DE3688093T2

DE3688093T2 - Durchsichtiger Gegenstand und Verfahren zu seiner Herstellung.

Info

Publication number: DE3688093T2
Application number: DE86300233T
Authority: DE
Inventors: Kaoru Mori; Naoki Shimoyama; Takashi Taniguchi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1985-03-22
Filing date: 1986-01-15
Publication date: 1993-10-21
Anticipated expiration: 2006-01-16
Also published as: EP0195493A2; EP0195493A3; US4895767A; DE3688093D1; EP0195493B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen für Brillengläser, Kameralinsen und andere optische Gegenstände geeigneten durchsichtigen Gegenstand, der hervorragend ist hinsichtlich seiner Ritz-, Abrieb- und Schlagfestigkeit, seiner Beständigkeit gegen chemische Einflüsse, seiner Flexibilität, seiner Hitzebeständigkeit, seiner Lichtunempfindlichkeit und seiner Witterungsbeständigkeit, und welcher, wenn er eingefärbt wird, eine hohe Lichtechtheit hat, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung dieses durchsichtigen Gegenstandes.
Kunststoffgegenstände in Form von Kunststoffbrillengläsern haben eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Transparenz, und sie sind leicht im Gewicht und können einfach eingefärbt werden. Dementsprechend wächst heutzutage die Nachfrage nach solchen Kunststoffgegenständen. Kunststoffbrillengläser sind jedoch insoweit nachteilig, daß sie eine geringere Oberflächenhärte als anorganische Glaslinsen haben, und daß sie leicht zerkratzbar sind. Da weiterhin die mechanische Festigkeit von Kunststofflinsen geringer ist als von anorganischen Glaslinsen, sollte die Dicke des Mittelbereichs der Linse erhöht werden. Da weiterhin der Brechungsindex von Kunststofflinsen geringer ist als von anorganischen Glaslinsen, ist insbesondere im Fall von hochdioptrischen Myopiegläsern der Randbereich extrem dick, wobei das äußere Erscheinungsbild schlecht ist und man das Tragen aus modischen Gesichtspunkten häufig verabscheut.
Es sind bereits Prozesse vorgeschlagen worden, um den oben behandelten Nachteil der geringen Ritzfestigkeit auszuschalten. So ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, bei dem eine anorganische Substanz, wie beispielsweise SiO&sub2;, auf ein Kunststoffsubstrat durch Vakuumverdampfung aufgetragen wird (siehe ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 58-204031), und ein Verfahren, bei dem ein Polyorganosiloxan-Hartbeschichtungsfilm oder ein Acyl-Hartbeschichtungsfilm auf der Oberfläche eines Kunststoffsubstrates gebildet wird (siehe US-Patente Nr. 3 986 997 und 4 211 882, und die ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 57-168922, Nr. 59-38262, Nr. 59-51908, Nr. 59-51954, Nr. 59-78240, Nr. 59-89368, Nr. 59-102964, Nr. 59-109528, Nr. 59-120663, Nr. 59-155437, Nr. 59-174629, Nr. 59-193969 und Nr. 59-204669). Um den zuletztgenannten Nachteil auszuschalten, nämlich das schlechte Aussehen aufgrund der extremen Erhöhung der Dicke in dem Randbereich einer hochdioptrischen Linse, ist die Erhöhung des Brechungsindex es untersucht worden und es wurden verschiedene Vorschläge gemacht (siehe geprüfte japanische Patentveröffentlichungen Nr. 58-17527 und Nr. 58-14499, und ungeprüfte japanische Patentveröffentlichungen Nr. 57-2 8117, Nr. 57-54901, Nr. 57-102601, Nr. 57-104901, Nr. 58-18602, Nr. 58-72101, Nr. 59-87124, Nr. 59-93708 und Nr. 59-96109).
Die übliche Technik zur Verbesserung der Oberflächenhärte durch Vakuumverdampfungsablagerung einer anorganischen Substanz, wie z. B. SiO&sub2;, kann zu einer hohen Härte führen, wobei dieses jedoch insoweit nachteilig ist, als das Anhaften an dem Substrat, die Hitzebeständigkeit, die Schlagfestigkeit und die Beständigkeit gegen Heißwasser und die Witterungsbeständigkeit abnehmen. Diese übliche Technik hat weiterhin den fatalen Nachteil des Verlustes der Einfärbbarkeit, welche eine der charakteristischen Eigenschaften einer Kunststofflinse ist.
Die Technik der Bildung eines silan- oder acrylartigen Hartbeschichtungsfilms, wie sie in den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 59-38262 und Nr. 59-51908 beschrieben ist, kann zu einer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit, Schlagfestigkeit und Einfärbbarkeit führen, wobei jedoch entsprechend dieser Technik eine gleichmäßige Steuerung der Filmdicke schwierig ist- und, wenn diese Technik bei einem Substrat mit einem Brechungsindex höher als 1,55 angewendet wird, wird ein Interferenzband, welches im Fall eines Kunststofflinsensubstrates mit einem Brechungsindex kleiner als 1,55 nicht entsteht, infolge der Differenz des Brechungsindexes zwischen dem Substrat und dem Hartbeschichtungsfilm gebildet. Dieses Problem kann gelöst werden, indem man den Brechungsindex des Hartbeschichtungsfilms in die Nähe desjenigen des Substrates bringt, und die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 57-168922 behandelt eine Beschichtungszusammensetzung, die ein Antimonpentoxidsol mit einem hohen Brechungsindex und eine organische Siliciumverbindung enthält. Diese Technik hat jedoch einen fatalen Nachteil hinsichtlich einer geringen Einfärbbarkeit.
Als Maßnahme zur Verbesserung der Oberflächenhärte und der Anti-Reflexionsaigenschaft von Kunststoffen ist weiterhin ein Verfahren bekannt, bei welchem SiO&sub2; mit einer Dicke von etwa 1 Mikron auf ein Kunststoffsubstrat durch Vakuumverdampfungsablagerung aufgetragen wird, bevor ein Vielschicht- Anti-Reflexionsfilm darauf abgelagert wird (siehe ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 113101).
Die ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 59-48702, Nr. 59-78301 und Nr. 59-78304 beschreiben weiterhin ein Verfahren, bei dem ein Polyorganosiloxantyp-Hartbeschichtungsfilm oder ein ausgehärteter Epoxidharzfilm auf der Oberfläche eines Kunststoffsubstrates gebildet wird, worauf ein Anti-Reflexionsfilm aus einer anorganischen Substanz abgelagert wird.
Die in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 56-113101 beschriebene Technik führt zu einer hohen Härte und einer guten Anti-Reflexionseigenschaft, wobei diese Technik jedoch insoweit nachteilig ist, als das Haftvermögen, die Hitzebeständigkeit, die Schlagfestigkeit, die Heißwasserbeständigkeit und die Witterungsbeständigkeit verringert werden.
Die in den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 59-48702, Nr. 59-78301 und Nr. 59-78304 behandelten Techniken führen zu einer ausgezeichneten Anti-Reflexionseigenschaft, wobei diese Technik insoweit nachteilig ist, als das Haftvermögen an dem Substrat unzulänglich ist und leicht ein tiefer breiter Ritz gebildet werden kann. Die gemäß dieser Technik gebildete Beschichtung ist außerdem leicht angreifbar durch Wasser, einen Alkohol oder dergleichen, wobei das Haftvermögen nach dem Eintauchen in Heißwasser und die Witterungsbeständigkeit nur gering sind.
Wir haben eine Untersuchung mit dem Ziel durchgeführt, die oben beschriebenen Probleme zu lösen, und als das Ergebnis davon sind wir zu der im folgenden beschriebenen, vorliegenden Erfindung gelangt.
Es ist ein primäres Ziel der vorliegenden Erfindung, einen durchsichtigen Gegenstand zu schaffen, der hervorragend ist hinsichtlich seiner Ritz-, Abrieb- und Schlagfestigkeit, hinsichtlich seiner Beständigkeit gegen chemische Einflüsse, seiner Flexibilität, Hitzebeständigkeit, Lichtunempfindlichkeit, Witterungsbeständigkeit und Einfärbbarkeit, und der eine hohe Lichtechtheit hat, wenn er eingefärbt ist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung in einer Ausführungsform derselben besteht darin, einen durchsichtigen Gegenstand zu schaffen, bei dem die obengenannten hervorragenden Eigenschaften einem Kunststoffmaterial mit einem hohen Brechungsindex zuteil werden, das einen aromatischen Ring oder ein Halogenatom (mit Ausnahme von Fluor) enthält, ohne daß ein Interferenzband auftritt, welches eine Verschlechterung der sich auf das Aussehen beziehenden Charakteristika bewirkt.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen durchsichtigen Gegenstand zu schaffen, der eine hohe Lebensdauer und eine hohe Hitzebeständigkeit hat und hervorragend hinsichtlich seiner Anti-Reflexionseigenschaft ist.
In Übereinstimmung mit einem fundamentalen Aspekt der vorliegenden Erfindung handelt es sich um einen durchsichtigen Gegenstand, der auf der Oberfläche eines durchsichtigen Substrates einen ausgehärteten, durchsichtigen Beschichtungsfilm aus einer Zusammensetzung aufweist, die 100 Gewichtsteile einer organischen Siliciumverbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (I) und/oder ein Hydrolyseprodukt derselben repräsentiert ist:
R¹aR²bSi(OR³)4-a-b (I)
wobei R¹ und R² jeweils eine Alkyl-, eine Alkenyl-, eine Aryl- oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend eine Halogen-, eine Epoxid,- eine Glycidoxy-, eine Amino-, eine Mercapto-, eine Methacryloxy- oder eine Cyanogruppe, und R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Alkyl-, eine Acyl- oder eine Phenylgruppe bedeuten, und a und b für 0 oder 1 stehen,
10 bis 300 Gewichtsteile eines polyfunktionellen Epoxidherzes, das einen aromatischen Ring und/oder einen aliphatischen Ring aufweist, und 25 bis 800 Gewichtsteile eines feinzerteilten Antimonoxids mit einer mittleren Partikelgröße von 1 bis 200 nm enthält.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung handelt es sich um einen durchsichtigen Gegenstand wie oben beschrieben, bei dem eine Übergangsmetallverbindung und/oder ein Reaktionsprodukt derselben in diese Zusammensetzung eingearbeitet ist.
Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung handelt es sich um einen durchsichtigen Gegenstand wie oben beschrieben, bei dem ein durchsichtiger Beschichtungsfilm aus einem anorganischen Oxid auf dem ausgehärteten Beschichtungsfilm gebildet wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen für optische Anwendungszwecke geeigneten, durchsichtigen Gegenstand und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere einen durchsichtigen Gegenstand der
(A) 100 Gewichtsteile einer organischen Siliciumverbindung, die durch die folgende allgemeine
Formel (I) und/oder ein Hydrolyseprodukt derselben repräsentiert ist:
R¹aR²bSi(OR³)4-a-b (I)
wobei R¹ und R² jeweils eine Alkyl-, eine Alkenyl-, eine Aryl- oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend eine Halogen-, eine Epoxid-, eine Glycidoxy-, eine Amino-, eine Mercapto-, eine Methacryloxy oder eine Cyanogruppe, und R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Alkyl-, eine Acyl- oder eine Phenylgruppe bedeuten, und a und b für 0 oder 1 stehen,
(B) 10 bis 300 Gewichtsteile eines polyfunktionellen Epoxidharzes, das einen aromatischen Ring und/oder einen aliphatischen Ring aufweist, und
(C) 25 bis 800 Gewichtsteile eines feinzerteilten Antimonoxids mit einer mittleren Partikelgröße von 1 bis 200 nm enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses durchsichtigen Gegenstandes.
Als das vorzugsweise gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete durchsichtige Substrat können genannt werden anorganische Gläser und verschiedene Kunststoffe, die Acrylharze, Polycarbonate, Diethylenglycolbisallylcarbonat Polymere, (halogenierte) Bisphenol-A-Di(meth)acrylat-Homopolymere und -Copolymere, und (halogenierte) Bisphenol-A-urethan-modifizierte- Di(meth)acrylat-Homopolymere und -Copolymere. Um die Bildung eines Regenbogens durch den Interferenzeffekt des Lichtes zu verhindern, ist es insbesondere vorteilhaft, daß ein durchsichtiges Substrat mit einem Brechungsindex von mindestens 1,55 verwendet wird. In der Praxis wird ein Kunststoffmaterial mit einem aromatischen Ring in der Hauptkette und/oder der Seitenkette mit einem Brechungsindex von mindestens 1,55 bevorzugt.
Als das Harz mit einem aromatischen Ring in der Hauptkatte und/oder der Seitenkette und mit einem Brechungsindex von mindestens 1,55 können Polymere eines Styrolderivates genannt werden, das durch die folgende allgemeine Formel (II) repräsentiert ist:
wobei R' eine Halogengruppe mit Ausnahme von Fluor, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Phenylgruppe oder eine Phenoxygruppe bedeuten, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, während, wenn n = 2 oder größer ist, die R'-Gruppen die gleichen oder unterschiedlich voneinander sein können, Polymeren von Estern von (Meth)acrylsäure mit Phenol, einem substituierten Phenol oder einem Ethylenoxid- oder Propylenoxidaddukt davon, Polymeren eines von Estern von mit Acrylsäure oder Dimethacrylsäure mit Phenol, einem substituierten Phenol oder einen Ethylenoxid- oder Propylenoxidaddukt davon, Polymeren eines Additionsreaktionsproduktes zwischen einem Mono(meth)-acrylsäureesther mit einer Hydroxylgruppe und einer Isocyanatverbindung, Polymeren von Methacrylsäureestern oder Dimethacrylsäureestern mit einem Biphenylskelett, Polymeren von Estern von (Meth)acrylsäure mit Benzylalkohol oder einem substitutierten Benzylalkohol, Polymeren von Divinylbenzol oder einem substitutierten Divinylbenzol, Bisphenol-A-Typ-Epoxidharze, und Bisphenol-F-Typ-Epoxyharze. Harze mit einem aromatischen Ring und einem Brechungsindex von mindestens 1,55 werden bevorzugt ohne Einschränkung verwendet. Copolymere von einem einen aromatischen Ring enthaltenden Monomer wie oben beschrieben, mit einem copolymerisierbaren Monomer ohne einen aromatischen Ring können weiterhin verwendet werden, soweit der Brechungsindex mindestens 1,55 beträgt.
Der durchsichtige Gegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung wird gebildet durch Beschichten der Oberfläche des obengenannten durchsichtigen Substrates mit einer Zusammensetzung, die 100 Gewichtsteile einer organischen Siliciumverbindung, die durch die allgemeine Formel (Z) repräsentiert ist, und/oder ein Hydrolyseprodukt derselben, 10 bis 300 Gewichtsteile eines polyfunktionellen Epoxidharzes, das einen arometischen Ring und/oder einen aliphatischen Ring aufweist, und 25 bis 800 Gewichtsteile eines feinzerteilten Antimonoxids mit einer mittleren Partikelgröße von 1 bis 200 nm enthält. Als typische Beispiele der organischen Siliciumverbindung, die durch die allgemeine Formel R¹R²bSi(OR³)4-a-b und/oder das Hydrolyseprodukt davon können genannt werden Tetraalkoxysilene, wie etwa Methylsilicat, Ethylsilicat, n-Propylsilicat, i-Propylsilicat, n-Butylsilicat, sek-Butylsilicat, t-Butylsilicat und Hydrolyseprodukte davon, Trialkoxysilane, Triacyloxysilane und Triphenoxysilane, wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltrimethhoxyethoxysilan, Methyltriacetoxysilan, Methyltributoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrimethoxyethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltriacetoxysilan, y-Chloropropyltrimethoxysilan, y-Chloropropyltriethoxysilan, y-Chloropropyltriacetoxysilan, 3,3,3-Trifluoropropyltrimethoxysilan, y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, y-Aminopropyltrimethoxysilan, y-Mercaptopropyltrimethoxysilan, y-Mercaptopropyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-y-aminopropyltrimethoxysilan, ß-Cyanoethyltriethoxysilan, Methyltriphenoxysilan, Chloromethyltrimethoxysilan, Chloromethyltriethoxysilan, Glycidoxymethyltrimethoxysilan, Glycidoxymethyltriethoxysilan, α-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, α-Glycidoxyethyltriethoxysilan, β-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, β-Glycidoxyethyltriethoxysilan, α-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, α-Glycidoxypropyltriethoxysilan, β-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-Glycidoxypropyltriethoxysilan, y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, y-Glycidoxypropyltriethoxysilan, y-Glycidoxypropyltripropoxysilan, y-Glycidoxypropyltributoxysilan, y-Glycidoxypropyltrimethcxyethoxysilan, y-Glycidoxypropyltriphenoxysilan, α-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, α-Glycidoxybutyltriethoxysilan, β-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, β-Glycidoxybutyltriethoxysilan, y-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, y-Glycidoxybutyltriethoxysilan, δ-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, δ-Glycidoxybutyltriethoxysilan, (3,4-Epoxycyclohexyl)methyltrimethoxysilan, (3,4-Epoxycyclohexyl)methyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltripropoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltributoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxyethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriphenoxysilan, y-(3,4-Epoxycyclohexl)propyltrimethoxysilan, y-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltriethoxysilan, δ-(3,4-Epoxycyclohexyl)butyltrimethoxysilan, δ-(3,4-Epoxycyclohexyl)butyltriethoxysilan und Hydrolyseprodukte davon, und Dialkoxysilane und Diacyloxysilane, wie Dimethyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, y-Chloropropylmethyldimethoxysilan, y-Chloropropylmethyldiethoxysilan, Dimethyldiacetoxysilan, y-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, y-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, y-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, y-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, y-Aminopropylmethyldimethoxysilan, y-Aminopropylmethyldiethoxysilan, Methylvinyldimethoxysilan, Methylvinyldiethoxysilan, Glycidoxymethylmethyldimethoxysilan, Glycidoxymethylmethyldiethoxysilan, α-Glycidoxyethylmethyldimethoxysilan, α-Glycidoxyethylmethyldiethoxysilan, β-Glycidoxyethylmethyldimethoxysilan, β-Glycidoxyethylmethyldiethoxysilan, α-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, α-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, β-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, β-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, y-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, y-Glycidoxypropylmethyldiathoxysilan, y-Glycidoxypropylmethyldipropoxysilan, y-Glycidoxypropylmethyldibutoxysilan, y-Glycidoxypropylmethyldimethoxyethoxysilan, y-Glycidoxypropylmethyldiphenoxysilan, y-Glycidoxypropylethyldimethoxysilan, y-Glycidoxypropylethyldiethoxysilan, y-Glycidoxypropylethyldipropoxysilan, y-Glycidoxypropylvinyldimethoxysilan, y-Glycidoxypropylvinyldiethoxysilan, y-Glycidoxypropylphenyl. dimethoxysilan, y-Glycidoxypropylphenyldiethoxysilan und Hydrolyseprodukte davon.
Diese organischen Siliciumverbindungen können allein oder in der Form von Mischungen von zwei oder mehreren derselben benutzt werden. Um eine gute Einfärbbarkeit zu erhalten, ist es vorteilhaft, daß eine organische Siliciumverbindung verwendet wird, die eine Epoxygruppe oder eine Glycidoxygruppe enthält.
Um die Aushärtungstemperatur herabzusetzen und den Aushärtungsvorgang zu fördern, ist es vorteilhaft, daß diese organischen Siliciumverbindungen in hydrolysiertem Zustand verwendet werden.
Das Hydrolyseprodukt kann zubereitet werden, indem man der organischen Siliciumverbindung reines Wasser oder eine acidische, wäßrige Lösung, wie Salzsäure, Essigsäure oder Schwefelsäure zusetzt und die Mischung umrührt. Das Ausmaß der Hydrolyse kann leicht gesteuert werden durch Einstellung der dem reinen Wasser oder der acidischen, wäßrigen Lösung zugesetzten Menge. Um das Aushärten zu beschleunigen, ist es insbesondere vorteilhaft, daß reines Wasser oder die acidische, wäßrige Lösung in einer Menge von 1 bis 3 Mol je Mol der OR³-Gruppe in der allgemeinen Formel (I) zugesetzt wird.
Da durch die Hydrolyse ein Alkohol oder dergleichen gebildet wird, ist es vorteilhaft, die Hydrolyse in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen, wobei es, um die Hydrolyse gleichmäßig ablaufen zu lassen, vorteilhaft ist, die Hydrolyse durchzuführen, nachdem die organische Siliciumverbindung mit einem Lösungsmittel gemischt worden ist. Eine durch die Hydrolyse gebildete, geeignete Menge eines Alkohols oder dergleichen kann entsprechend den Anforderungen entfernt werden, und ein geeignetes Lösungsmittel kann nach dem Abscheiden des Alkohols oder dergleichen zugesetzt werden. Als das Lösungsmittel können genannt werden Alkohole, Ester, Ether, Kethone, halogenierter Kohlenwasserstoff und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol. Entsprechend den Anforderungen kann ein Nichtlösungsmittel aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel verwendet werden. Um die Hydrolysereaktion zu beschleunigen und eine Vorkondensation oder andere Reaktion zu fördern, ist es möglich, die Temperatur über Raumtemperatur anzuheben. Es erübrigt sich zu erwähnen, daß die Hydrolysetemperatur unter Raumtemperatur reduziert werden kann, um die Vorkondensation zu steuern.
Als feinzerteiltes Antimonoxid mit einer mittleren Partikelgröße von 1 bis 200 nm kann ein Antimonoxidsol genannt werden, des durch kolloidales Dispergieren von Antimontrioxid und/oder Antimonpentoxid in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, hergestellt wird. Um die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen, werden Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 1 bis 200 nm, vorzugsweise 5 bis 100 nm, verwendet. Wenn die mittlere Partikelgröße 200 nm überschreitet, ist die Transparenz der hergestellten Beschichtung nur gering, und die gebildete Beschichtung war sehr opak. Im Hinblick auf die Toxizität und dergleichen wird die Verwendung von Antimonpentoxid bevorzugt.
Um das Dispersionsvermögen der Antimonoxidpartikel zu verbessern- kann ein oberflächenaktives Mittel oder ein Amin zugesetzt werden. Die Partikel können weiterhin mit einem anderen anorganischen Oxid, wie etwa Zirconiumoxid, beschichtet werden.
Als typische Beispiele für das polyfunktionelle Epoxidharz mit einem aromatischen Ring oder einem aliphatischen Ring können Epoxidharze genannt werden, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (III), (IV), und (V) repräsentiert sind:
wobei R eine Glycidylgruppe bedeutet und l, m, n&sub1; und n&sub2; ganze Zahlen von 0 bis 15 sind.
Das Epoxidäquivalent des durch die allgemeine Formel (III), (IV) oder (V) repräsentierten Epoxidharzes ist nicht besonders kritisch, wobei es jedoch im Hinblick auf die Kompatibilität mit anderen Komponenten und der Handhabungseigenschaft bevorzugt ist, daß ein Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent kleiner als 400 verwendet wird.
Ein Härtungsmittel, welches in der Lage ist, das Aushärten zu fördern, und es ermöglicht, das Aushärten bei einer niedrigen Temperatur durchzuführen, kann der Beschichtungszusammensetzung zugesetzt werden, die zur Bildung des Beschichtungsfilms verwendet wird. Verschiedene Epoxidharz-Aushärtungsmittel und organische Siliciumharz-Aushärtungsmittel können als das Aushärtungsmittel verwendet werden.
Als spezielle Beispiele für das Aushärtungsmittel können genannt werden verschiedene organische Säure, Säureanhydride, stickstoffhaltige organische Verbindungen, verschiedene Metallkomplexverbindungen, Metallalkoxide und alkalische Metallsalze von Carbonsäuren und Kohlensäure. Mischungen von zwei oder mehreren dieser Aushärtungsmittel können verwendet werden. Im Hinblick auf die Stabilität der Beschichtungszusammensetzung und der Farbgebung der Beschichtung sind erfindungsgemäß die unten beschriebenen Aluminumchelatverbindungen besonders wertvoll als das Aushärtungsmittel.
So können beispielsweise Aluminumchelatverbindungen genannt werden, die durch die folgende allgemeine Formel repräsentiert sind:
ALXnY3-n,
wobei X für OL steht (wobei L eine niedrigere Alkylgruppe bedeutet), Y mindestens ein Mitglied ist, welches ausgewählt ist von einem Liganden, der abgeleitet ist aus einer Verbindung der Formel M¹COCH&sub2;COM² (wobei M¹ und M² jeweils für eine niedrige Alklygruppe stehen) und einem Liganden, der abgeleitet ist aus einer Verbindung der Formel M³COCH&sub2;COOM&sup4; (wobei M³ und M jeweils für eine niedrige Alkylgruppe stehen), und n gleich 0, 1 oder 2 ist.
Verschiedene Verbindungen können als die Aluminumchelatverbindung der Formel ALXnY3-n genannt werden, die als Aushärtungsmittel wertvoll sind. Hinsichtlich der Löslichkeit in der Zusammensetzung, der Stabilität und des Effektes als Aushärtungskatalysator werden bevorzugt verwendet Aluminumacetylacetonat, Aluminumbisethylacetoacetat monoacetylecetonat, Aluminumdi-n-butoxid-monoethylacetoacetat und Aluminumdi-isopropoxidmonomethylacetoacetat. Eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Aluminumchelatverbindungen dann benutzt werden.
Die mittels der oben behandelten erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhaltene Beschichtung kann einfach mit verschiedenen Farbstoffen, insbesondere Dispersionsfarbstoffen, eingefärbt werden. Um die Lichtechtheit der eingefärbten Beschichtung zu verbessern, ist es vorteilhaft, daß eine Obergangsmetallverbindung oder ein Reaktionsprodukt davon zugesetzt wird. Als spezielle Beispiele der Metallverbindung können genannt werden Acetylacetonatmetallsalze, Bisdithiol-a-diketinmetalsalze, Bisphenylthiolmetsllsalze, Bisphenyldithiolmetallsalze, Thiocathecolmetallsalze, Dithiocarbamidsäuremetallsalze, Salicylaldehydoxidmatallsalze, Thiobisphenolatmetallsalze und Unterphosphorigesäuremetallsalze.
Acethylacetonatchelatverbindungen haben eine gute Stabilität in der Beschichtungszusammensetzung und werden daher bevorzugt verwendet. Die Menge der zugesetzten Übergangsmetallverbindung sollte experimentell ermittelt werden, und zwar entsprechend der beabsichtigten Verwendung des Gegenstandes, der Art des Verdünnungsmittels und den Typen der anderen Komponenten, wobei es jedoch im Hinblick auf die Löslichkeit und die Transparenz der Beschichtung bevorzugt ist, daß die übergangsmetallverbindung in der gebildeten Beschichtung in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-% enthalten ist. Wenn die Menge der Übergangsmetallverbindung kleiner ist als 0,001 Gew.-%, kann durch deren Zugabe kein wesentlicher Effekt erreicht werden, und wenn die Menge der Obergangsmetallverbindung größer ist als 10 Gew.-%, dann wird die Beschichtung sehr trübe. Selbst wenn der Bindungszustand des Metalls in der Übergangsmetallverbindung bei der Bildung der Beschichtung sich verändert, entsteht kein Problem, wobei es jedoch zur Verbesserung des Effektes vorteilhaft ist, daß das Übergangsmetall in der Beschichtung in Form einer Chelatverbindung vorhanden ist.
Um die Fließfähigkeit der Beschichtungszusammensetzung während der Beschichtungsstufe zu verbessern, und auch um die Glattheit der Beschichtung zur Verringerung des Reibungskoeffizienten der Oberfläche der Beschichtung zu verbessern, können verschiedene oberflächenaktive Mittel in die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung eingearbeitet werden, wobei ein Block- oder Pfropfcopolimer von Dimethylsiloxan und Alkylenoxid und ein fluorhaltiges, oberflächenaktives Mittel besonders wirkungsvoll sind. Es kann weiterhin ein Farbstoff oder Pigment oder ein Füllmittel dispergiert oder ein organisches Polymer kann gelöst werden, um die Beschichtung einzufärben oder die Beschichtungseigenschaft, die Haftung an dem Substrat, die physikalischen Eigenschaften und andere praktische Gebrauchseigenschaften der Beschichtungszusammensetzung zu verbessern.
Es kann weiterhin ein Ultraviolettstrahlungs-Absorbsionsmittel eingearbeitet werden, um die Witterungsbeständigkeit zu verbessern, und ein Antioxidationsmittel kann zugesetzt werden, um die Beständigkeit gegen thermische Zersetzung zu erhöhen.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsfilm kann durch Aushärten der oben genannten Beschichtungszusammensetzung erhalten werden, und das Aushärten wird durch Hitzebehandlung erreicht. Der Bereich der Erhitzungstemperatur ist beträchtlich größer als bei üblichen Beschichtungszusammensetzungen, und zufriedenstellende Ergebnisse können erhalten werden, wenn die Erhitzungstemperatur zwischen 50 bis 250ºC liegt.
Übliche Beschichtungsmethoden, wie Streichbeschichtung, Eintauchbeschichtung, Aufrollbeschichtung, Aufsprühbeschichtung, Wirbelbeschichtung und Fließbeschichtung können als Maßnahmen angewandt werden, um die Beschichtungszusammensetzung auf dem durchsichtigen Substrat abzulagern.
Wenn die Beschichtungszusammensetzung entsprechend der vorliegenden Erfindung aufgetragen wird, können verschiedene vorbereitende Behandlungen des Substrates wirksam angewandt werden, um einen Reinigungseffekt zu erreichen und das Haftvermögen und die Wasserbeständigkeit zu verbessern. Eine aktivierende Gasbehandlung und eine chemische Behandlung sind insbesondere bevorzugt.
Der erfindungsgemäßen Beschichtung können weiterhin verschiedene Verbindungen zugesetzt werden, um die Einfärbbarkeit, die Witterungsbeständigkeit, die Härte und andere Eigenschaften zu verbessern. So können beispielsweise organische Polymere und reaktionsfähige organische Verbindungen wie aliphatische Epoxidharze, Acrylharze, Polyvinylalkohol und celluloseartige Polymere genannt werden. Es können weiterhin Feinstpartikel anorganischer Oxyde, wie Siliciumoxid, Zirconiumoxid und Titanoxid zugesetzt werden, und im Hinblick auf die Kompatibilität und Transparenz sind insbesondere Sole dieser Feinstpartikel in verschiedenen Dispersionsmedien bevorzugt.
Für die aktivierende Gasbehandlung wird ein aktiviertes Gas, ein Ion oder ein Elektron, das unter atmosphären Druck oder verringertem Druck hergestellt worden ist, benutzt. Als Maßnahme zur Erzeugung des aktivierenden Gases können beispielsweise eine Koronaentladungsbehandlung und eine Hochspannungs-Entladungsbehandlung mittels Gleichstrom, einer Niederfrequenzwelle, einer Hochfrequenzwelle oder einer Mikrowelle unter reduziertem Druck erwähnt werden.
Im Hinblick auf die Reproduzierbarkeit oder Herstellungswirksamkeit wird insbesondere eine Behandlung mit einem Niedertemperaturplasma bevorzugt, das durch eine Hochfrequenzwellenentladung unter reduziertem Druck erhalten worden ist.
Die Art des für die Behandlung verwendeten Gases ist nicht besonders kritisch. So können beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Helium, Neon, Argon, Freon, Wasserdampf, Ammoniak, Kohlenoxid, Chlor, Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid verwendet werden.
Diese Gase können allein oder in Form von Mischungen von zwei oder mehreren derselben benutzt werden. Von diesen Gasen wird ein sauerstoffhaltiges Gas bevorzugt, und in der natürlichen Welt vorhandene Luft kann angewandt werden. Am meisten zu bevorzugen ist reiner Sauerstoff, da reiner Sauerstoff für die Verbesserung des Haftvermögens wirksam ist. Um diesen Effekt zu erreichen, kann die Temperatur des zu behandelnden Substrats bei der vorbereitenden Behandlung erhöht werden.
Als chemische Behandlung kann beispielsweise eine Behandlung mit einem Alkali, eine Behandlung mit einer Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Kaliumpermanganat oder Kaliumdichromat, und eine Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel, das einen aromatischen Ring hat, genannt werden.
Die obengenannten vorbereitenden Behandlungen können in Kombination kontinuierlich oder schrittweise durchgeführt werden. Eine chemische Behandlung mit einer Mischflüssigkeit aus Kaliumdichromat und Schwefelsäure ist insbesondere für die Verbesserung des Haftvermögens wirksam.
Die Dicke des Beschichtungsfilms ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht besonders kritisch. Im Hinblick auf die Haftkraft oder die Härte ist es vorteilhaft, daß die Dicke des Beschichtungsfilms 0,1 bis 20 Mikron, insbesondere 0,4 bis 10 Mikron, beträgt. Um die Herstellung zu vereinfachen und zur Einstellung der Dicke des Beschichtungsfilms wird die Beschichtungszusammensetzung beim Beschichtungsschritt mit einem Lösungsmittel verdünnt. Als Verdünnungslösungsmittel können beispielsweise verwendet werden Wasser, Alkohole, Ester, Ether, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Entsprechend den Anforderungen kann ein gemischtes Lösungsmittel verwendet werden. Im Hinblick auf das Dispersionsvermögen von Antimonoxid werden bevorzugt benutzt Wasser, Alkohole, Dimethylformamid, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Benzylalkohol, Phenetylalkohol und Phenylcellosolve.
Entsprechend dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung handelt es sich um einen durchsichtigen Gegenstand des ersten Aspektes, wobei ein durchsichtiger Film, der zusammengesetzt ist aus einem anorganischen Oxid, auf dem ausgehärteten, durchsichtigen Beschichtungsfilm, der Antimonoxidpartikel enthält, abgelagert wird, und um ein Verfahren zur Herstellung dieses durchsichtigen Gegenstandes.
Durch aufeinander abgestimmtes Kombinieren dieser durchsichtigen Filme kann in einfacher Weise ein Effekt erreicht werden, indem eine Anti-Reflexionseigenschaft oder eine Erhöhung der Reflexion erreicht wird. Die oben behandelte aktivierende Gasbehendlung oder chemische Behandlung kann vor der Bildung des transparenten Films durchgeführt werden. Die Oberflächenbehandlung mit einem aktivierenden Gas kann in die zwei Schritte der unten beschriebenen Vakuumverdampfungsablagerung und der Ionenbeschichtung aufgeteilt werden, wobei es jedoch zur Verbesserung der Herstellungseffiziens und weiterhin zur Verbesserung des Haftvermögens bevorzugt ist, daß diese Operationen in der gleichen Kammer durchgeführt werden. Wenn die aktivierende Gasbehandlung angewandt wird, sollten die optimalen Bedingungen entsprechend der Zusammensetzung der antimonoxidhaltigen Beschichtung, der Aushärtungsbedingungen, der Filmdicke und der Frage, ob eine Einfärbung stattfindet oder nichts bestimmt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der transparente Film des anorganischen Oxids eine Einschichtstruktur oder eine Vielschichtstruktur haben, wobei es jedoch bevorzugt ist, daß der transparente Film aus einem anorganischen Oxid zusammengesetzt ist, das eine Sauerstoffgas-Sperreigenschaft aufweist, wobei dieser transparente Film als eine erste Schicht auf dem transparenten ausgehärteten Beschichtungsfilm abgelagert wird.
Gemäß der am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der antimonoxidhaltige Beschichtungsfilm zuerst mit einem Dispersionsfarbstoff eingefärbt, und der transparente Film des anorganischen Oxids wird dann gebildet.
Eine Substanz mit einer hohen Härte wird besonders bevorzugt als die Substanz, welche den transparenten Film des anorganischen Oxids bildet, und verschiedene anorganische Verbindungen, einschließlich Metalloxide und Halbmetalloxide werden verwendet. Ein anorganisches Oxid, das einen transparenten Film bilden kann, bei dem der unten definierte Sauerstoffpermeationskoeffizient kleiner als 20 · 10&supmin;¹¹ cm³ · cm/cm² sec-cmHg, ist, wird bevorzugt benutzt. Der Sauerstoffpermeationskoeffizient ist ein Kriterium, welches die Sauerstoffgaspermeabilität angibt, welche definiert ist als eine Menge (cm³) von Sauerstoff, die durch eine ebene Platte mit einer Dicke von 1 cm während einer Einheitszeit (Sekunde) je Flächeneinheit (cm²) der Oberfläche der Platte bei einer Sauerstoffpartialdruckdifferenz von 1 cmHg hindurchtritt.
Um die Lichtechtheit der Einfärbung zu verbessern, werden als das anorganische Oxid bevorzugt SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, Yb&sub2;O&sub3; und ZrO&sub2; verwendet. Verschiedene Modifizierungen, beispielsweise das Mischen dieses anorganischen Oxids mit einem anderen anorganischen Oxid, und die Bildung einer Mehrschichtstruktur durch Übereinanderschichtung können angewandt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, die für Brillengläser und Kameralinsen anwendbar ist, können zwei oder nehrere der zuvorgenannten anorganischen Verbindungen in geeigneter Weise kombiniert bilden, oder ein anderes anorganisches Oxid wird weiterhin entsprechend den Anforderungen verwendet, wodurch eine Anti-Reflexionseigenschaft verliehen werden kann. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein 5 bis 80 Gew.-% Antimonoxidpartikel enthaltender Beschichtungsfilm, der auf der Oberfläche eines durchsichtigen Substrates gebildet wird, mit einem Dispersionsfarbstoff oder dergleichen eingefärbt, wobei anschließend in der oben beschriebenen Weise eine Anti-Reflexionseigenschaft verliehen wird.
Der Anti-Reflexionsfilm kann eine Einschichtstruktur oder eine Mehrschichtstruktur haben, wobei jedoch im Hinblick auf den Anti-Reflexionseffekt eine Mehrschichtstruktur mit mindestens zwei Schichten bevorzugt wird.
Eine anorganische Substanz, die im wesentlichen eine hohe Härte hat, wird bevorzugt als die den Anti-Reflexionsfilm bildende Substanz verwendet, und Oxide, Fluoride, Silicide, Boride, Carbide, Nitride und Sulfide von Metallen und Hartmetallen können genannt werden.
Als das Metalloxid können genannt werden SiO, SiO&sub2;, ZrO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, Ti&sub2;O&sub3;, V&sub2;0&sub3;, Yb&sub2;O&sub3;, Mgo, Ta&sub2;O&sub5;, CeO&sub2; und HfO&sub2;. Als das Fluorid können genannt werden MgF&sub2;, AlF&sub3;, BaF&sub2;, CaF&sub2;, Na&sub3;AlF&sub6; und Na&sub5;Al&sub3;F&sub1;&sub4;. Als das Nitrid kann genannt werden Si&sub3;N&sub4;. Als das Metall können genannt werden Cr, W und Ta.
Die obengenannten Substanzen können entweder allein oder in Form von Mischungen von zwei oder mehreren derselben benutzt werden.
Als Maßnahme zur Bildung der obenbehandelten Substanz in einem Einschicht- oder Mehrschicht- Anti-Reflexionsfilm können genannt werden beispielsweise die Vakuumverdampfungsablagerung, des Verdampfen, das Ionenbeschichten und des Ionenstrahlunterstützungsverfahren.
Der durchsichtige Gegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung ist wirksam zur Verbesserung der Flammhemmung üblicher Kunststoffe, und selbst wenn die vorliegende Erfindung angewandt wird in Verbindung mit einem durchsichtigen Substrat, welches einen hohen Brechungsindex hat, wird kein Interferenzband gebildet. Da der durchsichtige Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine hohe, dauerhafte Oberflächenhärte hat und bei Einfärbung eine hohe Lichtechtheit aufweist, ist der durchsichtige Gegenstand der vorliegenden Erfindung geeignet nicht nur für eine ophthalmologische Linse mit einer geringen Dicke, sondern auch als eine Kameralinse oder eine Binocularlinse.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr im Detail unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, die jedoch keineswegs den Umfang der Erfindung einschränken.

Beispiel 1

(1) Herstellung des zu beschichtenden Harzes

Eine Gusspolymerisation von 30 Teilen Styrol und 70 Teilen eines Monomers, das ein polyfunktionelles Acrylatmonomer enthält, welches durch Zugabe von 0,9 Mol Hexamethylendiisocyanat zu 1 Mol einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung gebildet war, die durch Veresterungsverbindung von 1 Mol Acrylsäure mit einem Addukt von 2 Molen Ethylenoxid mit Tetrabromobisphenol A hergestellt war, wurde durchgeführt unter Verwendung von Isopropylperoxid als der Polymerisationsinitiator, und das erhaltene Substrat wurde einer Niedertemperatur-Plasmabehandlung unterworfen, um ein oberflächenbehandeltes Substrat zu erhalten. Der Brechungsindex des erhaltenen Harzes war 1,6.

(2) Zubereitung der Beschichtungszusammensetzung

(a) Zubereitung des Hydrolyseproduktes von y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan

Ein mit einem Rotor ausgerüsteter Reaktionsbehälter wurde mit 95,3 Gramm y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan beschickt, und 21,8 Gramm einer 0,01 N- wäßrigen Lösung von Salzsäure wurden fortschreitend unter Umrühren hinzugesetzt, wobei man die Flüssigkeitstemperatur auf 10ºC hielt. Nach der tropfenweise Zusetzung wurde die Kühlung unterbrochen, um ein Hydrolyseprodukt von y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan zu erhalten.

(b) Zubereitung der Beschichtungszusammensetzung

Das oben behandelte hydrolysierte Silan wurde mit 216 Gramm Methanol, 216 Gramm Dimethylformamid, 0,5 Gramm eines fluorhaltigen, oberflächenaktiven Mittels und 67,5 Gramm eines Bisphenol-A-Type-Epoxidharzes (Epikote 827, geliefert von Shell Chemicals) gemischt, und 270 Gramm eines kolloidalen Antimonpentoxidsols (Antimon Sol A-2550, geliefert von Nissan Kagaku und mit einer mittleren Partikalgröße von 60 nm) und 13,5 Gramm Aluminumacatylacetonat wurden der Mischung zugesetzt. Die Mischung wurde ausreichend umgerührt, um eine Beschichtungszusammensetzung zu erhalten.

(3) Herstellung des Kunststoffgegenstandes

Das gemäß (1) hergestellte, zu beschichtende Harz wurde mit der gemäß (2) zubereiteten Beschichtungszusammensetzung mit einer Durchziehgeschwindigkeit von 10 cm/min tauchbeschichtet, und eine vorbereitende Aushärtung erfolgte 12 Minuten lang bei 82ºC. Das beschichtete Harz wurde anschließend 4 Stunden lang auf 93ºC erhitzt, um einen Kunststoffgegenstand zu erhalten.

(4) Auswertung der Eigenschaften

Die Eigenschaften des erhaltenen Kunststoffartikels wurden gemäß den folgenden Testmethoden bestimmt. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 dargestellt.

(a) Stahlwollenhärte

Die beschichtete Oberfläche wurde mit Stahlwolle #0000 gerieben, und der Ritzgrad wurde gemäß der folgenden Skala bestimmt.
A: Nicht geritzt selbst bei starkem Reiben
B: Geringfügig geritzt bei beträchtlich starkem Reiben
C: Geritzt bei schwachem Reiben.
Die beschichtete Oberfläche wurde im übrigen wiederholt fünfmal gerieben.

(b) Haftung

Mittels eines Stahlmessers wurden bis zum Substrat reichende, quadratische Einschnitte von 1 mm in den beschichteten Oberflächen angebracht. Die Anzahl der gebildeten Quadrateinschnitte war 100. Ein Cellophanklebeband (Celotape, geliefert von Nichiban) wurde fest gegen die mit Schnitten versehene, beschichtete Oberfläche gedrückt, und das Band wurde sofort in einer Richtung von 90º abgezogen. Das Abziehen des Beschichtungsfilms wurde untersucht.

(c) Transparenz

Die Transparenz des erhaltenen Kunststoffgegenstandes wurde mit dem bloßen Auge untersucht und entsprechend der folgenden Skala ausgewertet.
o: Keine Trübung bei Anwendung von starkem Licht
Δ: Beobachtete Trübung bei Anwendung von starkem Licht
x: Beobachtet Trübung selbst ohne Anwendung von starkem Licht.

(d) Reflexionsinterferenzband

Ein schwarzer Stoff wurde unter den erhaltenen Kunststoffgegenstand gelegt und auf den Gegenstand wurde Licht gerichtet von einer Leuchtstofflampe, die sich 10 cm über dem Gegenstand befand. Das reflektierte Licht wurde mit dem bloßen Auge beobachtet, und es wurde geprüft, ob ein Interferenzband vorhanden war oder nicht.

(e) Einfärbbarkeit

Ein Färbebad, das rote, blaue und gelbe Dispersionsfarben enthielt, wurde zubereitet, und das Einfärben erfolgte 5 Minuten lang bei einer Flüssigkeitstemperatur von 93ºC. Die gesamte Lichtdurchlässigkeit des eingefärbten Gegenstandes wurde unter Benutzung eines Farbcomputers (geliefert von Suga Shikenki) gemessen.
Wenn die gesamte Lichtdurchlässigkeit geringer als 50% war, wurde die Einfärbung als gut beurteilt.

(f) Witterungsbeständigkeit

Der erhaltene Kunststoffgegenstand wurde 3 Monate im Freien gelassen, und anschließend wurde die Haftung der Beschichtung untersucht.

Beispiel 2

Die Verfahrensweisen gemäß Beispiel 1 wurden in der gleichen Weise wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungszusammensetzung gemäß Tabelle 1 verwendet wurde.
Die Eigenschaften des erhaltenen Kunststoffgegenstandes sind in Tabelle 1 enthalten.

Beispiel 3

Die Verfahrensweisen gemäß Beispiel 1 wurden in der gleichen Weise wiederholt, mit der Ausnahme, daß das zu beschichtende Harz geändert wurde zu einem Polycarbonatharz mit einem Brechungsindex von 1,58.
Die Eigenschaften des erhaltenen Kunststoffgegenstandes sind in Tabelle 1 enthalten.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die Verfahrensweisen von Beispiel 1 wurden in der gleichen Weise wiederholte mit der Ausnahme, daß die Beschichtungszusammensetzung geändert wurde zu einer Beschichtungszusammensetzung gemäß Tabelle 1.
Die Eigenschaften der erhaltenen Kunststoffgegen stände sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiele 4 und 5 und Vergleichsbeispiele 4 und 5

Die Verfahrensweisen von Beispiel 1 wurden in der gleichen Weise wiederholt mit der Ausnahme, daß das Epoxidharz geändert wurde zu einer Verbindung gemäß Tabelle 1.
Die Eigenschaften der erhaltenen Kunststoffgegenstände sind in Tabelle 1 dargestellt. Im Vergleichsbeispiel 5 erfolgte im übrigen eine Phasentrennung in der Beschichtungszusammensetzung und ein Beschichten war unmöglich. Tabelle 1 Beschichtungszusammensetzung (Feststoffverhältnis) Transparenz Härte Haftung Interferenzband Einfärbungsvermögen Witterungsbeständigkeit Beispiel Vergleichsbeispiel gut nicht gut GPS/epoxidiertes Butadien/Sb&sub2;O&sub5;=50/50/100

Anmerkung

GPS: y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
Ep827: Bisphenol-A-Typ-Epoxidharz (Epoxidäquivalent von 180 bis 190)
Sb&sub2;O&sub5;: kolloidales Antimonpentoxidwäßriges-Dispersionssol
GMS: y-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan
Ep152: Epoxidharz von Novolak-Typ (Epoxidäquivalent von 172 bis 179)
Epc750: Hydriertes Bisphenol A-Typ-Epoxidharz (Epoxidäquivalent von 240 bis 260)
EX-320: Trimethylolpropanpolyglycidylether (Epoxidäquivalent von 130).

Beispiel 6

(1) Zubereitung der Beschichtungszusammensetzung

Der im Beispiel 1 verwendeten Beschichtungszusammensetzung wurden 1,1 Gramm Cu(II)acetylacetonat als die Übergangsmetallverbindung zugesetzt und die Mischung wurde ausreichend gerührt, um eine Beschichtungszusammensetzung zu bilden.

(2) Herstellung des Kunststoffgegenstandes

Das gleiche mit aktivierendem Gas behandelte Kunststoffsubstrat gemäß Beispiel 1 wurde mit der gemäß (1) hergestellten Beschichtungszusammensetzung mit einer Durchziehgeschwindigkeit von 10 cm/min tauchbeschichtet. Eine vorläufige Aushärtung wurde 12 Minuten lang bei 82ºC durchgeführt, und das beschichtete Substrat wurde 2 Stunden lang bei 130 ºC hitzebehandelt, um einen Kunststoffgegenstand zu erhalten.

(3) Färben des Kunststoffgegenstandes

Ein Färbebad, enthaltend rote, blaue und gelbe Dispersionsfarbstoffe, wurde zubereitet, und der gemäß (2) erhaltene Kunststoffgegenstand wurde 10 Minuten lang bei einer Badtemperatur von 93ºC in das Färbebad eingetaucht, um das Einfärben zu bewirken. Der erhaltene Kunststoffgegenstand wurde in einer braunen Farbe gefärbt, und die gesamte Lichtdurchlässigkeit betrug 40%.

(4) Untersuchung der Lichtechtheit der Einfärbung

Der gemäß (3) erhaltene Kunststoffgegenstand wurde 20 Stunden lang einem Fadeometer (geliefert von Suga Shikenki) ausgesetzt. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 2 wiedergegeben. Die Lichtechtheit wurde aus den gesamten Lichtdurchlässigkeiten vor und nach dem Aussetzen entsprechend der folgenden Gleichung bestimmt:
Lichtechtheit (%) = (T2-T1)/(T&sub0;-T&sub1;) 100
wobei T&sub0; die gesamte Lichtdurchlässigkeit vor dem Einfärben, T&sub1; die gesamte Lichtdurchlässigkeit nach dem Einfärben jedoch vor dem Aussetzen und T&sub2; die gesamte Lichtdurchlässigkeit nach dem Einfärben und Aussetzen bedeuten.
Der Brechungsindex des Beschichtungsfilms betrug im übrigen 1,58, und ein Regenbogenmuster aufgrund der Differenz des Brechungsindexes zwischen dem Substrat und dem Beschichtungsfilm wurde nicht beobachtet, und das Aussehen des Kunststoffgegenstandes war gut.

Beispiel 7

Die Verfahrensweisen gemäß Beispiel 6 wurden in der gleichen Weise wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Übergangsmetallverbindung geändert wurde zu Ni(II)-acetylaceton. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 2 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 6

Die Verfahrensweisen gemäß Beispiel 6 wurden in der gleichen Weise wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Übergangsmetallsalz überhaupt nicht zugesetzt wurde. Des erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2 Metallsalz Lichtechtheit Beispiel 6 Cu(II)-acetylacetonat Beispiel 7 Ni(II)-acetylacetonat Vergleichsbeispiel

Beispiele 8 bis 11 und Vergleichsbeispiel 7

(1) Einfärben des beschichteten Gegenstandes

Ein beschichteter Gegenstand, der in der gleichen Weise hergestellt worden war wie in Beispiel 1, wurde 5 Minuten lang bei einer Badtemperatur von 93ºC in ein Färbebad, das rote, blaue und gelbe Dispersionsfarbstoffe enthielt, eingetaucht. Die Beschichtung wurde in einer braunen Farbe eingefärbt, und die gesamte Lichtdurchlässigkeit betrug 50%.

(2) Herstellung des durchsichtigen Gegenstandes

Der gemäß (1) erhaltene, gefärbte beschichtete Artikel wurde als eine einleitende Behandlung einer Ionenstrahlreinigung unterworfen, und SiO&sub2;, AL&sub2;O&sub3;, Yb&sub2;O&sub3; oder ZrO&sub2; wurden auf beide Flächen mit einer optischen Dicke von λ/2 (λ= 521 nm) durch Vakuumverdampfungsablagerung aufgetragen. Im Vergleichsbeispiel 7 wurde im übrigen ein anorganisches Oxid überhaupt nicht aufgetragen.

(3) Lichtechtheit der Einfärbung

Die Lichtechtheit wurde in der gleichen Weise untersucht, wie beschrieben, wobei die Prüfung durchgeführt wurde an dem Tag, der unterschiedlich war von dem Tag, als die Prüfung des Beispiels 6 durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3 unter Vakuum abgelagerte Substanz Lichtechtheit Beispiel SiO&sub2; Al&sub2;O&sub3; Yb&sub2;O&sub3; ZrO&sub2; Vergleichsbeispiel

Beispiele 12 und 13 und Vergleichsbeispiel 8

Die Verfahrensweisen gemäß Beispiel 8 wurden in der gleichen Weise wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der gemäß (2) von Beispiel 8 gebildete anorganische Oxidfilm geändert wurde zu einem Mehrschichtfilm entsprechend Tabelle 4.
Jeder der erhaltenen durchsichtigen Gegenstände hatte eine rötlich-violette Brechungs-Interferenzfarbe und einen guten Anti-Reflexionseffekt. Weitere Testergebnisse sind in Tabelle 4 enthalten. Im Vergleichsbeispiel 8 wurde im übrigen kein Beschichtungsfilm gebildet. Die Untersuchungen wurden entsprechend den folgenden Methoden durchgeführt.

(1) Stahlwollehärte

Die beschichtete Oberfläche wurde mit Stahlwolle #0000 gerieben und der Ritzgrad wurde gemäß der folgenden Skala beurteilt.
A: Nicht geritzt selbst nach starkem Reiben
B: Geringfügig geritzt nach beträchtlich starkem Reiben
C: Geritzt nach leichtem Reiben.
Die beschichtete Oberfläche wurde im übrigen aufeinanderfolgend zwanzigmal gerieben.

(b) Haftung

Mit einem Stahlmesser wurden an der beschichteten Oberfläche bis zum Substrat reichende, quadratische Schnitte von 1 mm angebracht, und ein Cellophan-Klebeband (Celotape, geliefert von Nichiban) wurde fest auf die geschnittene Oberfläche gedrückt. Die Anzahl der quadratischen Schnitte betrug 100. Anschließend wurde das Klebeband sofort in einer Richtung von 90º abgezogen, und es wurde untersucht, ob Beschichtungsfilm abgezogen wurde oder nicht.

(c) Aussehen

Der erhaltene Kunststoffgegenstand wurde mit dem bloßen Auge untersucht, um die Transparenz und den Färbungsgrad festzustellen.

(d) Lichtechtheit

Die Lichtechtheit wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 beschrieben untersucht, obwohl die Untersuchung an einem anderen Tag durchgeführt wurde als dem Tag der Versuchsdurchführung gemäß Beispiel 6. Tabelle 4 unter Vakuum abgelagerte Substanz Versuchsergebnisse Stahlwolle Haftung Aussehen Lichtechtheit Beispiel 12 Al&sub2;O&sub3;/ZrO&sub2;/SiO&sub2; gut Beispiel 13 Al&sub2;O&sub3;/Yb&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; Vergleichsbeispiel Anmerkung: *: λ=521 nm

Beispiel 14

(1) Herstellung des Anti-Reflexionsfilmes

Anorganische Substanzen, nämlich ZrO&sub2;/ TiO&sub2;, Ta&sub2;O&sub5; und SiO&sub2;, wurden in dieser Reihenfolge auf beide Oberflächen des gleichen beschichteten Substrats, wie es in Beispiel 8 verwendet wurde, durch Vakuumverdampfungsablagerung aufgetragen, um einen Mehrschicht-Beschichtungsfilm zu erhalten, bei dem die Dicke jeder Schicht eingestellt wurde auf λ/4 (λ= 521 nm).
Die Reflexionsinterferenzfarbe des erhaltenen Anti- Reflexionskunststoffgegenstandes wer grün, und die gesamte Lichtdurchlässigkeit betrug 98%.

(2) Auswertung der Eigenschaften

Die Eigenschaften des Kunststoffartikels wurden entsprechend den folgenden Methoden untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

(a) Stahlwollehärte

Die beschichtete Oberfläche wurde mit Stahlwolle #0000 gerieben, und der Ritzgrad wurde gemäß der folgenden Skala ausgewertet.
A: Nicht geritzt selbst bei starkem Reiben
B: Geringfügig geritzt bei beträchtlich starkem Reiben
C: Geritzt bei schwachem Reiben.
Die beschichtete Oberfläche wurde im übrigen wiederholt zwanzigmal gerieben.

(b) Haftung

Mit einem Stahlmesser wurden in der beschichteten Oberfläche bis zum Substrat reichende, quadratische Schnitte von 1 mm angebracht, und ein Cellophan-Klebeband (Celotape, geliefert von Nichiban) wurde fest auf die geschnittene beschichtete Oberfläche gedrückt. Die Anzahl der quadratischen Schnitte betrug 100. Das Band wurde sofort in einer Richtung von 90º abgezogen, und es wurde untersucht, ob der Beschichtungsfilm abgezogen oder nicht abgezogen wurde.

(c) Transparenz

Der erhaltene Kunststoffgegenstand wurde mit bloßem Auge betrachtet, und die Transparenz wurde entsprechend der folgenden Skala bewertet.
o: Keine Trübung bei Anwendung von starkem Licht
Δ: Beobachtete Trübung bei Anwendung von starkem Licht
x: Beobachtete Trübung ohne Anwendung von starkem Licht.

(d) Reflexions-Interferenzband

Ein schwarzer Stoff wurde unter den erhaltenen Kunststoffgegenstand gelegt, und Licht wurde gegen den Gegenstand mit einer Leuchtstofflampe gerichtet, die 10 cm über dem Gegenstand angeordnet war. Das reflektierte Licht wurde mit dem bloßen Auge beobachtet, und es wurde geprüft, ob ein Interferenzband gebildet war oder nicht.

(e) Witterungsbeständigkeit

Der erhaltene Kunststoffgegenstand wurde 3 Monate lang im Freien ausgesetzt, und die Haftung des Beschichtungsfilms wurde ausgewertet.

Beispiel 15

Die Verfahrensweisen gemäß Beispiel 14 wurden in der gleichen Weise wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Beschichtungszusammensetzung geändert wurde zu einer Beschichtungszusammensetzung gemäß Tabelle 5.
Die Eigenschaften des erhaltenen Kunststoffgegenstandes sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 9 bis 11

Die Verfahrensweisen gemäß Beispiel 14 wurden in der gleichen Weise wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Beschichtungszusammensetzung geändert wurde zu einer Beschichtungszusammensetzung gemäß Tabelle 5.
Die Eigenschaften der erhaltenen Kunststoffgegenstände sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 12

Ein Kunststoffgegenstand mit einer Anti- Reflexionseigenschaft wurde in der gleichen Weise hergestellt, wie im Beispiel 14, jedoch mit der Ausnahme, daß die Beschichtungszusammensetzung überhaupt nicht beschichtet worden war.
Die Eigenschaften des erhaltenen Kunststoffgegenstandes sind in Tabelle 5 wiedergegeben. Tabelle 5 Beschichtungszusammensetzung (Feststoffverhältnis) Transparenz Härte Haftung Interferenzband Witterungsbeständigkeit Beispiel gut Vergleichsbeispiel nicht gut

Anmerkung

GPS: y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
GMS: y-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan
Ep827: Bisphenol-A-Typ-Epoxidharz
Sb&sub2;O&sub5;: kolloidales Antimonpentoxid wäßriges-Dispersionssol
MS: Methanoldispersionsilicasol.

Claims

1. Ein durchsichtiger Gegenstand, der auf der Oberfläche eines durchsichtigen Substrats einen ausgehärteten, durchsichtigen Beschichtungsfilm aus einer Zusammensetzung aufweist, die 100 Gewichtsteile einer organischen Siliciumverbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (I) und/oder ein Hydrolyseprodukt derselben repräsentiert ist:

R¹aR²bSi(OR³)4-a-b (I)

wobei R¹ und R² jeweils eine Alkyl-, eine Alkenyl-, eine Aryl- oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend eine Haloyen-, eine Epoxid-, eine Glycidoxy-, eine Amino-, eine Mercapto-, eine Methacryloxy- oder eine Cyanogruppe, und R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Alkyl-, eine Acyl- oder eine Phenylgruppe bedeuten, und a und b für 0 oder 1 stehen,

10 bis 300 Gewichtsteile eines polyfunktionellen Epoxidharzes, das einen aromatischen Ring und/oder einen aliphatischen Ring aufweist, und 25 bis 800 Gewichtsteile eines feinzerteilten Antimonoxids mit einer mittleren Partikelgröße von 1 bis 200 nm enthält.

2. Ein durchsichtiger Gegenstand nach Anspruch 1, bei der das Epoxidäquivalent des polyfunktionellen Epoxidharzes, das einen aromatischen Ring und/oder einen aliphatischen Ring aufweist, 180 bis 400 beträgt.

3. Ein durchsichtiger Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das durchsichtige Substrat aus einen Kunststoffmaterial zusammengesetzt ist.

4. Ein durchsichtiger Gegenstand nach Anspruch 3, bei dem das Kunststoffmaterial einen Brechungsindex von 1,54 bis 1,70 hat.

5. Ein durchsichtiger Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das durchsichtige Substrat aus einem Kunststoffmaterial zusammengesetzt ist, das ein von einem Fluoratom abweichendes Halogenatom enthält.

6. Ein durchsichtiger Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das durchsichtige Substrat aus einem anorganischen Keramikmaterial besteht.

7. Ein durchsichtiger Gegenstand nach Anspruch 6, bei dem das anorganische Keramikmaterial auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche mit einem durchsichtigen, stromleitenden Film versehen ist.

8. Ein durchsichtiger Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der ausgehärtete, durchsichtige Film ein durch Erwärmen ausgehärteter Film ist.

9. Ein durchsichtiger Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das feinzerteilte Antimonoxid aus Antimonpentoxid zusammengesetzt ist.

10. Ein durchsichtiger Gegenstand nach einen der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der ausgehärtete, durchsichtige Film eine Übergangsmetallverbindung und/oder ein Reaktionsprodukt derselben enthält.

11. Ein durchsichtiger Artikel nach Anspruch 10, bei dem die Übergangsmetallverbindung und/oder das Reaktionsprodukt derselben eine Chelatverbindung von mindestens einem Metall ist, das ausgewählt ist aus Cu, Ni, Nn, Co und Fe.

12. Ein durchsichtiger Gegenstand nach Anspruch 10 oder 11, bei dem die Übergangsmetallverbindung und/oder das Reaktionsprodukt derselben eine Funktion eines Singuletezustands-Sauerstoffquenchers hat.

13. Ein durchsichtiger Gegenstand nach Anspruch 1, bei dem auf dem ausgehärteten, durchsichtigen Film ein durchsichtiger Film geformt wird, der aus einen anorganischen Oxid zusammengesetzt ist.

14. Ein durchsichtiger Gegenstand nach Anspruch 13, bei dem das anorganische Oxid mindestens ein Mitglied ist, welches ausgewählt ist aus SiO&sub2;, A1&sub2;O&sub3;, Yb&sub2;O&sub3; und ZrO&sub2;.

15. Ein durchsichtiger Gegenstand nach Anspruch 13 oder 14, bei dem der durchsichtige Film des anorganischen Oxids ein Mehrschichtfilm mit mindestens zwei Schichten ist.

16. Ein durchsichtiger Gegenstand nach einem der Ansprüche 13 bis 15, bei dein der durchsichtige Film des anorganischen Oxids ein Antireflektionsfilm ist.

17. Ein durchsichtiger Gegenstand nach einen der Ansprüche 13 bis 16, welcher ein optischer Gegenstand ist.

18. Ein durchsichtiger Gegenstand nach Anspruch 17, bei dem der optische Gegenstand ein Brillenglas ist.

19. Ein Verfahren zur Herstellung eines durchsichtigen Gegenstandes nach einem der Ansprüche 13 bis 10, bei dem der durchsichtige Film des anorganischen Oxids durch Vakuumverdampfungsablagerung hergestellt wird.