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DE3727537A1 - Photoempfindliches elastomere masse - Google Patents

Photoempfindliches elastomere masse

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DE3727537A1
DE3727537A1 DE19873727537 DE3727537A DE3727537A1 DE 3727537 A1 DE3727537 A1 DE 3727537A1 DE 19873727537 DE19873727537 DE 19873727537 DE 3727537 A DE3727537 A DE 3727537A DE 3727537 A1 DE3727537 A1 DE 3727537A1
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DE
Germany
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elastomer
weight
elastomeric
monomer
block
Prior art date
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Application number
DE19873727537
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English (en)
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DE3727537C2 (de
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Fusayoshi Sakurai
Hiroto Kidokoro
Mitsuhiro Tamura
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Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
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Priority claimed from JP21484286A external-priority patent/JPS6370241A/ja
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Description

Die Erfindung betrifft eine photoempfindliche elastomere Masse.
Nach dem Stand der Technik werden Gummiplatten, die beim Anilinfarbendruck bzw. Gummidruck verwendet werden, durch direktes Gravieren von Gummiplatten hergestellt. Es gibt auch ein Verfahren, bei dem man zuerst durch Ätzen einer Metallplatte eine geprägte Originalplatte herstellt, unter Verwendung der geprägten Originalplatte eine Kunststoffmatrix herstellt und in die Matrixplatte Gummi eingießt und vulkanisiert. Diese Verfahren sind jedoch komplex und erfordern Fachkenntnis. Da sie aus vielen Stufen bestehen, sind sie teuer und zeitraubend. Da weiterhin die resultierenden Gummiplatten eine niedrige Genauigkeit besitzen, benötigen sie vor dem Gebrauch eine Nachbehandlung, beispielsweise eine Planierung.
Zur Überwindung dieser Nachteile ist neuerdings ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem eine Anilinfarben- bzw. Gummidruckplatte direkt aus einer photoempfindlichen elastomeren Masse hergestellt wird. So wird beispielsweise in der US-PS 43 23 636 die Verwendung eines in Lösungsmitteln löslichen thermoplastischen elastomeren Block-Copolymeren der A-B-A-Struktur beschrieben. Das Block-Copolymere besteht aus mindestens zwei thermoplastischen nichtelastomeren Polymerblöcken (A) mit einer Glasübergangtemperatur von mindestens 25°C und einem elastomeren Block (B) mit einer Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 10°C, der die nichtelastomeren Polymerblöcke (A) bindet. Eine Platte für den Anilinfarbendruck, die durch Verformen einer photoempfindlichen Masse, die dieses Block-Copolymere enthält, und durch Aussetzen des Formprodukts an aktinisches Licht erhalten worden ist, hat im Vergleich zu herkömmlichen vulkanisierten Gummiplatten eine nicht ausreichende Gummielastizität. Weiterhin wird in der Entwicklungsstufe (Auswaschen des nichtbelichteten Bereichs mit einem Lösungsmittel) bei der Herstellung einer Druckplatte die Platte durch das Lösungsmittel gequollen, und die Bildreproduktion ist nicht vollständig zufriedenstellend. Die JP-PS 37762/1978 schlägt die Verwendung einer Kombination aus mindestens einem elastomeren Polymeren ausgewählt aus nichtvulkanisiertem Polybutadiengummi, Chloroprengummi und Acrylnitrilbutadiengummi und mindestens einem flüssigen Präpolymeren mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 5.000, ausgewählt aus Polybutadien, Butadienstyrolcopolymeren, Butadienacrylnitrilcopolymeren und Derivaten davon vor. Obgleich dieses Verfahren hinsichtlich der Elastizität eine gewisse Verbesserung mit sich bringt, hat es aber den Nachteil, daß die Verarbeitbarkeit der Masse, die die genannten Polymeren enthält, schlecht ist. Insbesondere hat eine daraus geformte Platte eine schlechte Glätte und Schrumpfung. Diese Nachteile schließen die Verwendung dieser Polymeren für praktische Anwendungszwecke aus.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile der herkömmlichen photoempfindlichen elastomeren Massen für den Anilinfarbendruck bzw. Gummidruck bzw. flexographischen Druck zu überwinden und eine neue photoempfindliche elastomere Masse zur Verfügung zu stellen, die dazu imstande ist, eine Anilinfarbendruckplatte bzw. Gummidruckplatte bzw. flexographische Druckplatte zu ergeben, die es gestattet, durch eine einfache Verfahrensweise auf das zu bedruckende Material einen klaren Druck aufzubringen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine photoempfindliche elastomere Masse gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie (1) mindestens ein Elastomeres, (2) eine durch Addition polymerisierbare Verbindung mit mindestens einer CH₂=C<Gruppe und (3) einen durch aktinisches Licht aktivierbaren Polymerisationsinitiator enthält, wobei das Elastomere (1) ein Elastomeres ist, das aus (a) einem elastomeren Polymeren, welches aus einem Polyenmonomeren, das mindestens zwei nichtkonjugierte Doppelbindungen enthält, und einem konjugierten Dien-Monomeren oder sowohl einem konjugierten Dien-Monomeren als auch einem copolymerisierbaren Vinylmonomeren besteht und (b) einem elastomeren linearen A-B-Block-Copolymeren (wobei A für einen Polymerblock einer aromatischen Monovinylverbindung steht und B für einen Polymerblock eines konjugierten Dien- Monomeren steht), bei dem eine endständige Gruppe, die eine polymerisierbare ethylenische Doppelbindung besitzt, in mindestens einem Ende der Molekülkette vorhanden ist, ausgewählt ist.
Die erfindungsgemäße, photoempfindliche elastomere Masse hat eine ausgezeichnete Verformbarkeit und ergibt sehr glatte Platten bzw. Blätter. Sie hat auch den Vorteil, daß sie eine ausgezeichnete Gummielastizität aufweist und die Bildung eines Reliefbildes mit ausgezeichneter Auflösung gestattet.
Das erfindungsgemäß verwendete Elastomere (a) ist ein elastomeres Copolymeres eines konjugierten Dien-Monomeren und eines Polyenmonomeren, das mindestens zwei nichtkonjugierte Doppelbindungen hat oder ein elastomeres Copolymeres eines konjugierten Dien-Monomeren, eines Polyenmonomeren mit mindestens zwei nichtkonjugierten Doppelbindungen und eines mit diesen Monomeren copolymerisierbaren Vinylmonomeren. Beispiele für Monomere, die das Skelett dieser elastomeren Copolymeren darstellen sind konjugierte Dien-Monomere, wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien und Chloropren, und Vinylmonomere, wie aromatische Vinylmonomere, z. B. Styrol und Alpha-methylstyrol, ungesättigte Nitrilmonomere, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Alpha-chloracrylnitril. Die Vinylmonomeren sind nicht auf diese speziellen Beispiele beschränkt. Vielmehr können alle beliebigen konjugierten Dien-Monomere und Vinylmonomere, die mit den unten angegebenen Polyenmonomeren copolymerisierbar sind, verwendet werden.
In dem Copolymeren aus dem konjugierten Dien und dem damit copolymerisierbaren Vinylmonomeren ist das Verhältnis der zwei Monomeren keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, solange das resultierende Copolymere bei Raumtemperatur elastomer ist. Wenn ein Monomeres, das bei Raumtemperatur ein harzartiges Homopolymeres ergibt, als Vinylmonomeres verwendet wird, dann beträgt der Gehalt an sich von diesem Vinylmonomeren ableitenden Einheiten vorzugsweise nicht mehr als 60 Gew.-%.
Zusätzlich zu den oben genannten Monomeren ist das Polyenmonomere zur Bildung des erfindungsgemäß verwendeten elastomeren Polymeren wesentlich.
Das Polyenmonomere ist ein Monomeres, das während der Copolymerisationsreaktion eine Vernetzungsreaktion erfährt. Es dient dazu, der photoempfindlichen Masse gemäß der Erfindung, die das konjugierte Dien-Elastomere enthält, ausgezeichnete plattenbildende bzw. blattbildende Eigenschaften und eine ausgezeichnete Auflösung der erhaltenen Reliefbilder zu verleihen. Beispiele für Polyenmonomere sind Divinylbenzol, Divinylsulfid, Divinylsulfon, Divinyloxalat, N,N′-Methylenbisacrylamid, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Allylvinylether, Allylacrylamid, Allylmethacrylamid, Diallylacrylamid, Diallylether, Diallyloxalat, Diallylmalonat, Diallyladipat, Trimethylolpropan-triallylether, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Bisphenoldimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat. Gewöhnlich wird mindestens eines dieser Polyenmonomeren in einer Verhältnismenge von etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des konjugierten Dien-Monomeren oder des konjugierten Dien- Monomeren und des damit copolymerisierbaren Vinylmonomeren, verwendet. Bei einem Anteil von weniger als 0,05 Gew.-% werden die platten- bzw. blattbildenden Eigenschaften des erfindungsgemäßen elastomeren Polymeren nicht verbessert. Andererseits wird bei Mengen über 5 Gew.-% das Polymere brüchig und besitzt eine schlechte Verarbeitbarkeit. Dazu kommt noch, daß in diesem Fall die Auswaschbarkeit der nichtbelichteten Teile nach dem Belichten verschlechtert wird. Die bevorzugte Verhältnismenge des Polyenmonomeren beträgt 0,1 bis 3 Gew.-%.
Das Herstellungsverfahren für das erfindungsgemäß verwendete konjugierte Dien-Elastomere ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen. Es können radikalische Polymerisationen in einem wäßrigen Medium, beispielsweise eine Emulsionspolymerisation und eine Suspensionspolymerisation, als besonders bevorzugte Herstellungsverfahren in Betracht kommen. Die Polymerisationsreaktion in einem wäßrigen Medium kann unter Verwendung von anorganischen oder organischen Peroxiden, anorganischen Persulfaten, organischen Hydroperoxiden, organischen Azoverbindungen, Redoxkatalysatoren, Emulgatoren, Dispergierungsmitteln und gegebenenfalls Mitteln zur Regulierung des Molekulargewichts durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur kann niedrig bis hoch sein. Nach der Polymerisation wird das Produkt in üblicher Weise aufgearbeitet. Es wird koaguliert oder filtriert, gewaschen und getrocknet, wodurch das gewünschte Polymere erhalten wird.
Das erfindungsgemäß verwendete Elastomere (b), d. h. das elastomere lineare Block-Copolymere vom A-B-Typ ist ein elastomeres Block-Copolymeres, bei dem eine endständige Gruppe, die eine radikalisch polymerisierbare ethylenische Doppelbindung enthält, in mindestens einem Ende der Copolymerkette vorhanden ist.
Der Block A ist ein Polymerblock aus einer aromatischen Monovinylverbindung, wie Styrol oder Alpha-methylstyrol. Er stellt einen thermoplastischen nichtelastomeren Polymerblock mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C dar. Er schließt ein Polymeres von mindestens einer aromatischen Monovinylverbindung und ein Copolymeres davon mit einem copolymerisierbaren Monomeren ein. Ein Polystyrolblock wird besonders bevorzugt.
Der Block B ist ein Polymerblock aus einem konjugierten Dien-Monomeren, z. B. 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien oder Chloropren. Er stellt einen elastomeren Polymerblock mit einer Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 10°C dar. Er schließt ein Polymeres von mindestens einem konjugierten Dien-Monomeren oder ein Copolymeres dieses Monomeren mit einem damit copolymerisierbaren Monomeren ein. Ein Polybutadienblock und ein Polyisoprenblock werden besonders bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Block-Copolymere vom A-B-Typ ist ein lineares Copolymeres, bei dem etwa 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 A-B-Einheiten in der Molekülkette wiederkehren. Hinsichtlich der Verhältnismengen der Blöcke A und der Blöcke B bestehen keine besonderen Begrenzungen, wenn das resultierende Block-Copolymere elastomer ist. Der bevorzugte Anteil der Blöcke B in den gesamten Blöcken beträgt 60 bis 90 Gew.-%. Die Blöcke A haben gewöhnlich ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht, bestimmt durch GPC von 2000 bis 100 000. Die Blöcke B haben gewöhnlich ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 10 000 bis 1 000 000.
Das erfindungsgemäß verwendete Block-Copolymere ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß eine endständige Gruppe, die eine radikalisch polymerisierbare ethylenische Doppelbindung besitzt, in mindestens einem Ende der Block-Copolymerkette vorhanden ist.
Das erfindungsgemäß verwendete Block-Copolymere kann durch übliche anionische Polymerisationsverfahren hergestellt werden, von denen ein Beispiel in der US-PS 37 86 116 beschrieben wird. Bei diesem Verfahren geht man so vor, daß man ein Living-Block-Copolymeres von Polystyrol/Polyisopren durch aufeinanderfolgende Polymerisation herstellt, Ethylenoxid oder Propylenoxid addiert, um ein Block-Copolymeres mit stabilen anionischen Endgruppen zu bilden, und es danach mit einem Methacryloylhalogenid umsetzt, um ein Block-Copolymeres herzustellen, bei dem eine endständige Gruppe mit einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung am Ende der Polymerkette vorhanden ist.
Monomere, die Halogene, wie Chlor, Brom und Fluor, enthalten, können als Verbindungen verwendet werden, die sich mit dem Block-Copolymeren, das stabile anionische endständige Gruppen besitzt, umsetzen, um endständige Gruppen zu bilden, die radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen aufweisen. Spezielle Beispiele für solche Halogen enthaltende Monomere sind Halogenalkylvinylether, wie 1-Chlorethylvinylether und 3-Chlorpropylvinylether, Halogen enthaltende Vinylester, wie Vinylchloracetat, Vinyl-2-chlorpropionat und Vinyl-2-bromundecanoat, Dienhalogenide, wie 2-Chlormethyl-1,3-butadien und 2-Chlormethyl-3-methyl-1,3-butadien, (Meth)- acryloylhalogenide, wie Acryloylchlorid und Methacryloylchlorid, und andere Halogen enthaltende Monomere, wie Vinylbenzylchlorid, Cinnamoylchlorid, N-Chlormethyl-α- phenylmaleimid, Bromnorbornen und Brommethylnorbornen. Eine solche Verbindung wird bei Verwendung eines monofunktionellen Polymerisationsinitiators zum Zeitpunkt der Herstellung des Block-Copolymeren an ein Ende gebunden und bei Verwendung eines difunktionellen Polymerisationsinitiators an beide Enden gebunden.
Das erfindungsgemäß verwendete Block-Copolymere hat eine radikalisch polymerisierbare endständige Gruppe, wie oben angegeben. Wenn daher eine flexographische Platte aus einem Gemisch aus diesem Block-Copolymeren, einem radikalisch polymerisierbaren Monomeren und einem Photopolymerisationsinitiator hergestellt wird und Licht ausgesetzt wird, dann erfolgt eine Vernetzung zwischen den Molekularketten des Block-Copolymeren. Als Ergebnis wird die Festigkeit der flexographischen Platte nach dem Belichten verbessert, und die Reproduzierbarkeit eines Reliefbildes kann stark verbessert werden.
Der Gehalt des Elastomeren (a) oder (b) in der erfindungsgemäßen photoelastomeren Masse beträgt gewöhnlich nicht mehr als 30 Gew.-%. Im Hinblick auf die Gummielastizität oder die Leichtigkeit der Verformung wird das Elastomere (a) oder (b) vorzugsweise in einer Verhältnismenge von 60 bis 95 Gew.-% verwendet. Erforderlichenfalls kann ein weiteres elastomeres Polymeres in Kombination verwendet werden, solange es die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt.
Die additionspolymerisierbare Verbindung (2) und der durch aktinisches Licht aktivierbare Polymerisationsinitiator (3) in der erfindungsgemäßen elastomeren Masse können beliebige Materialien sein, wie sie bislang zur Herstellung von photoempfindlichen elastomeren Massen verwendet wurden.
Beispiele für durch Addition polymerisierbare Verbindungen (2) mit mindestens einer CH₂=C<Gruppe sind Diacrylate und Dimethacrylate von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylengykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropantriacrylat oder Trimethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat oder Tetramethacrylat, N,N′-Hexamethylenbisacrylamid und Methacrylamid, Diacetonacrylamid oder Methacrylamid, Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Triallylcyanurat. Sie können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Der Anteil bzw. die Menge der Verbindung (2) ist gewöhnlich 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der photoempfindlichen Masse (nachstehend auf der gleichen Basis).
Beispiele für durch aktinisches Licht aktivierbare Polymerisationsinitiatoren (3) sind Benzophenon, Benzoin, Benzoinalkylether (z. B. Benzoinmethyl-, -ethyl-, -isopropyl- oder -isobutylether), Alpha-methylbenzoin, Alpha-methylbenzoinmethylether, Alpha-methoxybenzoinmethylether, Benzoinphenylether, Alpha-t- butylbenzoin, Anthrachinon, Benzanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2-2′-Dimethoxydiphenylacetophenon, 2,2-Diethoxyphenylacetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzil und Pivaloin. Sie können entweder für sich oder in Kombination verwendet werden. Die Menge bzw. der Anteil des Initiators (3) ist gewöhnlich 0,01 bis 5 Gew.-%.
Erforderlichenfalls können auch andere Komponenten wie die oben erwähnten in die erfindungsgemäße photoempfindliche Masse eingearbeitet werden. Beispiele für solche Komponenten sind Additive, thermische Polymerisationsinhibitoren und Antioxidantien.
Die Additive unterstützen die Produktion und die Verformung der photoempfindlichen elastomeren Masse. Sie fördern die Entfernung von nichtbelichteten Teilen der photoempfindlichen elastomeren Masse, und sie stellen weiterhin die Härte der belichteten gehärteten Teile ein. Solche Additive können in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-%, je nach den gewünschten Eigenschaften, verwendet werden. Spezielle Beispiele für Additive sind Kohlenwasserstofföle, wie naphthenisches Öl oder Paraffinöl, Polystyrol mit niedrigem Molekulargewicht (Molekulargewicht nicht mehr als 3000), Alpha-methylstyrol/ Vinyltoluolcopolymeres, Petroleum- bzw. Erdölharze, Polyacrylate, Polyethylene, Polyester, Polyterpenharze, flüssige 1,2- und 1,4-Polybutadiene, Hydroxide dieser Materialien, carboxylierte Produkte dieser Materialien, flüssige Acrylnitril/Butadiencopolymere und carboxylierte Produkte davon sowie flüssige Styrol/Butadiencopolymere.
Beispiele für thermische Polymerisationsinhibitoren sind 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, Methoxyphenol, 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, t-Butylcatechol, Pyrogallol, Naphthylamin, Beta-naphthol, t-Butylhydroxyanisol und Hydrochinon. Die Menge bzw. der Anteil des thermischen Polymerisationsinhibitors ist gewöhnlich 0,001 bis 2 Gew.-%.
Die photoempfindliche elastomere Masse kann nach vielen Verfahren hergestellt werden. So können beispielsweise die Bestandteile mittels einer Knetmaschine oder eines Walzenstuhls, d. h. einer üblichen Kautschukcompoundierungsmaschine vermischt und verknetet werden. Das Gemisch kann unter Verwendung einer Verformungsmaschine, z. B. eines Extruders, einer Presse oder einer Kalandrierungsvorrichtung, zu einer Platte bzw. einem Blatt gewünschter Dicke verformt werden. Gewünschtenfalls ist es auch möglich, die erfindungsgemäß photoempfindliche Elastomermasse in einem geeigneten Lösungsmittel mit Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Trichlorethan, Trichlorethan, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Benzol, Toluol oder Tetrahydrofuran aufzulösen, die resultierende Lösung in eine Form zu gießen und das Lösungsmittel davon abzudampfen, wodurch eine Platte bzw. ein Blatt gebildet wird. Eine Platte bzw. ein Blatt mit guter Genauigkeit der Dicke kann dadurch erhalten werden, daß man die resultierende Platte bzw. das resultierende Blatt durch Heißpressen, Extrudieren oder Kalandrieren behandelt.
Um eine Verunreinigung oder Beschädigung der photoempfindlichen Schicht während der Lagerung oder des Betriebes zu verhindern, kann auf der Oberfläche der photoempfindlichen Schicht der photoempfindlichen Elastomermasse, die in Platten- bzw. Blattform verformt worden ist, eine abstreifbare dünne transparente Filmschicht aus Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polystyrol etc. ausgebildet werden.
Eine in Lösungsmitteln lösliche dünne biegsame Schicht kann auf der erfindungsgemäßen photoempfindlichen elastomeren Masse, die in Platten- bzw. Blattform vorliegt, gebildet werden, um den Kontakt der Platte bzw. des Blattes mit einem bildtragenden Dia zu verbessern und deren Wiederverwendung nach der Bestrahlung mit aktinischem Licht zu ermöglichen. Vorzugsweise wird diese flexible Schicht nach der Belichtung der photoempfindlichen Schicht beim Auswaschen der nichtbelichteten Teile mit einem Lösungsmittel gleichzeitig entfernt.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen photoempfindlichen elastomeren Masse wird während des Verformens einer photoempfindlichen flexographischen Originalplatte eine Schrumpfung vermieden, und die resultierende flexographische Platte bzw. Platte für den Anilindruck bzw. Gummidruck hat eine sehr gute Oberflächenglätte. Daher kann ein Reliefbild mit hoher Auflösung erhalten werden, indem man die Originalplatte aktinischem Licht aussetzt und die nichtbelichteten Teile entfernt. Weiterhin besitzt als Ergebnis der Verwendung der erfindungsgemäßen Masse die resultierende flexographische Platte eine hohe Gummielastizität.
Die erfindungsgemäße photoempfindliche elastomere Masse findet bei der Herstellung von flexographischen Druckplatten ausgezeichnete Verwendbarkeit. Sie kann aber auch zur Herstellung von Photoresists, Sieben für den Siebdruck, Anstrichmitteln, Beschichtungsmaterialien, Klebstoffen, Filmen, blattartigen Materialien, imprägnierten Materialien und anderen Formgegenständen verwendet werden.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Wenn nichts anderes angegeben wird, dann sind alle Teil- und Prozentmengen in den Beispielen auf das Gewicht bezogen.
Herstellungsbeispiel 1 für das Elastomere
Bei jedem Versuch wurde ein elastomeres Styrol/Butadien/ Polyencopolymeres gemäß dem in Tabelle 1 angegebenen Polymerisationsansatz durch Emulsionspolymerisation bei 5°C in einem Druckgefäß hergestellt.
Als die Polymerisationsumwandlung 65 ± 5% erreicht hatte, wurden 0,5 Teile Natriumdimethyldithiocarbamat zugesetzt, um die Polymerisation abzubrechen.
Tabelle 1
Die resultierende Polymeremulsion wurde mit einer wäßrigen Natriumchloridlösung und mit Schwefelsäure in üblicher Weise koaguliert. Das koagulierte Produkt wurde mit Wasser ausgewaschen und getrocknet, wodurch ein elastomeres Styrol/Butadien/Polyencopolymeres erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 2 für das Elastomere
Elastomere Copolymere, bestehend aus Acrylnitril/Butadien (34/64%) Polymer Nr. (9)---Divinylbenzol 0%, Polymeres Nr. (10)---Divinylbenzol 2%) wurden nach dem gleichen Polymerisationsansatz und bei den gleichen Polymerisationsbedingungen wie im Herstellungsbeispiel 1 für das Elastomere hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß Acrylnitril anstelle von Styrol verwendet wurde, und daß Divinylbenzol als Polyenmonomeres in einer Menge von 0% und 2% verwendet wurde.
Herstellungsbeispiel 3 für das Elastomere
In jedem Versuch wurde ein elastomeres Butadien/Divinylbenzolcopolymeres gemäß dem in Tabelle 2 angegebenen Polymerisationsansatz in einem Druckgefäß bei 60°C hergestellt.
Als die Polymerisationsumwandlung 95% erreicht hatte, wurden 0,5 Teile Natriumdimethyldithiocarbamat zugesetzt. Das Druckgefäß wurde mit Wasser gekühlt, um die Reaktion abzubrechen.
Tabelle 2
Die resultierende Polymeremulsion wurde mit einer wäßrigen Natriumchloridlösung und Schwefelsäure in üblicher Weise koaguliert. Das koagulierte Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein elastomeres Butadien/Divinylbenzolcopolymeres erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 4 für das Elastomere
In einem 5-Liter-Druckreaktor wurden zunächst 112,5 g Styrol bei 30°C 1 Stunde in Gegenwart von 1,875 kg eines Mischlösungsmittels aus n-Butan und Cyclohexan im Verhältnis von 30 : 70, 20 Millimol Dibutylether und 10 Millimol n-Butyllithium als Initiator polymerisiert. Danach wurden 687,5 g Isopren zugesetzt, und das Gemisch wurde 1,5 Stunden lang polymerisiert, während die Reaktionstemperatur auf 50 bis 60°C durch Verwendung eines Rückflußkondensators eingestellt wurde. Sodann wurden zur Umwandlung der aktiven Enden des Isoprenblocks in stabile Anionen 11 Millimol Ethylenoxid und weiterhin 12 Millimol Acryloylchlorid zugesetzt und mit den Enden des aktiven Polymeren umgesetzt. Methanol (5 ml) als Reaktionsstopper und 4 g 4-Methyl- 2,6-di-t-butylphenol als Oxidationsstabilisator wurden zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Die Mischlösung wurde sodann tropfenweise in geringen Teilmengen in Wasser, das auf 85 bis 95°C erhitzt worden war, eingegeben, um das Lösungsmittel zu verflüchtigen. Das resultierende Polymere wurde pelletisiert und in Heißluft bei 85°C getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Block-Copolymeres erhalten, das eine radikalisch polymerisierbare endständige bzw. Endgruppe hatte.
Beispiel 1
Bei jedem Versuch wurde eine photoempfindliche elastomere Masse hergestellt, wobei jeweils die in den Herstellungsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Elastomeren verwendet werden. Zum Vergleich wurde eine Masse hergestellt, die ein handelsübliches thermoplastisches Elastomeres enthielt.
Die photoempfindliche elastomere Masse wurde dadurch hergestellt, daß 100 Teile des Elastomeren, 10 Teile flüssiges Polybutadien (Nisso PB B-1000, Produkt von Nippon Soda Co., Ltd.) und 2 Teile von 2,6-Di-t-butyl- p-kresol in einem Kneter bei 150°C verknetet wurden, daß die Verknetungstemperatur auf 110°C erniedrigt wurde, als ein gleichförmiges Gemisch erhalten worden war, und daß 5 Teile 1,4-Butandioldiacrylat, 5 Teile Hexandioldimethacrylat, 0,02 Teile Methylhydrochinon und 0,8 Teile Benzoinisopropylether zugesetzt wurden. Die Masse wurde nach den folgenden Testmethoden bewertet.
Schrumpfen einer Platte bzw. eines Blattes
Die Masse wurde wiederum mit einer Walze verknetet, und nach der Methode der ASTM-Norm D1917-79 wurde der Schrumpfungszustand der Platte bzw. des Blattes bei Raumtemperatur gemessen. Die Schrumpfung wurde anhand der folgenden Gleichung errechnet:
Schrumpfung (%) = [(C-L)/C] × 100
worin C der Umfang (cm) der Walze ist und L die Länge (cm) der Probeplatte nach Herausnehmen aus der Walze und 24stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur ist.
Größere Schrumpfungswerte zeigen eine größere Schrumpfung, wobei in diesem Fall die platten- bzw. blattbildenden Eigenschaften der Masse schlechter sind.
Glätte der Platte bzw. des Blattes
Der Oberflächenzustand der im obigen Schrumpfungstest verwendeten Platte wurde mit dem bloßen Auge beobachtet und nach folgendem Standard bewertet.
Bewertung
Die Oberfläche war sehr glatt.
○Auf der Oberfläche waren sehr geringfügig fein erhöhte und vertiefte Muster erkennbar.
∆Auf der Oberfläche wurden fein erhöhte und vertiefte Muster festgestellt.
×Auf der Oberfläche waren sehr stark gewellte, erhöhte und vertiefte Muster feststellbar.
××Die Verformung zur Platte bzw. zum Blatt war schwierig.
Bewertung eines Reliefbildes
Die Masse wurde erneut verknetet, um ein Blatt mit einer Dicke von 3,3 mm zu bilden. Dieses Blatt wurde durch Polyesterfilme mit einer Dicke von 100 µm gehalten und nach innen in Abstandsstücke mit einer Dicke von 3 mm eingebracht. Die Zusammenstellung wurde bei 120°C verpreßt, um eine photoempfindliche flexographische Originalplatte herzustellen. Ein bildtragendes Dia wurde mit einer Oberfläche der Platte in innigen Kontakt gebracht. Unter Verwendung einer Belichtungsmaschine (Modell JE-A3-SS, hergestellt von Nippon Denshi Seiki K.K.), die mit einer 200-W-UV-Fluoreszenzlampe ausgestattet war, wurde 1 Minute lang von derjenigen Oberfläche der Platte belichtet, mit der das Dia sich nicht in Kontakt befand. Der Polyesterfilm auf der belichteten Oberfläche wurde abgestreift, und es wurde 10 Minuten lang durch das Dia von oberhalb derjenigen Oberfläche, mit der das Dia in innigem Kontakt gehalten wurde, bestrahlt. Nach dem Ende des Belichtens wurde das Dia abgestreift, und die nichtbelichteten Teile wurden mit einem Gemisch aus 1,1,1-Trichlorethan/ Isopropanol (3/1) mittels einer Bürste weggelöst. Die Platte wurde in einem Heißlufttrockner bei 60°C 30 Minuten lang getrocknet, um ein Reliefbild zu bilden. Das Reliefbild wurde nach folgendem Standard bewertet:
BewertungZustand des Reliefbildes
5Relief, bei dem selbst feine Linien klare Konturen haben. 4Relief, bei dem eine geringfügige Kurvenbildung der feinen Linien beobachtet wird. 3Relief, bei dem eine Kurvenbildung der feinen Linien beobachtet wird. 2Relief, bei dem die Bildung von feinen Linien schwierig ist. 1Relief, das offensichtlich schlecht ist.
Veränderung der Härte
Die Härte wurde auf einem planaren Teil derjenigen Probe gemessen, die zur Bildung des Reliefbildes verwendet worden war. Nach der Methode des Härtetests gemäß der JIS-Norm K-6301 wurde eine Preßnadel mit einer Meßoberfläche der Probe in Kontakt gebracht, und unmittelbar danach wurde die Skala abgelesen. Der Wert wurde als Anfangswert der Härte definiert. Während die Preßnadel mit der Probe 10 Sekunden lang in Kontakt gehalten wurde, wurde die Skala abgelesen. Die Veränderung der Härte wurde anhand folgender Gleichung errechnet:
Veränderung der Härte = (Anfangswert) - (Meßwert nach 10 Sekunden)
Kleine Werte der Veränderung der Härte zeigen eine höhere Gummielastizität.
Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen photoempfindlichen elastomeren Massen verbesserte blatt- bzw. plattenbildende Eigenschaften und eine verbesserte Gummielastizität gegenüber herkömmlichen Massen haben und daß sie weiterhin Reliefbilder mit hoher Auflösung geben.
Die Verwendung der Masse, die das Polymere Nr. 7 enthält, gab nur eine stark erhöhte und vertiefte Platte, und diese Platte konnte nicht bewertet werden. Die bei Verwendung des Polymeren Nr. 8 erhaltenen Ergebnisse waren im wesentlichen die gleichen wie diejenigen, die unter Verwendung des Polymeren Nr. 6 erhalten worden waren.
Tabelle 3
Beispiel 2
100 g des im Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Block- Copolymeren wurden vollständig mit 0,6 g Benzoinmethylether, 5 g 1,4-Butandioldimethacrylat und 0,01 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol wie im Beispiel 1 vermischt, um eine photoempfindliche Masse (gemäß der Erfindung) herzustellen.
Die blattbildenden Eigenschaften dieser Masse wurden wie in Beispiel 1 bewertet.
Sodann wurde die resultierende photoempfindliche Masse zwischen Polyesterfilme mit einer Dicke von 0,1 mm gelegt. Die Zusammenstellung wurde zu einer Platte mit einer Dicke von 3 mm mittels einer Vakuumpresse verformt. Die Filme wurden abgestreift. Ein Negativfilm wurde auf die Oberfläche des Blattes aufgelegt, und es wurde mit Licht von einer Ultraviolettfluoreszenzlampe auf die Oberfläche des Negativfilms 3 bis 6 Minuten lang bestrahlt. Nach der Belichtung wurde die photoempfindliche Originalplatte mit einer Trichlorethanlösung gewaschen, wodurch ein Reliefbild (Reliefhöhe 1,4 mm) erhalten wurde. Die Gummielastizität und die Auflösung der resultierenden Platte wurden wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Zum Vergleich wurde eine handelsübliche flexographische Platte Cyrel (hergestellt von du Pont) verwendet.
Die Zugfestigkeit und die Dehnung der Platte nach dem Belichten wurden gemäß der JIS-Norm K-6301 gemessen. Die entsprechenden Werte wurden als 150 kg/cm² bzw. 1.000% festgestellt. Bei der Vergleichsprobe betrugen sie 80 kg/cm² bzw. 300%.
Tabelle 4
Das unter Verwendung der erfindungsgemäßen Masse erhaltene Reliefbild wurde photographiert, und die Reproduzierbarkeit der Halbtonpunkte und der feinen Linien wurde bewertet. Die Grenze der Reproduktion der Halbtonpunkte und der feinen Linien war im Falle der vorliegenden Erfindung wesentlich besser als im Falle der Verwendung einer handelsüblichen Platte. Weiterhin war das Reliefbild scharf und es hatte eine hohe Genauigkeit. Die Reliefhöhe auf der Vergleichsplatte beim Vergleich war höher als im Falle der vorliegenden Erfindung, und das Relief war während der Entwicklung durch das Lösungsmittel stark gequollen.
Tabelle 5
Beispiel 3
Wie im Beispiel 2 wurden Block-Copolymere mit den in Tabelle 5 angegebenen endständigen Gruppen hergestellt. Gemäß dem gleichen Ansatz wie in Beispiel 2 wurden daraus photoempfindliche Massen hergestellt. Die blattbildenden Eigenschaften der einzelnen Massen und die Veränderung der Härte des gehärteten Produkts sowie die Auflösung der flexographischen Platten wurden bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Beispiel 4
Wie in Beispiel 2 wurden Block-Copolymere hergestellt, deren Endgruppen eine radikalisch copolymerisierbare Doppelbindung gemäß Tabelle 6 hat (wobei Acryloylchlorid als Quelle für die endständigen Gruppen verwendet wurde). Unter Anwendung der gleichen Ansätze wie in Beispiel 2 wurden gehärtete Produkte und flexographische Platten hergestellt. Die blattbildenden Eigenschaften, die Veränderungen der Härte und die Auflösungen wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
Tabelle 6

Claims (5)

1. Photoempfindliche elastomere Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) mindestens ein Elastomeres, (2) eine durch Addition polymerisierbare Verbindung mit mindestens einer CH₂=C<Gruppe und (3) einen durch aktinisches Licht aktivierbaren Polymerisationsinitiator enthält, wobei das Elastomere (1) ein Elastomeres ist, das aus (a) einem elastomeren Polymeren, welches aus einem Polyenmonomeren, das mindestens zwei nichtkonjugierte Doppelbindungen enthält, und einem konjugieren Dien-Monomeren oder sowohl einem konjugierten Dien-Monomeren als auch einem copolymerisierbaren Vinylmonomeren besteht und (b) einem elastomeren linearen A-B-Block-Copolymeren (wobei A für einen Polymerblock einer aromatischen Monovinylverbindung steht und B für einen Polymerblock eines konjugierten Dien- Monomeren steht), bei dem eine endständige Gruppe, die eine polymerisierbare ethylenische Doppelbindung besitzt, in mindestens einem Ende der Molekülkette vorhanden ist, ausgewählt ist.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere (a) ein elastomeres Copolymeres ist, das aus 40 bis 100 Gew.-% eines konjugierten Dien-Monomeren, 60 bis 0 Gew.-% eines Vinylmonomeren und 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zwei genannten Monomeren, eines Polyenmonomeren besteht.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Elastomeren (b) der Anteil der Blöcke B 60 bis 90 Gew.-% beträgt, daß der Block A ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 2000 bis 100.000 besitzt und daß der Block B ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 10.000 bis 1.000.000 besitzt.
4. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyenmonomere eine Verbindung ist, die 2 oder 3 ethylenisch ungesättigte Bindungen pro Molekül enthält.
5. Masse nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die endständige Gruppe, die eine ethylenische Doppelbindung besitzt, eine Vinyl, Vinyliden- oder Vinylengruppe ist.
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