird, die Umsetzung im wesentlichen von nullter Ordnung in EO-Konzentration ist und proportional der Cobaltkonzentration ist.
Wie zuvor erwähnt, wird die Auftrennung des Hydroformylierungsproduktgemisches in ökonomisch äußerst attraktiver Weise durch Extraktion mit einer wäßrigen Flüssigkeit vorgenommen.
Vorzugsweise ist die wäßrige Flüssigkeit Wasser. Die zum Hydroformylierungsreaktionsproduktgemisch zugesetzte Wassermenge wird im allgemeinen so sein, daß ein Gewichtsverhältnis von Wasser/Gemisch im Bereich 1 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 15 erhalten wird. Die Zugabe von Wasser in diesem Reaktionsstadium kann den weiteren Vorteil aufweisen, daß die Ausbildung von unerwünschten schweren Rückständen unterdrückt wird.
Die Extraktion mit einer verhältnismäßig kleinen Wassermenge ergibt eine wäßrige Phase, die größer als 20 Gew.-% 3- Hydroxyaldehyd, vorzugsweise größer als 35 Gew.-% 3-Hydroxyaldehyd ist, wodurch eine wirtschaftliche Hydrierung des 3- Hydroxyaldehyds zum 1,3-Alkandiol ermöglicht wird. Die Wasserextraktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 55ºC vorgenommen, wobei höhere Temperaturen vermieden werden, um Kondensationsprodukte (schwere Rückstände) und eine Katalysatordisproportionierung zu inaktiven, wasserlöslichen Gruppe VIII-Metall (z. B. Cobalt)verbindungen zu minimieren. Um die, oben erörterte Katahysatorrückgewinnung zu maximieren, wird es bevorzugt, die Wasserextraktion unter 0,5 bis 1,5 MPa (50 bis 200 psig) Kohlenmonoxid bei 25 bis 55ºC auszuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in bequemer Weise unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben werden. Beispielhaft wird die Hydroformylierung von EO als Oxiran beschrieben werden. Getrennte oder vereinigte Ströme aus EO (1), Kohlenmonoxid und Wasserstoff (2) werden dem Hydroformylierungsreaktor (3) zugeführt, der ein Druckreaktor wie eine Blasensäule oder ein Rührtank sein kann, der ansatzweise oder kontinuierlich betrieben wird. Die Speiseströme werden in Gegenwart eines nichtmodifizierten Katalysators auf Cobaltbasis in Kontakt gebracht, das heißt einer Cobaltcarbonylverbindung, die nicht mit einem Phosphinliganden vorreagiert worden ist.
Nach der Hydroformylierungsreaktion wird das Hydroformylierungsreaktionsproduktgemisch (4) mit einem Gehalt an HPA, dem Reaktionslösungsmittel, PDO, dem Cobaltkatalysator und einer kleinen Menge an Reaktionsnebenprodukten zum Extraktionsgefäß (5) geführt, dem eine wäßrige Flüssigkeit, im allgemeinen Wasser, und gegebenenfalls ein mischbares Lösungsmittel über eine Leitung (6) zugeführt werden, zur Extraktion und Konzentration von HPA für die nachfolgende Hydrierstufe. Die Flüssigextraktion kann mit jedem geeigneten Mittel bewirkt werden, wie Mixer-Settler, gepackten oder mit Böden ausgerüsteten Extraktionskolonnen oder Drehscheibenkontaktoren. Gewünschtenfalls kann die Extraktion mehrstufig vorgenommen werden. Das wasserhältige Hydroformylierungsreaktionsproduktgemisch kann einem (nicht dargestellten) Absetztank für eine Trennung in wäßrige und organische Phase zugeführt werden.
Die das Reaktionslösungsmittel und den Hauptteil des Cobaltkatalysators enthaltende organische Phase kann vom Extraktionsgefäß über eine Leitung (7) zur Hydroformylierungsreaktion zurückgeführt werden. Der wäßrige Extrakt (8) wird gewünschtenfalls durch ein oder mehrere saure Ionenaustauscherharzbetten (9) zur Abtrennung von etwa vorhandenem Cobaltkatalysator geführt, und das entcobaltete wäßrige Produktgemisch (10) wird zum Hydriergefäß (11) geführt und in Gegenwart eines Hydrierkatalysators mit Wasserstoff (12) zur Reaktion gebracht, um ein PDO enthaltendes Hydrierungsproduktgemisch (13) auszubilden. Die Hydrierstufe kann auch einige schwere Enden in PDO überführen. Das Lösungsmittel und Extraktionswasser (15) können durch Destillation in Kolonne (14) zurückgewonnen und über eine weitere (nicht dargestellte) Destillation zur Abtrennung und Ausschleusung von leichten Enden zum Wasserextraktionsverfahren zurückgeführt werden. Der PDO-hältige Strom (16) kann zu einer oder zu mehreren Destillationskolonnen (17) zur Gewinnung von PDO (18) aus den schweren Enden (19) geführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die selektive und wirtschaftliche Synthese von PDO bei mäßigen Temperaturen und Drücken ohne die Anwendung eines Phosphinliganden für den Hydroformylierungskatalysator. Das Verfahren umfaßt die Herstellung eines Reaktionsproduktgemisches mit verdünntem HPA, dann die Konzentration dieses HPA durch Wasserextraktion für eine anschließende Hydrierung von HPA zu PDO.

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Hydroformylierung von Ethylenoxid (EO), katalysiert durch einen von Dicobaltoctacarbonyl abgeleiteten, phosphinmodifizierten Cobaltkatalysator.
Ein 300 ml Rührreaktor wurde mit 0,87 g Dicobaltoctacarbonyl, 1,33 g Bis (1,2-diphenylphosphino)ethan, 0,125 g Natriumacetattrihydrat, 0,51 g 2-Ethylhexansäure und 147,2 g "NEODOL" 23 (Handelsmarke), einem Gemisch aus C&sub1;&sub2;- und C&sub1;&sub3;- Alkoholen, beschickt. Der Reaktorinhalt wurde eine Stunde lang unter einem Synthesegas H&sub2; : CO von 1 : 1 unter Rühren mit 1.000 Umdrehungen pro Minute auf 165ºC erhitzt, um den aktiven Katalysator zu präformieren. Die Reaktortemperatur wurde auf 90ºC erniedrigt und 20 g EO (das sind 11,8 Gew.-%) wurden über einerlblow-case"-Behälter injiziert, der mit 10,4 MPa (1.500 psig) Synthesegas beschickt war. Der Reaktordruck wurde auf 10,4 MPa (1.500 psig) gebracht. Der Reaktordruck nahm im Verlauf der Zeit als Ergebnis der Hydroformylierung des EO- Substrats ab. Bei einer Druckabnahme auf 9,1 MPa (1.300 psig) wurde der Reaktor mit einem 1 : 1-Gemisch H&sub2; : CO wieder auf 10,4 MPa (1.500 psig) gebracht. Auf diese Weise konnte die Aufnahme von Synthesegas als Funktion der Zeit überwacht werden, um dem Lauf der Reaktion zu folgen.
Aus dem Reaktionsgemisch wurden periodisch Proben in gekühltes n-Propanol gezogen, das einen inneren Standard (Toluol oder Ethylacetat) für eine Analyse durch Kapillargaschromatographie (mit Flammenionisationsdetektor) enthielt. Die Analyse ergab eine 87%ige Umwandlung von EO in 3 Stunden, unter Ausbildung von 10 Gew.-% 3-Hydroxypropanal(HPA)zwischenprodukt, mit geringfügiger Hydrierung zu 1,3-Propandiol (PDO). Dieses Ergebnis entspricht einer effektiven Reaktionsgeschwindigkeit von 15 Mol gebildetem HPA je Mol Co-Katalysator je Stunde (TOF). Die scheinbare Selektivität zu Acetaldehyd, ausgedrückt als das Molverhältnis von Acetaldehyd zur Summe von HPA und Acetaldehyd, betrug 27%.

Beispiel 1

Ein 300 ml Rührreaktor für den ansatzweisen Betrieb wurde unter Stickstoff mit.0,87 g Dicobaltoctacarbonyl, 1,5 g Toluol (innerer Marker), 1,5 g Undecanol (zweiter Marker) und 147 g Methyl-t-butylether (MTBE) beschickt. Die Stickstoffatmosphäre wurde mit Wasserstoff gespült, bevor der Reaktor auf 8,3 MPa (1.200 psi) mit einem CO/H&sub2;-Gemisch 1 : 1 gefüllt wurde. Der Reaktorinhalt wurde 45 Minuten auf 80ºC erwärmt, bevor 20 g EO eingespritzt wurden, unter gleichzeitigem Anstieg des Reaktordrucks auf 10,3 MPa (1.500 psi) bei einem H&sub2;/CO- Verhältnis von 2, 3. Die EO-Konzentration zu Reaktionsbeginn betrug 11,7 Gew.-%. Aus dem Reaktorinhalt wurden Proben gezogen und analysiert. Nach 30 Minuten wurde eine Bildung von 2,7 Gew.-% HPA festgestellt, entsprechend einer Geschwindigkeit von 20,2 h-1.

Beispiel 2

Die Bedingungen von Beispiel 1 wurden wiederholt, unter Zusatz von 0, 5 g Dimethyldodecylamin und unter Einspritzung von 12 g EO (das sind 7,4 Gew.-%). Die Probennahme nach 45 Minuten Reaktionszeit ergab eine Bildung von 5,7 Gew.-% HPA, entsprechend einer Geschwindigkeit von 31 h-1. Dies entspricht einer 1,5-fachen Geschwindigkeitssteigerung gegenüber der in Abwesenheit des Promotors festgestellten Geschwindigkeit. Die Umsetzung wurde bis zur Bildung von 10 Gew.-% HPA bei praktisch vollständiger Umwandlung von Ethylenoxid fortgesetzt.
Nach der Umsetzung wurde das Gemisch auf 25ºC abgekühlt und mit 30 g entionisiertem Wasser unter 2,1 MPa (300 psi) CO extrahiert. Das Gemisch wurde dann unter 0,7 MPa (100 psi CO) in ein Trenngefäß transferiert. Die Auftrennung ergab 30,75 g einer unteren wäßrigen Phase mit einem Gehalt an 24,0 Gew.-% HPA und eine obere organische Lösungsmittelphase mit einem Gehalt an 1,0 Gew.-% HPA. Die kolorimetrische Analyse der oberen und der unteren Phase ergab, daß 94% des Cobaltkatalysators in der oberen Lösungsmittelphase vorlagen, was eine Abtrennung eines Haupteils des Cobaltkatalysators von einem Hauptteil des HPA-Produktes anzeigte.

Vergleichsbeispiel 2

Dieser Versuch veranschaulicht die Abtrennung von HPA vom Cobalthydroformylierungskatalysator durch Destillation. 113,45 g EO-Hydroformylierungsreaktionsprodukt mit einem Gehalt an 14,32 g HPA-Zwischenprodukt wurden mit 50,1 g Tetraethylenglycoldimethylether verdünnt. Das Gemisch wurde ansatzweise über eine Kurzwegdestillationsanlage bei 10 mm Hg unter einem langsamen Stickstoffstrom bei einer Destillatsumpftemperatur im Bereich von 66 bis 108ºC destilliert. Die Destillatfraktionen wurden aufgefangen und durch gaschromatographische Analyse ergab sich, daß sie 6,32 g HPA enthielten. In der Probe des zurückgebliebenen Sumpfproduktes lag kein HPA vor, welche Probe einen deutlichen Anstieg an schwereren Komponenten als HPA aufwies. Die HPA-Gesamtausbeute betrug somit 44%, während der Rest zu schweren Enden abgebaut wurde.
Dieser Versuch demonstriert die Probleme, die der thermischen Abtrennung des hochreaktionsfähigen HPA-Zwischenprodukts aus dem Reaktionsgemisch innewohnen. Mehr als die Hälfte des HPA- Zwischenproduktes wurde während der Abtrennung abgebaut.

Beispiel 3

Dieser erfindungsgmäße Versuch demonstriert die Abtrennung und Konzentrierung von HPA durch Wasserextraktion. 1.507,6 g EO- Hydroformylierungsreaktionsprodukt (MTBE-Lösungsmittel mit Natriumacetatpromotor bei 0,2 Na/Co) mit einem Gehalt an 6,0 Gew.-% HPA-Zwischenprodukt wurden bei 25ºC unter 0,8 MPa (100 psig) Stickstoff in einem Rührreaktor mit 298 g entionisiertem Wasser extrahiert, unter Ausbildung von 400,5 g einer unteren Phase, die 20,8 Gew.-% HPA-Zwischenprodukt enthielt (3,5-fache Konzentrierung). Die HPA-Gesamtmassenbilanz aus der gaschromatographischen Analyse des Einsatzmaterials, der oberen Phase und der unteren Phase zeigte eine vollständige Gewinnung von HPA innerhalb des gaschromatographischen Versuchsfehlers.
Die obere Phase enthielt nach der Wasserextraktion 0,14 Gew.-% Cobalt, oder 65% des ursprünglich eingesetzten Katalysators.
Dieser Versuch demonstriert die Katalysator- und Produktgewinnungsvorteile des erfindungsgemäßen PDO- Herstellungsverfahrens. Die HPA-Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch war sehr effizient und selektiv. Die Anwendung von Wasser und niedrigen Temperaturen ließ den im Vergleichsbeispiel 2 aufgezeigten HPA-Abbau vermeiden. Das Verfahren ermöglicht auch ein Konzentrieren von HPA für eine wirksamere Hydrierung und abschließende Gewinnung. Zusätzlich konnte ein erheblicher Anteil (65%) des Cobaltkatalysators in einfacher Weise von dem wäßrigen HPA-Produkt abgetrennt werden, wodurch ein effizientes Recyclieren des Katalysators mit dem Reaktionslösungsmittel ermöglicht wurde.

Beispiel 4

Ein 300 ml Rührreaktor für die ansatzweise Verfahrensführung wurde unter Stickstoff mit 0,87 g Dicobaltoctacarbonyl, 1,5 g Toluol (innerer Marker), 2 g entionisiertem Wasser und 146 g MTBE beschickt. Die Stickstoffatmosphäre wurde mit Wasserstoff verdrängt und der Reaktor wurde auf 4,2 MPa (600 psig) Wasserstoff und dann auf 8,4 MPa (1.200 psig) CO/H&sub2;-Gemisch 1 : 1 gefüllt. Der Reaktorinhalt wurde eines Stunde auf 80ºC erwärmt und hierauf wurden 10 g EO (6,2 Gew.-%) injiziert, mit gleichzeitigem Anstieg des Reaktordrucks auf 10,4 MPa (1.500 psig) durch Zugabe von CO/H&sub2; 1 : 1. Vom Reaktorinhalt wurden bei ungefähr 40% und nahezu 100% EO-Umwandlung, die innerhalb zwei Stunden eintrat, Proben gezogen und analysiert. Bei ungefähr 40%iger Umwandlung waren 3,3 Gew.-% HPA gebildet worden, mit einer Geschwindigkeit von 18 h&supmin;¹.

Beispiel 5

Das Beispiel 4 wurde in Abwesenheit von zugesetztem Wasser und unter Zugabe von 0,14 g Natriumacetattrihydrat als Promotor wiederholt, der mit einem Verhältnis Na/Co von 0,2 zugesetzt wurde. Die EO-Konzentration zu Reaktionsbeginn betrug 6,3 Gew.- %. HPA wurde mit einer Geschwindigkeit von 41 h-1 gebildet. Nach dem Abkühlen und Zusetzen von 30 g entionisiertem Wasser für die Extraktion verblieben 77% des Cobaltkatalysators in der oberen Lösungsmittelphase. 23% des Cobalts wurden mit dem wäßrigen Produkt extrahiert. Dieser Anteil entspricht ungefähr der zur Förderung der Umsetzung zugesetzten Natriumacetatmenge.

Beispiele 6 bis 11

Diese Versuche veranschaulichen die Wirksamkeit von lipophilen Promotoren wie Phenol, Nonylphenol, Hydrochinon, 4-(1- Butylpentyl)pyridin, Triphenylarsin und Triphenylphosphinoxid, sowohl zum Beschleunigen der Hydroformylierungsreaktion als auch zum Ermöglichen des Recyclierens von praktisch dem gesamten Cobaltkatalysator in der organischen Phase nach der Extraktion des HPA-Produkts mit Wasser. Das Beispiel 4 wurde unter Zugabe von 0,12 g Phenol (Beispiel 6), 0,25 g Nonylphenol (7), 0,14 g Hydrochinon (8), 0,27 g 4-(1-Butylpentyl)pyridin (9), 0,4 g Triphenylarsin (10) beziehungsweise 0,4 g Triphenylphosphin (11) als Promotor wiederholt, mit einem Verhältnis von 0,25 Mol Promotor je Mol Cobalt (Molverhältnis 0,26 für Beispiel 11) und bei einer EO-Konzentration zu Reaktionsbeginn im Bereich von 6,2 bis 6,3 Gew.-%. Bei etwa 50 %iger Umwandlung und bei praktisch vollständiger Umwandlung wurden Proben aus dem Reaktorinhalt genommen und analysiert.
Nach der Umsetzung wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Etwa 30 g entionisiertes Wasser wurden zum Extrahieren des Produkts unter 1,5 MPa (200 psig) Synthesegas zugesetzt. Nach 30 Minuten wurde das Vermischen beendet und eine wäßrige Produktphase mit einem Gehalt an HPA wurde isoliert. Beide Phasen wurden analysiert.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle zusammengefaßt. Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß die Anwendung eines Promotors eine Geschwindigkeitssteigerung gegenüber der in Abwesenheit eines Promotors in Beispiel 4 beobachteten Geschwindigkeit ergibt. Die Recyclierung des Cobaltkatalysators mit der organischen Phase stellt eine erhebliche Verringerung der Cobaltverluste gegenüber jenen dar, die bei der Natriumacetatpromotion in Beispiel 5 festgestellt wurden. Tabelle

Beispiel 12

Dieses Beispiel veranschaulicht die Hydrierung von wäßrigem HPA, das aus der Extraktion des Produktes der EO-Hydroformylierung mit Wasser erhalten worden war. 333,4 g Extrakt mit einem Gehalt an 20 Gew.-% HPA wurden einem 500 ml-Autoklavenreaktor zugesetzt, der 5,07 g eines pulverförmigen Nickel- Hydrierträgerkatalysators (Calsicat E-475SR, 50% Ni) enthielt. Der Reaktor wurde mit 7,0 MPa (1.000 psig) H&sub2; beaufschlagt und drei Stunden auf 60ºC erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt zeigte die gaschromatographische Analyse eine 99%ige HPA-Umwandlung an, mit einer Selektivität von 93% auf PDO (Mol gebildetes PDO, dividiert durch Mol verbrauchtes HPA) und einer Selektivität von 3% auf Propanol. Die Reaktionstemperatur wurde eine Stunde lang auf 90ºC angehoben, wonach ein HPA-Umwandlung von über 99 % angezeigt wurde, bei einer scheinbaren Selektivität von 99% auf PDO und 3,5% auf Propanol. Das Ethitzen wurde eine weitere Stunde bei 110ºC fortgesetzt, um die Selektivität auf PDO zu verbessern, durch Umkehrung der schweren Enden, die während der Hydroformylierung oder der Hydrierungsanfangsphase gebildet worden waren.

Beispiel 13

Zur Überprüfung der Rolle des Promotors wurde eine Versuchsreihe in einem Kleinreaktor ausgeführt, der mit optischen Einrichtungen für eine in situ-Infrarotanalyse ausgestattet war. In dem ersten Reaktionsversuch wurden 80 mg (0,234 Millimol) aus CH&sub2;Cl&sub2; unkristallisiertes Dicobaltoctacarbonyl zu 17 ml getrocknetem und destilliertem MTBE in dem 30 ml-Reaktorunterteil zugesetzt, der mit einem ZnS (45) Infrarotkristall ausgestattet war. Der Oberteil wurde mit der Einheit verschlossen und die Reaktoranordnung wurde aus der Trockbox entnommen. Die inerte Atmosphäre wurde durch Kohlenmonoxid ersetzt, indem abwechselnd der Reaktor auf 1,5 MPa (200 psig) mit CO gebracht wurde und dann das Gefäß auf Atmosphärendruck entspannt wurde, während insgesamt 3 Cyclen. Die Einheit wurde schließlich mit CO auf 1,5 MPa (200 psig) gebracht. Dann wurde die Einheit auf 80ºC erwärmt und der Druck im Reaktor wurde mit reinem Kohlenmonoxid auf 2,7 MPa (375 psig) eingestellt. Zu dem Reaktor wurden 1,2 g (27 Millimol) EO (das sind 8,5 Gew.-%) mit Wasserstoffgasdruck zugesetzt, wobei der Gesamtdruck in der Einheit auf 11,1 MPa (1.600p psig) gebracht wurde, um eine H&sub2; : CO-Gaskappe mit einem Verhältnis von 3 : 1 auszubilden. Im Abstand von 3 Minuten wurden Infrarotspektren aufgezeichnet, um den Ablauf der Reaktion zu verfolgen. Der Druck in der Einheit fiel in folge des Gasverbrauches ab, und Synthesegas (1 : 1) wurde im erforderlichen Maß zugesetzt, um den Gesamtdruck im Reaktor zwischen etwa 10,8 und 10,4 MPa (1.550 und 1.500 psig) zu halten. Ein Reaktorprofil aus Druck- und Temperaturwerten wurde digital über einen Transducer und ein Thermoelement gemessen.
Der zweite Reaktionsversuch wurde in ähnlicher Weise ausgeführt, außer daß zusätzlich 16 mg (0,096 Millimol) Natriumoctoat zum Reaktionsgemisch zugesetzt wurden. Wiederum betrug die EO-Konzentration zu Reaktionsbeginn 8,5 Gew.-%. Die Geschwindigkeit der HPA-Bildung wurde aus dem Synthesegasverbrauch berechnet und gegen das Auftreten der Aldehydbande bei 1724 cm&supmin;¹ und dem Verschwinden der EO-Bande im Infrarotspektrum bei 870 cm&supmin;¹ geprüft. Die TOF der Reaktion in Abwesenheit eines Promotors betrug 15 h&supmin;¹, in Anwesenheit von Natriumoctoat lag die TOF bei 41 h&supmin;¹. Zu Reaktionsbeginn zeigte das Infrarotspektrum im Katalysatorbereich (2.300 bis 2.000 cm&supmin;¹) für Dicobaltoctacarbonyl charakteristische Muster. Der Reaktionsversuch in Abwesenheit eines Promotors ergab keine Änderung in diesem Infrarotbereich im Laufe der Reaktion. Im Gegensatz hiezu ändert sich der Reaktionsversuch mit dem Promotor sehr rasch, unter Ausbildung eines für den Cobaltacylkomplex charakteristischen Musters, zusätzlich zu den Mustern von Dicobaltoctacarbonyl. Dies zeigt, daß der Promotor den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt im Reaktionszyklus ändert, was zu einer höheren Gesamtreaktionsgeschwindigkeit führt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Alkandiolen und 3- Hydroxyaldehyden durch Hydroformylieren eines Oxirans mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines oder mehrerer Hydroformylierungskatalysatoren auf der Basis eines Gruppe VIII-Metalles, die bis zu 50 Mol%, bezogen auf das Metall, phosphinmodifizierte Katalysatoren enthalten können, und in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, worin die Konzentration des Oxirans zu Reaktionsbeginn weniger al 15 Gewichtsprozent (Gew.-%) beträgt, bezogen auf das Gewicht des gesamten flüssigen Reaktionsgemisches.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Konzentration des Oxirans weniger als 12 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, worin das Oxiran ein Hydrocarbylepoxid mit 2 bis zu 30 Kohlenstoffatomen ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, worin das Oxiran Ethylenoxid ist.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Lösungsmittel inert und im wesentlichen mit Wasser unmischbar ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Lösungsmittel ein Alkohol oder Ether entsprechend der Formel (1)

R¹-O-R² (1)

ist, worin R¹ unter Wasserstoff, einem linearen, verzweigten, cyclischen oder aromatischen C&sub1;&submin;&sub2;&sub0; Hydrocarbyl oder Mono- oder Polyalkylenoxid ausgewählt ist und R² unter einem linearen, verzweigten, cyclischen oder aromatischen C&sub1;&submin;&sub2;&sub0; Hydrocarbyl, Alkoxy oder Mono- oder Polyalkylenoxid ausgewählt ist oder R¹, R² und O gemeinsam einen cyclischen Ether ausbilden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Lösungsmittel ein Alkohol oder Ether entsprechend der Formel (2)

ist, worin R¹ unter Wasserstoff oder einem C&sub1;&submin;&sub8; Hydrocarbyl ausgewählt ist und R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig unter einem C&sub1;&submin;&sub8; Hydrocarbyl, Alkoxy oder Mono- oder Polyalkylenoxid ausgewählt sind.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Menge des Hydroformylierungskatalysators im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, liegt.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Gruppe VIII-Metall Cobalt ist.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin bis zu 10 Mol% des einen oder der mehreren Hydroformylierungskatalysatoren auf der Basis eines Gruppe VIII-Metalles phosphinmodifiziert sind.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der eine oder die mehreren Hydroformylierungskatalysatoren auf der Basis eines Gruppe VIII-Metalles Cobaltcarbonylverbindungen sind, die nicht durch ein Phosphin modifiziert sind.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Reaktionsgemisch einen lipophilen Promotor umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin der Promotor in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 0,6 Mol je Mol Gruppe VIII- Metall zugegen ist.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 12 oder 13, worin der lipophile Promotor unter Quellen für ein- und mehrwertige Metallkationen schwacher Basen; lipophilen Mono- oder Dihydroxyarenen, dargestellt durch die Formeln (3) und (4):

C&sub6;R&sub5;OH (3) C&sub6;R&sub4;(OH)&sub2; (4),

worin jede Gruppe R unabhängig unter Wasserstoff, einem Halogenid, einem linearen, verzweigten, cyclischen oder aromatischen C&sub1;&submin;&sub2;&sub5; Hydrocarbyl, Alkoxy oder Mono- oder Polyalkylenoxid ausgewählt ist oder worin zwei oder mehrere Gruppen R gemeinsam eine Ringstruktur ausbilden; lipophilen tertiären Aminen oder Arsinen, dargestellt durch die Formeln (5) und (6)

NR'&sub3; (5) AsR'&sub3; (6),

worin jede Gruppe R' unabhängig unter einem C&sub1;&submin;&sub2;&sub5; linearen, verzweigten, cyclischen und aromatischen Hydrocarbyl, Alkoxy oder Mono- oder Polyalkylenoxid ausgewählt ist oder worin zwei oder mehrere Gruppen R' gemeinsam eine Ringstruktur ausbilden; und lipophilen Phosphinoxiden be ziehungsweise Arsinoxiden, dargestellt durch die Formeln (8) und (9):

O=PR"&sub3; (8) O=ASR"&sub3; (9),

worin jede Gruppe R" unabhängig unter einem Halogenid, einem linearen, verzweigten, cyclischen oder aromatischen C&sub1;&submin;&sub2;&sub5; Hydrocarbyl, Alkoxy oder Mono- oder Polyalkylenoxid ausgewählt ist oder worin zwei oder mehrere Gruppen R" gemeinsam eine Ringstruktur ausbilden, ausgewählt ist.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 12 oder 13, worin der lipophile Promotor unter Natriumacetat, Phenol und Nonylphenol, Pyridin, 4-(1-Butylpentyl)-pyridin, Nonylpyridin, Triphenylarsin und Triphenylphosphinoxid ausgewählt ist.

16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Lösungsmittel Wasseranteile im Bereich von 1,0 bis 2,5 Gew.-% enthält.

17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Oxiran mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Molverhältnis im Bereich von 1 : 2 bis 8 : 1 hydroformyliert wird.

18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Gehalt an 3-Hydroxyaldehyd im Reaktionsgemisch auf weniger als 15 Gew.-% gehalten wird.

19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Hydroformylierung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 100ºC und einem Druck im Bereich von 3,5 bis 34,6 MPa ausgeführt wird.

20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Hydroformylierungsprodukt eine wäßrige Flüssigkeit ist.

21. Verfahren nach Anspruch 20, worin das Hydroformylierungsprodukt durch Extraktion mit Wasser abgetrennt wird, das zur Ausbildung eines Gewichtsverhältnisses Wasser: Gemisch im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 20 zugesetzt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 20, worin der Katalysator auf der Basis eines Gruppe VIII-Metalles recycliert wird.

23. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der 3-Hydroxyaldehyd zur Ausbildung des 1,3-Alkandiols hydriert wird.