DE10029599A1

DE10029599A1 - Verfahren zur Herstellung von Isopropenylmethylether (IPM)

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Publication number: DE10029599A1
Application number: DE10029599A
Authority: DE
Inventors: Steffen Krill; Stephan Kretz; Volker Haefner; Georg Markowz
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2000-06-15
Filing date: 2000-06-15
Publication date: 2001-12-20
Also published as: US20020042543A1; US6566559B2; EP1289918A1; AU2001262241A1; WO2001096269A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ethern, insbesondere Isopropenylmethylether (IPM), durch Pyrolyse eines Ketal- oder Acetal-haltigen Gemischs, insbesondere Dimethoxopropan (DMP), in flüssiger Phase, in Gegenwart einer organischen Carbonsäure, nach folgenden Reaktionsschema: DOLLAR F1 worin R¶1¶ = H oder Alkyl mit 1-8 C-Atomen; R¶2¶ = H, CH¶3¶-, C¶2¶H¶5¶-, oder Cl-; R¶3¶ = Alkyl mit 1-8 C-Atomen; R¶4¶ = H, CH¶3¶-, C¶2¶H¶5¶-, oder C¶3¶H¶7¶- sein kann, und R¶1¶ und R¶4¶ zu einem 5-, 6-, oder 7-gliedrigen Ring schließen können. DMP wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Aceton und Methanol durch Umsetzung an einem sauren heterogenen Ionenaustauscher hergestellt, wobei diue Produktisolierung durch Extraktion mit wässriger Natronlauge erfolgt. DOLLAR A Insbesondere betrifft die Erfindung die Verschaltung von IPM-Reaktionsprodukt mit dem DMP Reaktionsprodukt, welche die Durchführung eines stabilen Kreislaufverfahrens erlaubt, bei der die Methanol-haltigen Ströme von IPM und DMP Stufe gleichzeitig extrahiert werden. Die Produktisolierung kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch einfache Destillation von IPM aus einem Gemisch IPM-DMP-Aceton erfolgen.

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ethern, insbesondere Isopropenylmethylether, durch Pyrolyse eines Ketal- oder Acetal-haltigen Gemischs, insbesondere Dimethoxypropan, in Gegenwart einer organischen Carbonsäure.

Verschiedene ungesättigte Ether sind wichtige Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Pharmaprodukten und Riechstoffen. Isopropenylmethylether (IPM) ist ein solcher Ether und kann insbesondere für Vitaminsynthesen, unter anderem zur Synthese von Vitamin E und Vitamin A, und zur Herstellung diverser Carotinoide wie Astaxanthin und verwandte Verbindungen eingesetzt werden. IPM kann darüber hinaus zur Synthese von Riechstoffen verwendet werden. Bekannt sind in diesem Zusammenhang Verfahren zur C-3 Verlängerung von Allylalkoholen oder Propargylalkoholen, wobei pro Mol Substrat mindestens zwei Äquivalente ungesättigter Ether eingesetzt werden. Bei dieser Reaktion, die nach ihren Entdeckern auch als Saucy-Marbet Reaktion bezeichnet wird, wird ein Äquivalent des Ethers zur C-3 Verlängerung des Substrates und ein Äquivalent zum Abfangen des "in situ" entstehenden Alkohols unter Bildung des Ketals verwendet.

Die Herstellung von Acetalen oder Ketalen aus den entsprechenden Alkoholen und Carbonylverbindungen, und die Herstellung der ungesättigten Ether aus den so gebildeten Acetalen und Ketalen, ist in der Literatur beschrieben. Der Stand der Technik wird hier getrennt für Ketalisierung und Ketalpyrolyse zur Herstellung der ungesättigten Ether dargestellt. Es ist allgemein bekannt, daß Dimethoxypropan (DMP) ausgehend von Aceton und Methanol durch Umsetzung in Gegenwart eines sauren Katalysators zugänglich ist.

Lorette et al., J. Org. Chem., 1959, S. 1731, beschreibt die Abhängigkeit der Eduktstöchiometrien und der Temperaturen auf die Kinetik dieser Umsetzung, insbesondere die Tatsache, daß das Gleichgewicht dieser Reaktion weitgehend auf der Seite der Edukte liegt und es deshalb unter moderaten Bedingungen nicht möglich ist, einen vollständigen Eduktumsatz zu erzielen. Es zeigt sich, daß zur Erreichung guter Eduktumsätze niedrige Temperaturen, bis -30°C, bei einem Verhältnis von Aceton zu Methanol = 1 : 2 bis 1 : 4 eingestellt werden müssen. Die Ketalisierung von Lorette et al. erfolgt in Gegenwart von sauren Ionenaustauschern, wobei die Reaktion als Festbettkatalyse ausgeführt wird. Die Aufarbeitung der so erzeugten Produktlösung, deren Wassergehalt zwischen 3-4 Gew.-% beträgt, ist durch die Entstehung von Azeotropen zwischen DMP und Methanol einerseits, und Aceton und Methanol andererseits aufwendig, und die DMP Isolierausbeuten durch die Verluste entsprechend niedrig.

US Patent 2,827,495 von Bond et al. beschäftigt sich mit der Aufarbeitung der wässrigen, methanolischen Produktmischung durch Extraktion mit wässriger Lauge, insbesondere Natronlauge mit einer Konzentration zwischen 13-16 Gew.-%. Durch dieses technisch als Gegenstromextraktion ausgeführten Verfahren kann als organisches Produkt der Extraktion ein methanolfreies, nahezu reines DMP (97%) mit einer hervorragenden Extraktionsausbeute (< 99%, siehe Beispiel IV des zitierten Patents) erhalten werden. Allerdings enthält das so extrahierte DMP noch etwa 1,5 Gew.-% Wasser, was, molar betrachtet, einem Verhältnis von 8 : 92 entspricht. Dieses Gemisch kann aber nicht in guten Ausbeuten zur Erzeugung von IPM eingesetzt werden, da das vorhandene Wasser sich mit DMP bei der Pyrolyse, in Gegenwart eines sauren Katalysators, quantitativ zu Aceton und Methanol umsetzt. Die weitere Produktreinigung und den Einsatz des so erzeugten DMP zur Herstellung von IPM wird nicht beschrieben.

Im US Patent 1,850,836 von Guinot et al. werden bereits zwei grundsätzliche Möglichkeiten zur Herstellung und Isolierung von Acetalen beschrieben, nämlich die Umsetzung eines Aldehyds mit einem Alkohol in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Mineralsäure, insbesondere gasförmigen HCl. Nach Ablauf der Gleichgewichtseinstellung der Reaktion wird einer der Säure mindestens äquivalenten Menge Base neutralisiert (um die Rückreaktion bei der Aufarbeitung zu unterdrücken) und anschließend durch Zugabe eines aliphatischen Hilfslösungsmittels, das wasserunlöslich ist und mit dem eingesetzten Alkohol ein Temperaturminimumazeotrop bildet, aufgearbeitet. Auf diese Weise kann das unpolare Acetal mittels des nicht wasserlöslichen aliphatischen Lösungsmittel von Wasser und weitgehend vom Alkohol befreit werden, und der Alkohol anschließend als Azeotrop mit dem Aliphaten extrahiert werden. Es ist offensichtlich, daß die Anwesenheit von erheblichen Mengen an Aliphaten zur vollständigen Entfernung des Alkohols notwendig sind, wobei anschließend zur Abtrennung des Methanols vom aliphatischen Lösungsmittel eine wässrige Extraktion notwendig ist. Insgesamt ist das Verfahren kompliziert und wenig zur technischen Umsetzung geeignet.

Im US Patent 2,837,575 von Waters et al. wird eine Ketalisierung mit gasförmiger HCl beschrieben. Zur Erhöhung des Acetonumsatzes werden bis zu 8 Gew.-% HCl verwendet, das anschließend mit Natronlauge neutralisiert werden muss, und einen nicht unerheblichen Salzanfall produziert. Die anschließende Aufarbeitung erfolgt durch zwei aufwendige Extraktionen mit Natronlauge verschiedener Konzentrationen und einer zusätzlichen Extraktion mit einem leichtflüchtigen aliphatischen Kohlenwasserstoff. Es ist aus der Vielzahl der erforderlichen Trennoperationen offensichtlich, daß sich der Prozess für eine wirtschaftliche technische Umsetzung nicht eignet.

Nachdem, durch die Veröffentlichung von Lorette et al., J. Org. Chem., 1959, S. 1731, unter Verwendung eines stabilen, sauren Ionenaustauschers, die Durchführung der Ketalisierung "per se" technisch gelöst ist, haben sich in der Folge die einschlägigen Patentveröffentlichungen nur mehr mit der Aufarbeitung des komplexen Produktgemischs beschäftigt, das durch die Anwesenheit von Wasser zur Rückreaktion neigt und deshalb die Aufarbeitung weiter erschwert. Gemäß dem Verfahren DE-OS 26 36 278, Zinke- Allmang et al., BASF, wird die Umsetzung von Alkohol und Carbonylverbindung in Gegenwart gasförmiger HCl und mindestens äquivalenten Mengen Calciumsulfat als Wasserbinder vorgenommen. Die gleichen Autoren koinzidieren allerdings in einer späteren Veröffentlichung, DE 29 29 827, Zinke-Allmang, BASF, daß dies keine optimale Lösung des Problems darstellt, da erhebliche Menge des Wasserbinders eingesetzt und aufgearbeitet werden müssen. DE-OS 29 29 827 beschreibt die Umsetzung, in einem Überschuss an Aceton beim Verhältnis Aceton : Methanol = 3,6 bis 4,4, und Aufarbeitung in einer Destillationskolonne mit 40-60 Böden. Am Kopf der Kolonne wird hierbei das Azeotrop aus Aceton und Methanol recycliert und im Seitenstrom wird ein Gemisch von DMP-Wasser abgezogen, woraus nach Phasentrennung DMP gewonnen werden kann. Bei dieser Verfahrensweise wird aber durch die Gleichgewichtseinstellung ein nur etwa 4 gew.-%tiges DMP- Gemisch mit einem Wassergehalt von ca. 0,5 Gew.-% erzeugt. Es ist offensichtlich, daß zur Produktisolierung nahezu 95 Gew.-% der nicht umgesetzten Produktlösung abdestilliert werden müssen, was das Verfahren energetisch sehr aufwendig gestaltet, die räumlichen Maße der erforderlichen Destillationskolonne unter Berücksichtigung des für die saubere Auftrennung erforderlichen Rücklaufs gewaltig werden lässt.

US Patent 4,775,447 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von DMP, wo ebenfalls ein saurer heterogener Ionenaustauscher als Katalysator verwendet wird und das Verhältnis von Aceton. Methanol zwischen 1 : 1 und 1 : 3 eingestellt wird. Die Aufarbeitung nach dieser Verfahrensweise ist jedoch außerordentlich kompliziert und umfasst eine erste destillative Entfernung eines Aceton reichen Azeotrops aus Aceton-Methanol. Zum restlichen Gemisch Methanol-DMP muss eine entsprechende Menge Aceton dosiert werden, sodaß in einer zweiten Destillation eines Azeotrops der Zusammensetzung Aceton-Methanol (ca. 86 vol% Aceton- 14 vol% Methanol) entfernt wird. Auf die Trennung Aceton-Methanol wird im Patent nicht eingegangen. Auch die Abtrennung des in der Reaktion gebildeten Reaktionswassers vom DMP wird nicht beschrieben.

Die destillative Auftrennung, beziehungsweise die komplexen Azeotrope im System Wasser-DMP-Aceton-Methanol werden in Brunner und Scholz, Chem. Ing.-Tech. 52 (1980), Nr. 2, Seite 164-166, sowie Beregovikh et al., Khim. Farm. Zhl. 17 (1983), Seite 454-459, beschrieben.

Brunner und Scholz revidieren die früheren Ergebnisse aus Lorette et al. über die Existenz eines ternären Azeotrops zwischen Aceton, Methanol und DMP. Brunner und Scholz kommen zu dem Ergebnis, daß ein Aceton-reiches Azeotrop (Zusammensetzung wie oben beschrieben) zwischen Aceton und Methanol mit einem Siedepunkt von 55,4°C existiert und ein weiteres Azeotrop zwischen Methanol und DMP mit Siedepunkt 61,0°C mit der Zusammensetzung 72,5 Mol % Methanol und 27,5 Mol % DMP.

Auch die Herstellung von ungesättigten Ethern aus den entsprechenden Acetalen, beziehungsweise Ketalen ist in der Literatur beschrieben. US Patent 2,667,517 beschreibt die Pyrolyse, in Gegenwart eines sauren Katalysators aus der Gruppe der Sulfonsäuren, in einem Kohlenwasserstoff oder einem Chlorkohlenwasserstoff als Lösungs-, beziehungsweise Verdünnungsmittel. Probleme ergeben sich bei dieser Verfahrensweise durch sich bei der Reaktion bildende Hochsieder, die die Katalysatorlösung verunreinigen und eine hohe Ausschleusrate erzwingen. Die EP-A 0 197 283 beschreibt die Verwendung eines Mineralöls, daß nach Gebrauch verbrannt wird, aber dadurch einen nicht unerheblichen spezifischen Verbrauch des Katalysators verursacht.

Es ist auch möglich in Abwesenheit eines Lösungsmittels zu arbeiten, wenn wie in DE-A 40 39 950 vorgeschlagen, in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer Säure einerseits und einem Amin andererseits bei erhöhten Temperaturen bis 200°C pyrolisiert wird. Das Verfahren ist nicht allgemein anwendbar und hat den Nachteil, daß ebenfalls Verunreinigungen der Katalysatorphase durch unselektiv verlaufende Reaktion, beziehungsweise thermische Labilität der eingesetzten Substanzen auftreten, die eine Ausschleusung notwendig machen.

Einen Vorschlag zur Lösung dieser Problematik wird in EP-A 0 703 211 gemacht. Durch den Einsatz von hochsiedenden verzweigten organischen Säuren kann die Reaktion bei Temperaturen zwischen 100°C-250°C durchgeführt werden, wobei sich in der Katalysatorlösung durch den hochselektiven Reaktionsverlauf nur wenige hochsiedende Nebenprodukte anreichern, die die katalytische Aktivität des Systems nur wenig beeinflussen. Als bevorzugte Säuren werden sterisch aufwendig substituierte Neosäuren mit 9- oder mehr Kohlenwasserstoffatomen eingesetzt. Auf die Aufarbeitung der komplexen Produktgemische aus IPM, Methanol, DMP und Aceton wird nicht eingegangen. Unklar ist ebenfalls die Auswirkung von mit dem eingespeisten DMP eingeschleusten Wasser auf die katalytische Aktivität.

Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, daß die Isolierung des Produktgemisches aufgrund der beim Destillieren entstehenden Azeotrope mit Methanol sehr aufwendig ist und es darüber hinaus auch zur Rückreaktion von DMP mit Wasser kommt, wenn keine entsprechenden Maßnahmen getroffen werden (Destillation unter basischen Bedingungen, Kolonne wird mit Ca(OH)₂ versehen), die aber auch einen erheblichen Aufwand darstellen. Bei den im Stand der Technik angeführten Verfahren wird insbesondere immer eine hohe Produktreinheit bei der Isolierung des Ketals angestrebt, da es durch Einspeisung von Wasser gemeinsam mit DMP in die Pyrolyse (IPM-)Stufe zur Rückreaktion des Ketals in den entsprechenden Alkohol und die Carbonylverbindung kommt.

Es ist insbesondere bei allen vorgeschlagenen Verfahren nicht berücksichtigt, wie eine sinnvolle Verschaltung von DMP- und IPM-Stufe realisiert werden kann. Dies ist insbesondere vor dem Hintergrund wichtig, daß Nebenprodukte der DMP-Stufe einen wesentlichen Einfluss auf die Katalysatorstandzeit des eingesetzten Kontaktes der IPM- Stufe hat. Es ist insbesondere bislang kein Verfahren beschrieben, das eine Verschaltung beider Verfahrensstufen unter Vereinfachung der durch die Azeotrope erzeugten komplexen Aufarbeitung vorsieht.

Da bislang kein Verfahren bekannt ist, das die Herstellung von ungesättigten Ethern und deren Vorstufen, die entsprechenden Ketale, beziehungsweise Acetale unter Rückführung aller nicht umgesetzten Stoffe beschreibt, war es Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ethern zu finden, bei dem hohe Nebenproduktlevel in der Ketalpyrolyse toleriert werden. Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung war ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das auch Nebenprodukte neben dem zu pyrolisierenden Ketal in der Thermolysestufe toleriert. Eine besondere Aufgabe dieser Erfindung ist ein Verfahren, das bei der DMP Extraktion ohne die Zugabe eines Fremdstoffs (zum Beispiel ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, der mit Methanol ein Temperaturminimumazeotrop bildet) auskommt und das darüber hinaus eine einfache Isolierung des ungesättigten Ethers aus der Methanol- gegebenenfalls Aceton-haltigen Produktlösung der Pyrolyse erlaubt.

Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung war es, ausgehend von Aceton und Methanol das entsprechende Ketal (DMP) in hoher Selektivität und Ausbeute herzustellen und in einem anschließenden Verfahrensschritt DMP neben Aceton zu dem als Produkt gewünschten IPM zu pyrolisieren, wobei die Abtrennung von Wasser, das die DMP Pyrolyse empfindlich stört, nicht durch Zugabe eines systemfremden, zusätzlichen Hilfsstoffes erfolgen soll.

Gegenstand dieser Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ether aus den entsprechenden Ketalvorstufen, die Herstellung dieser Ketalvorstufen durch Ketalisierung der entsprechenden Carbonylverbindung und einem aliphatischen Alkohol und die vorteilhafte Aufarbeitung des Produktstroms dieser Ketalisierung durch Vereinigung mit dem Produktstrom der Ketalpyrolyse und der anschließenden Extraktion der vereinigten organischen Produktströme mit einer wässrigen Natronlauge zur Rückgewinnung von nicht umgesetzter Carbonylverbindung, beziehungsweise Alkohol.

Insbesondere, ist diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ethern der Formel (1)

durch Pyrolyse von Acetalen oder Ketalen der allgemeinen Formel (2)

worin
R₁ = H oder Alkyl mit 1-8 C-Atomen; R₂ = H, CH₃-, C₂H₅-, oder Cl-; R₃ = Alkyl mit 1-8 C-Atomen; R₄ = H, CH₃-, C₂H₅-, C₃H₇- sein kann, und R₁ und R₄ zu einem 5-, 6-, oder 7-gliedrigen Ring verbunden sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. a) das entsprechende Acetal oder Ketal der Formel (2) aus dem entsprechenden Alkohol der allgemeinen Formel (3)
R₃-OH (3)
worin R₃ Platzhalter für oben angegebene R₃ Substituenten darstellt, und einem Aldehyd oder Ketal der allgemeinen Formel (4)
wobei R₁, R₂ und R₃ Platzhalter für oben angegebene R₁, R₂ und R₃ Substituenten darstellt,
in Gegenwart eines sauren Katalysators ketalisiert und
2. b) der nach der Ketalisierung resultierende Produktstrom, der sich aus einer Mischung der Komponenten der Formeln (2), (3), (4) und Wasser zusammensetzt mit dem Produktstrom der Ketal- (beziehungsweise Acetal-) Pyrolyse, die sich aus Ketal (beziehungsweise Acetal), dem als Produkt gewünschten ungesättigten Ether der Formel (1) und dem Alkohol der Formel (3) zusammensetzt, vereinigt und
3. c) die vereinigten organischen Produktströme mit einer wässrigen Lauge extrahiert und der organische Produktstrom dieser Extraktion, der sich aus einer Mischung des entsprechenden Ketals oder Acetals, dem als Produkt gewünschten ungesättigten Ether und Restmengen des Aldehyds oder Ketons der Formel (4) und Wasser zusammensetzt und
4. d) das gewünschte Endprodukt aus diesem weitgehend alkoholfreien organischen Heteroazeotrop Produktstrom mittels Destillation isoliert und
5. e) den Destillationssumpf, der das Acetal der Formel (2) und die entsprechende Carbonylverbindung der Formel (4) enthält, in einer hochsiedenden, organischen Carbonsäure bei 80°C-300°C pyrolisiert und der dabei erzeugte Produktstrom, der neben dem gewünschten Ether nicht umgesetztes Ketal beziehungsweise Acetal und den entsprechenden Alkohol enthält, der unter b) beschriebenen Extraktion zuführt und mit dem organischen Produktstrom der Ketalisierung vereinigt.

Exemplarisch für ungesättigte Ether der Formel (1) sind Isopropenylmethylether, Isopropenylethylether, Isopropenylpropylether, Isopropenylisopropylether, Isopropenylpropylether, Isopropenylbutylether, Ethenylmethylether, Ethenylethylether, Ethenylpropylether, Ethenylisopropylether, Propenylmethylether, Propenylethylether, Propenylpropylether, Propenylisopropylether, Propenylbutylether, wobei Isopropenylmethylether besonders bevorzugt ist.

Beispiele für Acetale oder Ketale der Formel (2) sind Dimethoxypropan, Acetaldehyd-dimethylacetal, Acetaldehyd diethylacetal, Acetaldehyd-diisopropylacetal, Acetaldehyd dipropylacetal, Propionaldehyd-dimethylacetal, Propionaldehyd-dipropylacetal, Propionaldehyd diisopropylacetal, Butyraldehyd-dimethylacetal, Butyraldehyd-diethylacetal, Butyraldehyd-dipropylacetal, Butyraldehyd-dibutylacetal, und entsprechende Acetale und Ketale nachstehend genannter Aldehyde und Ketone der allgemeinen Formel (4), wobei Dimethoxypropan bevorzugt ist.

Beispiele für aliphatische Alkohole der Formel (3) sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Isopentanol, Hexanol, Heptanol und Octanol, wobei Methanol und Ethanol besonders bevorzugt sind.

Exemplarisch für Aldehyde und Ketale der Formel (4) sind Aceton, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, Hexanal, Ethylhexanal, Methylisopropylketon, Methylethylketon, Diethylketon, Ethylisopropylketon, Methylisobutylketon, wobei Aceton bevorzugt ist.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Fig. I skizziert, wobei die Verschaltung der einzelnen verfahrenstechnischen Operationen exemplarisch verstanden sein will, und keinen Anspruch auf Vollständigkeit bezüglich der Darstellung der möglichen Kombinationen erhebt. In dieser Fig. I beziehen sich die Produktströme I-VI auf folgende Prozessstufen:
DMP Feed = Feedstrom der DMP Reaktion
Produktstrom I = Ketalisierung
Produktstrom II = Vereinigte organische Phasen
Produktstrom III = Extraktionsstrom
Produktstrom IV = DMP-Pyrolyse Feedstrom
Produktstrom V = IPM Reindestillation (Destillat I)
Produktstrom VI = Pyrolysestrom (Destillat II), und
HS = Hochsieder.

Das Verfahren dieser Erfindung löst in einfacher Weise die nach dem Stand der Technik lang bestehenden Probleme bei der Herstellung von DMP aus Aceton und Methanol und der Herstellung von IPM ex DMP, nämlich das Problem der DMP Isolierung, insbesondere die Abtrennung von Wasser udd Methanol, und der IPM Isolierung, insbesondere die Abtrennung von Methanol aus der Pyrolyselösung (Produktstrom VI).

Durch die Extraktion der vereinigten Produktströme I und VI der Reaktionslösungen kann mit hoher Effizienz ein organischer Produktstrom III erzeugt werden, der nahezu Methanol-frei ist und die beiden gewünschten Produkte DMP und IPM neben Aceton und Spuren Wasser enthält. Durch einfache Destillation (Destillation I) können nun die Azeotrope Wasser-IPM und Methanol-IPM und die komplette IPM Menge als Destillat I erhalten werden, wobei sich am Kopf der Destillationskolonne die Heteroazeotrope auftrennen. Damit kann sichergestellt werden, daß ein wasserfreies Gemisch aus DMP und Aceton in der Pyrolysereaktion mit hoher Selektivität umgesetzt wird, ohne daß es zur Rückreaktion von DMP zu Methanol und Aceton kommt.

Mit diesem Verfahren ist man in der Lage, ein technisches Konzept für die kontinuierliche IPM, beziehungsweise DMP Herstellung zur Verfügung zu stellen, bei dem nicht umgesetzte Eingangsstoffe vollständig zurückgeführt werden können und in diesem Sinne keine spezifischen Verbräuche darstellen. Die Aufarbeitung kommt ohne die Notwendigkeit der Zugabe eines Hilfslösungsmittels zur Auftrennung der Methanol-haltigen Azeotrope aus. Im folgenden soll das technische Verfahren im Detail erläutert werden.

Der erste Aspekt der Erfindung betrifft das Verfahren zur Herstellung von Ketalen, insbesondere DMP, durch Herstellung aus der entsprechenden Carbonylverbindung und dem entsprechenden Alkohol unter Kondensation von Reaktionswasser in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers, die Entfernung des Alkohols, beziehungsweise die DMP-Isolierung aus dem DMP-haltigen Produktstroms I durch Vereinigung des DMP Produktstroms I mit dem Produktstrom VI der Pyrolysestufe, und der Extraktion der vereinigten organischen Ströme mit wässriger Lauge.

Im einfachsten Fall des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wässrige Natronlauge zur Extraktion eingesetzt, die die vereinigten organischen Produktströme I und VI von DMP- und IPM-Herstellung mehr oder weniger vollständig von Methanol, Aceton und Reaktionswasser befreit. Es resultiert nach diesem zentralen Extraktionsschritt ein organischer Produktstrom III, der aus DMP und IPM besteht und nur noch geringe Konzentrationen an Wasser und Methanol aufweist.

Der zweite Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Isolierung von IPM durch die Destillation I des nach der Laugenextraktion anfallenden organischen Produktstroms III, der im wesentlichen aus DMP und IPM besteht, als Hauptnebenkomponente Aceton enthalten kann (in Abhängigkeit des Extraktionsgrades kann aber der Acetongehalt drastisch reduziert sein) und in kleineren Konzentrationen Wasser (< 2%) und Methanol (< 5%) enthält, wobei

1. a) als Destillat I (Produktstrom V) ein Azeotrop aus IPM-Methanol, ein weiteres Azeotrop aus IPM-Wasser und Rein-IPM anfällt, und
2. b) sich dieses Destillat I (Produktstrom V) nach Kondensation in zwei Phasen auftrennt, von denen die obere Phase mehr oder weniger reines IPM mit einer Konzentration zwischen 90-100% enthält und die untere Phase aus Wasser und Methanol besteht, und
3. c) als Destillationssumpf einen organischen Produktstrom IV erhalten wird, der mehr oder weniger Wasser- und Methanol frei ist und aus DMP neben Aceton besteht.

Der dritte Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Pyrolyse von DMP-Aceton Mischungen durch Umsetzung des nach der IPM Destillation I anfallenden DMP Lösung (Produktstrom IV) mit einer organischen Carbonsäure bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß

1. a) als Destillat II eine Lösung anfällt, die sich zusammensetzt aus nicht umgesetztem DMP, Aceton und den Reaktionsprodukten Isopropenylmethylether und Methanol, und
2. b) sich das in die Pyrolyse eingespeiste Aceton im Vergleich zu Verfahren mit Sulfonsäuren inert verhält und nicht umgesetzt wird oder zur Bildung von Nebenprodukten, insbesondere Hochsiedern beiträgt, und
3. c) als Katalysatorsäure eine organische Carbonsäure mit einem Siedepunkt < 80°C eingesetzt wird, insbesondere mit einem Substitutionsmuster in alpha-Stellung zur Carboxylatgruppe, die ausreichende Stabilität unter den Reaktionsbedingungen ermöglicht, und
4. d) der Produktstrom VI der Pyrolyse bestehend aus IPM- Aceton-Methanol und nicht umgesetzten DMP mit dem organischen Produktstrom I der DMP Herstellung vereinigt wird und anschließend in der Laugenextraktion aufgearbeitet wird.

Die Umsetzung wird zur Erzielung einer hohen Selektivität und hohen Umsätzen in den verschiedenen Stufen bei verschiedenen Temperaturniveaus durchgeführt.

Der erste Verfahrenschritt betrifft die Erzeugung von DMP aus Aceton und Methanol durch Ketalisierung (Produktstrom I) und Austritt von Wasser. Die DMP Bildung ausgehend von Methanol und Aceton findet bei Temperaturen von -40°C bis 40°C statt, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 0°C bis -30°C gearbeitet wird. Höhere Temperaturen (1°C-40°C) sind zwar zur Durchführung der Reaktion ebenfalls geeignet, jedoch wird bei Erhöhung der Temperatur der Umsetzung oder bei Verwendung eines hohen Acetonüberschusses nur eine geringe DMP Konzentration in der Produktlösung erreicht und die Aufarbeitung gestaltete sich demgemäss aufwendiger. Bei niedrigeren Temperaturen können hohe Produktselektivitäten erreicht werden, eine Bildung von Nebenprodukten, insbesondere Aldolisierung von Aceton zu Mesityloxid und dem entsprechenden β-Hydroxyketon werden bei der Reaktion nicht beobachtet.

Die Reaktionszeiten sind in diesem Temperaturintervall für die Durchführung als technischer Prozess ausreichend schnell, um eine DMP Lösung (Produktstrom I) zu erzeugen, die bis zu 25 Gew.-% DMP enthält. Entscheidend auf den Acetonumsatz und damit die DMP Konzentration in dem Produktstrom I wirkt sich neben der Temperatur auch die Stöchiometrie der Edukte Aceton im Verhältnis zu Methanol aus. Allgemein wird ein Eduktverhältnis Aceton. Methanol zwischen 5 : 1 und 1 : 5 eingestellt, wobei aus dem Massenwirkungsgesetz ersichtlich ist, daß eine Methanol reiche Fahrweise bevorzugt ist. Üblicherweise wird ein Eduktverhältnis zwischen 1 : 1 bis 1 : 4 bevorzugt.

Als Katalysator der Umsetzung werden üblicherweise saure Ionenaustauscherharze verwendet, bei denen die Acidität durch kovalent auf einem Trägerharz gebundenen -SO₃H Gruppen erzeugt wird. Eine gute katalytische Aktivität bei guten Katalysatorstandzeiten werden mit Amberlyst lonenaustauschern (Rohm & Haas) und Dowex-Katalysatoren (The Dow Chemical Co.) erreicht. Bevorzugt werden die Katalysatoren nach entsprechender Aktivierung in geeignete Kolonnen gefüllt, wobei der Prozess kontinuierlich geführt wird. Die Regenerierung erfolgt beim Nachlassen der katalytischen Aktivität in einfacher Weise durch Reaktivierung mit Mineralsäuren.

Der nächste Verfahrenschritt betrifft die Vereinigung der Produktströme I und VI zum organischen Produktstrom II, also der organische Produktstrom I der DMP Herstellung aus Aceton und Methanol und das Reaktionsprodukt des Produktstroms VI der DMP Pyrolyse. Nach Vereinigung dieser organischen Produktströme resultiert eine Lösung (Produktstrom II), die die Hauptkomponenten Methanol, Aceton, DMP, IPM und Wasser enthalten. Der resultierende Produktstrom II, der in die Extraktion geht, ist dadurch gekennzeichnet, daß Methanol, Aceton, DMP und IPM in Konzentrationen von jeweils < 5 Gew.-% vorhanden sind und der Wassergehalt der Phase < 5 Gew.-% beträgt. Es ist offensichtlich, daß Methanol und Acetongehalt vor allem durch die Zusammensetzung des DMP Feed der DMP Reaktion bestimmt werden. Bei einer bevorzugten Fahrweise mit einem Aceton Methanolverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 4 und einer Reaktionstemperatur < 0°C (Produktstrom I enthält dann < 10 Gew.-% DMP) und einer DMP Umsetzungsrate von < 75% in der DMP-Pyrolyse wird ein Produktstrom II auf die Extraktion gefahren, der einen (Methanol + Aceton)-Gehalt von 50 Gew.- % oder mehr besitzt.

Nach der Vereinigung der Produktströme I und VI folgt die Extraktion mit wässriger Lauge, bei der der organische Produktstrom II mit einer wässrigen Lauge mit einer Konzentration von 1-30 Gew.-% der entsprechenden Hydroxidverbindung in Kontakt gebracht wird.

Das Volumenverhältnis der organischen Phase zur wässrigen Phase beträgt zwischen 1/20 bis 2. Die Extraktion kann im einfachsten Fall durch ein- oder mehrfaches Ausrühren der organischen Phase mit der wässrigen Phase stattfinden. Nach Phasentrennung kann man die Ketal-haltige IPM Phase je nach gewünschtem Extraktionsgrad erneut mit Lauge in Kontakt bringen. Bevorzugt ist zur technischen Umsetzung die Ausführung der Extraktion als kontinuierliche Gegenstromextraktion, wobei die organische Phase am Boden einer entsprechend dimensionierten Extraktionskolonne aufgegeben wird und im Gegenstrom mit einer am Kopf der Kolonne aufgegebenen wässrigen Lauge in Kontakt tritt.

Die Gegenstromextraktion mit Lauge hat folgende Aufgaben, die durch optimale Parametrisierung der Extraktion erfüllt werden können:

1. a) Abtrennung von Methanol aus den Produktströmen I und VI von der DMP Herstellung und IPM Herstellung;
2. b) Abtrennung von Wasser und Methanol aus den Produktströmen I und VI von DMP- und IPM Herstellung zur Vermeidung der Rückreaktion von DMP oder IPM zu Aceton und Methanol;
3. c) Abtrennung von nicht umgesetzten Aceton zur Recyclierung auf den DMP Reaktor.

Die Extraktion kann aber auch mit hintereinander durchlaufenen Mixer-Settler Einheiten durchgeführt werden, wobei organische Phase und wässrige Phase ebenfalls im Gegenstrom in Kontakt gebracht werden. Im einfachsten Fall wird die Extraktion bei moderaten Temperaturen, insbesondere Raumtemperatur durchgeführt.

Als Lauge können wässrige Lösungen von KOH und NaOH verwendet werden, wobei eine Konzentration zwischen 1-30 Gew.-% des entsprechenden Alkalihydroxids eingestellt werden. Üblicherweise wird die Konzentration der Lauge zwischen 10-20 Gew.-% eingestellt, wobei sich die Extraktion in Anwesenheit von IPM zur Gewinnung des Ketals in Abgrenzung zu US 2,827,495 wesentlich einfacher gestaltet, da IPM wie ein unpolares Extraktionsmittel eingesetzt wird und die Effizienz der Extraktion steigert. Der Prozess erlaubt die Wiedergewinnung von sowohl IPM als auch DMP mit einer Wiederfindungsrate < 95% in der organischen Extraktionsphase (Produktstrom III), wobei keine merkliche Rückspaltung der Komponenten beobachtet wird.

Üblicherweise wird nach Extraktion ein organischer Produktstrom III erhalten, der mehr oder weniger Methanol- frei ist und lediglich einen Methanolgehalt < 1 Gew.-% besitzt. Auch der Wassergehalt in Produktstrom III kann durch ergiebige Extraktion auf deutlich < 1 Gew.-% reduziert werden. Der Wassergehalt des Produktstroms III ist aber weniger kritisch, da man, durch die Anwesenheit von IPM bei der anschließenden Destillation, die Möglichkeit hat, Wasser als Azeotrop mit IPM effizient zu beseitigen, und somit die Rückreaktion in der DMP-Pyrolyse (IPM Herstellung) effizient zu unterdrücken.

Die Aufarbeitung der organischen Substrate, insbesondere Aceton und Methanol, die sich nach der Laugenextraktion in der wässrigen Phase befinden erfolgt durch einfache Destillation III der Komponenten, wobei Methanol und Aceton zur Einstellung der gewünschten Stöchiometrie der DMP Reaktion wieder zugeführt werden können.

Die Destillation I des Produktstroms III, dessen Zusammensetzung bereits beschrieben wurde, erfolgt zum einen zum Zwecke der Isolierung von Rein-IPM, wie es für die meisten Anwendungen als Substrat in organischen Reaktionen verwendet werden kann, und zum anderen zur Erzeugung einer geeigneten Produktqualität von DMP, die benötigt wird, um die Pyrolyse zur Herstellung von IPM durchzuführen. Eine geeignete DMP Qualität bedeutet in diesem Zusammenhang im wesentlichen die Abwesenheit von Wasser im Produktstrom IV welcher der Feed der Pyrolysestufe ist.

Die Destillation I des Produktstroms Iii unter Erzeugung des Destillats I (Produktstrom V) wird im wesentlichen von den als Destillat I anfallenden Azeotropen mit IPM bestimmt. Zum einen wird ein Heteroazeotrop zwischen IPM und Wasser erhalten mit der molaren Zusammensetzung IPM : H₂O = 91 : 9 (das heißt 2,4 Gew.-% Wasser in IPM) mit dem Siedepunkt 34,1°C (1,013 bar), zum anderen einen Azeotrop von IPM mit Methanol mit einer Zusammensetzung von ca. 6 Gew.-% Methanol beim Siedepunkt 33,9°C. Als Destillat I (Produktstrom V) der IPM Rein-Kolonne werden beide Azeotrope und Rein-IPM kondensiert, wobei sich zwei Phasen bilden. Die obere organische Phase enthält IPM mit einer Reinheit < 95%, üblicherweise < 97%, wobei je nach Stufenzahl der Destillation I und Acetongehalt im Produktstrom III auch ein gewisse Acetonkonzentration eingestellt werden kann.

Durch Entfernung von Wasser und Methanol als IPM-Azeotrope wird ein organischer Produktstrom am Boden der Destillationskolonne erzeugt (Produktstrom IV), der sich im wesentlichen aus einer Mischung aus DMP und Aceton zusammensetzt, und so gut wie kein Wasser oder Methanol mehr enthält. Dieser organische Produktstrom IV stellt den Feed der Pyrolysestufe dar und wird durch Kontakt mit der organischen Katalysatorsäure zu IPM und Methanol umgesetzt. Der Produktstrom IV charakterisiert sich im wesentlichen durch einen Acetongehalt < 50%, einen (Wasser + Methanolgehalt) < 2% und besteht in der Hauptsache aus DMP (Gehalt: < 50%). Auch höhere Acetongehalte werden in der Pyrolysestufe toleriert, sind aber eigentlich zum Erreichen guter Raum-Zeit Ausbeuten nicht wünschenswert.

Die Pyrolyse des organischen Produktstroms IV wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine acetonhaltige DMP- Lösung (Produktstrom IV) in einer organischen Carbonsäure in der flüssigen Phase umgesetzt wird. Die Vorteile des Einsatzes von organischen Carbonsäuren gegenüber dem Gebrauch von Mineralsäuren als Katalysatoren sind wesentlich, da die letztgenannten Katalysatoren nur in einem geeigneten inerten Lösungsmittel eingesetzt werden können. Die erfindungsgemäßen Carbonsäuren dagegen, können bei optimaler Parametrisierung der Reaktionstemperatur und der Verweilzeit (kann über die Dosierung des DMP Feed eingestellt werden) eine hochselektive Umsetzung von DMP zu IPM ermöglichen, einen hohen Umsatzgrad an DMP einstellen können, und die organische Carbonsäure neigt nur unwesentlich zur Bildung von Hochsiedern und kann in Substanz eingesetzt werden.

Die Art der Carbonsäure ist in weiten Bereichen varjierbar, es können Mono, Di- oder Oligocarbonsäuren eingesetzt werden, solange sichergestellt ist, daß man in flüssiger homogener Phase arbeiten kann. Entweder ist die organischem Carbonsäure in einem inerten Lösungsmittel gelöst, oder sie besitzt einen Schmelzpunkt, der unterhalb der Reaktionstemperatur liegt. Bevorzugt werden Carbonsäuren eingesetzt, die einen Siedepunkt zwischen 80°C bis 350°C aufweisen.

Bei der bei dem vorliegenden Verfahren eingesetzten organischen Carbonsäuren handelt es sich vorzugsweise um aliphatische, alicyclische, aromatische Carbonsäuren aus 5-20 Kohlenwasserstoffatomen, wobei der Kohlenwasserstoffrest ein oder mehrere funktionelle Gruppen tragen kann. Besonders bevorzugt werden als Carbonsäure Valeriansäure und höhere Homologe. Exemplarisch für die einsetzbaren verzweigten Derivate seien Isobuttersäure, Pivalinsäure und Neopentylcarbonsäure genannt.

Exemplarisch für aromatische, substituierte und unsubstitutierte Carbonsäuren sind Benzoesäure, m-Chlor- und p-Nitrobenzoesäure, oder auch Monoterephtalsäure angeführt. Auch halogenierte Derivate wie beispielsweise Trihalogenierte-Essigsäure (Trichlor-, Trifluoressigsäure) können eingesetzt werden.

Es ist besonders bevorzugt Säuren einzusetzen, die einen ausreichend hohen Siedepunkt besitzen, sodaß sie je nach der eingestellten Reaktionstemperatur nicht mit dem IPM- haltigen Produkt (Produktstrom VI) überdestilliert werden. Die Säuren können aber gegebenenfalls unter Rückfluss sieden.

Es ist ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die als Katalysator der Pyrolyse verwendeten Carbonsäuren bei längerer Reaktionszeit mit dem freiwerdenden Alkohol verestern, sodaß es ohne Ausschleusung zu einer merklichen Zunahme des entsprechenden Esters neben der Carbonsäure kommt, ohne daß jedoch ein ausgeprägter Einfluß auf Ausbeute und Umsatz der Reaktion zu beobachten ist. Exemplarisch sei bei Verwendung von 2-Ethylhexansäure bei der Pyrolyse von DMP die Katalysatorveresterung unter Bildung von 2-Ethylhexansäuremethylester genannt.

Das Gewichtsverhältnis zwischen Ester und Säure kann in weiten Bereichen bis zu 95 : 5 variiert werden, wobei zu Reaktionsbeginn naturgemäß die reine Säure ohne Ester vorliegt.

Durch Ausschleusung des gebildeten Esters und Frischergänzung der Carbonsäure kann das Verhältnis auf einem konstanten Niveau gehalten werden. Das Gemisch zwischen Ester und Säure kann aber auch beim merklichen Nachlassen des Umsatzes bei Überschreiten des beschriebenen Verhältnisses durch batchweises Ablassen ausgetragen werden. Es ist möglich, die Säure aus dem korrespondierenden Ester durch einfache Verseifung zurück zu gewinnen und in die Reaktion zu recyclieren.

Je nach Ausführung der Reaktion kann man das Destillat II, den Produktstrom VI, am Kopf einer ein- oder mehrstufigen Destillationskolonne abnehmen. Besonders bevorzugt werden Carbonsäuren, die eine Verzweigung in alpha-Position zur Carboxylatgruppe aufweisen, wie etwa 2-Ethylhexansäure. Als Vertreter der sogenannten Neosäuren, wie sie auch bei der Koch'schen Synthese erhalten werden, seien an dieser Stelle Pivalinsäure, Neooctan-, Neodekan-, und 2,2,5- Trimethyldekansäure genannt. Ein Kriterium für die Auswahl einer geeigneten Säure ist unter anderem ein möglicht großer Temperaturbereich, in dem der Katalysator flüssig vorliegt. Auch unverzweigte Carbonsäuren, die nicht in EP 0 703 211 erwähnt werden, sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar.

Ein besonderer Vorteil der Verwendung von organischen Carbonsäuren gegenüber den in der Literatur beschriebenen Mineralsäuren ist darin zu sehen, daß im Produktstrom IV eine wesentliche Acetonkonzentration toleriert wird, ohne daß es zur Bildung hochsiedender Nebenprodukte kommt, die eine hohe Ausschleusrate notwendig machen. Wie oben erwähnt, wird bevorzugt in Abwesenheit eines weiteren Lösungsmittels zu arbeiten, obwohl auch diese Ausführungsform bei besonderen Substraten sinnvoll sein kann. Die Temperatur der Pyrolyse ist in weiten Bereichen variierbar und wird üblicherweise zwischen 80°C bis 300°C eingestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine IPM Selektivität von mindestens 90% auf, vorzugsweise mindestens 95% und besonders bevorzugt ist eine IPM Selektivität von mehr als 95%.

Nach Durchführung der Eliminierung von Methanol aus DMP wird ein Produktstrom VI am Kopf der Destillationsktlonne II erhalten, die sich direkt an die Pyrolyseeinheit anschließt, der sich hauptsächlich aus IPM und Methanol und nicht umgesetzten DMP zusammensetzt. Je nach Produktstrom IV enthält der Produktstrom VI auch Aceton, das sich während der Umsetzung inert verhält. Üblicherweise wird ein Pyrolysat erhalten, das durch folgende Zusammensetzung charakterisiert ist:

IPM	< 60 Gew.-%
DMP	< 50 Gew.-%
Methanol	< 10 Gew.-%
Aceton	< 50 Gew.-%

Produktstrom VI wird mit der DMP-Lösung (Produktstrom I) nach der Ketalisierung vereinigt und wie oben beschrieben weiter aufgearbeitet.

Die Reinheit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren isolierten IPM entspricht einer Produktqualität, wie sie für den Einsatz als Edukt für die Synthese von Intermediaten für die Synthese von Vitamin E, Vitamin A und diversen Carotinoiden, erforderlich ist.

Experimenteller Teil Beispiel 1 Pyrolyse der DMP-Aceton Lösung (Produktstrom IV) mit 2- Ethylhexansäure als Katalysator

In ein Doppelmantelgefäß aus Glas, ausgestattet mit mechanischer Rührung und mit externer Beheizung über einen Thermostaten, wird die flüssige Katalysatorsäure 2- Ethylhexansäure (2-EHS, 314,1 ml; 283,6 g) vorgelegt. Der Glasreaktor ist mit einer 5-bödigen Glockenbodenkolonne (Innendurchmesser: 50 mm) verbunden, über die die dampförmigen Reaktionsprodukte rektifiziert werden. Über eine Kapillare wird DMP haltiger Produktstrom IV eindosiert, der sich aus folgenden Komponenten zusammensetzt:

IPM	/ Gew.-%
DMP	94,0 Gew.-% ( = 41,64 Mol)
Aceton	5,0 Gew.-% ( = 3,97 Mol)
Wasser	1,0 Gew.-% ( = 2,56 Mol)

Die Katalysatorsäure wird auf eine Reaktionstemperatur von 130°C gebracht, und bei einem konstanten Rücklaufverhältnis von 1 : 1 wird eine LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) von 0,59 l Feed/h/l₂-EHS eingestellt. Am Kopf der Kolonne wird ein Gemisch aus nicht umgesetzten DMP, IPM, Methanol und Aceton kondensiert und die Zusammensetzung gaschromatographisch quantifiziert. Insgesamt werden 5440 ml des Produktstroms IV über einen Zeitraum von 29,2 h zudosiert. Nach Kondensation der Brüden erhält man 4591 g Destillat II mit folgender Zusammensetzung:

IPM	41,7 Gew.-% ( = 26,55 Mol)
DMP	26,2 Gew.-% ( = 11,54 Mol)
Aceton	8,2 Gew.-% ( = 6,5 Mol)
Methanol	23,2 Gew.-% ( = 33,22 Mol)
Wasser	/ Gew.-%

Der Umsatz von DMP beträgt 72,3%, wobei sich der Umsatz auf zwei Reaktionen, nämlich a.) die Rückspaltung von DMP mit Wasser zu Aceton + Methanol und b.) die gewünschte Reaktion zu IPM bezieht. Die IPM Selektivität beträgt 96,4% und berücksichtigt nur DMP, das nicht mit Wasser zurückgespalten wurde. Nebenprodukte werden nicht detektiert. Das Kondensat der Pyrolyse (Produktstrom VI) kann direkt mit der DMP-Reaktionslösung (Produktstrom I) vereinigt werden und in der Extraktion aufgearbeitet werden.

Das Beispiel demonstriert, daß bei unvollständiger Wasserabtrennung unter Pyrolysebedingungen quantitative Rückreaktion von DMP, beziehungsweise IPM mit Wasser zu Aceton und Methanol führt bei nahezu selektiver Umsetzung von DMP zu IPM.

Beispiel 2

Umsetzung von Methanol mit Aceton bei niedrigen Temperaturen in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers (Erzeugung von Produktstrom I), Kombination mit Produktstrom VI (Pyrolysestrom aus der DMP Pyrolyse), Extraktion des Produktstroms II mit wässriger Natronlauge und Destillation I des resultierenden IPM-DMP-Aceton haltigen Produktstroms III.

Eine über Doppelmantel kühlbare Glaskolonne (Innendurchmesser: 27 mm, Länge: 100 cm) wird mit einem sauren und einem basischen Ionenaustauscher gefüllt, die vorher nach beschriebenen Verfahren aktiviert und gereinigt wurden. Als saurer Ionenaustauscher werden 250 g DOWEX 50 (sauer; Dichte = 0,73 g/ml; = 280,4 ml) und als basischer Ionenaustauscher 59,5 g DOWEX 1 (Dichte: 0,58 g/,1, = 103 ml) verwendet. Die Ionenaustauscherzone wird mit einem Kryostat auf -20°C gekühlt und eine Lösung aus Aceton und Methanol in einem molaren Verhältnis von 1 : 4 nach vorheriger Kühlung auf Reaktionstemperatur auf den Reaktor gepumpt. Es werden 5 h lang 0,44 kg der Eduktlösung auf den Reaktor gepumpt, was einer WHSV (Weight Hourly Space Velocity) von 1,57 kg Feed/h/l entspricht (bez. auf den aktiven sauren Ionenaustauscher). Der resultierende Produktstrom I enthält neben nicht umgesetzten Edukten die Reaktionsprodukte Wasser und DMP. Zu diesem Produktstrom I wird ein IPM-haltiger organischer Strom dosiert (Produktstrom VI), wie er bei der DMP Pyrolyse zur Erzeugung von IPM entsteht. Die Dosierungsgeschwindigkeit von Produktstrom VI beträgt 0,176 g/h.

Es resultiert ein Produktstrom Ih, der im Gegenstrom mit wässriger Natronlauge (17,3 Gew.-% NaOH) in einer mechanisch gerührten Kolonne (Hersteller: Fa. Kühni) extrahiert wird. Die Extraktion wird so betrieben, daß die wässrige Natronlauge die kontinuierliche Phase und der organische Produktstrom II die dispergierte Phase darstellt. Am Kopf der Extraktionskolonne wird ein organischer Produktstrom III erhalten, der nahezu Methanol- und wasserfrei ist und nur noch wenig Aceton enthält.

Die Feedgeschwindigkeit des organischen Produktstrom II, der am Boden der Extraktionskolonne überhalb des Ablaufs der organisch beladenen Natronlauge aufgegeben wird, beträgt 0,62 kg/h, die wässrige Natronlauge wird mit einer Pumpe mit 4,74 kg/h eingespeist. Das Verhältnis der beiden Phasen beträgt damit Produktstrom II : wässrige NaOH-Phase = 1 : 7,65.

Die Ergebnisse und die Zusammensetzung der organischen Produktströme sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:

Tabelle I

Die Versuchsserie zeigt die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Extraktion. Die Wiederfindungsrate sowohl bei IPM als auch beim DMP ist quantitativ, das heisst es kommt beim bestimmungsgemäßen Betrieb der Aggregate zu keinem Verlust durch Rückspaltung von DMP (oder IPM) mit Wasser zu Methanol und Aceton. Der erzeugte Produktstrom III, der im wesentlichen aus DMP, IPM und Aceton besteht kann direkt in der IPM Destillation aufgetrennt werden.

Beispiel 3 Destillation I der DMP-IPM Lösung (Produktstrom III)

An einer Destillationskolonne bestehend aus Einspeispumpe, Umlaufverdampfer mit Niveauregelung, 2 m DN 80 Kolonne mit DX-Packungen und Kondensatteiler wird das DMP-IPM Gemisch reindestilliert. Die Einspeisung erfolgt dabei in der Kolonnenmitte.

Das Gemisch trennt sich dabei wie folgt auf:

Tabelle II

Der Stoffmengenbilanz ist zu entnehmen, daß sich die einzelnen Komponenten zueinander chemisch inert während der Destillation verhalten. Aus der Bilanzierung der einzelnen IPM-enthaltenden Produktströme III, IV und V geht deutlich hervor, daß man den Wassergehalt im für die Pyrolyse vorgesehenen Produktstrom IV drastisch herabsetzen kann, indem man in der Hauptsache Wasser als IPM-Wasser Azeotrop als Destillat I entfernt. Durch diese Verfahrensweise kann die Rückreaktion von DMP mit Wasser in der Pyrolysestufe und damit ein entsprechender Ausbeuteverlust verhindert werden.

Beispiel 4

In der unter Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird DMP eingespeist um zu untersuchen, wie sich Umsatz, Ausbeute, Selektivität, LHSV und die Katalysatorveresterung als Maß der Katalysatoralterung in Abhängigkeit von Reaktionstemperatur und Feedgeschwindigkeit verhält. Die Bestimmung der Reaktionskenndaten wurde zur Beurteilung der Katalysatoralterung nach einer Einfahrphase von mehr als 70 h kontinuierlicher Betrieb vorgenommen.

Folgende Tabelle III zeigt den Verlauf von Umsatz, Ausbeute, Selektivität und LHSV der Umsetzung von DMP zu IPM mittels 2-Ethylhexansäure als Katalysator bei 130°C.

Tabelle III

Man kann der Tabelle III entnehmen, daß auch nach über 140 Stunden Reaktionszeit keine Abnahme der Selektivität und des Umsatzes erfolgt. Die Erhöhung der LHSV erklärt sich bei konstantem DMP Feed durch die Abnahme an 2- Ethylhexansäure (Bildung von 2-Ethylhexansäuremethylester) mit steigender Reaktionszeit. Zum besseren Verständnis wurde bei dem beschriebenen Experiment durch quantitative Bestimmung von 2-EHS und dem entsprechenden Methylester in Abhängigkeit der Reaktionszeit die Konzentrationsveränderung beider Komponenten bestimmt und in g Kat angegeben. In der folgenden Tabelle IV sind die Ergebnisse dieser Untersuchungen wiedergegeben.

Tabelle IV

Umsetzung von DMP zu IPM mittels 2-Ethylhexansäure als Katalysator bei 130°C

Beispiel 5

Um den Einfluß der Reaktionstemperatur beurteilen zu können, wird wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch 110°C als Reaktionstemperatur gewählt. Auch hier ergibt sich durch den Zusammenhang zwischen Reaktionszeit und steigendem Anteil am entsprechenden Methylester der Katalysatorsäure eine rechnerische Zunahme der LHSV bei konstantem realen DMP Feed.

Tabelle V

Umsetzung von DMP zu IPM mittels 2-Ethylhexansäure als Katalysator bei 110°C

Aus Tabelle VI ist anstatt der LHSV der tatsächliche Gehalt des Katalysators in g in der Pyrolyseapparatur zu entnehmen.

Tabelle VI

Umsetzung von DMP zu IPM mittels 2-Ethylhexansäure als Katalysator bei 110°C

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ethern der Formel (1)
durch Pyrolyse von Acetalen oder Ketalen der allgemeinen Formel (2)
worin
R₁ = H oder Alkyl mit 1-8 C-Atomen; R₂ = H, CH₃-, C₂H₅-, oder C₁-; R₃ = Alkyl mit 1-8 C-Atomen; R₄ = H, CH₃-, C₂H₅-, C₃H₇- sein kann, und R₁ und R₄ zu einem 5-, 6-, oder 7-gliedrigen Ring verbunden sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das entsprechende Acetal oder Ketal der Formel (2) aus dem entsprechenden Alkohol der allgemeinen Formel (3)
R₃-OH (3)
worin R₃ Platzhalter für oben angegebene R₃ Substituenten darstellt, und einem Aldehyd oder Ketal der allgemeinen Formel (4)
worin R₁, R₂ und R₃ Platzhalter für oben angegebene R₁, R₂ und R₃ Substituenten darstellt,
in Gegenwart eines sauren Katalysators ketalisiert und
b) der nach der Ketalisierung resultierende Produktstrom I, der sich aus einer Mischung der Komponenten der Formeln (2), (3), (4) und Wasser zusammensetzt mit dem Produktstrom VI der Ketal- (beziehungsweise Acetal-)Pyrolyse, die sich aus Ketal (beziehungsweise Acetal), dem als Produkt gewünschten ungesättigten Ether der Formel (1) und dem Alkohol der Formel (3) zusammensetzt, vereinigt und
c) die vereinigten organischen Produktströme (Produktstrom II) mit einer wässrigen Lauge extrahiert und der organische Produktstrom III dieser Extraktion, der sich aus einer Mischung des entsprechenden Ketals oder Acetals, dem als Produkt gewünschten ungesättigten Ether und Restmengen des Aldehyds oder Ketons der Formel (4) und Wasser zusammensetzt und
d) das gewünschte Endprodukt aus diesem weitgehend alkoholfreien organischen Heteroazeotrop Produktstrom V mittels Destillation isoliert und
e) den Destillationssumpf (Produktstrom IV), der das Acetal der Formel (2) und die entsprechende Carbonylverbindung der Formel (4) enthält, in einer hochsiedenden, organischen Carbonsäure bei 80°C-300°C pyrolisiert und der dabei erzeugte Produktstrom VI, der neben dem gewünschten Ether nicht umgesetztes Ketal, beziehungsweise Acetal und den entsprechenden Alkohol enthält, der unter b) beschriebenen Extraktion zuführt und mit dem organischen Produktstrom I der Ketalisierung vereinigt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse e) des organischen Produktstroms IV bestehend aus Ketal (beziehungsweise Acetal) der Formel (2) und der entsprechenden Carbonylverbindung der Formel (4) in Gegenwart einer organischen Carbonsäure mit C-5-C-20 Kohlenstoffatomen vornimmt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der Pyrolyse e) die als Katalysator der Pyrolyse verwendeten Carbonsäuren bei längerer Reaktionszeit mit dem freiwerdenden Alkohol verestern, sodaß es ohne Ausschleusung zu einer merklichen Zunahme des entsprechenden Esters neben der Carbonsäure kommt, ohne ausgeprägten Einfluß auf Ausbeute und Umsatz der Pyrolysereaktion.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Carbonsäure in 2-Stellung mono- oder disubstituierte Carbonsäuren einsetzt und die Pyrolyse e) bei Temperaturen zwischen 80°C-300°C in der flüssigen Phase stattfindet, indem man einen Produktstrom IV aus Ketal der Formel (2), beziehungsweise Acetal und der entsprechenden Carbonylverbindung der Formel (4) zu der flüssigen, organischen Carbonsäure dosiert, und ein Destillat erhält, daß neben nicht umgesetztem Ketal (2), den gewünschten Ether (1), die Carbonylverbindung (4) und den durch die Pyrolyse abgespalteten Alkohol (3) enthält.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den nach der Pyrolyse e) erhaltenen Produktstrom VI mit dem organischen Produktstrom I der Ketalisierung vereinigt und der Extraktion mit einer wässrigen Lauge zuführt, wobei nach der Extraktion ein organischer Produktstrom III resultiert, der neben Wasserspuren nahezu Alkohol-(3)- frei ist, und weitgehend aus Ketal der Formel (2) und Ether der Formel (1) besteht.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den als Produkt gewünschten Ether der Formel (1) durch destillative Aufarbeitung des organischen Produktstroms III der Extraktion mit wässriger Lauge gewinnt und der Ether als Destillat I anfällt während der Retentat der Destillation I (Produktstrom IV), der nahezu wasserfrei ist und sich aus Ketal der Formel (2) und Carbonylverbindung der Formel (4) zusammensetzt, direkt in die Pyrolyse einspeist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse in Abwesenheit einer organischen Katalysatorbase als thermische Pyrolyse durchführt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Ketals der Formel (2) durch Ketalisierung aus der entsprechenden Carbonylverbindung der Formel (4) mit einem Alkohol der Formel (3) in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers arbeitet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verhältnis zwischen Carbonylverbindung und Alkohol zwischen 5 : 1 bis 1 : 5 einstellt und die Ketalisierung in einem Temperaturbereich zwischen -30°C bis + 30°C abläuft.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man DMP durch Ketalisierung von Aceton mit Methanol herstellt und durch Pyrolyse einer DMP- und Aceton haltigen Lösung in Gegenwart einer organischen Carbonsäure Isopropenylmethylether herstellt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die TPM Selektivität mindestens 90% beträgt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die IPM Selektivität über 95% beträgt.

12. Isopropenylmethylether hergestellt gemäß eines Verfahrens nach Anspruch 1.

13. Isopropenylmethylether gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Reinheit von mindestens 95% besitzt.

14. Isopropenylmethylether gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Reinheit von mindestens 97% besitzt.