DE3685877T3

DE3685877T3 - Heizölprodukte.

Info

Publication number: DE3685877T3
Application number: DE3685877T
Authority: DE
Inventors: J. Jr. Casper Lyndhurst Oh 44124 Dorer; E. Thomas Mentor Oh 44060 Johnston
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1985-08-16
Filing date: 1986-07-31
Publication date: 1999-07-29
Anticipated expiration: 2006-08-01
Also published as: EP0233250B2; WO1987001126A1; DE3650239T3; AR243589A1; EP0233250B1; NO871551L; FI871707A; AU591394B2; US4690687A; DK170216B1; SG15993G; AU600058B2; FI871661L; NO871551D0; AU8253087A; DE3650239D1; DK192587D0; ATE118528T1; EP0423744B1; ATE154068T1

Description

Die Erfindung betrifft Kraftstoffzusammensetzungen für Innenverbrennungsmotoren. In bevorzugten Ausführungsformen betrifft die Erfindung Kraftstoffzusammensetzungen, die entweder unverbleite oder niedrig verbleite Kraftstoffe darstellen.
Mit dem Entfernen von Bleizusätzen wie z. B. Tetraethylblei und Tetramethylblei aus Motorenbenzin zur Verminderung der Luftverschmutzung wurde entdeckt, daß das Blei innerhalb des Kraftstoffs eine Reihe wünschenswerter Eigenschaften hat. Es wurde beispielsweise gefunden, daß das Blei nicht nur als Antiklopfmittel wirkte, sondern auch eine Wirkung zeigte, bei der es einen Beitrag zum Verhindern der Ventilsitzaushöhlung leistete. Bei herkömmlichen Otto-Innenverbrennungsmotoren sitzen die Auslaßventile im allgemeinen gegen ihre Ventilsitze mit einer leichten Rotationsbewegung. Diese Rotationsbewegung wird der Ventilspindel während des Betriebs auferlegt, um die relative Position des Ventils zu verschieben und ungleichmäßigen Verschleiß der Ventilspitze zu verhindern. Die Rotationsbewegung führt auch dazu, daß das Ventil bei jeder Betätigung in unterschiedlichen Positionen sitzt. Mit der Beseitigung von Bleizusätzen aus Motorenbenzin wurde gefunden, daß eine drastische Zunahme beim Verschleiß des Ventilsitzes erfolgt; siehe beispielsweise "Unleaded Versus Leaded Fuel Results in Laboratory Engine Tests", E. J. Fuchs, The Lubrizol Corporation, vorgetragen auf dem Society of Automotive Engineers National West Coast meeting, Vancouver, British Columbia, Canada, August 16-19, 1971 (32 Seiten).
Der Verschleiß des Ventilsitzes ist eine Funktion der Motorenkonstruktion, der Belastung und der Geschwindigkeitsbedingungen sowie der Betriebstemperatur des Ventils. Der Verschleiß des Ventilsitzes ist am stärksten bei hohen Geschwindigkeiten und hohen Belastungsbedingungen. Das Problem des Ventilsitzverschleißes beobachtet man bei Traktoren, Automobilen, die bei hohen Geschwindigkeiten betrieben werden, Innenbord- und Außenbordmotoren etc., insbesondere dann, wenn die Innenverbrennungsmotoren hauptsächlich für verbleite Kraftstoffe konstruiert waren.
Verbleite Kraftstoffe wurden typischerweise mit kleinen Mengen organischer Halogenide zur Verbesserung des Betriebsverhaltens des Motors verwendet; siehe beispielsweise US-PS 4 430 092 (Rosenthal), erteilt am 07. Februar 1984. Die Verwendung von Carbamatverbindungen zur Steuerung von Ablagerungen in Innenverbrennungsmotoren wird diskutiert in der US-PS 4 521 610 (Plavac), erteilt am 04. Juni 1985.
In dem am 06. Dezember 1977 Gautreaux erteilten US- Reissue Patent 29 488 werden Cyclopentadienyl/Mangan-Verbindungen offenbart. Das Patent von Gautreaux lehrt die Manganverbindungen als Antiklopfzusätze in niedrig verbleiten und unverbleiten Kraftstoffen. Andere als brauchbar bezeichnete Manganverbindungen findet man bei Graiff et al. US-PS 4 437 436, erteilt am 20. März 1984. Kobaltverbindungen zur Verwendung in Kraftstoffen werden beschrieben in der US-PS 4 131 626 (Moore et al), erteilt am 15. April 1975. Kupferverbindungen in Kraftstoffen werden beschrieben in der US-PS 4 518 395 (Petronella), erteilt am 21. Mai 1985.
Die US-PS 2 764 548 (King et al), erteilt am 25. September 1956, beschreibt Motoröle und Motorkraftstoffe, die unterschiedliche Salze der Dinonylnaphthalensulfonsäure enthalten unter Einschluß der Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium-, Ammonium- und Aminosalze. Von den Salzen wird berichtet, daß sie wirksame Rostinhibitoren sind.
Die US-PS 3 506 416 (Patinkin), erteilt am 14. April 1970, beschreibt verbleite Motorenbenzine, welche benzinlösliche Salze einer Hydroxamsäure der Formel RC(O)NHOH enthalten, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der bis zu 30 Kohlenstoffatome enthält. Das Metall kann ausgewählt werden aus der Gruppe Ia, IIa, IIIa, Va, Ib, IIb, IIIb, IVb, Vb, VIb, VIIb, VIII und Zinn.
Die US-PS 3 182 019 (Wilks et al), herausgegeben am 04. Mai 1965, beschreibt Schmier- und Kraftstofföle unter Einschluß von Komplexen, die ein Alkali- oder Erdalkalicarbonat in kolloidaler Form enthalten.
Der Einsatz von Natrium in bleifreien Motorenbenzin-Zusammensetzungen zum Verhindern der Ventilsitzaushöhlung wird vorgeschlagen in der US-PS 3 955 938 (Graham et al), herausgegeben am 11. Mai 1976. Das Natrium kann in den Kraftstoff in einer Anzahl unterschiedlicher Formen eingebaut sein, wie z. B. als Natriumderivate oder organische Verbindungen, die in dem Motorenbenzin löslich oder dispergiert sind. Beispielsweise kann man einfache Natriumsalze einer organischen Säure wie z. B. Natriumpetroleumsulfonat verwenden, obwohl das Natrium vorzugsweise in Form eines Natriumsalzes einer anorganischen Säure zugesetzt wird, wie z. B. Natriumcarbonat in kolloidaler Dispersion in Öl. Andere geeignete Formen zum Einbringen von Natrium in den Kraftstoff, die in der US-PS 3 955 938 beschrieben sind, sind beispielsweise unterschiedliche Natriumsalze von Sulfonsäuren, Natriumsalze gesättigter und ungesättigter Carbonsäuren, Natriumsalze von phosphorsulfurierten Kohlenwasserstoffen, wie man sie beispielsweise herstellen kann durch Umsetzen von Pz Ss mit Erdölfraktionen wie beispielsweise Bright Stock und Natriumsalze von Phenolen und Alkylphenolen. Die unterschiedlichen wahlweisen Zusätze, die durch das Graham-Patent beschrieben werden, schließen ein Korrosionsinhibitoren, Rostinhibitoren, Antiklopf-Verbindungen, Antioxidantian, Lösemittelöle, antistatische Mittel, Oktanverbesserer, beispielsweise t-Butylacetat, Farbstoffe, Vereisungsverhinderer, beispielsweise Isopropanol, Hexylenglycol, aschenfreie Dispergiermittel, Detergentien und dergleichen. Die Menge des im Kraftstoff enthaltenen Natriumzusatzes ist so bemessen, um etwa 0,5 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 10 lbs. Natrium pro 1000 Barrel Motorenbenzin zu ergeben (2,86 g/1000 l sind 1 lb/1000G bbl).
Es wurde auch vorgeschlagen, daß man Benzinzusammensetzungen durch Zusatz bestimmter Detergentien und Dispergiermittel verbessern kann. Die US-PS 3 443 918 (Kautsky et al), herausgegeben am 13. Mai 1969, beschreibt den Zusatz von Mono-, Bis- oder Trisalkenylsuccinimiden eines Bis- oder Trispolymethylenpolyamins 2u Benzin. Es wird berichtet, daß diese Zusätze die Bildung schädlicher Ablagerungen bei der Verwendung der Kraftstoffe für Innenverbrennungsmotoren minimieren.
Die US-PS 3 172 892 (LeSur), erteilt am 09. März 1965; 3 219 666 (Norman), erteilt am 23. November 1966; 3 272 746 (LeSur), erteilt am 23. November 1966; 3 281 428 (ebenfalls LeSur), erteilt am 25. Oktober 1966 und 3 444 170 (Norman et al), erteilt am 13. Mai 1969, betreffen aschefreie Zusätze vom Polyalkenylsuccin- Typ, und das '170-Patent von Norman lehrt den Einsatz des darin offenbarten Additivs als Kraftstoffdetergenz. Die US- PS 3 347 645 (Pietsch et al), herausgegeben am 17. Oktober 1967, beschreibt auch die Verwendung von Alkenylsuccinimiden als Dispergiermittel in Motorenbenzin, es wird dort jedoch festgestellt, daß die Dispergiermittel die Bildung wäßriger Emulsionen während der Lagerung und des Versands unterstützen. Die US-PS 3 649 229 (Otto), erteilt am 14. März 1972; lehrt einen Kraftstoff, der eine Detergenzmenge einer Mannich-Base enthält, die hergestellt ist unter Verwendung - neben anderen Reaktanden - einer Alkenylsuccinverbindung. Die am 23. Dezember 1980 für Andress herausgegebene US-PS 4 240 803 betrifft ebenfalls Kohlenwasserstoff-Kraftstoffzusammensetzungen, die eine Detergenzmenge eines speziellen Alkenylsuccinimids enthalten, wobei der Alkenylrest von einem Gemisch aus C&sub1;&sub6;&submin;&sub2;&sub8;-Olefinen stammt.
Die US-PS 2 862 800 beschreibt Ottokraftstoff-Zusammensetzungen mit einem Gehalt einer kleinen, zum Vermindern jeglicher Blockierungstendenzen der Zusammensetzungen ausreichenden Menge eines Gemisches einer C&sub1;&sub2;-&sub2;&sub4;-Fettsäure und eines Salzes einer C&sub1;&sub2;&submin;&sub2;&sub4;-Fettsäure mit einem niedermolekularen Amin, welches ausgewählt ist aus Dialkylol- und Trialkylolaminen. Die in der US-PS 2 862 800 offenbarten Zusammensetzungen können auch ein Alkalimetallsalz einer öllöslichen Kohlenwasserstoffsulfonsäure enthalten.
Die kanadische PS 1 055 700 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von öllöslichen Dispersionen von basischen Alkalimetallsulfonaten. Die Dispersionen werden u. a. beschrieben als brauchbare Mittel zum Verhindern von Verstopfungen von Sieben in Erdöldestillat-Kraftstoffen.
Die britische Patentschrift 1 179 184 beschreibt ein Verfahren zum Betreiben eines Zweitaktmotors unter Verwendung einer Kraftstoffzusammensetzung, die ein Schmiermittel enthält. Das Schmiermittel kann einen Detergenzzusatz in Form einer Erdalkalimetall-Seife einer organischen Säure enthalten. Das Schmiermittel kann auch ein Succinimidderivat enthalten.
Obwohl Natriumsalze organischer Säuren als brauchbare Zusätze für Motorenbenzin und insbesondere für niedrig verbleites oder unverbleites Motorenbenzin vorgeschlagen wurden, haben solche Natriumsalze eine Tendenz zum Emulgieren von Wasser in das Motorenbenzin, und bei einigen Natriumsalzen erfolgt eine unerwünschte Extraktion des Natriums in das Wasser.
Der Einsatz einiger Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze führt in einigen Fällen dazu, daß Ablagerungen gebildet werden, die den Verbrennungszylinder isolieren, was zu einer Zunahme der erforderlichen Oktanzahl führt (octane requirement increase, ORI). Einige Ablagerungen erhöhen auch den Druck bei Kompression durch Verlegen von Luftraum im Zylinder, was zu ORI führt. Glimmende Ablagerungen können auch Frühzündung verursachen, was zu Klopfen führt. Durch Analyse wurde festgestellt, daß diese Ablagerungen kohlenstoffhaltig/metallischer Natur sind. Es wurde nun gefunden, daß solche Ablagerungen verringert werden können und die Verfügbar keit des Salzes zum Schutz des Ventilsitzes wie hier beschrieben wirksam erhöht werden kann.
Durchwegs sind in der Beschreibung und in den Patentansprüchen Temperaturen in Celsiusgraden, Prozentangaben und Verhältnisse gewichtsbezogen und Drucke im kPa-Maß angegeben, wenn nichts anderes gesagt ist.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird eine Kraftstoffzusammensetzung für Innenverbrennungsmotoren zur Verfügung gestellt, umfassend eine größere Menge eines flüssigen Kohlenwasserstoffkraftstoffes und eine geringere, für eine Verringerung der Ventilsitzaushöhlung bei Verwendung des Kraftstoffes in einem Innenverbrennungsmotor ausreichenden Menge von
(A) mindestens einer kohlenwasserstofflöslichen, Alkali- oder Erdalkalimetall enthaltenden Zusammensetzung und
(B) mindestens einem kohlenwasserstofflöslichen aschefreien Dispergiermittel in Form einer acylierten, stickstoffhaltigen Verbindung, die einen Substituenten mit mindestens 30 aliphatischen Kohlenstoffatomen trägt und durch Umsetzung eines Carbonsäureacylierungsmittels mit mindestens einer Aminoverbindung, die mindestens eine
-NH-
Gruppe enthält, hergestellt wurde, wobei das Acylierungsmittel durch eine Imido-, Amido-, Amidino- oder Acyloxyammoniumbindung mit der Aminoverbindung verknüpft ist; wobei das Gewichtsverhältnis von (A) zu (β) zwischen 4 : 0,1 und 1 : 4 liegt und wobei die Kraftstoffzusammensetzung weniger als 1 Vol.% Schmieröl enthält.
Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzung zur Verminderung der Ventilsitzaushöhlung in einem Innenverbrennungsmotor.
Eine Vielzahl bevorzugter Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend beschrieben.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung unverbleite Kraftstoffzusammensetzungen für einen Innenverbrennungsmotor, umfassend die obigen Komponenten (A) und (B) und gewünschtenfalls (C) Bleifänger.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen zusätzlich enthalten (D) einen kohlenwasserstofflöslichen Vertreter, ausgewählt aus Aluminium enthaltenden Zusammensetzungen, Silicium enthaltenden Zusammensetzungen, Molybdän enthaltenden Zusammensetzungen, Lithium enthaltenden Zusammensetzungen, Calcium enthaltenden Zusammensetzungen, Magnesium enthaltenden Zusammensetzungen, Bor enthaltenden Zusammensetzungen und Gemischen davon; und/oder (E) eine kohlenwasserstofflösliche, Übergangsmetall enthaltende Zusammensetzung, wobei beispielsweise das Übergangsmetall ausgewählt ist aus Cer, Mangan, Eisen, Kupfer und Titan und Gemischen davon.
Erfindungsgemäß wird die Ventilsitzaushöhlung dadurch vermindert, daß man in einen unverbleiten Kraftstoff eine kohlenwasserstofflösliche, Alkalimetall oder Erdalkalimetall enthaltende Zusammensetzung in einer Menge aufnimmt, die zur Verringerung der Ventilsitzaushöhlung ausreichend ist und bevorzugt auch eine genügende Menge einer Fängerverbindung, die in der Lage ist, die Bildung von Ablagerungen des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls innerhalb des Verbrennungszylinders zu verringern.
Bevorzugt enthalten erfindungsgemäße Kraftstoffzusammensetzungen für Innenverbrennungsmotoren weniger als 0,5 Gramm Blei pro Liter Kraftstoff.
Wenn ein Gemisch der Metall enthaltenden Zusammensetzung (A) und des aschefreien Dispergiermittels (B) in Motorenbenzine eingebaut wird, die weniger als 0,5 Gramm Blei pro Liter Kraftstoff enthalten, zeigt der behandelte Kraftstoff eine verbesserte Stabilität und Wassertoleranz, und wenn die erfindungsgemäßen unverbleiten oder wenig Blei enthaltenden Kraftstoffe in Innenverbrennungsmotoren verwendet werden, gibt es eine signifikante Verminderung der Ventilsitzaushöhlung. Verfahren zum Vermindern der Ventilsitzaushöhlung in Innenverbrennungsmotoren, die unverbleite oder wenig Blei enthaltende Kraftstoffe einsetzen, werden nachfolgend ebenfalls beschrieben.
Die Kraftstoffe, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen in Betracht gezogen werden, sind normale flüssige Kohlenwasserstoffkraftstoffe im Siedebereich von Motorenbenzin unter Einschluß von Kohlenwasserstoff-Basiskraftstoffen. Der Begriff "Öldestillat- Kraftstoff" wird ebenfalls verwendet, um die Kraftstoffe zu beschreiben, die in den erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen eingesetzt werden können und die die vorstehenden charakteristischen Siedepunkte aufweisen. Der Begriff soll jedoch nicht auf Straight-Run-Destillatfraktionen beschränkt sein. Der Destillatkraftstoff kann Straight-Run-Destillatkraftstoff, katalytisch oder thermisch gecrackter (einschließlich hydrogecracktem) Destillatkraftstoff oder ein Gemisch sein aus Straight-Run-Destillatkraftstoff, Naphtha und dergleichen mit gecracktem Destillat-Einsatzstoff. Die zum Herstellen der erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen verwendeten Basiskraftstoffe können auch mit wohlbekannten handelsüblichen Verfahren behandelt werden, wie z. B. saure oder basische (kaustische) Behandlung, Hydrierungs-Solventraffination, Lehmbehandlung etc.
Motorenbenzine werden in Abhängigkeit von der Art des Einsatzzweckes, für den sie beabsichtigt sind, in einer Anzahl unterschiedlicher Qualitäten zur Verfügung gestellt. Die erfindungsgemäß eingesetzten Motorenbenzine schließen solche ein, die als Motoren- und Flugbenzine gedacht sind. Motorenbenzine schließen diejenigen ein, die gemäß der ASTM- Spezifikation D-439-73 definiert sind und sind zusammengesetzt aus einem Gemisch unterschiedlicher Arten von Kohlenwasserstoffen unter Einschluß von Aromaten, Olefinen, Paraffinen, Isoparaffinen, Naphthalinen und gelegentlich Diolefinen. Motorenbenzine haben üblicherweise einen Siedebereich innerhalb der Grenzen von etwa 20 bis 230ºC, wogegen Flugbenzine engere Siedebereiche haben, gewöhnlich innerhalb der Grenzen von etwa 37 bis 165ºC.

(A) Die Alkali- oder Erdalkalimetall enthaltende Zusammensetzung

Die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen enthalten eine kleinere Menge (A) mindestens einer kohlenwasserstofflöslichen, Alkali- oder Erdalkalimetall enthaltenden Zusammensetzung. Die Anwesenheit solcher Metall enthaltenden Zusammensetzungen in den erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen ergibt die Kraftstoffzusammensetzung mit einer wünschenswerten Fähigkeit zum Verhüten oder Minimieren von Ventilsitzaushöhlung bei Innenverbrennungsmotoren, insbesondere wenn der Kraftstoff ein unverbleiter oder niedrig verbleiter Kraftstoff ist.
Die Wahl des Metalls erscheint nicht besonders kritisch zu sein, obwohl Alkalimetalle bevorzugt sind, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall darstellt.
Die Metall enthaltende Zusammensetzung (A) kann Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze von Säuren des Schwefels, Carbonsäuren, Phenolen und Säuren des Phosphors sein. Diese Salze können neutral oder basisch sein. Die ersteren enthalten eine Menge eines Metallkations, welches gerade zum Neutralisieren der im Salzanion vorhandenen sauren Gruppen ausreichend ist; die letzteren enthalten einen Überschuß an Metallkation und werden oft als überbasische, hyperbasische oder superbasische Salze bezeichnet.
Diese basischen und neutralen Salze können Salze öllöslischer organischer Säuren des Schwefels sein, wie z. B. Sulfonsäure, Sulfaminsäure, Thiosulfonsäure, Sulfinsäure, Sulfensäure, Teilester-Schwefelsäure, schweflige Säure und Thioschwefelsäure. Im allgemeinen sind sie Salze aliphatischer oder aromatischer Sulfonsäuren.
Die Sulfonsäuren schließen die einfach- oder mehrfachkernigen aromatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen ein. Die Sulfonsäuren können zum größten Teil durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
R¹(SO&sub3;H)r Formel I
(R²)xT(SO&sub3;H)Y Formel II,
wobei T einen aromatischen Kern bedeutet wie z. B. Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Diphenylenoxid, Thianthren, Phenothioxin, Diphenylensulfid, Phenothiazin, Diphenyloxid, Diphenylsulfid, Diphenylamin, Cyclohexan, Petroleumnaphthaline, Decahydronaphthalen, Cyclopentan etc.; R¹ und R² jeweils unabhängige aliphatische Reste bedeuten, R¹ mindestens 15 Kohlenstoffatome enthält, die Summe der Kohlen stoffatome in R² und T mindestens 15 beträgt und r, x und y unabhängig jeweils 1 oder größer sind.
Spezielle Beispiele für R¹ sind Reste, welche abstammen von Petrolatum, gesättigtem und ungesättigtem Paraffinwachs und von Polyolefinen unter Einschluß polymerisierter Ca-, C&sub3; -, C&sub4; -, C&sub5; -, C&sub5; - etc. -Olefine, welche von etwa 15 bis 7000 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Die Reste T, R¹ und R² in den vorstehenden Formeln können zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Substituenten auch andere anorganische oder organische Substituenten enthalten wie z. B. Hydroxy, Mercapto, Halogen, Nitro, Amino, Nitroso, Sulfid, Disulfid etc. Der Index x bedeutet gewöhnlich 1 bis 3, und die Indices r + y haben im allgemeinen einen mittleren Wert von 1 bis 4 pro Molekül.
Die folgenden Beispiele sind spezielle Beispiele für öllösliche Sulfonsäuren im Bereich der vorstehenden Formeln I und II, und es ist darauf hinzuweisen, daß solche Beispiele auch zum Erläutern der Salze solcher Sulfonsäuren dienen, die erfindungsgemäß einsetzbar sind. In anderen Worten, mit jeder aufgeführten Sulfonsäure sollen auch deren neutrale und basische Metallsalze dargestellt sein. Solche Sulfonsäuren sind Mahagonisulfonsäuren; Bright-Stock-Sulfonsäuren; Sulfonsäuren, welche von Ölfraktionen mit Schmierwirkung stammen, die eine Saybolt-Viskosität von etwa 100 Sekunden bei 100ºF (37,7ºC) bis etwa 200 Sekunden bei 210ºF (99ºC) haben; Petrolatum-Sulfonsäuren; Mono- oder Polywachs-substituierte Sulfonsäuren und Polysulfonsäuren beispielsweise von Benzol, Diphenylamin, Thiophen, alpha- Chlornaphthalin etc.; andere substituierte Sulfonsäuren wie z. B. Alkylbenzolsulfonsäuren (wobei der Alkylrest mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist), Cetylphenolmonosulfidsulfonsäuren, Dicetylthianthrendisulfonsäuren, Dilauryl-beta-naphthylsulfonsäuren und Alkarylsulfonsäuren wie z. B. Dodecylbenzol-"Bodenflüssigkeit"-Sulfonsäuren.
Die letzteren sind von Benzol abstammende Säuren, welches mit Propylentetrameren oder Isobutentrimeren alkyliert wurde, um 1, 2, 3 oder mehr verzweigtkettige C&sub1;&sub2;-Substituen ten in den Benzolring einzuführen. Dodecylbenzol-Bodenflüssigkeiten - grundsätzlich Gemische aus Mono- und Didodecylbenzolen - sind als Nebenprodukte von Herstellern von Haushaltsdetergentien erhältlich. Ähnliche Produkte, die bei der Alkylierung von Bodenflüssigkeiten erhalten werden, die bei der Herstellung linearer Alkylsulfonate (LAS) gebildet werden, sind zum Herstellen der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonate ebenfalls brauchbar.
Die Herstellung von Sulfonaten aus Nebenprodukten der Detergenzherstellung durch Umsetzung mit beispielsweise SO&sub3; ist dem Fachmann wohlbekannt; siehe z. B. den Aufsatz "Sulfonates" in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Second Edition, Band 19, S. 291 ff., herausgegeben von John Wiley & Sons, N. Y. (1969).
Weitere Beschreibungen neutraler und basischer Sulfonatsalze und Verfahren zu deren Herstellung sind in folgenden US-PS zu finden: 2 174 110; 2 174 506; 2 174 508; 2 193 824; 2 197 800; 2 202 781; 2 212 786; 2 213 360; 2 228 598; 2 223 676; 2 239 974; 2 263 312; 2 276 090; 2 276 097; 2 315 514; 2 319 121; 2 321 022; 2 333 568; 2 333 788; 2 335 259; 2 337 552; 2 347 568; 2 366 027; 2 374 193; 2 383 319; 3 312 618; 3 471 403; 3 488 284;
3 595 790 und 3 798012. Ebenfalls eingeschlossen sind aliphatische Sulfonsäuren wie z. B. Paraffinwachs-Sulfonsäuren, ungesättigte Paraffinwachs-Sulfonsäuren, hydroxysubstituierte Paraffinwachs-Sulfonsäuren, Hexapropylensulfonsäuren, Tetraamylensulfonsäuren, Polyisobutensulfonsäuren, wobei das Polyisobuten 20 bis 7000 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, chlorsubstituierte Paraffinwachs-Sulfonsäuren, Nitroparaffinwachs-Sulfonsäuren etc.; cycloaliphatische Sulfonsäuren wie z. B. Petroleumnaphthen-Sulfonsäuren, Cetylcyclopentylsulfonsäuren, Laurylcyclohexylsulfonsäuren, Bis-(diisobutyl) cyclohexylsulfonsäuren, Mono- oder Polywachs-substituierte Cyclohexylsulfonsäuren etc.
Bezüglich der hier und in den beigefügten Patentansprüchen beschriebenen Sulfonsäuren oder Salzen davon soll der Begriff "Petroleumsulfonsäuren" oder "Petroleumsulfonate" so gebraucht werden, daß er alle Sulfonsäuren oder die Salze davon abdeckt, die von Petroleum- bzw. Erdölprodukten abstammen. Eine besonders wertvolle Gruppe von Petroleumsulfonsäuren sind die Mahagonisulfonsäuren (so genannt wegen ihrer rotbraunen Farbe), die als Nebenprodukt vom Hersteller von weißen Mineralölen mit einem Schwefelsäureverfahren erhalten werden.
Die Carbonsäuren, aus denen geeignete neutrale und basische Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze zur Verwendung in dieser Erfindung hergestellt werden können, schließen ein aliphatische, cycloaliphatische und aromatische mono- und polybasische Carbonsäuren wie z. B. die Naphthensäuren, alkyl- oder alkenylsubstituierte Cyclopentansäuren, die korrespondierenden Cyclohexansäuren und die korrespondierenden aromatischen Säuren. Die aliphatischen Säuren enthalten im allgemeinen mindestens 8 Kohlenstoffatome und bevorzugt mindestens 12 Kohlenstoffatome. Üblicherweise weisen sie nicht mehr als etwa 400 Kohlenstofffatome auf. Im allgemeinen, wenn die aliphatische Kohlenstoffkette verzweigt ist, sind die Säuren bei jedem gegebenen Gehalt an Kohlenstoffatomen öllöslicher. Die cycloaliphatischen und aliphatischen Carbonsäuren können gesättigt oder ungesättigt sein. Spezielle Beispiele sind 2-Ethylhexansäure, alpha-Linolensäure, Propylentetramer-substituierte Maleinsäure, Behensäure, Isostearinsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Palmito-Oleinsäure, Linolsäure, Laurinsäure, Oleinsäure, Ricinolsäure, Undecylsäure, Dioctylcyclopentan-Carbonsäure, Myristinsäure, Dilauryldecahydronaphthalin-Carbonsäure, Stearyloctahydroinden- Carbonsäure, Palmitinsäure, handelsüblich verfügbare Gemische von zwei oder mehr Carbonsäuren wie z. B. Tallöl-Säuren, Rosinosäuren und dergleichen.
Eine bevorzugte Gruppe öllöslicher Carbonsäuren, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Salze brauchbar sind, sind die öllöslichen aromatischen Carbonsäuren. Diese Säuren werden dargestellt durch die allgemeine Formel:
(R*)aAr*(CXXH)m Formel III,
wobei R* einen aliphatischen Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit mindestens vier Kohlenstoffatomen und nicht mehr als etwa 400 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet, a eine ganze Zahl von eins bis vier bedeutet, Ar* einen polyvalenten aromatischen Kohlenwasserstoffkern mit bis zu etwa 14 Kohlenstoffatomen bedeutet und X unabhängig ein Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet und m eine ganze Zahl von ein bis vier bedeutet, mit der Maßgabe, daß R* und a so geartet sind, daß durch die R*-Reste für jedes durch Formel III dargestellte Säuremolekül im Mittel mindestens 8 aliphatische Kohlenstoffatomen bereitgestellt werden. Beispiele für aromatische Kerne, die durch die Variable Ar* dargestellt werden, sind die polyvalenten aromatischen Reste, die von Benzol, Naphthalin, Anthrazen, Phenanthren, Indem Fluoren, Biphenyl und dergleichen abstammen. Im allgemeinen ist der durch Ar* dargestellte Rest ein polyvalenter Kern, der abstammt von Benzol oder Naphthalin wie z. B. Phenylenen und Naphthalin, z. B. Methylphenylenen, Ethoxyphenylenen, Nitrophenylenen, Isopropylphenylenen, Hydroxyphenylenen, Mercaptophenylenen, N,N-Diethylaminophenylenen, Chlorphenylenen, Dipropoxynaphthylenen, Triethylnaphthylenen und ähnlichen tri-, tetra-, pentavalenten Kernen davon etc.
Die R*-Reste sind gewöhnlich reine Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt Reste wie z. B. Alkyl- oder Alkenylreste. Die R*-Reste können jedoch geringzahlige Substituenten enthalten wie z. B. Phenyl, Cycloalkyl (z. B. Cyclohexyl, Cyclopentyl etc.) und Nichtkohlenwasserstoffgruppen wie z. B. Nitro, Amino, Halo (z. B. Chlor, Brom etc.), niedriges Alkoxy, niedriges Alkylmercapto, Oxy-Substituenten (d. h. = 0), Thioreste (d. h. = S), unterbrechende Gruppen wie z. B. -NH-, -O-, - S- und dergleichen, vorausgesetzt der Kohlenwasserstoffcharakter des R*-Restes bleibt im wesentlichen erhalten. Der Kohlenwasserstoffcharakter ist für die Zwecke dieser Erfindung so lange erhalten, wie in dem R*-Rest vorhandene Nicht- Kohlenwasserstoffe nicht mehr als etwa 10% des Gesamtgewichts der R*-Reste ausmachen.
Beispiele für R*-Reste sind Butyl, Isobutyl, Pentyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Docosyl, Tetracontyl, 5-Chlorhexyl, 4-Ethoxypentyl, 2-Hexenyl, Cyclohexyloctyl, 4-(p-Chlorphenyl)-octyl, 2,3,5-Trimethylheptyl, 2-Ethyl-5-methyloctyl und Substituenten, die von polymerisierten Olefinen abstammen, wie z. B. Polychlorpropene, Polyethylene, Polypropylene, Polyisobutylene, Ethylen/Propylen-Copolymere, chlorierte Olefinpolymere, oxidierte Ethylen/Propylen-Copolymere und dergleichen. Ebenso kann der Rest R* Nichtkohlenwasserstoff- Substituenten enthalten, beispielsweise so unterschiedliche Substituenten wie niedrige Alkoxy-, niedrige Alkylmercapto-, Nitro-, Halo-, Alkyl- oder Alkenylgruppen mit weniger als vier Kohlenstoffatomen, Hydroxy-, Mercapto- und dergleichen.
Eine Gruppe besonders nützlicher Carbonsäuren sind solche mit der Formel:
R*aAr*(CXXH)m(XH)p Formel IV,
wobei R*, X, Ar*, m und a die für Formel III definierte Bedeutung haben und p eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, gewöhnlich 1 oder 2. Innerhalb dieser Gruppe stellen eine besonders bevorzugte Klasse öllöslicher Carbonsäuren solche mit der Formel
(R* *) Pha (COOH) n (OH)c Formel V
dar, wobei R** in Formel V einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4 bis etwa 400 Kohlenstoffatomen bedeutet, Ph eine Phenylgruppe bedeutet, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, b den Wert 1 oder 2 hat, c den Wert null, 1 oder 2 und bevorzugt 1 hat, mit der Maßgabe, daß R** und a so geartet sind, daß die Säuremoleküle mindestens im Mittel etwa zwölf aliphatische Kohlenstoffatome in den aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten pro Säuremolekül enthalten. Innerhalb dieser letzteren Gruppe öllöslicher Carbonsäuren sind auch die mit aliphatischem Kohlenwasserstoff substituierten Salicylsäuren besonders brauchbar, bei denen jeder aliphatische Kohlenwasserstoffsubstituent im Mittel mindestens etwa sechzehn Kohlenstoffatome pro Substituenten und eins bis drei Substituenten pro Molekül enthält. Von solchen Salicylsäuren hergestellte Salze, wobei die aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten von polymerisierten Olefinen stammen, insbesondere polymerisierte niedrige 1-Monoolefine wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Ethylen/Propylen-Copolymere und dergleichen, und die einen mittleren Kohlenstoffgehalt von etwa 30 bis 400 Kohlenstoffatomen aufweisen.
Die den vorstehenden Formeln III und IV entsprechenden Carbonsäuren sind wohlbekannt oder können mit im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Carbonsäuren des in den vorstehenden Formeln erläuterten Typs und Verfahren zum Herstellen ihrer neutralen und basischen Metallsalze sind wohlbekannt und beispielsweise offenbart in US-PS 2 197 832; 2 197 835; 2 252 662; 2 252 664; 2 714 092; 3 410 798 und 3 595 791.
Ein weiterer Typ eines erfindungsgemäß verwendeten neutralen und basischen Carboxylatsalzes sind solche, die von Alkenylsuccinaten der allgemeinen Formel
R*CH(COOH)CH&sub2;COOH Formel VI
abstammen, wobei R* die vorstehend für Formel III definierte Bedeutung hat. Solche Salze und Mittel zu ihrer Herstellung werden in US-PS 3 271 130; 3 567 637 und 3 632 610 angegeben.
Andere Patentschriften, die in besonderer Weise Verfahren zum Herstellen basischer Salze der vorstehend beschriebenen Sulfonsäuren, Carbonsäuren und von Gemischen aus beliebigen zwei oder mehr davon beschreiben, sind beispielsweise die US-PS 2 501 731; 2 616 904; 2 616 905; 2 616 906; 2 616 911; 2 616 924; 2 616 925; 2 617 049; 2 777 874; 3 027 325; 3 256 186; 3 282 835; 3 384 585; 3 373 108;
3 368 396; 3 342 733; 3 320 152; 3 312 618; 3 318 809; 3 471 403; 3 488 284; 3 595 790 und 3 629 109.
Neutrale und basische Salze von Phenolen (allgemein bekannt als Phenate) sind in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ebenfalls brauchbar und dem Fachmann wohlbekannt. Die Phenole, von denen diese Phenate gebildet werden, haben die allgemeine Formel:
(R*)a-(Ar*)-(OH)m Formel VII,
wobei R*, a, Ar* und m die gleichen Bedeutungen und Preferenzen haben, wie es vorstehend unter Bezugnahme auf Formel III angegeben ist. Es gelten auch die gleichen Beispiele, die im Hinblick auf Formel III beschrieben sind.
Die gewöhnlich verfügbare Klasse von Phenaten sind solche, die aus Phenolen der allgemeinen Formel
(R')a (R&sup4;)z Ph(OH)c Formel VIII
hergestellt sind, wobei a eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, b den Wert 1 oder 2 hat, z den Wert 0 oder 1 hat, Ph eine Phenylgruppe bedeutet. R' in Formel VIII bedeutet einen im wesentlichen gesättigten Substituenten auf der Grundlage von Kohlenwasserstoff mit einem Mittel von etwa 30 bis etwa 400 aliphatischen Kohlenstoffatomen, und R&sup4; ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus niederen Alkyl-, niederen Alkoxyl-, Nitro- und Halogruppen.
Eine besondere Klasse von Phenaten zum erfindungsgemäßen Einsatz sind die basischen (d. h. überbasischen etc.) sulfurierten Alkali- und Erdalkalimetallphenate, die hergestellt werden durch Sulfurieren eines Phenols und vorstehend beschrieben mit einem Sulfurierungsmittel wie z. B. Schwefel, einem Schwefelhalogenid oder Sulfid- oder Hydrogensulfidsalz. Verfahren zum Herstellen solcher sulfurierter Phenate werden beschrieben in den US-PS 2 680 096; 3 036 971 und 3 775 321.
Andere brauchbare Phenate sind solche, welche aus Phenolen hergestellt wurden, die mit Alkylen- (z. B. Methylen-) -brücken verknüpft wurden. Sie werden hergestellt durch Umsetzen von Einfach- oder Vielfach-Ring-Phenolen mit Aldehyden oder Ketonen, typischerweise in Anwesenheit eines sauren oder basischen Katalysators. Solche verknüpfte Phenate wie auch sulfurierte Phenate sind im Detail beschrieben in US-PS 3 350 038, insbesondere in Spalte 6-8 davon.
Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Säuren des Phosphors sind für die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen ebenfalls brauchbar. Beispielsweise die normalen und basischen Salze der Phosphonsäuren und/oder Thiophosphonsäuren, hergestellt durch Umsetzen anorganischer Phosphorreagenzien wie z. B. von P&sub2;S&sub5; mit Erdölfraktionen wie z. B. Bright-Stock oder Polyolefinen, die aus Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen erhalten werden. Besondere Beispiele für die Polyolefine werden Polybutene mit einem Molekulargewicht von 700 bis 100000. Andere Phosphor enthaltende Reagenzien, die mit Olefinen umgesetzt worden sind, sind z. B. Phosphortrichlorid oder Phosphortrichlorid/Schwefelchlorid-Gemische (z. B. US-PS 3 001 981 und 2 195 517), Phosphite und Phosphitchloride (z. B. US-PS 3 033 890 und 2 863 834) und Luft oder Sauerstoff mit einem Phosphorhalogenid (z. B. US-PS 2 939 841).
Andere Patentschriften, die Säuren des Phosphors und Metallsalze beschreiben, die erfindungsgemäß brauchbar sind, und die durch Umsetzen von Olefinen mit Phosphorsulfiden hergestellt werden, sind beispielsweise US-PS 2 316 078; 2 316 079; 2 316 080; 2 316 081; 2 316 082; 2 316 085; 2 316 088; 2 375 315; 2 406 575; 2 496 508; 2 766 206; 2 838 484; 2 893 959 und 2 907 713. Diese Säuren, die in den vorstehenden Patentschriften als Ölzusätze beschrieben werden, sind für die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen brauchbar. Die Säuren können in neutrale und basische Salze mit Reaktionen umgewandelt werden, die im Stand der Technik wohlbekannt sind.
Gemische aus zwei oder mehreren neutralen und basischen Salzen der vorstehend beschriebenen organischen Säuren des Schwefels, Carbonsäuren, Säuren des Phosphors und der Phenole können für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Normalerweise ist das neutrale und basische Salz ein Natrium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium- oder Bariumsalz unter Einschluß von Gemischen von zwei oder mehreren davon.
Die Menge der Alkali- oder Erdalkalimetall enthaltenden Zusammensetzung (A), die in der Kraftstoffzusammensetzung enthalten ist, ist geeigneterweise eine Menge, die ausreicht, um 1 bis 100 ppm (parts per million) des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls in der Kraftstoffzusammensetzung bereitzustellen. Bei Verwendung in bleifreien oder niedrig verbleiten Kraftstoffen ist die Menge an Alkalimetall oder Erdalkalimetall enthaltender Zusammensetzung (A), die in dem Kraftstoff enthalten ist, eine Menge, welche ausreichend ist, um die Ventilsitzaushöhlung zu vermindern, wenn der Kraftstoff in einem Innenverbrennungsmotor eingesetzt wird.
Die nachfolgenden speziellen Erläuterungsbeispiele beschreiben die Herstellung von beispielhaften Alkali- und Erdalkalimetall enthaltenden Zusammensetzungen (A), die für die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen brauchbar sind.

Beispiel A-1

Ein Gemisch aus 1000 Teilen eines hauptsächlich verzweigten Natriummonoalkylbenzolsulfonats (das Molekulargewicht der Säure beträgt 522) in 637 Teilen Mineralöl wird mit den 145,7 Teilen einer 50-prozentigen kaustischen Sodalösung neutralisiert, und überschüssiges Wasser und Ätzmittel werden entfernt. Das Produkt, welches das so erhaltene Natriumsalz enthält, enthält 2,5% Natrium und 3,7% Schwefel.

Beispiel A-2

Das Verfahren von Beispiel A-1 wird wiederholt, wobei jedoch die kaustische Soda durch eine chemisch äquivalente Menge Ca(OH)&sub2; ersetzt wird.

Beispiel A-3

Das Verfahren von Beispiel A-1 wird wiederholt, wobei jedoch die kaustische Soda durch eine chemisch äquivalente Menge KOH ersetzt wird.

Beispiel A-4

Ein Gemisch aus 906 Teilen einer Alkylphenylsulfonsäure (mit einem mittleren Molekulargewicht von 450, Dampfphasenosmometrie), 564 Teilen Mineralöl, 600 Teilen Toluol, 98,7 Teilen Magnesiumoxid und 120 Teilen Wasser wird bei einer Temperatur von 78 bis 85ºC sieben Stunden lang mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 Kubikfuß Kohlendioxid pro Stunde (85 l/h) mit Kohlendioxid durchblasen. Das Reaktionsgemisch wird während der Sättigung mit Kohlensäure fortlaufend bewegt. Nach der Sättigung mit Kohlensäure wird das Reaktionsgemisch auf 165ºC/20 Torr (2,65 kpa) gestrippt und der Rückstand filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten überbasischen Magnesiumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 3.

Beispiel A-5

Ein Gemisch aus 323 Teilen Mineralöl, 4,8 Teilen Wasser, 0,74 Teilen Calciumchlorid, 79 Teilen Kalk und 128 Teilen Methylalkohol wird hergestellt und auf eine Temperatur von etwa 50ºC erwärmt. Diesem Gemisch werden unter Rühren 1000 Teile einer Alkylphenylsulfonsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 (Dampfphasenosmometrie) zugesetzt. Das Gemisch wird dann bei einer Temperatur von etwa 50ºC mit einer Geschwindigkeit von etwa 5,4 lbs. pro Stunde (40,8 g/min) etwa 2,5 Stunden lang mit Kohlendioxid durchblasen. Nach der Sättigung mit Kohlensäure werden weitere 102 Teile Öl zugesetzt, und das Gemisch wird bei einer Tem peratur von etwa 150 bis 155ºC bei einem Druck von 55 mm (7,3 kPa) von flüchtigem Material gestrippt. Der Rückstand wird filtriert, und das Filtrat stellt die gewünschte Öllösung des überbasischen Calciumsulfonats dar, welches einen Calciumgehalt von etwa 3,7ºs und ein Metallverhältnis von etwa 1,7 aufweist.

(B) Das kohlenwasserstofflösliche aschefreie Dispergiermittel

Die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen enthalten auch eine kleinere Menge mindestens eines kohlenwasserstofflöslichen aschefreien Dispergiermittels (B) gemäß obiger Definition. Aschefreie Dispergiermittel sind im allgemeinen gekennzeichnet durch eine "polare" Gruppe, die an eine relativ hochmolekulare Kohlenwasserstoffkette angehängt ist. Die "polare" Gruppe enthält gewöhnlich eines oder mehrere der Elemente Stickstoff, Sauerstoff und Phosphor. Die solubilisierenden Ketten sind im allgemeinen höher molekular als die bei den metallischen Typen eingesetzten, können doch in verschiedener Hinsicht sehr ähnlich sein.
Die erfindungsgemäß verwendeten aschefreien Dispergiermittel sind acylierte, Stickstoff enthaltende Verbindungen. Eine Anzahl acylierter, Stickstoff enthaltender Verbindungen, die einen Substituenten mit mindestens 30 aliphatischen Kohlenstoffatomen aufweisen und hergestellt sind durch Umsetzen eines Acylierungsmittels für eine Carbonsäure mit einer Aminoverbindung, sind dem Fachmann bekannt. Bei solchen Zusammensetzungen ist das Acylierungsmittel mit der Aminoverbindung über eine Imido-, Amido-, Amidin- oder Acyloxyammoniumbindung verknüpft. Der Substituent mit 30 aliphatischen Kohlenstoffatomen kann sich entweder in dem Teil des Moleküls befinden, der von dem Acylierungsmittel für Carbonsäuren stammt oder in dem Teil des Moleküls, der von der Aminoverbindung stammt. Bevorzugt befindet er sich jedoch in dem Teil des Acylierungsmittels. Das Acylierungsmittel kann variieren von Ameisensäure und deren acylierenden Derivaten bishin zu Acylierungsmitteln mit hochmolekularen aliphati schen Substituenten mit bis zu 5000, 10000 oder 20000 Kohlenstoffatomen. Die Aminoverbindungen können variieren von Ammoniak selbst bis hin zu Aminen mit aliphatischen Substituenten mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen.
Eine typische Klasse von acylierten Aminoverbindungen, die für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen brauchbar sind, sind diejenigen, die hergestellt sind durch Umsatz eines Acylierungsmittels mit einem aliphatischen Substituenten mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen und einer Stickstoffverbindung, die durch die Anwesenheit mindestens einer =NH-Gruppe gekennzeichnet ist. Typischerweise ist das Acylierungsmittel eine Mono- oder Polycarbonsäure (oder ein reaktives Äquivalent davon), wie z. B. eine substituierte Succin- oder Propionsäure, und die Aminoverbindung ist ein Polyamin oder ein Gemisch aus Polyaminen, sehr typisch ein Gemisch aus Ethylenpolyaminen. Das Amin kann auch ein hydroxyalkylsubstituiertes Polyamin sein. Der aliphatische Substituent solcher Acylierungsmittel besitzt im Mittel mindestens etwa 30 oder bevorzugt 50 und bis zu etwa 400 Kohlenstoffatome. Ein bevorzugtes aschefreies Dispergiermittel (B) ist ein Alkenylsuccinimid, welches mindestens 30, bevorzugt mindestens 50 aliphatische Kohlenstoffatome in der Alkenylgruppe aufweist.
Im allgemeinen sind die Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis hergestellt aus Homo- oder Interpolymeren (z. B. Copolymeren, Terpolymeren) von Mono- und Diolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie z. B. Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Butadien, Isopren, 1-Hexen, 1-Octen etc. Typischerweise sind diese Olefine 1-Monoolefine. Der Substituent kann auch abstammen von den halogenierten (z. B. chlorierten oder bromierten) Analogen solcher Homo- oder Interpolymere. Der Substituent kann jedoch auch aus anderen Quellen hergestellt seit, beispielsweise aus monomeren hochmolekularen Alkenen (z. B. 1-Tetra conten) und chlorierten Analogen und hydrochlorierten Analogen davon, aliphatischen Erdölfraktionen, insbesondere Paraffinwachsen und gecrackten und chlorierten Analogen und hydrochlorierten Analogen davon, Weißölen, synthetischen Alkenen, wie sie z. B. durch das Ziegler-Natta-Verfahren erhalten werden (z. B. Poly(ethylen)-Fette) und anderen Quellen, die dem Fachmann bekannt sind. Jegliche Ungesättigheit in dem Substituenten kann mit im Stand der Technik bekannten Verfahren durch Hydrieren vermindert oder beseitigt werden.
Soweit in dieser Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen verwendet, bezeichnet der Begriff "auf Kohlenwasserstoffbasis" im Zusammenhang mit der Erfindung einen Rest mit einem unmittelbar am Restmolekül hängenden Kohlenstoffatom mit vorwiegend Kohlenwasserstoff-Charakter. Deshalb können Nichtkohlenwasserstoff-Reste bis zu einen Nichtkohlenwasserstoff-Rest pro jeweils zehn Kohlenstoffatome enthalten, vorausgesetzt dieser Nichtkohlenwasserstoff-Rest verändert den vorwiegend Kohlenwasserstoff-Charakter des Restes nicht wesentlich. Dem Fachmann sind solche Reste bekannt, welche beispielsweise Hydroxyl, Halo (insbesondere Chlor und Fluor), Alkoxyl, Alkylmercapto, Alkylsulfoxy etc. einschließen. Gewöhnlich sind die Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis jedoch reine Hydrocarbylreste und enthalten keine solchen Nichthydrocarbyl-Reste.
Die Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis sind im wesentlichen gesättigt, d. h. sie enthalten nicht mehr als eine ungesättigte Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindung pro jeweils zehn vorhandene Kohlenstoff/Kohlenstoff-Einfachbindungen. Üblicherweise enthalten sie nicht mehr als eine nichtaromatische ungesättigte Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindung pro jeweils 50 vorhandene Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindungen.
Die Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis sind in ihrer Natur auch im wesentlichen aliphatisch, d. h. sie enthalten nicht mehr als einen nichtaliphatischen Anteilsrest (Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder aromatisch) mit sechs oder weniger Kohlenstoffatomen pro jeweils zehn Kohlenstoffatome im Substituenten. Üblicherweise enthalten die Substituenten jedoch nicht mehr als einen solchen nichtaliphatischen Rest pro jeweils fünfzig Kohlenstoffatome, und in vielen Fällen enthalten sie überhaupt keinen solchen nichtaliphatischen Rest, d. h. die typischen Substituenten sind rein aliphatisch. Typischerweise sind diese rein aliphatischen Substituenten Alkyl- oder Alkenylreste.
Spezielle Beispiele für im wesentlichen gesättigten substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis mit einem mittleren Gehalt von mehr als 30 Kohlenstoffatome sind die folgenden:
ein Gemisch aus Poly(ethylen/propylen)-Resten mit etwa 35 bis etwa 70 Kohlenstoffatomen,
ein Gemisch der oxidativ oder mechanisch abgebauten Poly(ethylen/propylen)-Reste mit etwa 35 bis etwa 70 Kohlenstoffatomen,
ein Gemisch aus Poly(propylen/1-hexen)-Resten mit etwa 80 bis etwa 150 Kohlenstoffatomen,
ein Gemisch aus Poly(isobuten)-Resten mit im Mittel 50 bis 75 Kohlenstoffatomen.
Eine bevorzugte Quelle der Substituenten sind Poly(isobuten)e, die durch Polymerisation eines C&sub4;-Raffinierstroms mit einem Butengehalt von 35 bis 75 Gew.-% und einem Isobutengehalt von 30 bis 60 Gew.-% in Anwesenheit eines Lewis- Säurekatalysators wie z. B. Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid erhalten werden. Diese Polybutene enthalten vorwiegend (mehr als 80% der gesamten Wiederholungseinheiten) Isobuten-Wiederholungseinheiten der Konfiguration:
- C(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;-
Beispielhaft für Aminoverbindungen, die zum Herstellen dieser acylierten Verbindungen brauchbar sind, sind die folgenden:
(1) Polyalkylenpolyamine der allgemeinen Formel:
(R³)&sub2;N[U-N(R³)]nR³ Formel XIII,
wobei jedes R³ unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Hydrocarbylrest oder einen hydroxysubstituierten Hydrocarbylrest mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens ein R³ ein Wasserstoffatom bedeutet, n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet und U einen C&sub1;-&sub1;&sub8;-Alkylenrest bedeutet,
(2) heterocyclisch substituierte Polyamine unter Einschluß von hydroxyalkylsubstituierten Polyaminen, wobei die Polyamine vorstehend beschrieben sind und der heterocyclische Substituent beispielsweise ein Piperazin, ein Imidazolin, ein Pyrimidin, ein Morpholin etc. bedeutet, und
(3) aromatische Polyamine der allgemeinen Formel:
Ar(NR³&sub2;)Y Formel XIV,
wobei Ar einen aromatischen Kern mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, jedes R³ die vorstehend definierte Bedeutung hat und y den Wert 2 bis 8 hat.
Bevorzugte Polyalkylenpolyamine (1) sind z. B. Ethylen, Propylen oder Trimethylenpolyamine mit mindestens 2 bis 8 Aminogruppen oder Gemische solcher Polyamine. Spezielle Beispiele der Polyalkylenpolyamine (1) sind Ethylendiamin, Tetra(ethylen)pentamin, Tri-(trimethylen)tetramin, 1,2-Propylendiamin etc. Besondere Beispiele für hydroxyalkylsubstituierte Polyamine sind N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N¹- Bis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, N-(3-Hydroxybutyl)tetramethylendiamin etc. Spezielle Beispiele für heterocyclisch substituierte Polyamme (2) sind N-2-Aminoethylpiperazin, N- 2- und N-3-Aminopropylmorpholin, N-3-(Dimethylamino)propylpiperazin, 2-Heptyl-3-(2-aminopropyl)imidazolin, 1,4-Bis-(2- aminoethyl)piperazin, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin und 2-Heptadecyl-1-(2-hydroxyethyl)-imidazolin etc. Besondere Beispiele für die aromatischen Polyamine (3) sind die unterschiedlichen isomeren Phenylendiamine, die unterschiedlichen isomeren Naphthalindiamine etc.
Viele Patentschriften haben brauchbare acylierte Stickstoffverbindung beschrieben unter Einschluß von US-PS 3 172 892; 3 219 666; 3 272 746; 3 310 492; 3 341 542; 3 444 170; 3 455 831; 3 455 832; 3 576 743; 3 630 904; 3 632 511; 3 804 763 und 4 234 435. Eine typische acylierte stickstoffhaltige Verbindung dieser Klasse ist diejenige, die man erhält durch Umsetzung eines poly(isobuten)substituierten Succinsäureanhydrid-Acylierungsmittels (z. B. Anhydrid, Säure, Ester etc.), wobei der Poly(isobuten)substituent zwischen 50 bis etwa 400 Kohlenstoffatome aufweist mit einem Gemisch aus Ethylenpolyaminen mit 3 bis etwa 7 Amin- Stickstoffatomen pro Ethylenpolyamin und etwa 1 bis etwa 6 Ethylenchlorid. Im Hinblick auf die umfassende Offenbarung dieses Typs einer acylierten Aminoverbindung ist eine weitere Erörterung deren Natur und deren Herstellungsverfahren hier nicht erforderlich. Die vorstehend aufgeführten US-Patentschriften werden in bezug auf ihre Offenbarung acylierter Aminoverbindungen und deren Herstellungsverfahren verwendet.
Ein weiterer Typ einer acylierten Stickstoffverbindung, der zu dieser Klasse gehört, ist derjenige, der erhalten wird durch Umsetzen der vorstehend beschriebenen Alkylenamine mit den vorstehend beschriebenen substituierten Succinsäuren oder -anhydriden und aliphatischen Monocarbonsäuren, die 2 bis etwa 22 Kohlenstoffatome aufweisen. Bei diesen Typen acylierter Stickstoffverbindungen liegt das Molverhältnis von Succinsäure zu Monocarbonsäure im Bereich von etwa 1 : 0,1 bis etwa 1 : 1. Typisch für die Monocarbonsäure sind Ameisensäure, Essigsäure, Dodecansäure, Butansäure, Ölsäure, Stearinsäure, die handelsüblichen Gemische aus Stearinsäureisomeren, die bekannt sind als Isostearinsäure, Tolylsäure etc. Solche Stoffe sind weitergehend beschrieben in den US-PS 3 216 936 und 3 250 715.
Allgemein enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zusätzlich beliebige der aschefreien Detergentien, die im Stand der Technik zur Verwendung in Schmiermitteln und Kraftstoffen bekannt sind.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist das zusätzliche Dispergiermittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(i) mindestens einem hydrocarbylsubstituierten Amin, wobei der Hydrocarbylsubstituent im wesentlichen aliphatisch ist und mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält;
(ii) mindestens einem stickstoffhaltigen Kondensat aus einem Phenolaldehyd und einer Aminoverbindung mit mindestens einer
- NH-
Gruppe;
(iii) mindestens einem Ester einer substituierten Carbonsäure;
(iv) mindestens einem polymeren Dispergiermittel;
(v) mindestens einem kohlenwasserstoffsubstituierten phenolischen Dispergiermittel; und
(vi) mindestens einem kraftstofflöslichen alkoxylierten Derivat eines Alkohols, Phenols oder Amins.

(i) Das hydrocarbylsubstituierte Amin

Die für die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen verwendeteten hydrocarbylsubstituierten Amine sind dem Fachmann wohlbekannt und sind in einer Reihe von Patentschriften beschrieben. Darunter sind die US-PS 3 275 554; 3 438 757; 3 454 555; 3 565 804; 3 755 433 und 3 822 209. Diese Patentschriften offenbaren geeignete Hydrocarbylamine zum Einsatz für die Erfindung sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Ein typisches Hydrocarbylamin hat die allgemeine Formel:
[AXN]x [-N([-UN-]a [-UQ]n)]yR²cH1+2y+ay-c Formel IX,
wobei A Wasserstoff, einen Hydrocarbylrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyhydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; X Wasserstoff, einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyhydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und mit A und N zur Bildung eines Rings mit 5 bis 6 Ringgliedern und bis zu 12 Kohlenstoffatomen zusammengefaßt sein können; U einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei beliebige erforderliche Kohlenwasserstoffe zur Berücksichtigung der dreibindigen Stickstoffatome eingeschlossen sind, R² einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit etwa 30 bis 400 Kohlenstoffatomen bedeutet; Q eine Piperazinstruktur bedeutet; a eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeu tet; b eine ganze Zahl von 0 bis 1 bedeutet; a+2b eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet; c eine ganze Zahl von etwa 1 bis 5 und im Mittel im Bereich von 1 bis 4 bedeutet und gleich oder kleiner ist als die Anzahl der Stickstoffatome im Molekül; x eine ganze Zahl von 0 bis 1 bedeutet; y eine ganze Zahl von etwa 0 bis 1 bedeutet und x+y gleich 1 ist.
Bei der Interpretation dieser Formel versteht es sich, daß die R²- und H-Atome an den freien Stickstoffvalenzen innerhalb der Klammern der Formel hängen. Die Formel schlieL~t somit Formeln von Unterarten ein, wobei R an endständigen Stickstoffen hängt und isomere Formeln von Unterarten, wobei es an nicht-endständigen Stickstoffatomen hängt. Nicht an einem R² hängende Stickstoffatome können einen Wasserstoff- oder einen AXN-Substituienten tragen.
Die Hydrocarbylamine, die für die Erfindung brauchbar und von der vorstehenden Formel umfaßt sind, umfassen Monoamine der allgemeinen Formel:
AXNR² Formel X.
Erläuternd für solche Monoamine sind die folgenden:
Poly(propylen)amin
N,N-Dimethyl-n-poly(ethylen/propylen)amin (Molverhältnis der Monomeren 50 : 50)
Poly(isobuten)amin
N,N-Di(hydroxyethyl)-N-poly(isobuten)amin
Poly(isobuten/l-buten/2-buten)amin (Molverhältnis der Monomeren 50 : 25 : 25)
N-(2-Hydroxyethyl)-N-poly(isobuten)amin
N-(2-Hydroxypropyl)-N-poly(isobuten)amin
N-Poly(1-buten)-anilin
N-Poly(isobuten)-morpholin.
Unter den Hydrocarbylaminen, die von der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel IX umfaßt werden, sind Polyamine der allgemeinen Formel:
- N([-UN-]a[-UQ]b)R²cH1+2y+ay-c Formel XI.
Erläuternd für solche Polyamme sind die folgenden:
N-Poly(isobuten)ethylendiamin
N-Poly(propylen)trimethylendiamin
N-Poly(1-buten)diethylentriamin
N',N'-Poly(isobuten)tetraethylenpentamin
N,N-Dimethyl-N'poly(propylen), 1,3-propylendiamin.
Die für die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen brauchbaren hydrocarbylsubstituierten Amine schließen gewisse N-Aminohydrocarbylmorpholine ein, die von der vorstehenden allgemeinen Formel IX nicht umfaßt werden. Diese hydrocarbylsubstituierten Aminohydrocarbylmorpholine haben die allgemeine Formel:
R²N(A)UM Formel XII,
wobei R² einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 30 bis etwa 400 Kohlenstoffatomen bedeutet, A Wasserstoff, Hydrocarbyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyhydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, U einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und M eine Morpholinstruktur bedeutet. Diese hydrocarbylsubstituierten Aminohydrocarbylmorpholine, wie auch die mit Formel X beschriebenen Polyamine, gehören zu den typischen hydrocarbylsubstituierten Aminen, die zum Herstellen von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden.

(ii) Die stickstoffhaltigen Kondensate von Phenolen, Aldehyden und Aminoverbindungen

Die Phenol/Aldehyd/Aminoverbindung-Kondensate, die als Dispergiermittel für erfindungsgemäße Kraftstoffzusammensetzungen brauchbar sind, schließen diejenigen ein, die allgemein als Mannich-Kondensate bezeichnet werden. Sie werden im allgemeinen hergestellt durch gleichzeitiges oder sequenzielles Umsetzen mindestens einer aktiven Wasserstoffverbindung wie z. B. einem kohlenwasserstoffsubstituierten Phenol (z. B. und Alkylphenol, wobei der Alkylrest mindestens im Mittel etwa 12 bis 400, bevorzugt 30 bis zu etwa 400 Kohlenstoffatome aufweist), welches mindestens ein an einen aromatischen Kohlenstoff gebundenes Wasserstoffatom aufweist, mit mindestens einem Aldehyd oder einem aldehyderzeugenden Stoff (typischerweise einem Formaldehyd-Vorläufer) und mindestens einer Amino- oder Polyaminoverbindung, die mindestens eine NH-Gruppe aufweist. Die Aminoverbindungen schließen ein primäre oder sekundäre Monoamme mit Kohlenwasserstoffsubstituenten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder hydroxylsubstituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen. Ein anderer Typ einer typischen Aminoverbindung sind die Polyamme, die bei der Erörterung der acylierten stickstoffhaltigen Verbindungen beschrieben wurden.
Beispielhafte Monoamine sind Methylethylenamin, Methyloctadecylamine, Anilin, Diethylamin, Diethanolamin, Dipropylamin und dergleichen. Die folgenden US-Patentschriften enthalten eine umfassende Beschreibung von Mannich-Kondensaten, die man zum Herstellen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwenden kann: US-Patentschriften
Aus schwefelhaltigen Reaktanden hergestellte Kondensate können ebenfalls für die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen verwendet werden. Solche schwefelhaltigen Kondensate werden beschrieben in US-PS 3 368 972; 3 649 229; 3 600 372; 3 649 659 und 3 741 896. Diese Patentschriften offenbaren auch schwefelhaltige Mannich-Kondensate. Allge mein werden die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Kondensate hergestellt aus einem Phenol, welches einen Alkylsubstituenten von etwa 6 bis etwa 400 Kohlenstoffatome trägt, typischerweise 30 bis etwa 250 Kohlenstoffatome. Diese typischen Kondensate werden hergestellt aus Formaldehyd oder aliphatischem C&sub2;-&sub7;-Aldehyd und einer Aminoverbindung, wie sie z. B. zum Herstellen der vorstehend beschriebenen acylierten stickstoffhaltigen Verbindungen eingesetzt werden.
Diese bevorzugten Kondensate werden hergestellt durch Umsetzen von etwa einem molaren Teil einer phenolischen Verbindung mit etwa 1 bis etwa 2 molaren Teilen Aldehyd und etwa 1 bis etwa 5 äquivalenten Teilen Aminoverbindung (ein Äquivalent der Aminoverbindung ist deren Molekulargewicht geteilt durch die Anzahl der vorhandenen =NH-Gruppen). Die Bedingungen, unter denen solche Kondensationsreaktionen durchgeführt werden sind dem Fachmann wohlbekannt, wie durch die vorstehend angegebenen Patentschriften gezeigt wird. Eine besonders bevorzugte Klasse stickstoffhaltiger Kondensationsprodukte zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen sind die mit einem "2-Stufen- Verfahren" hergestellten, wie es in der britischen Patentschrift 1 502 020 offenbart wird. Kurz gesagt werden diese stickstoffhaltigen Kondensate hergestellt durch (1) Umsetzen mindestens einer hydroxyaromatischen Verbindung, die einen Substituenten auf aliphatischer oder cycloaliphatischer Basis mit mindestens etwa 30 Kohlenstoffatomen und bis zu etwa 400 Kohlenstoffatomen enthält, mit einem niederen aliphatischen C&sub1;&submin;&sub7;-Aldehyd oder einem reversiblen Polymer davon in Anwesenheit eines alkalischen Reagenzes wie z. B. eines Alkalimetallhydroxids bei einer Temperatur von bis zu etwa 150ºC; (2) im wesentlichen Neutralisieren des so gebildeten Zwischen-Reaktionsgemisches und (3) Umsetzen der neutralisierten Zwischenstufe mit mindestens einer Verbindung, welche eine Aminogruppe mit mindestens einer =NH-Gruppe enthält.
Bevorzugter werden diese 2-Stufen-Kondensate hergestellt aus (a) Phenolen, die einen Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis tragen, der etwa 30 bis etwa 250 Kohlenstoffatome aufweist, wobei der Substituent abstammt von einem Polymer von Propylen, 1-Buten, 2-Buten oder Isobuten und (b) Formaldehyd oder reversiblem Polymer davon (z. B. Trioxan, Paraformaldehyd) oder funktionellen Äquivalenten davon (z. B. Methylol) und (c) einem Alkylenpolyamin wie z. B. Ethylenpolyaminen mit zwischen 2 und 10 Stickstoffatomen. Weitere Einzelheiten zu dieser bevorzugten Klasse von Kondensaten findet man in der vorstehend erwähnten britischen Patentschrift 1 502 020.

(iii) Die Ester substituierter Carbonsäuren

Die erfindungsgemäß als Detergentien/Dispergiermittel brauchbaren Ester sind Derivate substituierter Carbonsäuren, bei denen der Substituent ein im wesentlichen aliphatischer, im wesentlichen gesättigter Rest auf Kohlenwasserstoffbasis ist, der mindestens etwa 30 (bevorzugt etwa 50 bis etwa 750) aliphatische Kohlenwasserstoffatome enthält. Soweit hier verwendet bedeutet der Begriff "Rest auf Kohlenwasserstoffbasis" im Sinne der Erfindung einen Rest mit einem Kohlenstoffatom, welches direkt am Restmolekül hängt und überwiegend Kohlenwasserstoffcharakter hat. Solche Reste schließen die folgenden ein:
1) Kohlenwasserstoffreste, d. h. aliphatische Reste, aromatisch-andalicyclisch-substituierte aliphatische Reste und dergleichen des dem Fachmann bekannten Typs.
2) Substituierte Kohlenwasserstoffreste, d. h. Gruppen, welche Nichtkohlenwasserstoff-Substituenten enthalten, welche im Sinne der Erfindung den überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter des Restes nicht verändern. Geeignete Substituenten sind dem Fachmann bekannt; Beispiele sind Halo, Nitro, Hydroxy, Alkoxy, Carbalkoxy und Alkylthio.
3) Heteroreste, d. h. Reste, die zwar im Sinne der Erfindung überwiegend Kohlenwasserstoffcharakter aufweisen, jedoch in einer sonst aus Kohlenstoffatomen aufgebauten Kette oder einem Ring Atome enthalten, die keine Kohlenstoffatome sind. Geeignete Heteroatome sind dem Fachmann bekannt und sind beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel.
Im allgemeinen sind in dem Rest auf Kohlenwasserstoffbasis für jeweils 10 Kohlenstoffatome nicht mehr als etwa drei Substituenten oder Heteroatome vorhanden, bevorzugt nicht mehr als ein Substituent oder Heteroatome.
Die substituierten Carbonsäuren (und Derivate davon unter Einschluß von Estern, Amiden und Imiden) werden normalerweise hergestellt durch Alkylierung einer ungesättigten Säure oder einem Derivat davon wie z. B. einem Anhydrid, Ester, Amid oder Imid mit einer Quelle für den gewünschten Rest auf Kohlenwasserstoffbasis. Geeignete ungesättigte Säuren und Derivate davon sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Furmarsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Chlormaleinsäure, Aconitsäure, Crotonsäure, Methylcrotonsäure, Sorbinsäure, 3-Hexensäure, 10-Decensäure und 2-Penten-1,3,5-tricarbonsäure. Besonders bevorzugt sind die ungesättigten Dicarbonsäuren und ihre Derivate, insbesondere Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid.
Geeignete Alkylierungsmittel sind z. B. Homopolymere und Interpolymere polymerisierbarer Olefinmonomere mit einem Gehalt von etwa 2 bis etwa 10 und normalerweise von etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und Derivate davon, die polare Substituenten enthalten. Solche Polymere sind im wesentlichen gesättigt (d. h. sie enthalten nicht mehr als etwa 5% Olefinverknüpfungen) und im wesentlichen aliphatisch (d. h. sie enthalten mindestens etwa 80 und bevorzugt mindestens etwa 95 Gew.-% von aliphatischen Monoolefinen abstammende Einheiten). Erläuternde Beispiele, die zum Herstellen solcher Polymere eingesetzt werden können, sind Ethylen, Propylen, 1- Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Octen und 1-Decen. Jegliche ungesättigten Einheiten können abstammen von konjugierten Dienen wie z. B. 1,3-Butadien und Isopren; nichtkonjugierten Dienen wie z. B. 1,4-Hexadien, 1,4-Cyclohexadien, 5-Ethyliden-2-norbornen und 1,6-Octadien; und Trienen wie z. B. 1- Isopropyliden-3a,4,7,-7a-tetrahydroinden, 1-Isopropylidendicyclopentadien und 2-(2-Methylen-4-methyl-3-pentenyl)[2.2.1] bicyclo-5-hepten.
Eine erste bevorzugte Klasse von Polymeren umfaßt solche terminaler Olefine wie z. B. Propylen, 1-Buten, Isobuten und 1-Hexen. Besonders bevorzugt innerhalb dieser Gruppe sind Polybutene, die vorwiegend Isobuteneinheiten enthalten. Eine zweite bevorzugte Klasse umfaßt Terpolymere von Ethylen, ein C&sub3;-&sub8;-alpha-Monoolefin und ein Polyen ausgewählt aus der Gruppe der nichtkonjugierten Diene (welche besonders bevorzugt sind) und Triene. Erläuternd für solche Terpolymere ist "Ortholeum 2052", hergestellt von E. I. duPont de Nemours & Company, welches ein Terpolymer darstellt, das etwa 48 Mol-% Ethylengruppen, 48 Mol-% Propylengruppen und 4 Mol-% 1,4-Hexadien-Gruppen enthält und eine Eigenviskosität von 1,35 aufweist (8,2 Gramm Polymer in 10 ml Kohlenstofftetrachlorid bei 30ºC).
Verfahren zum Herstellen der substituierten Carbonsäuren und von Derivaten davon sind im Stand der Technik bekannt und bedürfen nicht der Beschreibung in Einzelheiten. Bezug genommen wird z. B. auf die US-PS 3 272 746; 3 522 179 und 4 234 435. Das Molverhältnis des Polymers zur ungesättigten Säure oder dem Derivat davon kann in Abhängigkeit von der Art des gewünschten Produkts gleich, größer oder weniger als 1 betragen.
Die Ester sind diejenigen der vorstehend beschriebenen Succinsäuren mit Hydroxyverbindungen, welche aliphatische Verbindungen sein können wie z. B. Mono- und Polyalkohole oder aromatische Verbindungen wie z. B. Phenole und Naphthole. Die aromatischen Hydroxyverbindungen, von denen die erfindungsgemäßen Ester stammen, sind durch die folgenden speziellen Beispiele erläutert: Phenol, beta-Naphthol, alpha-Naphthol, Cresol, Resorzin, Catechin, pp'-Dihydroxybiphenyl, 2-Chlorphenol, 2,4-Dibutylphenol, Propen-tetramersubstituiertes Phenol, Didocecylphenol, 4-4'-Methylen-bis phenol, alpha-Decyl-beta-naphthol, Polyisobuten (Molekulargewicht 1000-substituiertes Phenol, das Kondensationsprodukt von Heptylphenol mit 0,5 Mol Formaldehyd, das Kondensationsprodukt von Octylphenol mit Aceton, Dihydroxyphenyloxid, Dihydroxyphenylsulfid, Dihydroxyphenyldisulfid und 4- Cyclohexylphenol. Phenol und alkylierte Phenole mit bis zu drei Alkylsubstituenten sind bevorzugt. Jeder dieser Alkylsubstituenten kann 100 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten.
Die Alkohole, von denen die Ester stammen, enthalten bevorzugt bis zu etwa 40 aliphatische Kohlenstoffatome. Sie können Monoalkohole sein wie z. B. Methanole, Ethanol, Isooctanol, Dodecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Behenylalkohol, Hexatriacontanol, Neopentylalkohol, Isobutylalkohol, Benzylalkohol, beta-Phenylethylalkohol, 2-Methylcyclohexanol, beta-Chlorethanol, Monomethylether von Ethylenglycol, Monobutylether von Ethylenglycol, Monopropylether von Diethylenglycol, Monododecylether von Triethylenglycol, Monooleat von Ethylenglycol, Monostearat von Diethylenglycol, Secpentylalkohol, tert.-Butylalkohol, 5-Bromdodecanol, Nitrooctadecanol und Dioleat von Glycerin. Die mehrwertigen Alkohole enthalten bevorzugt 2 bis etwa 10 Hydroxyreste. Sie werden beispielhaft erläutert durch Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Dibutylenglycol, Tributylenglycol und andere Alkylenglycole, bei denen der Alkylenrest 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält. Andere brauchbare Polyalkohole sind z. B. Glycerin, Monooleat von Glycerin, Monostearat von Glycerin, Monomethylether von Glycerin, Pentaerythritol,9,10-Dihydroxystearinsäure, Methylester von 9,10-Dihydroxystearinsäure, 1,2-Butandiol, 2,3-Hexandiol, 2,4-Hexandiol, Penacol, Erythritol, Arabitol, Sorbit, Mannit, 1,2-Cyclohexandiol und Xylolglycol. Kohlenhydrate wie z. B. Zucker, Stärken, Cellulose etc. können ebenso die erfindungsgemäßen Ester ergeben. Die Kohlenhydrate sind beispielhaft eine Glycose, Fructose, Saccharose, Rhamnose, Mannose, Glycerinaldehyd und Galactose.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Polyalkoholen sind solche mit mindestens drei Hydroxyresten, von denen einige mit einer Monocarbonsäure mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen verestert worden sind, wie z. B. Octansäure, ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Dodecansäure oder Tallölsäure. Beispiele für solche teilweise veresterten Polyalkohole sind das Monooleat von Sorbit, Distearat von Sorbit, Monooleat von Glycerin, Monostearat von Glycerin, Didodecanoat von Erythritol.
Die Ester können auch von ungesättigten Alkohlen stammen, wie z. B. Allylalkohol, Zimtalkohol, Propargylalkohol, 1-Cyclohexen-3-ol und Oleylalkohol. Eine weitere Klasse von Alkoholen, die die erfindungsgemäßen Ester liefern können, umfassen die Etheralkohole und Aminoalkohole unter Einschluß beispielsweise der oxyalkylen-, oxyarylen-, aminoalkylen- und aminoarylensubstituierten Alkohole mit einem oder mehreren Oxyalkylen/Aminoalkylen- oder Aminoarylen/Oxyarylen- Gruppen. Sie werden beispielhaft dargestellt durch Cellosolve, Carbitol, Phenoxyethanol, Heptylphenyl-(oxypropylen)s-H, Octyl-(oxyethylen)so-H, Phenyl-(oxyoctylen)a-H, Mono(heptylphenyl-(oxypropylen)-substituiertes Glycerin, Poly(styroloxid), Aminoethanol, 3-Aminoethylpentanol, Di(hydroxyethyl)amin, p-Aminophenol, Tri(hydroxypropyl)amin, N- Hydroxyethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetrahydroxytrimethylendiamin und dergleichen. Größtenteils sind die Etheralkohole bevorzugt, die bis zu etwa 150 Oxyalkylenreste aufweisen, wobei der Alkylenrest 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält.
Die Ester können Diester von Succinsäuren oder saure Ester sein, d. h. teilweise veresterte Polyalkohole oder Phenole, d. h. Ester mit freien alkoholischen oder phenolischen Hydroxylresten. Gemische der vorstehend erläuterten Ester kommen innerhalb des Bereichs der Erfindung ebenso in Betracht.
Die Ester können mit unterschiedlichen Verfahren hergestellt werden. Das Verfahren, welches auf Grund seiner Einfachheit und der überlegenen Eigenschaften der damit herge stellten Ester bevorzugt ist, umfaßt die Reaktion eines geeigneten Alkohols oder Phenols mit einem im wesentlichen kohlenwasserstoffsubstituierten Succinsäureanhydrid. Die Veresterung wird üblicherweise bei einer Temperatur oberhalb von etwa 100ºC durchgeführt, bevorzugt zwischen 150 und 300ºC.
Das als Nebenprodukt gebildete Wasser wird durch Destillation während des Fortschreitens der Veresterung entfernt. Zum Erleichtern des Mischens und der Temperatursteuerung kann bei der Veresterung ein Lösemittel verwendet werden. Es erleichtert auch das Entfernen von Wasser aus dem Reaktionsgemisch. Brauchbare Lösemittel sind z. B. Xylol, Toluol, Diphenylether, Chlorbenzol und Mineralöl.
Eine Modefikation des vorstehenden Verfahrens umfaßt den Ersatz des substituierten Succinsäureanhydrids durch die korrespondierende Succinsäure. Succinsäuren unterliegen jedoch bei Temperaturen oberhalb von etwa 100ºC der Dehydratisation und werden so in ihre Anhydride umgewandelt, die dann durch Reaktion mit dem Alkoholreaktanden verestert werden. In dieser Hinsicht erscheinen Succinsäuren als das wesentliche Äquivalent für ihre Anhydride in dem Verfahren.
Die relativen Anteile des Succinreaktanden und des Hydroxyreaktanden, die einzusetzen sind, hängen in großem Umfang ab von der Art des gewünschten Produkts und von der Anzahl der im Molekül des Hydroxyreaktanden vorhandenen Hydroxylgruppen. Beispielsweise schließt die Bildung eines Halbesters einer Succinsäure, d. h. eines Esters, bei dem nur eine der beiden Säureradikale verestert sind, die Verwendung eines Mols eines Monoalkohols für jedes Mol des Reaktanden der substituierten Succinsäure ein, wogegen die Bildung eines Diesters einer Succinsäure die Verwendung von zwei Molen Alkohol für jedes Mol der Säure einschließt. Auf der anderen Seite vereinigt sich ein Mol eines Hexaalkohols sogar mit sechs Molen einer Succinsäure zur Bildung eines Esters, in dem jeder der sechs Hydroxyreste des Alkohols mit einem der beiden Säurereste der Succinsäure verestert ist. Der maximale Anteil der mit einem Polyalkohol einzusetzenden Succinsäure wird deshalb bestimmt durch die Anzahl der im Molekül des Hydroxyreaktanden vorhandenen Hydroxylgruppen. Für die Zwecke dieser Erfindung wurde gefunden, daß Ester, die durch Reaktion äquimolarer Mengen des Succinsäurereaktanden und des Hydroxyreaktanden erhalten werden, überlegene Eigenschaften haben und deshalb bevorzugt sind.
In mancher Hinsicht ist es vorteilhaft, die Veresterung in Anwesenheit eines Katalysators durchzuführen wie z. B. Schwefelsäure, Pyridinhydrochlorid, Chlorwasserstoffsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure oder andere bekannte Veresterungskatalysatoren. Die Katalysatormenge in der Reaktion kann lediglich 0,01% (Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches) betragen, oftmals von etwa 0,1 bis etwa 5%.
Die erfindungsgemäßen Ester können auch erhalten werden durch Umsetzung einer substituierten Succinsäure oder eines Anhydrids mit einem Epoxid oder einem Gemisch aus einem Epoxid und Wasser. Eine solche Reaktion ist ähnlich derjenigen, die die Säure oder das Anhydrid mit einem Glycol einschließt. Beispielsweise kann dieses Produkt hergestellt werden durch die Reaktion einer substituierten Succinsäure mit einem Mol Ethylenoxid. In ähnlicher Weise kann man das Produkt erhalten durch die Reaktion einer substituierten Succinsäure mit zwei Molen Ethylenoxid. Andere Epoxide, die allgemein zum Einsatz in solchen Reaktionen verfügbar sind, sind beispielsweise Propylenoxid, Styroloxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Epichlorhydrin, Cyclohexenoxid, 1,2- Octylenoxid, epoxidiertes Soyabohnenöl, Methylester der 9,10-Epoxystearinsäure und Butadienmonoepoxid. Größtenteils sind die Epoxide die Alkylenoxide, bei denen der Alkylenrest von 2 bis etwa 8 Kohlenstoff atome aufweist, oder die epoxidierten Fettsäureester, bei denen der Fettsäurerest bis zu etwa 30 Kohlenstoffatome aufweist, und der Esterrest abstammt von einem niederen Alkohol mit bis zu etwa 8 Kohlenstoff atomen.
Anstelle der Succinsäure oder des Anhydrids kann man eine Lactonsäure oder ein substituiertes Succinsäurehaloge nid in den vorstehend erläuterten Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Ester verwenden. Solche Säurehalogenide können Säuredibromide, Säuredichloride, Säuremonochloride und Säuremonobromide sein. Die substituierten Succinsäureanhydride und -säuren können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit einem hochmolekularen Olefin oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie er z. B. erhalten wird durch Chlorierung eines vorstehend beschriebenen Olefinpolymers. Die Reaktion umfaßt lediglich das Erwärmen der Reaktanden auf eine Temperatur bevorzugt von etwa 100 bis etwa 250ºC. Das Produkt aus einer solchen Reaktion ist ein Alkenylsuccinsäureanhydrid. Der Alkenylrest kann zu einem Alkylrest hydriert werden. Das Anhydrid kann durch Behandlung mit Wasser oder Dampf zur korrespondierenden Säure hydrolisiert werden. Ein anderes brauchbares Verfahren zum Herstellen der Succinsäuren oder - anhydride umfaßt das Umsetzen von Itaconsäure oder -anhydrid mit einem Olefin oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur normalerweise innerhalb des Bereiches von etwa 100 bis etwa 250ºC. Die Succinsäurehalogenide können hergestellt werden durch Umsetzen der Säuren oder ihrer Anhydride mit einem Halogenierungsmittel wie z. B. Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid. Diese und andere Verfahren zum Herstellen der Succinverbindungen sind im Stand der Technik wohlbekannt und bedürfen an dieser Stelle keiner weiteren Erläuterung.
Weitere Verfahren zum Herstellen der für die erfindungsgemäßen Kraftstoffe brauchbaren Ester stehen zur Verfügung. Beispielsweise kann man die Ester erhalten durch die Reaktion von Maleinsäure oder -anhydrid mit einem Alkohol wie beispielsweise vorstehend erläutert, um einen Mono- oder Diester der Maleinsäure zu erhalten und dann durch Reaktion dieses Esters mit einem Olefin oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie vorstehend erläutert. Man kann sie auch erhalten indem man zuerst Itaconsäureanhydrid oder -säure verestert und dann das Esterzwischenprodukt mit einem Olefin oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff unter ähnlichen Bedingungen wie oben beschrieben umsetzt.

(iv) Die polymeren Dispergiermittel

Es ist eine große Anzahl unterschiedlicher Arten polymerer Dispergiermittel als brauchbar für Schmierölformulierungen vorgeschlagen wurden, und solche polymere Dispergiermittel sind brauchbar für die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen. Oft wurden solche Additive als brauchbar für Schmiermittelformulierungen zum Verbessern des Viskositätsindex mit dispergierenden Eigenschaften beschrieben. Die polymeren Dispergiermittel sind allgemein Polymere oder Copolymere mit einer langen Kohlenstoffkette und einem Gehalt an "polaren" Verbindungen, um ihnen die dispergierenden Eigenschaften zu vermitteln. Polare Reste, die enthalten sein können, sind z. B. Amine, Amide, Imine, Imide, Hydroxyl, Ether etc. Beispielsweise können die polymeren Dispergiermittel Copolymere von Methacrylaten oder Acrylaten sein, die weitere polare Gruppen enthalten, Ethylen/Propylen-Copolymere mit einem Gehalt an polaren Resten oder Vinylacetatfumarsäureester-Copolymere.
Viele solcher polymerer Dispergiermittel sind im Stand der Technik beschrieben, und es ist vermutlich nicht erforderlich, die unterschiedlichen Arten im Detail aufzuführen. Die folgenden sind Beispiele für Patentschriften, die polymere Dispergiermittel beschreiben. US-PS 4 402 844 beschreibt stickstoffhaltige Copolymere, die hergestellt sind durch Reaktion von lithierten hydrierten konjugierten Dienmonovinylaren-Copolymeren mit substituierten Aminolactanen. US-PS 3 356 763 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Blockcopolymeren von Dienen wie z. B. 1,3-Butadien und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen wie z. B. Ethylstyrole. US-PS 3 891 721 beschreibt Blockpolymere von Styrolbutadien- 2-vinylpyridin.
Eine Anzahl polymerer Dispergiermittel können hergestellt werden durch Pfropfen von polaren Monomeren auf polyolefinische Skelette. Zum Beispiel beschreiben US-PS 3 687 849 und 3 687 905 den Einsatz von Maleinsäureanhydriden als Pfropfmonomer auf ein polyolefinisches Skelett. Maleinsäure oder -anhydrid sind besonders wünschenswert als Pfropfmonomer, weil dieses Monomer relativ kostengünstig ist und einen wirtschaftlichen Weg zum Einbau von dispergierenden Stickstoffverbindungen in Polymere durch weiteren Umsatz der Carboxylgruppen von Maleinsäure oder -anhydrid mit beispielsweise Stickstoffverbindungen oder Hydroxyverbindungen zur Verfügung stellt. Die US-PS 4 160 739 beschreibt Pfropfcopolymere, die erhalten sind durch Pfropfen eines Monomersystems, welches Maleinsäure oder -anhydrid umfaßt und mindestens ein anderes unterschiedliches Monomer, welches damit additionscopolymerisierbar ist, wobei das gepfropfte Monomersystem mit einem Polyamin nachreagiert wird. Die Monomeren, die mit Maleinsäure oder -anhydrid copolymerisierbar sind, sind beliebige alpha,beta-monoethylenisch ungesättigte Monomere, die in dem Reaktionsmedium genügend löslich und gegenüber Maleinsäure oder -anhydrid genügend reaktiv sind, so daß wesentliche größere Mengen an Maleinsäure oder -anhydrid in das gepfropfte polymere Produkt eingebaut werden können. Entsprechend sind geeignete Monomere beispielsweise die Ester, Amide und Nitrile von Acryl- und Methacrylsäure und Monomere, die keine freien Säurereste enthalten. Der Einschluß heterocyclischer Monomere in Pfropfpolymere wird beschrieben durch ein Verfahren, welches einen ersten Schritt des Pfropfpolymerisierens eines Alkylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure, alleine oder in Kombination mit Styrol, auf ein Rückgratcopolymer umfaßt, welches ein hydriertes Blockcopolymer von Styrol und eines konjugierten Diens mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, um ein erstes Pfropfpolymer zu bilden. Im zweiten Schritt wird ein polymerisierbares heterocyclisches Monomer alleine oder in Kombination mit einem hydrophobisierenden Vinylester auf das erste Pfropfcopolymer zur Bildung eines zweiten Pfropfcopolymers copolymerisiert.
Andere Patentschriften, die Pfropfpolymere beschreiben, die als Dispergiermittel für die erfindungsgemäßen Kraft stoffe brauchbar sind, sind beispielsweise die US-PS 3 243 481; 3 475 514; 3 723 575; 4 026 167; 4 085 055; 4 181 618 und 4 476 283.
Eine andere Klasse für die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen brauchbarer polymerer Dispergiermittel sind die sogenannten "Star"-Polymere und -Copolymere. Solche Polymere sind beispielsweise beschrieben in den US-PS 4 346 193, 4 141 847, 4 358 565, 4 409 120 und 4 077 893. Alle der vorstehenden Patentschriften, die polymere Dispergiermittel betreffen, werden herangezogen in bezug auf ihre Offenbarung von geeigneten polymeren Dispergiermitteln, die für die erfindungsgemäßen Kraftstoffe eingesetzt werden können.

(v) Die kohlenwasserstoffsubstituierten phenolischen Dispergiermittel

Die für die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen brauchbaren kohlenwasserstoffsubstituierten phenolischen Dispergiermittel schließen die kohlenwasserstoffsubstituierten phenolischen Verbindungen ein, bei denen die Kohlenwasserstoffsubstituenten ein Molekulargewicht aufweisen, welches ausreichend ist, um die phenolische Verbindung kraftstofflöslich zu machen. Generell ist der Kohlenwasserstoffsubstituent ein im wesentlicher gesättigter Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit mindestens etwa 30 Kohlenstoffatomen. Die phenolischen Verbindungen können allgemein durch die folgende Formel dargestellt werden:
(R) a -Ar- (OH)b Formel XV,
wobei R ein im wesentlichen gesättigter Substituent auf Kohlenwasserstoffbasis ist mit einem Mittel von etwa 30 bis etwa 400 aliphatischen Kohlenstoffatomen und a und b jeweils den Wert 1, 2 oder 3 haben. Ar ist ein aromatischer Anteil wie z. B. ein Benzolkern, ein Naphthalinkern oder verknüpfte Benzolkerne. Gewünschtenfalls können die obigen, durch die Formel XV dargestellten Phenate andere Substituenten enthal ten, wie z. B. niedere Alkylreste, niedere Alkoxyl-, Nitro-, Amino- und Haloreste. Bevorzugte Beispiele für wahlweise Substituenten sind die Nitro- und Aminogruppe.
Der im wesentlichen gesättigte Rest R auf Kohlenwasserstoffbasis in Formel XV kann bis zu etwa 750 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten, obwohl er normalerweise im Maximum ein Mittel von etwa 400 Kohlenstoffatomen enthält. In einigen Fällen hat R ein Minimum von etwa 50 Kohlenstoffatomen. Wie dargelegt können die phenolischen Komponenten mehr als einen R-Rest für jeden aromatischen Kern im aromatischen Teil R enthalten.
Im allgemeinen sind die Reste R auf Kohlenwasserstoffbasis hergestellt aus Homo- oder Interpolymeren (z. B. Copolymeren, Terpolymeren) von Mono- und Diolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie z. B. Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Butadien, Isopren, 1-Hexen, 1-Octen etc. Typischerweise sind diese Olefine 1-Monoolefine. Die R-Reste können auch von den halogenierten (z. B. chlorierten oder bromierten) Analogen solcher Homo- oder Interpolymere stammen. Die R-Reste können jedoch aus anderen Quellen hergestellt sein, wie z. B. aus monomeren hochmolekularen Alkenen (z. B. 1-Tetraconten) und chlorierten Analogen und hydrochlorierten Analogen davon, aliphatischen Erdölfraktionen, insbesondere Paraffinwachsen und gecrackten und chlorierten Anlalogen und hydrochlorierten Analogen davon, Weißöl, synthetischen Alkenen, wie sie z. B. mit dem Ziegler-Natta-Verfahren erhalten werden (z. B. Poly(ethylen)-Fette) und anderen, dem Fachmann bekannten Quellen. Jegliche Ungesättigtheit in den R-Resten kann vor dem nachfolgend beschriebenen Nitrierschritt mit im Stand der Technik bekannten Verfahren durch Hydrieren vermindert oder beseitigt werden.
Spezielle Beispiele für die im wesentlichen gesättigten Reste R auf Kohlenwasserstoffbasis sind die folgenden:
eine Tetracontanyl-Gruppe
eine Henpentacontanyl-Gruppe
ein Gemisch aus Poly(ethylen/propylen)-Gruppen mit etwa 35 bis etwa 70 Kohlenstoffatomen
ein Gemisch aus oxidativ oder mechanisch abgebauten Poly- (ethylen/propylen)-Gruppen mit etwa 35 bis etwa 70 Kohlenstoffatomen
ein Gemisch aus Poly(propylen/1-hexen)-Gruppen mit etwa 80 bis etwa 150 Kohlenstoffatomen
ein Gemisch aus Poly(isobuten)-Gruppen mit 20 bis 32 Kohlenstoffatomen
ein Gemisch aus Poly(isobuten)-Gruppen mit im Mittel 50 bis 75 Kohlenstoffatomen.
Eine bevorzugte Quelle für den Rest R sind Poly(isobuten(e)), die erhalten sind durch Polymerisation eines C&sub4;- Raffinerierungsstroms mit einem Butengehalt von 35 bis 75 Gewichtsprozent und einem Isobutengehalt von 30 bis 60 Gew.-% in Anwesenheit eines Lewissäure-Katalysators wie z. B. Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid. Diese Polybutene enthalten vorwiegend (mehr als 80% der gesamten Wiederholungseinheiten) Isobuten-Wiederholungseinheiten der Konfiguration:
- C(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2; -
Das Verbinden des Restes R auf Kohlenstoffwasserbasis mit dem aromatischen Teil Ar der erfindungsgemäßen Aminophenole kann mit einer Anzahl von Verfahren bewerkstelligt werden, die dem Fachmann bekannt sind.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind die für die erfindungsgemäßen Kraftstoffe brauchbaren phenolischen Dispergiermittel kohlenwasserstoffsubstituierte Nitrophenole, wie sie durch die Formel XV dargestellt werden, wobei der wahlweise Substituent eine oder mehrere Nitrogruppe(n) ist bzw. sind. Die Nitrophenole können in einfacher Weise hergestellt werden durch Nitrieren geeigneter Phenole, und typischerweise werden die Nitrophenole gebildet durch Nitrieren von Alkylphenolen mit einem Alkylrest mit mindestens etwa 30 und bevorzugt etwa 50 Kohlenstoffatomen.
Die Herstellung einer Anzahl von kohlenwasserstoffsubstituierten Nitrophenolen, die für die erfindungsgemäßen Kraftstoffe brauchbar sind, wird in der US-PS 4 347 148 beschrieben.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäß brauchbaren, kohlenwasserstoffsubstituierten Phenol-Dispergiermittel kohlenwasserstoffsubstituierte Aminophenole, wie sie z. B. durch Formel XV dargestellt werden, wobei der wahlweise Substituent eine oder mehrere Aminogruppe(n) ist bzw. sind. Man kann diese Aminophenole bequem herstellen durch Nitrieren einer geeigneten hydroxyaromatischen Verbindung wie oben beschrieben und danach die Nitrogruppen zu Aminogruppen reduzieren. Typischerweise werden die brauchbaren Aminophenole hergestellt durch Nitrieren und Reduzieren von Alkylphenolen mit einem Alkyl- oder Alkenylrest mit mindestens etwa 30 und bevorzugt etwa 50 Kohlenstoffatomen. Die Herstellung einer großen Anzahl von kohlenwasserstoffsubstituierten Aminophenolen, die als Dispergiermittel erfindungsgemäß brauchbar sind, ist in der US-PS 4 320 021 beschrieben.

(vi) Die kraftstofflöslichen alkoxylierten Derivate von Alkoholen, Phenolen oder Aminen

Ebenso brauchbar als Dispergiermittel für die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen sind kraftstofflösliche alkoxylierte Derivate von Alkoholen, Phenolen und Aminen. Solange die Derivate kraftstofflöslich sind, kann man eine breite Vielzahl solcher Derivate einsetzen. Bevorzugter sollten die Derivate zusätzlich zu ihrer Kraftstofflöslichkeit wasserunlöslich sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind die als Dispergiermittel brauchbaren kraftstofflöslichen alkoxylierten Derivate deswegen durch einen HLB von 1 bis etwa 13 gekennzeichnet.
Wie dem Fachmann wohlbekannt ist, können die Eigenschaften der Kraftstofflöslichkeit und der Wasserunlöslichkeit der alkoxylierten Derivate gesteuert werden durch Auswahl des Alkohols oder Phenols und Amins, durch Auswahl des speziellen Alkoxyreaktanden und durch Auswahl der Menge an Alkoxyreaktand, der mit den Alkoholen, Phenolen und Aminen umgesetzt wird. Entsprechend sind die zum Herstellen der alkoxylierten Derivate verwendeten Alkohole Alkohole auf Kohlenstoffwasserbasis, wogegen die Amine hydrocarbylsubstituierte Amine sind, wie z. B. die hydrocarbylsubstituierten Amine, die vorstehend als Dispergiermittel (B) (i) beschrieben sind. Die Phenole können Phenole oder kohlenwasserstoffsubstituierte Phenole sein, und der Kohlenwasserstoffsubstituent kann lediglich ein Kohlenwasserstoffatom enthalten.
Man erhält die alkoxylierten Derivate durch Umsetzen des Alkohols, Phenols oder Amins mit einem Epoxid oder einem Gemisch aus einem Epoxid und Wasser. Beispielsweise können die Derivate hergestellt werden durch die Reaktion des Alkohols, Phenols oder Amins mit einer äquimolaren Menge oder einem Überschuß an Ethylenoxid. Andere Epoxide, die mit dem Alkohol, Phenol oder Amin umgesetzt werden können, sind z. B. Propylenoxid, Styroloxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Epichlorhydrin, Cyclohexenoxid, 1,2-Octylenoxid etc. Bevorzugt sind die Epoxide die Alkylenoxide, bei denen der Alkylenrest etwa 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome aufweist. Wie bereits erwähnt ist es wünschenswert und bevorzugt, daß die Menge des mit dem Alkohol, Phenol oder Amin umgesetzten Alkylenoxids nicht ausreichend ist, um das Derivat wasserlöslich zu machen.
Nachfolgend finden sich Beispiele handelsüblich verfügbarer Alkylenoxid-Derivate, die als Dispergiermittel in erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen eingesetzt werden können: Ethomeen S/12, tert. Amin/Ethylenoxid-Kondensationsprodukte der primären Fettamme (HLB, 4.15; Armak Industries); Plurafac A-24, ein oxyethylierter geradkettiger Alkohol, erhältlich bei BASF Wyandotte Industries (HLB 5.0) etc. Andere geeignete kraftstofflösliche alkoxylierte Derivate von Alkoholen, Phenolen und Aminen stehen dem Fachmann zur Verfügung.
Die nachfolgenden speziellen Beispiele erläutern die Herstellung beispielhafter Dispergiermittel, die für erfindungsgemäße Kraftstoffzusammensetzungen brauchbar sind.

Beispiel B-1

Ein Gemisch aus 1500 Teilen von chloriertem Poly(isobuten) mit einem Molekulargewicht von etwa 950 und einem Chlorgehalt von 5, 6%, 285 Teilen eines Alkylenpolyamins mit einer mittleren Zusammensetzung, die stöchiometrisch Tetraethylenpentamin entspricht und 1200 Teilen Benzol wird zum Rückfluß erwärmt. Die Temperatur des Gemisches wird dann langsam über einen Zeitraum von 4 Stunden auf 170ºC erhöht, während Benzol entfernt wird. Das abgekühlte Gemisch wird mit einem gleichen Volumen gemischter Hexane und absolutem Ethanol (1 : 1) verdünnt. Das Gemisch wird zum Rückfluß erwärmt, und es wird dem Gemisch 1/3 Volumen 10-prozentiges wäßriges Natriumcarbonat zugesetzt. Nach Rühren läßt man das Gemisch abkühlen und läßt die Phasen sich trennen. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und gestrippt, um das gewünschte Polyisobutenylpolyamin zu erhalten, welches einen Stickstoffgehalt von 4,5 Gew.-% aufweist.

Beispiel B-2

Ein Gemisch aus 140 Teilen Toluol und 400 Teilen eines Polyisobutenylsuccinsäureanhydrids (hergestellt aus dem Poly (isobuten) mit einem Molekulargewicht von etwa 850, Dampfphasenosmometrie) mit einer Verseifungszahl von 109 und 63,6 Teilen eines Ethylenamin-Gemisches mit einer mittleren Zusammensetzung, die stöchiometrisch Tetraethylenpentamin entspricht, wird auf 150ºC erwärmt, während das Wasser/Toluol- Azeotrop entfernt wird. Das Reaktionsgemisch wird dann bei vermindertem Druck auf 150ºC erwärmt, bis Toluol zu destillieren aufhört. Das verbleibende acylierte Polyamin hat einen Stickstoffgehalt von 4,7 Gew.-%.

Beispiel B-3

Zu einem Gemisch aus 50 Teilen eines polypropylsubstituierten Phenols (mit einem Molekulargewicht von etwa 900, Dampfphasenosmometrie), 500 Teilen Mineralöl (ein Lösemittel raffiniertes Paraffinöl mit einer Viskosität von 100 SUS bei 100ºF) und 130 Teilen einer 9,5-prozentigen wäßrigen Dimethylaminlösung (Äquivalent 12 Teilen Amin) werden über einen Zeitraum von einer Stunde 22 Teile einer 37-prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung zugetropft (entsprechend 8 Teilen Aldehyd). Während der Zugabe wird die Reaktionstemperatur langsam auf 100ºC angehoben und dabei drei Stunden lang gehalten, während das Gemisch mit Stickstoff durchblasen wird. Dem abgekühlten Reaktionsgemisch werden 100 Teile Toluol und 50 Teile gemischte Butylalkohole zugesetzt. Die organische Phase wird dreimal bis zur neutralen Reaktion gegenüber Lackmuspapier mit Wasser gewaschen, und die organische Phase wird filtriert und bei 200ºC/5 bis 10 Torr (0,66 bis 1,33 kPa) gestrippt. Der Rückstand ist eine Öllösung des Endprodukts mit einem Stickstoffgehalt von 0,45 Gew.-%.

Beispiel B-4

Ein Gemisch aus 140 Teilen eines Mineralöls, 174 Teilen eines poly(isobuten)substituierten Succinsäureanhydrids (Mo lekulargewicht 1000) mit einer Verseifungszahl von 105 und 23 Teilen Isostearinsäure wird bei 90ºC hergestellt. Diesem Gemisch werden über einen Zeitraum von 1,3 Stunden bei 80 bis 100ºC 17,6 Teile eines Gemisches aus Polyalkylenaminen zugesetzt, die eine Gesamtzusammensetzung haben, dis derjenigen von Tetraethylenpentamin entspricht. Die Reaktion ist exotherm. Das Gemisch wird drei Stunden lang bei 225ºC mit Stickstoff mit einer Rate von 5 Pounds (2,27 kg) pro Stunde durchblasen, wodurch 47 Teile eines wäßrigen Destillats erhalten werden. Das Gemisch wird eine Stunde lang bei 225ºC getrocknet, auf 100ºC abgekühlt und filtriert und ergibt das gewünschte Endprodukt in Öllösung.

Beispiel B-5

Es wird ein im wesentlichen kohlenwasserstoffsubstituiertes Succinsäureanhydrid hergestellt durch Chlorieren eines Polyisobutens mit einem Molekulargewicht von 1000 bis zu einem Chlorgehalt von 4, 5% und dann durch Erwärmen des chlorierten Polyisobutens mit 1,2-molaren Anteilen Maleinsäureanhydrid auf eine Temperatur von 150 bis 220ºC erwärmt. Das so erhaltene Succinsäureanhydrid hat eine Säurezahl von 130. Ein Gemisch aus 874 g (1 Mol) des Succinsäureanhydrids und 104 g (1 Mol) Neopentylglycol wird 12 Stunden lang bei 240 bis 250ºC/30 mm (4 kPa) gemischt. Der Rückstand ist ein Gemisch der Ester, die aus der Veresterung einer oder beider Hydroxyreste des Glycols entstanden sind. Er hat eine Verseifungszahl von 101 und einen Gehalt an alkoholischem Hydroxyl von 0,2 Gew.-%.

Beispiel B-6

Der Dimethylester des im wesentlichen kohlenwasserstoffsubstituierten Succinsäureanhydrids von Beispiel B-2 wird hergestellt durch Erwärmen eines Gemisches aus 2185 Gramm des Anhydrids, 480 Gramm Methanol und 1000 ml Toluol bei 50 bis 65ºC, während drei Stunden lang Chlorwasserstoff durch das Reaktionsgemisch in Blasen eingeleitet wird. Das Gemisch wird dann 2 Stunden lang auf 60 bis 65ºC erwärmt, in Benzol gelöst, mit Wasser gewaschen, getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird zum Entfernen flüchtiger Bestandteile auf 150ºC/60 mm (8 kPa) erwärmt. Der Rückstand ist der definierte Dimethylester.

Beispiel B-7

Es wird ein Carbonsäureester hergestellt durch langsames Zusetzen von 3240 Teilen einer hochmolekularen Carbonsäure (hergestellt durch Umsetzen von chloriertem Polyisobutylen mit Acrylsäure in einem Äquivalenzverhältnis 1 : 1, mittleres Molekulargewicht 982) zu einem Gemisch von 200 Teilen Sorbit und 100 Teilen Verdünnungsöl über einen Zeitraum von 1,5 Stunden, während die Temperatur auf 115 bis 125ºC gehalten wird. Es werden dann 400 Teile zusätzliches Verdünnungsöl zugegeben, und das Gemisch wird 16 Stunden lang bei etwa 195 bis 205ºC gehalten, während durch das Gemisch Stickstoff geblasen wird. Es werden dann weitere 755 Teile Cil zugegeben, das Gemisch wird auf 140ºC abgekühlt und filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Esters.

Beispiel B-8

Es wird ein Ester hergestellt durch Erwärmen von 658 Teilen einer Carbonsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 1018 (hergestellt durch Umsetzen von chloriertem Polyisobuten mit Acrylsäure) mit 22 Teilen Pentaerythritol, wobei etwa 18 Stunden lang eine Temperatur von etwa 180 bis 205ºC aufrechterhalten und während dieser Zeit Stickstoff durch das Gemisch geblasen wird. Das Gemisch wird dann filtriert, und das Filtrat ist der gewünschte Ester.

Beispiel B-9

Zu einem auf 120ºC erwärmten Gemisch, welches 408 Teile Pentaerythritol und 1100 Teile Öl enthält, werden langsam 2946 Teile der auf 120ºC vorgewärmten Säure von Beispiel B-8, 225 Teile Xylol und 95 Teile Diethylenglycoldimethylether gegeben. Das entstehende Gemisch wird 11 Stun den lang unter einer Stickstoffatmosphäre und Rückflußbedingungen auf 195 bis 205ºC erwärmt, bei 140ºC und 22 mm (2,92 kPa) (Hg) Druck gestrippt und filtriert. Das Filtrat enthält den gewünschten Ester. Es wird auf einen Gesamt-Ölgehalt von 40% verdünnt.
Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen zusätzlich einen Fänger enthalten.

Der Fänger

Der erste Fängertyp hier ist ein Material, welches zum Abfangen von Blei aus dem Inneren des Zylinders eines Innenverbrennungsmotors in der Lage ist. Während Blei selbstverständlich kein Bestandteil eines unverbleiten Kraftstoffs ist, ahmen Metall- und Erdalkalimetallsalze Blei in ihrer Fähigkeit nach, an den Zündkerzen und Zylinderteilen Ablagerungen zu bilden. Die Ablagerungen enthalten auch große Mengen an kohlenstoffhaltigem Material, welches vom Salz zusammengehalten werden scheint. Die Verwendung von Bleifängern in den beanspruchten Zusammensetzungen hat die Wirkung einer Verminderung der Ablagerungsbildung.
Ein zweiter Materialtyp ist ein Fänger, der die Verbrennung im Motor erhöht. Durch Verminderung der Verbrennungstemperatur werden die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen von den Zylinderwänden und den Zündkerzen freigebrannt. In Abwesenheit des kohlenstoffhaltigen Teils der Ablagerung wird die Fähigkeit des Salzes zum Bilden einer organischen Matrix herabgesetzt. Somit nimmt der Fänger dem Salz die Haftfähigkeit, indem er den Kohlenstoff verbrennt. Das Salz folgt dann dem Abgasweg aus der Verbrennungskammer.
Eine dritte Art von Fänger ist ein Modifizierer für die Alagerungen. Eine Vielzahl von Verbindungen sind brauchbar zum Beeinflussen entweder des kohlenstoffhaltigen oder des Salzteiles der Ablagerung oder zum Vermindern des Wachstums oder der Haftung der Ablagerung an der Zylinderwand. Die erste Klasse an hierzu brauchbaren Materialien sind Bleifänger wie z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe. Die halogenierten Kohlenwasserstoffe können aromatisch oder aliphatisch sein und enthalten zweckmäßigerweise 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome. Die halogenierten Kohlenwasserstoffe können auch andere Anteile enthalten, wie z. B. Sauerstoff oder Schwefel, vorausgesetzt solche anderen Anteile sind nicht schädlich für den primären Fängereffekt. Zusätzliche Bleifänger sind kohlenwasserstofflösliche Carbamate und 1,4-tertiäre Dialkylbenzole.
Die halogenierten Kohlenwasserstoffe sind typischerweise kurzkettige Alkyle und enthalten mindestens zwei Halogenatome pro Fängermolekül. Das Halogen ist bevorzugt Chlor oder in zweiter Hinsicht Brom. Gemische aus halogenierten Kohlenwasserstoffen sind dabei ebenfalls brauchbar. Vorgeschlagene halogenierte Kohlenwasserstoffe sind z. B. Ethylendichlorid, Ethylendibromid, Trichlormethan, Tribrommethan, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und Gemische davon. Die Verwendung von Ethylendichlorid und Ethylendibromid in einem jeweiligen Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt 7 : 1 bis 1 : 7 wird vorgeschlagen. Weitere halogenierte Stoffe sind z. B. Trichlorethylen; 1,1,2-Trichlorethan; Tetrachlorethylen; 1,1,2,2-Tetrachlorethan; Pentachlorethan; Hexachlorethan; 1,2,4-Trichlorbenzol; 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol; Fentachlorbenzol, Chloroform, Bromoform, Tetrachlorkohlenstoff und Gemische davon.
Der halogenierte Kohlenwasserstoff wird typischerweise verwendet mit der Alkalimetall oder Erdalkalimetall enthaltenden Zusammensetzung bei einem äquivalenten Verhältnis des Kations zum Halogen. Dies bedeutet, daß für ein Mol Natrium ein halbes Mol Ethylendichlorid zu verwenden wäre. Bei einem Calciumsalz werden zwei Drittel eines Mols Trichlorbenzol pro Mol Calcium im Salz eingesetzt.
Zweckmäßigerweise reicht das äquivalente Verhältnis von Kation zu vorhandenem Halogen von etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 15, bevorzugt etwa 3 : 2 bis etwa 1 : 7.
Die zweite Fängerklasse (die die Verbrennung unterstützen) sind typischerweise Übergangsmetalle. Es kann dabei je des beliebige der Übergangsmetalle in einer Form verwendet werden, welches es kohlenwasserstofflöslich macht. Typischerweise befindet sich das Übergangsmetall in der Form eines Carboxylats, Phenats oder Sulfonats. Die bevorzugten Übergangsmetalle sind Mangan, Cer, Kupfer, Eisen und Titan, am meisten bevorzugt ist Mangan; siehe Dorer, US-PS 4 505 718, herausgegeben am 19. März 1985.
Der Fänger vom Typ des Verbrennungsmodifizierers wird in einer Menge verwendet, die zum Vermindern der Menge an kohlenstoffhaltigen Ablagerungen innerhalb des Zylinders ausreicht. Während die Natur der kohlenstoffhaltigen Ablagerung mit dem verwendeten Kraftstoff variiert, wird die Menge an Alkalimetall oder Erdalkalimetall in der Ablagerung durch die Menge des im Kraftstoff anwesenden Salzes gesteuert. Somit, weil es wünschenswert ist, daß alle kohlenstoffhaltigen Stoffe entfernt werden, ist es lediglich erforderlich, eine genügende Menge zu verbrennen, um dem Salz eine Matrix zum Ablagern zu nehmen.
Zweckmäßigerweise ist das Übergangsmetall anwesend von etwa 5 bis etwa 500 ppm, bevorzugt von etwa 10 bis etwa 300 ppm des Kraftstoffs. Der Fänger zum Modifizieren der Verbrennung hat den weiteren Vorteil, jedwede vorhandene kohlenstoffhaltige Ablagerung zu verringern, unabhängig davon, ob das Salz in der Ablagerungsmatrix vorhanden ist. Die Zunahme der erforderlichen Oktanzahl wird somit durch Entfernen der Ablagerungen minimiert.
Die dritte Fängerklasse (der Ablagerungsmodifizierer) fungiert zum Erhöhen des Schmelzpunktes der Metalle innerhalb des Salzes. Weil der Schmelzpunkt des Salzes angehoben wird, erhält das Salz einen mehr kristallinen Charakter im Zylinder aufrecht. Weil das Salz nicht schmelzen und gleichmäßig über den Zylinder fließen kann, hat es einen weniger hartnäckigen Halt an der Zylinderwand. Die kristalline Natur des Salzes gestattet es, daß Ablagerungsteile abbrechen und aus dem Zylinder ausgetrieben werden.
Unter den hier eingesetzten Ablagerungsmodifizierern sind die kohlenwassserstofflöslichen Formen von Aluminium, Magnesium, Calcium, Lithium, Bor, Silicium (typisch aus Siliconöl des Polysiloxan-Typs) und Molybdän. Wie bereits erwähnt kann jede der kohlenwasserstofflöslichen Formen der vorstehenden Materialien eingesetzt werden. Beispielsweise können hier die Molybdänverbindungen verwendet werden, die erhalten werden in der US-PS 4 266 945 (Kam), herausgegeben am 12. Mai 1981. Die Borverbindungen können enthalten sein in Form von Bor, welches Dispergiermittel enthält, wie es beschrieben ist in der US-PS 3 087 936 (LeSur), herausgegeben am 30. April 1963.
Die dabei eingesetzte Menge des Fängers zum Modifizieren der Ablagerung ist diejenige Menge, die ausreichend ist zum Vermindern der Ablagerungen oder zum Vermindern der Bildung weiterer Ablagerungen. Typisch ist die aktive Komponente im Ablagerungmodifizierer in der Zusammensetzung vorhanden in einem Äquivalenzverhältnis zum Alkalimetall oder Erdalkalimetall von etwa 20 : 1 bis etwa 1 : 5, bevorzugt etwa 12 : 1 bis etwa 1 : 3.
Es wird auch betont, daß die unterschiedlichen Fängerarten in Gemischen miteinander verwendet werden können. Dies bedeutet, daß es beispielsweise wünschenswert sein kann, einen Motor mit einem Verbrennungsmodifizierer von gebildeten Ablagerungen zu reinigen, oder die Ablagerungen abzutragen, und gleichzeitig ein Organohalogenid einzusetzen, um das Salz zu komplexieren, bevor sich eine Ablagerung bildet.
Die vorliegende Erfindung ist insbesondere relevant für Kraftstoffzusammensetzungen, die unverbleite oder niedrig verbleite Motorenbenzine darstellen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindungsbeschreibung und der Patentansprüche wird der Begriff "unverbleit" verwendet, um anzudeuten, daß keine Bleiverbindungen wie z. B. Tetraethylblei oder Tetramethylblei dem Kraftstoff absichtlich zugesetzt wurden. Der Begriff "niedrig verbleit" bedeutet, daß der Kraftstoff weniger als 0,5 Gramm Blei pro Gallone Kraftstoff enthält. Die vorliegende Erfindung ist besonders brauchbar für niedrig verbleite Kraftstoffzusammensetzungen, die nur 0,1 Gramm Blei pro Gallone Kraftstoff enthalten (0,0264 g/l).
Die Menge der kohlenwasserstofflöslichen, Alkali- oder Erdalkalimetall enthaltenden Zusammensetzung (A), die in den erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen enthalten ist, kann über einen weiten Bereich variieren, obwohl es bevorzugt ist, daß keine unnötig hohen Überschüsse der Metallzusammensetzung enthalten sind. Die im Kraftstoff enthaltene Menge sollte eine Menge sein, die zum Verbessern der gewünschten Eigenschaften ausreicht, wie z. B. der Herabsetzung der Ventilsitzaushöhlung, wenn der Kraftstoff in Innenverbrennungsmotoren verbrannt wird, die für den Betrieb mit unverbleiten Benzin nicht gebaut sind. Beispielsweise waren ältere Motoren, die für verbleite Kraftstoffe gebaut waren, nicht mit speziell gehärteten Ventilsitzen konstruiert. Entsprechend hängt die Menge der in den Kraftstoff aufzunehmenden Metallzusammensetzung zum Teil von der Bleimenge im Kraftstoff ab. Für unverbleite Kraftstoffe sind große Mengen der Metallzusammensetzung erforderlich, um die gewünschte Verminderung der Ventilsitzaushöhlung zu ergeben. Wenn niedrig verbleite Kraftstoffe erfindungsgemäß behandelt werden, sind im allgemeinen geringere Mengen der Metall enthaltenden Zusammensetzung erforderlich.
Zusammenfassend gesagt beträgt die Menge der in den erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen enthaltenen Komponente (A) eine Menge, die zum Vermindern der Ventilsitzaushöhlung ausreicht, wenn solche Kraftstoffe in einem Innenverbrennungsmotor eingesetzt werden. Im allgemeinen enthält der Kraftstoff weniger als etwa 0,2 Gramm bevorzugt weniger als 0,1 Gramm der Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung pro Liter Kraftstoff. Bei einer anderen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Kraftstoffzusammensetzung 1 bis 100 Teile des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls pro Million Teile Kraftstoff, obwohl Mengen von 10 bis etwa 60 Teilen pro Million für die meisten Anwendungsfälle angemessen erscheinen. Das Gewichtsverhältnis der Alkalimetall oder Erdalkalimetall enthaltenden Zusammensetzung zum Fänger beträgt typisch etwa 5 : 1 bis etwa 1 : 25, bevorzugt 3 : 1 bis 1 : 15.
Die Menge des in den erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen enthaltenen kohlenwasserstofflöslichen aschefreien Dispergiermittels kann ebenfalls über einen weiten Bereich variieren, und die Menge hängt zum Teil ab von der Menge der Metall enthaltenden Zusammensetzung (A) zum aschefreien Dispergiermittel und kann reichen von 4 : 0,1 bis 1 : 4. Dis Menge des aschefreien Dispergiermittels, die in den bestimmten Kraftstoffzusammensetzungen enthalten sein soll, kann vom Fachmann auf einfache Weise bestimmt werden, und es ist offensichtlich, daß die Menge des im Kraftstoff enthaltenden Dispergiermittels nicht so hoch sein sollte, daß sie schädliche Auswirkungen hat wie z. B. die Bildung von Ablagerungen an Teilen des Motors, wenn der Motor abgekühlt wird. Im allgemeinen werden Kraftstoffe so hergestellt, daß sie etwa 50 bis etwa 500 Gewichtsteile, bevorzugter etwa 80 bis 400 Gewichtsteile des Dispergiermittels pro Million Gewichtsteile Kraftstoff enthalten.
Die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen können hergestellt werden entweder durch Zusatz der einzelnen Komponenten zu einem flüssigen Kohlenwasserstoffkraftstoff, oder man kann ein Konzentrat herstellen, welches die Komponenten entweder rein oder in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel enthält, wie z. B. einem Mineralöl. Bevorzugt hat das Verdünnungsmittel einen Flammpunkt in dem Bereich, in dem das Produkt die Verbrennung im Motor erleichtert. Wenn man ein Konzentrat herstellt, entsprechen die relativen Mengen der im Konzentrat enthaltenen Komponenten im wesentlichen den relativen Mengen, die in der Kraftstoffzusammensetzung gewünscht sind. Die hier erhaltenen Produkte haben eine hohe Wasserstabilität, z. B. werden die anorganischen Kationen bei Kontakt mit Wasser nicht in besonderem Umfang aus dem Produkt ausgelaugt.
Die folgenden Beispiele erläutern erfindungsgemäße Konzentrate zur Herstellung von erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen und solche Kraftstoffzusammensetzungen.

Beispiel 1 Konzentrat)

neutrales Natriumsalz aus Beispiel A-1 100
Dispergiermittel aus Beispiel B-4 25
Mineralöl 25

Beispiel 2 (Konzentrat)

neutrales Natriumsulfonat aus Beispiel A-1 168
Dispergiermittel aus Beispiel B-2 42
Schweröl 40
Mineralöl 200

Beispiel 3 (Konzentrat)

neutrales Natriumsulfonat aus Beispiel A-1 336
Dispergiermittel aus Beispiel B-2 84
Schweröl 80

Beispiel 4 (Konzentrat)

Unverbleites Motorenbenzin wird mit dem Konzentrat aus Beispiel 1 mit einer Behandlungsmenge von etwa 500 lbs. pro 1000 Barrel Kraftstoff behandelt.
Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Additiven kommt der Einsatz anderer herkömmlicher Kraftstoffzusätze in Betracht. Somit können die Kraftstoffzusammensetzungen auch Glühzündungsunterdrücker, Farbstoffe, Gummiinhibitoren, Oxidationsinhibitoren etc. enthalten.
Die vorliegende Erfindung richtet sich allgemein an Kraftstoffzusammensetzungen, jedoch im besonderen an niedrig verbleite oder unverbleite Motorenbenzin-Zusammensetzungen, die eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallzusammensetzung, ein aschefreies Dispergiermittel und einen Fänger enthalten. Während Kraftstoffe, die die erfindungsgemäßen Additive enthalten, bevorzugt niedrig verbleite oder unverbleite Moto-, renbenzine sind, die in Innenverbrennungsmotoren verbrannt werden, sind die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen auch brauchbar zum Erniedrigen des Kohlenwasserstoffausstoßes aus dem Auspuff, zum Erreichen einer verbesserten Verbrennungskammer und Sauberkeit der Ventile, zum Vermin dern von Kolbenbelägen, zum Vermindern von Ablagerungen in Vergaserdurchlässen und zum Verringern von Schlamm und Belägen in Teilen des Kurbelgehäuses und der Ventilaufsätze.

Beispiel 5

Das Konzentrat von Beispiel 2 wird mit 250 PTB (0,72 g/l) in Indolene zugesetzt (Grund-Bezugskraftstoff). Der Kraftstoff enthält auch Blei mit 0,1 g/Gallone (0,026 g/l) als Tetraethylblei.
Nach 170 Stunden Betriebsdauer wird keine nennenswerte Zunahme der erforderlichen Oktanzahl (ORI) beobachtet. Der Motor war ursprünglich stabilisiert für 108 Stunden unter Einsatz eines Gemisches aus dem Kraftstoff und Blei, ohne daß das Konzentrat aus Beispiel 1 anwesend war.
Der Zweck des vorstehenden Experiments ist es zu zeigen, daß das Additivkonzentrat aus Beispiel 2 die erforderliche Oktanzahl des Motors nicht ungebührlich erhöht, wenn es dem niedrig verbleiten Kraftstoff mit Gehalten zugesetzt wird, die zum Schutz der Auslaßventile ausreichend sind.

Beispiel 6

Ein Motor mit einer anfänglichen erforderlichen Oktanzahl von 84 wird mit Indolene Clear betankt und 124 Stunden betrieben. Die erforderliche Oktanzahl nach 144 Stunden nimmt auf Grund der Stabilisierung es Motors um fünf Einheiten zu. Bei der 144 Stunden-Marke wird bezüglich des Kraftstoffs übergegangen auf Indolene Clear mit einem Gehalt von 250 PTB des Konzentrats aus Beispiel 2. Der Motor wird dann insgesamt 252 Stunden lang betrieben, und man beobachtet einen ORI-Gewinn von zwei Einheiten.
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Stabilisierung eines Motors, der für den Betrieb mit verbleitem Kraftstoff gebaut ist, welcher während der Stabilisierungszeit einen unverbleiten Kraftstoff enthält. Der die Ventile schützende Effekt des Konzentrats in Abwesenheit jedweden Fängers wird ebenso erhalten. Während der Einfluß des Konzentrats (Beispiel 2) auf die ORI minimal ist, kann er bei einigen Moto ren auf Grund des Stabilisierungseffektes nach dem Betrieb des Motors über die ersten 124 Stunden nicht hinnehmbar sein. Somit beobachtet man bei diesem Beispiel die Notwendigkeit, den Gesamt-ORI zu vermindern.

Beispiel 7

Ein Motor wird wie in Beispiel 6 über einen Zeitraum von 140 Stunden stabilisiert. Der verwendete Kraftstoff in diesem Beispiel ist ebenso Indolene Clear. Das Additivkonzentrat aus Beispiel 2 wird mit 250 PTB zugesetzt, und es folgt die Stabilisierung des Motors. Der Kraftstoff nach der Stabilisierung enthält ein Gemisch aus Ethylendibromid und Ethylendichlorid als Fänger. Die Menge des eingesetzten Ethylendibromids (EDB) liegt beim molaren Verhältnis von einem Atom Brom aus (EDB) pro 2 Atome Natrium. Die Ethylenchlorid (EDC)-Menge beträgt ein Molekül Chlor aus dem (EDC) pro ein Molekül Natrium.
Nach Betrieb des Motors über 240 Stunden beobachtet man keine ORI. Dieses Beispiel zeigt, daß bei Verwendung eines Fängers die ORI durch Verwendung des Additivkonzentrats aus Beispiel 2 nicht weiter erhöht wird.

Beispiel 8

Ein Motor wird mit Indolene Clear-Kraftstoff über einen Zeitraum von 110 Stunden stabilisiert. Der Motor wird dann erneut gestartet unter Verwendung einer Zubereitung zur Ventilbehandlung gemäß Beispiel 3 mit 1000 PTB (32 ppm Natrium). Der Kraftstoff enthält auch Ethylendibromid und Ethylendichlorid mit einem Gehalt von Brom und Chlor zu Natrium gemäß Beispiel 7.
Dieses Beispiel zeigt den Vorteil des Schutzes der Ventile bei einem erhöhten Gehalt des Additivkonzentrats. Die ORI-Zunahme bei 320 Stunden entspricht derjenigen der 110- stündigen Stabilisierungszeit.

Beispiel 9

Zum Stabilisieren eines Motors über einen Zeitraum von 145 Stunden wird eine Indolene Clear Kraftstoffprobe verwendet. Beim 145 Stunden-Punkt werden 1000 PTB (32 ppm Natrium) des Konzentrats aus Beispiel 3 dem Kraftstoff zugesetzt und der Versuch fortgesetzt. Ebenso anwesend in dem Kraftstoff nach der 145-stündigen Stabilisierungsdauer sind 15 ppm Kupfer als Mannich-Base. Der Motortest wird dann über einen Zeitraum von bis zu 350 Stunden weitergeführt.
Der Motor wird zerlegt, und die Bildung von Ablagerungen in dem Motor werden untersucht. Obwohl sich in dem Motor über den Zeitraum von 350 Stunden einige Ablagerungen gebildet haben, finden sich keine Anzeichen für rauhe oder dendritische Ablagerungen. Die Abwesenheit dendritischer Ablagerungen weist darauf hin, daß der Kraftstoff keiner außergewöhnlichen Vorzündung unterliegt. Man erhält befriedigenden Schutz der Ventilsitze.

Beispiel 10

Ein Motor wird mit Indolene Clear-Kraftstoff betrieben und über einen Zeitraum von 210 Stunden stabilisiert. Beim 210 Stunden-Punkt werden in dem Kraftstoff 1000 PTB des Konzentrats aus Beispiel 2 eingesetzt. Es ist auch Cer in Form seines Octoatsalzes mit einer Konzentration von 15 ppm Cer anwesend. Das Produkt führt zur Verminderung der Ventilsitzaushöhlung. Die zwischen 210 und 396 Stunden Betriebsdauer beobachtete ORI-Zunahme beträgt weniger als während der anfänglichen Stabilisierungszeit.

Beispiel 11

Dieses Beispiel verwendet einen Motor, der mit Indolene Clear-Kraftstoff über einen Zeitraum von 96 Stunden stabilisiert wird. Beim 96 Stunden-Punkt wird der Kraftstoff auf einen Gehalt des Konzentrats aus Beispiel 3 von 1000 PTB eingestellt. Ebenso vorhanden in dem Kraftstoffgemisch ist Mangan in Form seines Carboxylats. Der Mangangehalt als Mangan beträgt 15 ppm.
Das Beispiel zeigt den Vorteil der Verwendung von Mangan zum Vermindern der Bildung von ionisch/kohlenstoffhaltigen Ablagerungen in dem Motor. Die ORI-Zunahme zwischen 96 Stunden (anfängliche Stabilisierungszeit) und 240 Stunden bei Abbruch des Versuches ist nur geringfügig höher als während der anfänglichen Stabilisierungsdauer. Man erhält auch einen akzeptablen Schutz der Ventilsitze.

Beispiel 12

Ein Indolene Clear-Kraftstoff wird über einen Zeitraum von 96 Stunden stabilisiert. Nach 96 Stunden wird das Additivkonzentrat aus Beispiel 3 mit 1000 PTB in den Kraftstoff eingeführt. Der Motor wird erneut gestartet und der Versuch bis zu einer Gesamtdauer von 310 Stunden fortgesetzt.
Dieses Beispiel zeigt, daß in Abwesenheit jeweder Form eines Fängers die Gesamtheit der ORI-Zunahme (Stabilisierung plus nach Zusatz des Additivs) größer ist als bei den Beispielen, die einen Verbrennungsmodifizierer (Fänger) oder einen herkömmlichen Bleifänger enthalten. Man findet bei diesem Beispiel einen akzeptablen Schutz der Ventilsitze.

Beispiel 13

Zum Stabilisieren eines Motors wird eine Indolene Clear-Kraftstoffprobe verwendet. Nachdem der Motor stabilisiert ist, wird das Konzentrat aus Beispiel 3 mit 1000 PTB dem Kraftstoff zugesetzt. Ein weiterer Bestandteil im Kraftstoff ist Aluminium in Form seines Triisopropyladdukts, kombiniert mit 2-Ethylhexylalkohol (Molverhältnis jeweils 1 : 2). Ebenfalls vorhanden ist Ethomeen C-12 mit einem Molverhältnis von 1 : 1 zum Isopropylalkohol. Das Aluminium wird eingesetzt mit einem Mol Aluminium pro Mol Natrium aus dem Konzentrat. Der Motor wird dann restabilisiert, wobei das Konzentrat und die Aluminiumquelle im Kraftstoff anwesend sind. Der Motor wird dann auseinandergenommen und im Hinblick auf die Bildung von Ablagerungen beurteilt. Man findet akzeptable Bildung von Ablagerungen bei genügendem Schutz vor Ventilsitzaushöhlung.

Beispiel 14

Ein Indolene Clear-Kraftstoff wird zum Stabilisieren eines Motors über einen Zeitraum von 140 Stunden eingesetzt. Beim 140 Stunden-Punkt wird der Kraftstoff so behandelt, daß er 1000 PTB des Konzentrats aus Beispiel 3 enthält, welches modifiziert wird, indem man Bor voll in das Dispergiermittel einbaut. Man erhält einen akzeptablen Schutz vor Ventilsitzaushöhlung ohne übermäßige Bildung von Ablagerungen im Zylinder.

Beispiel 15

Wie in den vorhergehenden Beispielen wird eine Quelle für Indolene Clear-Kraftstoff verwendet und der Motor über einen Zeitraum von 120 Stunden stabilisiert. Anschließend an die 120-stündige Stabilisierungszeit, für die die ORI-Zunahme festgehalten wird, werden 1000 PTB des Konzentrats aus Beispiel 3 und Eisen in Form seines Carboxylats den Kraftstoffen zugesetzt. Die Konzentration des Eisens im Kraftstoff beträgt 15 ppm. Die ORI-Zunahme nach Stabilisierung ist nur geringfügig größer als die anfängliche Zunahme während der Stabilsierung.

Beispiel 16

Wie in den vorhergehenden Beispielen wird eine Indolene Clear-Kraftstoffprobe verwendet. Ein Motor wird stabilisiert, um die anfängliche ORI-Zunahme bei Verwendung des Kraftstoffs zu erhalten. Der Kraftstoff wird dann mit 250 PTB (8 ppm Natrium) des Konzentrats aus Beispiel 2 behandelt. Der Kraftstoff wird auch mit Ethylendichlorid behandelt mit einem in Beispiel 7 angegebenen Chlor zu Natriumverhältnis. Der Motor wird restabilisiert, und die ORI-Zunahme wird bestimmt. Die ORI-Zunahme ist akzeptabel, und man erhält einen annehmbaren Schutz vor Ventilsitzaushöhlung.

Beispiel 17

Es wird ein Kraftstoff wie in den vorhergehenden Beispielen verwendet. Nach der anfänglichen Stabilisierung zum Bestimmen der ORI-Zunahme wird die Kraftstoffversorgung gewechselt, um Silicium als Siliconfluid einzubauen. Das Silicium wird dem Kraftstoff im Verhältnis von einem Mol Silicium pro zwei Mol Natrium zugesetzt.
Am Ende der Versuchsdauer wird die ORI-Zunahme erneut bestimmt, und der Motor auf Ventilsitzaushöhlung untersucht. Sowohl die Ventilsitzaushöhlung als auch die ORI-Zunahme sind akzeptabel.

Beispiel 18

Wie in den vorhergehenden Beispielen wird ein Indolene Clear-Kraftstoff verwendet. Der Motor wird betrieben bis die Stabilisierung bezüglich der ORI-Zunahme erreicht ist. Nach der Stabilisierung wird der Kraftstoff gewechselt und enthält 250 PTB des Additivs aus Beispiel 2. Zusätzlich zu dem Additiv aus Beispiel 2 enthält der Kraftstoff auch auf eins zu eins molarer Basis ein Teil Lithium pro Teil Natrium. Das Lithium wird in die Formulierung als Alkylbenzolsulfonat eingebaut.
Der Motor wird dann erneut gestartet, und die Stabilisierung in bezug auf die ORI-Zunahme wieder abgewartet. Der Motor wird dann zerlegt, und die Ventilsitze werden auf Verschleiß untersucht. Dieses Produkt ist akzeptabel sowohl im Hinblick auf die ORI-Zunahme als auch auf die Ventilsitzaushöhlung.

Beispiel 19

Es wird eine Indolene Clear-Kraftstoffprobe verwendet, und der Motor wird bezüglich der ORI-Zunahme stabilisiert. Zu diesem Zeitpunkt wird der Kraftstoff mit einem Gehalt von 250 PTB des Konzentrats aus Beispiel 2 modifiziert. Der Kraftstoff wird weiter modifiziert, so daß er Titan enthält in Form von dessen Isopropoxid mit einem Gemisch aus C9-11- Alkoholen und 2,4-Pentandion in einem Molverhältnis von 1 : 1 : 1. Das Titan ist anwesend in einem Verhältnis zum Natrium von 1 : 1.
Der Motor wird dann unter Verwendung des modifizierten Kraftstoffs erneut gestartet und man läßt ihn wieder bezüglich der ORI-Zunahme stabilisieren. Bei Versuchsende wird die ORI-Zunahme gemessen, und der Motor wird auseinandergenommen und auf Ablagerungen und Ventilsitzaushöhlungen untersucht. Es wurden akzeptable ORI-Werte und Verschleißergebnisse erhalten.

Beispiel 20

Wie in den vorhergehenden Beispielen wird ein Indolene Clear-Kraftstoff für einen Motor verwendet. Nach Stabilisierung wird dem Kraftstoff das Konzentrat aus Beispiel 3 mit 250 PTB zugesetzt. Der Kraftstoff enthält auch Titan mit 15 ppm. Das Titan ist anwesend als Isopropoxid (A) mit 2,4 Pentandion (B) und einem Gemisch aus Undecyl- und Nonylalkohol (C) bei einem Molverhältnis von A : B : C von 1 : 1 : 1.
Der Motor wird dann unter Verwendung des modifizierten Kraftstoffs erneut gestartet, und man läßt ihn bezüglich der ORI-Zunahme wieder stabilisieren. Bei Versuchsende wird die ORI-Zunahme gemessen, und der Motor wird auseinandergenommen und auf Ablagerungen und Ventilsitzaushöhlungen untersucht. Es werden akzeptable ORI-Werte und Verschleißergebnisse erhalten.

Beispiel 21

Es wird ein Kraftstoff wie in Beispiel 18 verwendet. Der Motor wird stabilisiert, und der Kraftstoff wird dann modifiziert, so daß er Molybdän mit 15 ppm als Ammoniumdimolybdat in Xylol enthält, wobei ein Tensid Ethomeen 0-12 eingeschlossen ist. Das Molybdän-Paket enthält 11,9 Gew.-% Molybdän. Der Kraftstoff enthält auch mit 1000 PTB das Konzentrat aus Beispiel 3. Man beobachtet akzeptable Ventilsitzaushöhlung und ORI-Werte.

Claims

1. Kraftstoffzusammensetzung für Innenverbrennungsmotoren, umfassend eine größere Menge eines flüssigen Kohlenwasserstoffkraftstoffes und eine geringere, für eine Verringerung der Ventilsitzaushöhlung bei Verwendung des Kraftstoffes in einem Innenverbrennungsmotor ausreichende Menge von

(A) mindestens einer kohlenwasserstofflöslichen, Alkali- oder Erdalkalimetall enthaltenden Zusammensetzung, und

(B) mindestens einem kohlenwasserstofflöslichen aschefreien Dispergiermittel in Form einer acylierten, stickstoffhaltigen Verbindung, die einen Substituenten mit mindestens 30 aliphatischen Kohlenstoffatomen trägt und durch Umsetzung eines Carbonsäureacylierungsmittels mit mindestens einer Aminoverbindung, die mindestens eine

-NH-

Gruppe enthält, hergestellt wurde, wobei das Acylierungsmittel durch eine Imido-, Amido-, Amidino- oder Acyloxyammoniumbindung mit der Aminoverbindung verknüpft ist; wobei das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) zwischen 4 : 0,1 und 1 : 4 liegt und wobei die Kraftstoffzusammensetzung weniger als 1 Vol.% Schmieröl enthält.

2. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend weniger als 0,5 g Blei pro Liter Kraftstoff.

3. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der der Kraftstoff weniger als 0,2 g Alkali- oder Erdalkalimetall pro Liter Kraftstoff enthält.

4. Kraftstoffzusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, in dem die Zusammensetzung (A) ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer Säure des Schwefels, des Phosphors, einer Carbonsäure oder eines Phenols enthält.

5. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 4, in der (A) ein neutrales oder basisches Salz einer organischen Sulfonsäure enthält.

6. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 5, in der (A) ein neutrales Alkalimetallsulfonat ist.

7. Kraftstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 und 6, in der die Sulfonsäure eine alkylierte Benzolsulfonsäure oder alkylierte Naphthalinsulfonsäure oder ein Gemisch davon ist.

8. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 4, in der (A) ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer Sulfonsäure, dargestellt durch die Formeln R¹(SO&sub3;H)r oder (R²)xT(SO&sub3;H)y, ist, in denen R¹ und R² jeweils unabhängig aliphatische Reste sind, R¹ mindestens etwa 15 Kohlenstoffatome enthält, die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome in R² und T mindestens etwa 15 beträgt, T einen aromatischen Kohlenwasserstoffkern bedeutet und x, r und y mindestens den Wert 1 besitzen.

9. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 8, in der x eine Zahl von 1 bis 3 ist und r und y Zahlen von 1 bis 4 sind.

10. Kraftstoffzusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, in der das Metallsalz ein Natriumsalz ist.

11. Kraftstoffzusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, enthaltend 1 bis 100 ppm Alkalimetall.

12. Kraftstoffzusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, enthaltend mindestens ein zusätzliches Dispergiermittel (B'), ausgewählt aus

(i) mindestens einem kohlenwasserstoffsubstituierten Amin, wobei der Kohlenwasserstoffsubstituent im wesentlichen aliphatisch ist und mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält;

(ii) mindestens einem stickstoffhaltigen Kondensat eines Phenols, Aldehyds und einer Aminoverbindung, die mindestens eine

- NH-

Gruppe trägt;

(iii) mindestens einem Ester einer substituierten Carbonsäure;

(iv) mindestens einem polymeren Dispergiermittel,

(v) mindestens einem kohlenwasserstoffsubstituierten phenolischen Dispergiermittel; und

(vi) mindestens einem kraftstofflöslichen alkoxylierten Derivat eines Alkohols, Phenols oder Amins.

13. Kraftstoffzusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, in der die Aminoverbindung ein Alkylenpolyamin der allgemeinen Formel

ist, in der U ein Alkylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; R³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen hydroxylsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen darstellt, mit der Maßgabe, daß mindestens ein R³ ein Wasserstoffatom ist; und n einen Wert von 1 bis etwa 10 besitzt.

14. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 13, in der das Alkylenpolyamin ein Äthylen-, Propylen- oder Trimethylenpolyamin mit mindestens 2 bis 8 Aminogruppen oder ein Gemisch solcher Polyamine ist.

15. Kraftstoffzusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, in der das Carbonsäureacylierungsmittel eine Mono- oder Polycarbonsäure oder dazu äquivalentes Reaktionsmittel ist, enthaltend einen aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten von mindestens etwa 30 Kohlenstoffatomen.

16. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 15, in der der Substituent abgeleitet ist vom Homo- oder Copolymerisat eines C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-1-Monoolefins oder Gemischen davon.

17. Kraftstoffzusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, in der das aschefreie Dispersionsmittel (B) ein Alkenylsuccinimid ist, das mindestens etwa 30 aliphatische Kohlenstoffatome im Alkenylrest enthält.

18. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 17, in der das Alkenylsuccinimid mindestens 50 aliphatische Kohlenstoffatome im Alkylrest enthält.

19. Kraftstoffzusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, in der der Kraftstoff ein unverbleiter Kraftstoff ist.

20. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 19, welche zusätzlich (C) einen Bleifänger enthält.

21. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 20, in der das Gewichtsverhältnis von Alkali- oder Erdalkalimetall zu dem Bleifänger 3. 1 bis 1 : 15 beträgt.

22. Kraftstoffzusammensetzung nach jedem der Ansprüche 20 und 21, in der der Bleifänger ein halogenierter Kohlenwasserstoff ist.

23. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 22, in der der halogenierte Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus Dichlorethan, Trichlormethan, Tribrommethan und Dibromethan und deren Gemischen.

24. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 23, die als Bleifänger Dibromethan und Dichlorethan in einem entsprechenden Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 enthält.

25. Kraftstoffzusammensetzung nach jedem der Ansprüche 20 und 21, in der der Bleifänger ausgewählt ist aus 1,4-Di-tertiär-Alkylbenzol, Carbamaten und deren Gemischen.

26. Kraftstoffzusammensetzung für einen Verbrennungsmotor nach einem vorangehenden Anspruch, enthaltend zusätzlich

(D) eine kohlenwasserstofflösliche Komponente, ausgewählt aus Aluminium enthaltenden Zusammensetzungen, Silicium enthaltenden Zusammensetzungen, Molybdän enthaltenden Zusammensetzungen, Lithium enthaltenden Zusammensetzungen, Calcium enthaltenden Zusammensetzungen, Magnesium enthaltenden Zusammensetzungen, Bor enthaltenden Zusammensetzungen und deren Gemischen.

27. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 26, in der (A) eine Alkalimetall enthaltende Zusammensetzung und Komponente (D) eine Magnesium enthaltende Zusammensetzung ist.

28. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 26, in der Zusammensetzung (A) eine Natrium enthaltende Zusammensetzung und Komponente (D) eine Lithium enthaltende Zusammensetzung ist.

29. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 26, in der Komponente (D) eine Silicium enthaltende Zusammensetzung ist.

30. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 26, in der die Komponente (D) eine Bor enthaltende Zusammensetzung ist.

31. Kraftstoffzusammensetzung nach jedem der Ansprüche 26 bis 30, in der das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zu der Komponente (D) 5 : 1 bis 1. 25 beträgt.

32. Kraftstoffzusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, welche zusätzlich (E) eine kohlenwasserstofflösliche, Übergangsmetall enthaltende Zusammensetzung enthält.

33. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 32, in der das Übergangsmetall ausgewählt ist aus Cer, Mangan, Eisen, Kupfer und Titan und deren Gemischen.

34. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 33, in der die übergangsmetallhaltige Zusammensetzung ein Mangancarboxylat ist.

35. Kraftstoffzusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, in der das Gewichtsverhältnis von (A) zu dem kohlenwasserstofflöslichen aschefreien Dispergiermittel (B) 1 : 0,1 bis 1 : 4 beträgt.

36. Verwendung einer Kraftstoffzusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch zur Verminderung der Ventilsitzaushöhlung in einem Innenverbrennungsmotor.

37. Innenverbrennungsmotor, betrieben mit einer Kraftstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 35.

38. Verfahren zur Herstellung einer Kraftstoffzusammensetzung für Innenverbrennungsmotoren, umfassend das Zusammenbringen einer größeren Menge eines flüssigen Kohlenwasserstoffkraftstoffes und einer geringeren, für eine Verminderung der Ventilsitzaushöhlung bei Verwendung des Kraftstoffs in einem Innenverbrennungsmotor ausreichenden Menge von

(A) einer kohlenwasserstofflöslichen, Alkali- oder Erdalkalimetall enthaltenden Zusammensetzung und

(B) einem kohlenwasserstofflöslichen aschefreien Dispergiermittel in Form einer acylierten, stickstoffhaltigen Verbindung, die einen Substituenten mit mindestens 30 aliphatischen Kohlenstoffatomen trägt und durch Umsetzung eines Carbonsäureacylierungsmittels mit mindestens einer Aminoverbindung, die mindestens eine

- NH-

Gruppe enthält, hergestellt wurde, wobei das Acylierungsmittel durch eine Imido-, Amido-, Amidino- oder Acyloxyammoniumverbindung mit der Aminoverbindung verknüpft ist; und gegebenenfalls

(C) einem Vertreter ausgewählt aus:

(1) Bleifängern;

(2) kohlenwasserstofflöslichen Komponenten, ausgewählt aus Aluminium enthaltenden Zusammensetzungen, Silicium enthaltenden Zusammensetzungen, Molybdän enthaltenden Zusammensetzungen, Lithium enthaltenden Zusammensetzungen, Calcium enthaltenden Zusammensetzungen, Magnesium enthaltenden Zusammensetzungen und Gemischen davon; und

(3) kohlenwasserstofflöslichen, Übergangsmetall enthaltenden Zusammensetzungen und deren Gemischen; wobei das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) zwischen 4 : 0,1 und 1 : 4 liegt und wobei die Kraftstoffzusammensetzung weniger als 1 Vol.% Schmieröl enthält.