DE2658417A1

DE2658417A1 - Verfahren zur herstellung von antireflexschichten auf polydiaethylenglycoldiallylcarbonat, nach dem verfahren hergestellter optischer koerper und verwendung des optischen koerpers

Info

Publication number: DE2658417A1
Application number: DE19762658417
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Kienel
Original assignee: Leybold Heraeus GmbH
Current assignee: Balzers und Leybold Deutschland Holding AG
Priority date: 1976-12-23
Filing date: 1976-12-23
Publication date: 1978-06-29
Also published as: NL7713851A; FR2375607B3; FR2375607A1; US4161547A

Description

ING. HANS ZAPFE

PATENTANWALT

D - 605 OFPENBACH (MAIN) KAISERSTRASSI: 9 BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

TELEFON (0611) 88 27 21

21. Dezember 1976 Zan/Han

•Akte: E - 76521

LEYBOLD-HERAEUS GmbH & Co Bonner Straße 504

5000 Köln - 51 '

Verfahren zur Herstellung von Anti reflexschichten auf Polydiäthylenglycoldiallytarbonat, nach dem Verfahren hergestellter optischer Körper und Verwendung des optischen Körpers "

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von oxidi.schen, reflexmindernden Schichten auf durchsichtigen Kunststoffsubstraten, insbesondere auf Scheiben und Linsen, aus PoIydiäthylenglycoldiallylcarbonat, wobei auf dem Substrat zunächst eine erste Schicht mit einem hohen Brechungsindex und nachfolgend eine zweite Schicht mit niedrigerem Brechungsindex im Vakuum aufgedampft wird.

809826/020G

Die Forderung nach haltbaren reflexmindernden Schichten auf durchsichtigen Substraten besteht seit langem. Die Erhöhung der Transmission um etwa 8 bis. 10% ist dabei von untergeordneter Bedeutung. Es geht vielmehr um die Beseitigung störender Lichtreflexe, die insbesondere dann von Bedeutung ist, wenn das betreffende Substrat zwischen einem Beobachter oder Betrachter und einem Objekt liegt. Derartige Voraussetzungen treffen beispielsweise für Flugzeug- und Kraftfahrzeugscheiben und Brillengläser zu. Insbesondere bei Dunkelheit können Lichtstrahlen, die am Betrachter vorbei auf dem Substrat auftreffen, zu Reflexionen führen, die mehrfach heller als das beobachtete Objekt sind und den Betrachter geradezu blenden. Man denke hier nur an Sonnenstrahlen, die von hinten auf die Verglasung einer Hubschrauberkanzel auftreffen, oder an Scheinwerferlicht, welches von hinten auf die Windschutzscheibe eines Kraftfahrzeugs auftrifft. Letztendlich rufen aber auch Lichtstrahlen, die aus der Richtung des Objekts kommen, also von vorne', störende Reflexe hervor, dann nämlich, wenn dieses Licht nach dem Durchgang durch das Substrat vom Hindergrund reflektiert wird, beispielsweise von heller Kleidung oder von der Hornhaut des menschlichen Auges. Der zuletzt genannte Fall spielt bei Brillenglä sern eine ganz besondere' Rolle.

Während die Entspiegelung anorganischer Substrate im wesentlichen zufriedenstellend gelöst worden ist, liegen die Verhältnisse bei Kunststoff-Substraten noch im Argen. Der Grund hierfür ist darin zu suchen, daß aufgrund physikalischer Gesetzmäßigkeiten der Brechungsindex der reflexmindernden Schicht kleiner sein muß als der Brechungsindex des Substrats. Infolgedessen scheidet bereits eine große Zahl oxidischer

809826^0206

Materialien für die Herstellung von Antireflexschichten aus. Die übrig bleibenden Materialien sind teilweise schlecht verdampfbar, teilweise muß das Substrat entweder beim Auf-• dampfen oder in einer Nachbehandlung auf Temperaturen zwischen 300 und 350 ⁰C aufgeheizt werden, um die gewünschten Schichteigenschaften zu erzielen. Derartige Substrattemperature^ scheiden jedoch für Kunststoffsubstrate aus naheliegenden Gründen aus. So ist es beispielsweise nicht möglich, das für anorganische Substrate brauchbare Magnesiumfluorid für Kunststoffsubstrate zu verwenden. In der Schicht treten Mikrorisse auf; die Schicht löst sich bereits im Schwitzwassertest ab. Hinzukommt, daß eine sogenannte Einfachschicht zu keiner ausreichenden Entspiegelung führt. Die Gründe fterfür sind dem Durchschnittsfachmann bekannt.

Das Bestreben geht daher eindeutig in Ri.ch.tung von Mehrfachschichten bzw. Schichtsystemen.

In dem Buch "Die Fachvorträge des WVAO-Jahreskongresses 1973 in Berlin", herausgegeben von der Wissenschaftlichen Vereinigung für Augenoptik und Optometrie e.V., Bad Godesberg, wird im Hinblick auf die Reflexminderung von Kunststoffgläsern sowie die oben erwähnten physikalischen Gesetzmäßigkeiten bezüglich der Brechungsindices empfohlen, auf das Kunststoffsubstrat zunächst eine Schicht mit einem höheren Brechungsindex von etwa η = 2 aufzubringen und hierauf eine Silikat-Schicht aufzutragen. Als Forderungen für die Schichteigenschaften werden angegeben;

a) geringe Reflexion im Maximum der Lichtempfindlichkeit des Auges;;

b) Absorptionsfreiheit;
c) Haftfestigkeit;

d? Härte;

e) Beständigkeit gegen Chemikalien, Schweiß und Fungus;

809826/0206 " ⁴ "

f) Wischfestlgkeit (.Kratzfestigkeit);

g) Temperaturbeständigkeit; h) geringer Alterungseffekt.

Es hat sich zwar gezeigt, daß bei den dort angegebenen Schichten auf Kunststoffgläsern eine Temperaturbeständigkeit bis zu etwa 90 bis 100 ⁰C gegeben ist, jedoch nur bei spielsweise nicht beim Schwitzwassertest.

90 bis 100 ⁰C gegeben ist, jedoch nur bei Trockenheit und bei-

Es wurde beispielsweise auch versucht, die Lehre gemäß der vorstehend genannten Literaturstelle dadurch nachzuvol1 ziehen , daß als erste, hochbrechende Schicht eine solche aus Titandioxid und als zweite, niedrig brechende Schicht eine solche aus Magnesiumf1uorid aufgedampft wurde. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die zweite Schicht sich während des Schwitzwassertests und beim Erwärmen "eicht ablöst, während die erste Schicht meist erhalten bleibt. Diese allein erfüllt jedoch nicht den Zweck einer hohen Reflexminderung. Hinsichtlich des Brechungsindex käme für die zweite Schicht noch Kryolith in Frage, jedoch scheidet dieses wegen seiner Hygroskopie von vorneherein aus.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß Kunststoffe unter Aufdampfbedingungen ein außerordentlich unterschiedliches Verhalten aufweisen. Dies trifft beispielsweise in Bezug auf die Oberflächeneigenschaften vor und nach einer gegebenenfalls nötigen Glimmbehandlung, auf das Ausdampfen von Monomeren etc. und damit auf die Haftfestigkeit zu. Auch das Alterungsverhalten beim späteren Gehrauch der bedampften Gegenstände ist für die einzelnen Kunststoffe völlig unterschiedlich. Schließlich sind auch der Brechungsindex, der für die optischen Eigenschaften im Zusammenwirken mit dünnen Schichten maßgebend ist, und der thermische Ausdehnungskoeffizient sowie der Elastizitätsmodul, die für die mechanische Festigkeit von Bedeutung sind, stark unterschiedlich. Für jeden Kunststoff bzw. für jede Kunststoffgruppe muß daher im Prinzip ein maßgeschneidertes Aufdanipfverfahren entwickelt werden, insbesondere dann, wenn an den betreffenden

809826/0206 " ⁵ "

Kunststoff aus anderen Gründen noch besondere Anforderungen gestellt werden, die mit der Beschichtung keinen Zusammenhang haben, wie beispielsweise Splittersicherheit etc.

Der Erfindung 1iegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Anti reflexschichten auf Polydiäthylenglycoldiallylycarbonat anzugeben, welches zur Herstellung von Schichten führt, die die weiter oben aufgeführten Forderungen in allen Punkten weitgehend erfüllen« Polydiathylengly coldiallylcarbonat, auch unter der Bezeichnung CR-39 bekannt, hat sich aus optischen Gründen sowie wegen seiner Härte speziell für Brillengläser gut bewährt.

Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt bei. den angegebenen Kunststoffen erfindungsgemäß dadurch, daß die erste Schicht durch Verdampfen eines Oxidgemisches aus im wesentlichen ZrO₂ mit einem Gehalt von 4 bis 15 Gewichtsprozent Al₂O₃ und die zweite Schicht durch Verdampfen eines Borsilikatglases mit weniger als 5 Gewichtsprozent an Alkalimetalloxiden niedergeschlagen wird, wobei mindestens das Aufdampfen der ersten Schicht in oxidierender Restgasatmosphäre durchgeführt wird.

Die Angabe, daß das Oxidgemisch im wesentlichen aus ZrO₂ besteht, besagt, daß das Oxidgemisch überwiegend aus ZrO₂ besteht. Die Anwesenheit weiterer Oxide ist dabei nicht ausgeschlossen; es ist lediglich ein Gehalt von 4 bis 15 Gewichtsprozent Al₂Oo erforderlich. Ein besonders gut geeignetes Borsilikatglas wird beispielsweise von der Firma Schott und Gen, in Mainz unter der Glasnummer 8329 vertrieben. Ein weiteres geeignetes Borsilikatglas wird in der DT-PS 1 934 217 angegeben. Es handelt sich hierbei um ein im Vakuum mittels Elektronenstrahlen leicht verdampfbares Glas, dessen Anteile an Al kaiimetaTloxiden unterhalb 4 Gewichtsprozent gehalten werden, um ein Spritzen beim Verdampfen zu vermeiden. Der

809876/0208

gleichzeitig geforderte geringe Anteil an Aluminiumoxid begünstigt speziell das Verdampfen mittels Elektronenstrahlen.

Das Aufdampfen in einer oxidierenden Restgasatmosphäre, die beispielsweise durch entsprechendes Evakuieren und nachfolgendes Einlassen von reinem Sauerstoff bis zu dem gewünschten Vakuum erzeugt werden kann, kompensiert die Zersetzungsneigung des Zirkoniumoxids.

Es wurde überraschend gefunden, daß bei Einhaltung der an-

gegebenen Parameter ein reflexminderndes Doppelschichtsystem entsteht, welches bei allen Tests eine ausgezeichnete Beständigkeit besitzt und mit gutem Gleichförmigkeitsgrad hinsichtlich der Schichtdickenverteilung auch auf wesentlich größere Substratflächen als beispiels weise Brillengläser reproduzierbar aufdampfbar ist.

Derartige Schichten haben bei dem Schwitzwassertest nach DIN 50017 eine ausgezeichnete Beständigkeit bewiesen. Bei diesen Tests werden die Substrate 8 Stunden einer Temperatur von 40 ⁰C und einer Luftfeuchte von ca. 100% und darauffolgend 16 Stunden normalen atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt. Dieser Zyklus wird mehrfach wiederholt. Die Schichten erwiesen sich auch beim Salznebeltest nach DIN 50021 als hervorragend beständig« Hierbei befinden sich die Substrate in einer Kammer, in der bei einer Tempera tür von 35 ⁰C ein Nebel von Wasser mit einem. Gehalt von 5 Gewichtsprozent Natriumchlorid erzeugt wird. Die Schichten widerstanden auch dem sogenannten "Tesafilm-Test" bei dem mittels eines selbstklebenden Streifens versucht wird, die Schicht senkrecht zur Substratoberfläche abzuziehen. Zu den optischen Schichteigenschaften ist auszuführen, daß die erste Schicht praktisch absorptionsfrei ist, obwohl

809826/0206

sie auf ei.n unbehei.ztes Substrat aufgedampft wurde. Im Hinblick auf die Entspiegelungsbreite wurde festgestellt, daß die Reflexionskurve im Bereich des sichtbaren Lichts breiter wird als bei einer Schicht aus. reinem ZrO₂* Hierdurch wird die Intensität.der Restreflexion vermindert, Zu den Verdampfungseigenschaften ist auszuführen, daß sich das Oxidgemisch mittels Elektronenstrahl leichter und mit konstanterer Verdampfungsrate verdampfen läßt, als reines ZrO₉ , Die solcherart hergestellten Produkte widerstanden sogar einem üblicherweise nicht vorgesehenen Temperatur-Schocktest; Sie wurden mit Raumtemperatur in kochendes Wasser geworfen und dort für die Dauer einer Stunde belassen. Nach dem Herausnehmen waren, wenrv-überhaupt, keine wesentlichen Beschädigungen der Schicht sichtbar.

Die beiden Einzelschichten werden im allgemeinen in einer Schichtdicke von je Lambda-Viertel, bezogen auf die Wellenlänge des sichtbaren Lichtes, für welche das menschliche Auge die maximale Empfindlichkeit aufweist, aufgedampft. Mittels 2 χ j\/4-Schichten ist es möglich, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Restreflexion von beinahe 0% für eine bestimmte Wellenlänge zu erreichen. Es ist möglich, das Reflexionsminimum auf andere Wellenlängen einzustellen, wodurch die Farbcharakteristik beeinflußt wird. Wenn man die erste Schicht in der Dicke verringert, z.B. bis zu einer Dicke von etwa Lambda-Zwölftel, und das Aufdampfen der zweiten Schicht aus Borsilikatglas solange fortsetzt, bis die Reflexion einen Minimalwert aufweist, dann liegt zwar das Ref. lexionsminimum auf ei.nem höheren Niveau, der Entspiegel ungsbereich hat jedpch.ei.ne größere Breite,

Der Erfindungsgegenstand hat sich bei beidseitiger Bedampfung besonders gut geeignet für die Verwendung für Brillengläser erwiesen.

- 8 809826/0206

Beispiel 1:

In einer Vertikalanlage mit einem Rezipientendurchmesser von 700 mm wurden 40 Brillengläser mit einem Durchmesser von 60 mm aus Polydiäthylenglycoldial IyIcarbonat (CR 39) an einem kalottenförmigen Substrathalter aufgehängt. Die An-

-5 lage wurde bis~auf einen Druck von 2 * 10 Torr evakuiert, worauf durch Lufteinlaß über ein Nadelventil der Druck auf 10" Torr erhöht und zur Reinigung eine Glimmentladung von 2 Minuten Dauer unter Verwendung einer Sektorkatode mit gleichzeitiger Relativbewegung zwischen Sektorkatode und den Brillengläsern durchgeführt wurde. Die Glimmleistung

2
betrug 0,2 Watt/cm Katodenfläche. Nach Beendigung der Glimmentladung wurde erneut auf 2 * 10" Torr evakuiert und reiner Sauerstoff bis zu einem Druck von 1 · 10"* Torr eingelassen. Aus einem Elektronenstrahl verdampfer mit wassergekühltem Tiegel wurde aus einem Tiegelnapf ein Gemisch aus 94 Gewichtsprozent ZrOp und 6 Gewichtsprozent Al₂O₃ verdampft, bis eine Schichtdicke von Lambda-Viertel bei einer Fotometerwellenlänge von 550 Nanometer erreicht war. Die Verdampfungsrate wurde so eingestellt, daß die Aufdampfzeit sich über 4 Minuten erstreckte, Im Anschluß daran wurde die Sauerstoffzufuhr unterbrochen und mittels des gleichen Verdampfers aus einem anderen Tiegelnapf ein Granulat aus Borsilikatglas Nr. 8329 der Firma Schott und Genossen in Mainz verdampft, bis auch diese zweite Schicht eine Dicke von Lambda-Viertel bei einer Fotometerwellenlänge von 550 Nanometer besaß. Das Erreichen dieses Wertes wurde mittels, eines herkömmlichen Fotometers unter Verwendung von monochromatischem Licht festgestellt. Beim Erreichen dieses Wertes besitzt das Reflexionsverhalten der Schicht einen Minimalwert.

809826/0206 " ⁹ "

Die fertigen Brillengläser wurden nunmehr dem oben näher beschriebenen Schwitzwassertest nach. DIN 50017, sowie dem Salznebeltest nach DIN 50021 unterzogen.. Es traten keine mit dem blossen Auge sichtbaren Schichtschäden auf. Der Tes-afilm- oder Scotch-Tape-Test führte zu keinen Schichtablösungen. Außerdem wurde der bereits weiter oben beschriebene Temperaturschocktest mittels siegenden Wassers durchgeführt. Auch hierbei; traten keine mit dem blossen Auge wahrnehmbaren Schichtbeschädigungen auf. Die Messung der optischen Eigenschaften erfolgte mit einem Meßgerätsystem der Firma Beckmann Instruments Type DK2A über einen Wellenlängenbereich zwischen 400 und 800 Nanometer, Es ergab sich eine Entspiegelung gemäß der Kurvendarstellung A in Figur Es ist zu erkennen, daß die Kurve A bei etwa 550 Nanometer praktisch die Nullinie erreicht. Die 8,5% Linie representlert in etwas idealisierter Form das Reflexionsverhalten des unbeschichteten Substrats. Der Schichtaufbau selbst besaß eine Reihenfolge gemäß Figur 2. Dort ist mit 1 ein Brillenglas aus Polydiäthylenglycoldiallylcarbonat bezeichnet, mit 2 die erste Schicht aus ZrO₂, mit 6% A1₂O3 und mit die zweite oder Deckschicht aus Borsilikatglas der weiter oben beschriebenen Zusammensetzung. Die Schichten bzw. Schichtreihenfolgen sind auf beiden Seiten des Brillenglasses dieselben.

Beispiel 2:°

Der Versuch nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß die erste Schicht nur bis zu einer Schichtdicke von Lambda-Zwölfteil aufgedampft wurde und daß der Aufdampfvorgang der zweiten Schicht solange durchgeführt wurde, bis die Reflexion des Systems einen Minimalwert aufwies. Die mechanischen und chemischen Eigenschaften der Schicht unterschieden sich nicht meßbar von den Er-

809826/0206 " ¹⁰ "

gebnissen gemäß Beispiel 1, Die optischen Eigenschaften werden durch die Kurve B in Figur 1 dargestellt. Das Reflexionsmini mum liegt gleichfalls bei ca, 550 Nanometer, erreicht zwar nicht die NuI linie, jedoch ist der Kurvenverlauf außerhalb des mi.nimums. flacher als bei Kurve A, d.h. der Entspiegel ungsbereich ist breiter..

- 11 809826/0206

Claims

Patentansprüche;

Verfahren zur Herstellung von oxidischen, reflexmindernden Schichten auf durchsichtigen Kunststoff-Substraten, insbesondere auf Scheiben und Linsen, * aus Polydiäthylenglycoldiallylcarbonat, wobei auf dem * Substrat zunächst eine erste Schicht mit hohem Brechungsindex und nachfolgend eine zweite Schicht mit niedrigerem Brechungsindex im Vakuum aufgedampft wird, dadurch, gekennzeichnet, daß die erste Schicht durch Verdampfen eines Oxidgemisches aus im wesentlichen ZrO₂ mit einem Gehalt von 4 bis 15 Gewichtsprozent AIoOg und die zweite Schicht durch Verdampfen eines Borsilikatglases mit weniger als 5 Gewichtsprozent an Alkalimetalloxide^ niedergeschlagen wird, wobei mindestens das Aufdampfen der ersten Schicht in oxidierender Restgasatmosphäre durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Schicht mit einer Schichtdicke von je h/4, bezogen auf die Wellenlänge des sichtbaren Lichts, für welche das menschliche Auge die maximale Empfindlichkeit aufweist, aufgedampft werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht mit einer Schichtdicke von etwa /\/12 bezogen auf di.e Wellenlänge des sichtbaren Lichts, für

welche das menschliche Auge die maximale Empfindlich- '\

, keit aufweist, aufgedampft wird, und daß das Material ^

der zweiten Schicht solange aufgedampft wird, bis die Reflexion einen Minimalwert aufweist.
4. Optischer Körper, bestehend aus einem Substrat aus Polydiäthylenglycoldiallylcarbonat, einer ersten Schicht

809826/0206 _ ₁₂ _

aus ZrO₂ mit einem Gehalt von 4 bis 15 Gewichtsprozent AIoO₃ und mit einer zweiten Schicht aus einem Borsilikatgjas mit weniger als 5 Gewichtsprozent an Al kai ipietal !oxiden.
5. Verwendung des optischen Körpers nach Anspruch 4 als pptisehe Linse.

809826/0206