DE60020783T2

DE60020783T2 - Brennstoffdispergiermittel mit erhöhter Schmiereigenschaft

Info

Publication number: DE60020783T2
Application number: DE60020783T
Authority: DE
Inventors: Timothy J. Maidens Henly
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Afton Chemical Intangibles LLC
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 2000-08-30
Publication date: 2006-05-18
Anticipated expiration: 2020-08-31
Also published as: CA2313224A1; EP1081208B1; US6361573B1; JP2001081481A; DE60020783D1; EP1081208A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Treibstoffzusammensetzungen, umfassend ein dispergierendes Additiv für Kohlenwasserstofftreibstoffe wie Benzin oder Dieseltreibstoff, worin das dispergierende Additiv das Reaktionsprodukt von i) einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, ii) einer Amingruppen enthaltenden Verbindung, wobei sich die Komponente ii) von der Komponente i) unterscheidet, und iii) einem mit Hydrocarbyl substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel ist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Es ist lange gewünscht worden, Treibstoffökonomie und Leistung bei Dieselmotoren bei der verbesserter Beschleunigung und unter Vorbeugung des Klopfens und von Wartezeiten zu maximieren. Dieseltreibstoff muss spontan und schnell (innerhalb von 1 bis 2 Millisekunden) ohne Funken zünden. Der Zeitabstand zwischen dem Beginn der Injektion und dem Beginn der Verbrennung wird als Zündungsverzug bezeichnet. In Hochgeschwindigkeitsdieselmotoren führt ein Treibstoff mit langen Zündungsverzögerungen tendenziell einen rauen Betrieb und zum Klopfen.
Zwei hauptsächliche Faktoren beeinflussen den Zündungsverzug: die mechanischen Bedingungen im Motor und die Chemie des Treibstoffes. Die mechanische Komponente wird durch solche Faktoren wie das Kompressionsverhältnis, die Bewegung der Luftladung während der Zündung und die Fähigkeit der Treibstoffinjektoren, Treibstoff zu atomisieren, beeinflusst. Die chemische Komponente des Zündungsverzugs wird durch Faktoren wie Selbstzündungstemperatur des Treibstoffes, die spezifische Wärme, Dichte, Viskosität und andere Eigenschaften beeinflusst. Die Fähigkeit eines Dieseltreibstoffes, schnell nach Injektion in einen Zylinder zu zünden, ist als Cetanzahl bekannt.
Um Zündungsverzüge in einem Dieselmotor zu minimieren, ist es wünschenswert, die mechanische Komponente durch Aufrechterhalt der Fähigkeit der Treibstoffinjektoren, Treibstoff genau zu atomisieren, dadurch zu fördern, dass die Injektoren sauber gehalten werden. Dieses muss jedoch so erfolgen, dass es die chemische Komponente nicht negativ beeinflusst.
Es wäre vorteilhaft, Dispergiermittelzusammensetzungen bereitzustellen, die hocheffektiv hinsichtlich der Minimierung von Injektorablagerungen in Dieselmotoren wie auch von Einlassventilablagerungen von Benzinmotoren sind und die solche Vorzüge ohne Nachteile für den Motor und ohne Verschlechterung der Motorleistung bereitstellen.
Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen Dieseltreibstoff bereitzustellen, der effektive, detergierende Eigenschaften ohne begleitende Verschlechterung der Motorleistung bereitstellt.
Probleme, die mit der Treibstoffschmierfähigkeit assoziiert sind, traten in der Mitte der 60iger Jahre auf, als eine Anzahl von Flugzeugtreibstoffpumpen versagte. Nach beträchtlicher Forschung wurde gefunden, dass Fortschritte bei der Raffinierung von Flugzeugturbinentreibstoffen zur nahezu vollständigen Entfernung der natürlicherweise auftretenden, schmierenden Komponenten des Treibstoffes geführt hatten. Die Entfernung dieser natürlichen Schmierstoffe führte zum Festfressen von Teilen der Treibstoffpumpe. Mitte der 80iger Jahre schien es wahrscheinlich, dass ein ähnliches Problem bei Dieseltreibstoffpumpen unmittelbar bevorstand. Die Drücke der Treibstoffinjektionspumpen hatten ständig zugenommen, während ein ebenfalls wachsendes Bestreben bestand, den Schwefelgehalt von Dieseltreibstoffen zu verringern. Der Wunsch, den Schwefelgehalt des Dieseltreibstoffes zu verringern und zwar in dem Bestreben, Umweltverschmutzungen zu verringern, erforderte die Verwendung von rigoroseren Treibstoffraffinierprozessen. Es wurde ermittelt, dass, indem diese Raffinierverfahren stringenter wurden, die natürlich auftretenden Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff enthaltenden Verbindungen und Polyaromaten, die zur inhärenten Schmierfähigkeit des Dieseltreibstoffes beitragen, verringert oder eliminiert wurden. Als Folge dieser Entwicklungen wurde eine Anzahl effektiver Schmierfähigkeitsadditive für Dieseltreibstoffe entwickelt. Diese Additive werden nunmehr weit verbreitet angewandt, um die Schmierfähigkeit von hochraffinierten Dieseltreibstoffen mit niedrigem Schwefelgehalt zu fördern.
Die US-A-5,041,622 und die US-A-4,234,435 betreffen ein Verfahren zur Herstellung von Acylierungsmitteln und deren anschließende Verwendung, beispielsweise in Schmierzusammensetzungen.
Die US-A-3,697,428 diskutiert Dispergiermittel zur Verwendung in Treibstoffen, die durch das Umsetzen eines Acylierungsmittels, eines zwei- oder dreiwertigen Alkohols und eines polyhydrischen Alkohols erzeugt werden.
Die US-A-3,950,341 betrifft die Reaktion einer Bernsteinsäure, eines Alkohols und eines Amins zur Erzeugung eines öllöslichen Detergens/Dispergiermittels.
Die EP-A-0 191 967 betrifft die Erzeugung eines Dispergiermittels aus der Umsetzung eines Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, eines Arylamins und eines Alkanolamins.
Die FR-A-2 252 868 diskutiert ein Dispergiermittel, erzeugt aus einem Acylierungsmittel, einem Alkohol und einem Polyoxyalkylenpolyamid.
Die WO-96/23855 betrifft ein Additiv für ein Treibstofföl, das eine acylierte Stickstoffverbindung und ein Carbonsäurederivat sowie einen Alkohol enthält.
In bestimmten Typen von Inline-Dieselinjektionspumpen kontaktiert Motoröl den Dieseltreibstoff Das Motoröl kann mit dem Dieseltreibstoff auch durch den direkten Zusatz von gebrauchtem Motoröl zum Treibstoff in Kontakt kommen. Bestimmte Arten von Schmieradditiven, die in Dieseltreibstoff mit niedrigem Schwefelgehalt verwendet werden, tragen, wie gefunden wurde, zur Blockierung von Treibstofffiltern und zum Verkleben von Pumpenkolben bei. Wie gezeigt wurde, verursachen Schmierfähigkeitsadditive, die schlecht mit Motoröl kompatibel sind, diese Probleme. Die Kompatibilität wird als Neigung des Dieseltreibstoffes, der das Schmieradditiv enthält, definiert, keine treibstoffunlöslichen Ablagerungen, Gele oder schwere, klebrige Rückstände zu bilden, wenn es mit Motoröl in Kontakt kommt. Es wurde gefunden, dass diese Ablagerungen, Gele oder Rückstände ein Blo ckieren der Treibstofffilter und ein Verkleben der Injektionspumpe verursachen. Die Additive der vorliegenden Erfindung sind mit Motoröl kompatibel.
Benzintreibstoffe unterliegen ebenfalls in einem Bestreben, Umweltschadstoffe zu verringern, zunehmend Einschränkungen hinsichtlich der Zusammensetzung, einschließlich Beschränkungen des Schwefelgehaltes. Hauptbedenken ist die Auswirkung von Schwefel auf die Lebensdauer des Abgaskatalysators und seine Leistung. Die Schmieranforderungen an Benzin sind etwas geringer als diejenigen an Dieseltreibstoff, da die Mehrheit der Benzintreibstoff-Injektionssysteme den Treibstoff stromauf der Einlassventile injizieren und somit bei sehr viel geringeren Drücken arbeiten als Dieseltreibstoffpumpen. Da jedoch die Automobilhersteller elektrisch betriebene Treibstoffpumpen in den Treibstofftanks haben möchten, kann ein Pumpenversagen teuer in der Reparatur sein. Diese Probleme nehmen daher wahrscheinlich in dem Maße ebenfalls zu, in dem Injektionssysteme ausgefeilter werden und Benzintreibstoffe stärker raffiniert werden.
Zusätzliche Bedenken hinsichtlich des Pumpenverschleißes sind mit der Einführung von Fahrzeugen entstanden, die direkt einspritzenden Benzinmotoren (Direct Injection Gasoline = DIG) haben, da die Treibstoffpumpen für diese Fahrzeuge bei signifikant höheren Drücken als herkömmliche Benzintreibstoffpumpen arbeiten.
Ein weiteres Gebiet, das dem Pumpenverschleiß und -versagen unterliegt, ist die Verwendung von untergetauchten Treibstoffpumpen in Benzin- oder Dieseltreibstoff-Lagertanks. Es ist wesentlich, den Verschleiß dieser untergetauchten Pumpen zu verringern, und zwar auf Grund der Schwierigkeit, an diese Pumpen für Reparatur und Wartung heranzukommen.
Viele im Handel erhältliche Benzintreibstoffe enthalten Benzindetergenzien wie Polyisobutylenamin und Polyetheramin. Diese Verbindungen haben bekanntermaßen einen geringen Effekt auf die Verschleißeigenschaften des Treibstoffes. Eine steigende Anzahl an im Handel erhältlicher Benzintreibstoffe enthält Oxygenate wie Methyl-tert-butylether (MTBE). Diese Oxygenate steigern bekanntermaßen die Verschleißraten von Treibstoffpumpenkomponenten, da sie sehr hohe Reibungskoeffizienten haben. Im Licht des Wunsches oder Bestrebens nach stärker raffinierten Treibstoffen, niedrigerem Schwefelgehalt und Oxygenierung der Treibstoffe besteht gegenwärtig ein Bedarf an Schmierfähigkeitsverbesserern für Kohlenwasserstofftreibstoffe, um annehmbare Lebensdauern für Treibstoffpumpen zu erzielen. Die vorliegende Erfindung adressierte diese Probleme, indem sie die neuen Bernsteinsäurederivate als Reaktionsprodukte zum Treibstoff zusetzt.
Während der Stand der Technik voll ist mit zahlreichen Behandlungen für Treibstoffe, offenbart er den Zusatz der vorliegenden Additive zu Kohlenwasserstofftreibstoffen nicht und lehrt auch nicht deren Verwendung zur Bereitstellung verbesserter Detergenzeigenschaften und Lubrizität an die Treibstoffe.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung eines Kohlenwasserstofftreibstoffes, um den bei Treibstoffpumpen, die zum Pumpen des Kohlenwasserstofftreibstoffes verwendet werden, auftretenden Verschleiß wesentlich zu reduzieren und wirksame Detergenzeigenschaften bzw. Detergency an die Treibstoffe bereitzustellen, und zwar ohne begleitende Verschlechterung der Motorleistung. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Entdeckung, dass der Zusatz des Reaktionsproduktes der vorliegenden Erfindung zu einem Treibstoff die Detergenzeigenschaften und Schmierfähigkeit im Vergleich zu einem ähnlichen Treibstoff, der nicht mit diesen Reaktionsprodukten behandelt worden ist, verbessert.
Somit wird eine Treibstoffzusammensetzung offenbart, umfassend eine Hauptmenge eines Kohlenwasserstofftreibstoffes und kleinere Menge eines treibstofflöslichen Dispergiermittels, erhalten durch Umsetzen i) einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, ii) einer Amingruppen enthaltenden Verbindung, worin sich die Komponente ii) von der Komponente i) unterscheidet, und iii) eines Hydrocarbyl substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung ii) N,N-Dimethylethanolamin, N-Methylpiperazin und/oder 3,3'-Iminobis-(N,N-dimethylpropylamin) umfasst. Die dispergierenden Additive sind vorzugsweise im Treibstoff in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis etwa 1000 Gewichtsteile Additiv auf eine Millionen Gewichtsteile Treibstoff (ppm Gew./Gew.) vorhanden. Stärker bevorzugt liegen die Dispergiermittel im Treibstoff in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 500 ppm Gew./Gew., am meisten bevorzugt von etwa 30 bis etwa 300 ppm Gew./Gew. vor.
Ebenfalls offenbart wird ein Verfahren zum Verringern des Verschleißes von Treibstoffpumpen, durch die ein Kohlenwasserstofftreibstoff gepumpt wird, umfassend das Zusetzen eines treibstofflöslichen Additivs zum Treibstoff, worin das treibstofflösliche Additiv das oben beschriebene Dispergiermittel umfasst und worin das dispergierende Additiv zum Treibstoff in einer wirksamen Menge zugesetzt wird, um die Detergenzeigenschaften und Schmierfähigkeit des Treibstoffes zu verbessern; typischerweise liegt das dispergierende Additiv in der Treibstoffzusammensetzung in einer Menge von mindestens 1 ppm Gew./Gew. vor.
Im Hinblick auf die oben diskutierten Probleme besteht ein allgemeiner Aspekt der vorliegenden Erfindung darin, ein Treibstoffadditiv bereitzustellen, das dem Treibstoff verbesserte Detergenzeigenschaften bzw. Detergency verleiht und die Treibstoffpumpen vor exzessivem Verschleiß und Versagen schützt. Ein weiterer Aspekt der Erfindung besteht darin, ein Treibstoffadditiv bereitzustellen, das für den Zusatz zu einem Treibstoff geeignet ist, der das Treibstoffsystem nicht beschädigt und keine Erhöhung unterwünschter Verbrennungsprodukte verursacht.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Additive der vorliegenden Erfindung können als mit Hydrocarbylgruppen substituierte Bernsteinsäureamide und/oder Bernsteinsäureester klassifiziert werden und sind treibstofflöslichen Reaktionsprodukte, die durch Umsetzung i) einer (eine) Hydroxylgruppe(n) enthaltenden Verbindung, ii) einer (eine) Amingruppe(n) enthaltenden Verbindung, worin sich die Komponente ii) von der Komponente i) unterscheidet, und iii) einem hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäure-acylierenden Mittel bzw. Bernsteinsäure-Acylierungsmittel erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung ii) N,N-Dimethylethanolamin, N-Methylpiperazin und/oder 3,3'-Iminobis-(N,N-dimethylpropylamin) umfasst.
Für die Verwendung als Komponente i) der vorliegenden Erfindung geeignete Reagenzien sind Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, die mit dem hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (Komponente iii)) zur Bildung eines Bernsteinsäurees ters, eines Bernsteinsäureamids oder Mischungen davon regieren können und die nach der Reaktion mit der Komponente iii) zumindest eine anhängige Hydroxylgruppe aufweisen.
Typischerweise ist diese Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung i) ein Aminoalkohol, ein alkoxyliertes Amin oder ein Polyol.
Bevorzugte Aminoalkohole sind Verbindungen der Formel NR₁R₂R₃, worin R₁ -R(OH)_n ist, worin R C₁-C₆-Alkyl oder C₂-C₆-Alkenyl und n eins oder mehr bedeutet, beispielsweise 1, 2 oder 3, R₂ Wasserstoff oder -R(OH)_m ist, worin R wie oben definiert ist und m 0 oder mehr, beispielsweise 0, 1, 2 oder 3 ist und worin R₃ Wasserstoff oder -R(OH)_m ist, worin R und m wie oben definiert sind. Typischerweise ist jeder Rest R gleich oder verschieden und stellt C₁-C₄-Alkyl beispielsweise Methyl oder Ethyl dar. Typischerweise sind R₂ und R₃ nicht gleichzeitig Wasserstoff.
Bevorzugte alkoxylierte Amine schließen Verbindungen der Formel R'₂N-(/R''O)_nH ein, worin jedes R' gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl beispielsweise Methyl darstellt, jedes R'' gleich oder verschieden ist und eine C₁-C₆-Alkylengruppe beispielsweise Ethylen und Propylen darstellt und n von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 ist.
Bevorzugte Polyole sind Verbindungen der Formel R-OH_p, worin R ein C₁-C₈-Alkyl oder C₂-C₈-Alkenyl ist und p von 2 bis 10 ist. Weiter bevorzugte Polyole sind Polyalkylenglykole der Formel H-(OR'')_q-OH, worin q von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 ist und jeder Rest R'' gleich oder verschieden ist und eine C₁-C₆-Alkylengruppe beispielsweise Ethylen und Propylen darstellt.
Die für die Verwendung als Komponente i) in der vorliegenden Erfindung bevorzugten Reagenzien sind Aminoalkohole, die sekundäre und/oder tertiäre Amine enthalten, alkoxylierte Amine, die sekundäre und/oder tertiäre Amine enthalten, Polyole und Mischungen davon. Beispiele geeigneter Aminoalkohole schließen Diethanolamin und Triethanolamin ein; repräsentative alkoxylierte Amine schließen ethoxylierte und propoxylierte Amine und Polyamine ein. Ein Beispiel dieser Amine umfasst beispielsweise 2-(Methylamino)ethanol. Geeignete Polyole umfassen Glycerin, Sorbit und Polyalkylenglykole. Am meisten bevorzugt für die Verwendung als Komponente i) ist Diethanolamin.
Für die Verwendung als Komponente ii) der vorliegenden Erfindung geeignete Reagenzien sind Amin enthaltende Verbindungen, die mit dem hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels (Komponente iii)) zur Bildung eines hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäureesters, Bernsteinsäureamids oder Mischungen davon reagieren können und die nach der Reaktion mit der Komponente iii) mindestens eine anhängige Amingruppe aufweisen. Die Komponente ii) umfasst N-Methylpiperazin, 3,3-Iminobis-(N,N-dimethylpropylamin) mit der Struktur HN[(CH₂)₃N(CH₃)₂]₂ und/oder N,N-Dimethylethanolamin mit der Struktur HO-C₂H₄-N(CH₃)₂.
Das in der vorliegenden Erfindung geeignete hydrocarbyl-substituierte Bernsteinsäure-acylierende Mittel oder Bernsteinsäure-Acylierungsmittel ist ein hydrocarbyl-substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, in dem der Hydrocarbylsubstituent im Mittel 50 bis 100, vorzugsweise 64 bis 80 Kohlenstoffatome enthält.
Typischerweise ist das hydrocarbyl-substituierte Acylierungsmittel (iii) eine Verbindung der Formel:
worin Y der Hydrocarbylsubstituent ist und R₆ und R₇ zusammen -O- darstellen oder R₆ und R₇ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Fluchtgruppe darstellen. Geeignete Fluchtgruppen umfassen Hydroxy, Halogen, insbesondere Chlor und Fluor, und -OR, worin R eine Hydrocarbylgruppe, beispielsweise eine Alkylgruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen darstellt.
Bei dem Hydrocarbylsubstituenten des Acylierungsmittels handelt es sich vorzugsweise um eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit der erforderlichen Anzahl an Kohlenstoffatomen, wie oben angegeben. Alkenylsubstituenten, die von Polyalphaolefin-Homopolymeren oder -Copolymeren geeigneten Molekulargewichts abgeleitet sind (beispielsweise Propen-Homopolymere, Buten-Homopolymere, C₃- und C₄-Alphaolefin-Copolymere und dergleichen), sind geeignet. Am meisten bevorzugt handelt es sich bei dem Substituenten um eine Polyisobutenylgruppe, die aus Polyisobuten gebildet ist und ein zahlenmittleres Molekulargewicht (bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie) im Bereich von 700 bis 2100, vorzugsweise 800 bis 1300, am meisten bevorzugt 900 bis 1000 aufweist. Die so genannten hochreaktiven Polybutylene mit relativ hohen Anteilen an Polymermolekülen mit endständigen oder terminalen Vinylidengruppen, gebildet über Verfahren, wie sie beispielsweise im US-Patent Nr. 4,152,499 und der deutschen Offenlegungsschrift 29 04 314 beschrieben sind, sind ebenfalls für die Bildung der hydrocarbyl-substituierten Acylierungsmittel der vorliegenden Erfindung geeignet.
Hydrocarbyl-substituierte Bernsteinsäuren oder -anhydride als Acylierungsmittel und Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung bei der Bildung von Succinimiden sind dem Fachmann wohl bekannt und sind exzessiv in der Patentliteratur beschrieben. Siehe beispielsweise die folgenden US-Patente Nrn. 3,018,247; 3,018,250; 3,578,422; 3,658,494; 3,658,495; 3,912,764; 4,110,349 und 4,234,435 unter anderen.
Wenn die allgemeinen Verfahren, wie sie in diesen und anderen Patenten beschrieben sind, genutzt werden, sind die wesentlichen Erwägungen, was die vorliegende Erfindung angeht, die Gewährleistung, dass der Hydrocarbylsubstituent des Acylierungsmittels die erforderliche Anzahl an Kohlenstoffatomen enthält, dass das Acylierungsmittel mit den erforderlichen Aminen und/oder Alkoholen umgesetzt wird und dass die Reaktanten in solchen Verhältnissen eingesetzt werden, dass die resultierenden Reaktionsprodukte die erforderlichen Anteile der chemische kombinierten Reaktanten, wie hierin angegeben, enthalten. Wenn diese Merkmalskombination genutzt wird, werden Dispergiermittel gebildet, die herausragende Wirksamkeit hinsichtlich der Kontrolle oder Verringerung der Menge an Ablagerungen und Abgasemissionen, die während des Motorbetriebs gebildet werden, wie auch verbesserte Schmierfähigkeit im Vergleich zu herkömmlichen Succinimiddetergenzien aufweisen.
Die hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umfassen hydrocarbyl-substituierte Bernsteinsäuren, die hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäureanhydride, die hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäurehalogenide (insbesondere die Säurefluoride und Säurechloride) und die Ester der hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäuren mit niederen Alkoholen (beispielsweise denjenigen, die bis zu 7 Kohlenstoffatome enthalten), das heißt hydrocarbyl-substituierte Verbindungen, die als Carbonsäure-Acylierungsmittel wirken können. Unter diesen Verbindungen sind die hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäuren und die hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäureanhydride und Mischungen solcher Säuren und Anhydride im Allgemeinen bevorzugt, wobei die hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäureanhydride besonders bevorzugt werden.
Das Acylierungsmittel, das bei der Herstellung der in dieser Erfindung geeigneten Dispergiermittel genutzt wird, wird vorzugsweise durch Umsetzen eines Polyolefins geeigneten Molekulargewichts (mit oder ohne Chlor) mit Maleinsäureanhydrid hergestellt. Ähnliche Carbonsäurereagenzien wie Maleinsäure, Fumarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, Mesaconsäure, Ethylmaleinsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid, Ethylmaleinsäure, Dimethylmaleinsäure, Hexylmaleinsäure und dergleichen, einschließlich der entsprechenden Säurehalogenide und niederen alphatischen Ester können jedoch ebenfalls eingesetzt werden.
Die Umsetzung zwischen den Aminen oder Alkoholen i) und ii) und dem hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (Komponente iii)) erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 80°C bis 200°C, stärker bevorzugt 100°C bis 180°C, so dass ein Bernsteinsäureester und/oder ein Bernsteinsäureamid gebildet wird. Diese Reaktionen können in Anwesenheit oder Abwesenheit eines hilfsweisen Verdünners oder flüssigen Reaktionsmediums wie einem schmierenden Mineralöl als Lösungsmittel durchgeführt werden. Wasser wird entwickelt und kann mittels azeotroper Destillation während des Verlaufs der Reaktion entfernt werden. Geeignete Lösungsmittelöle schließen natürliche und synthetische Grundöle und hochsiedende Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol oder Xylol ein. Die Naturöle sind typischerweise Mineralöle. Geeignete synthetische Verdünner umfassen Polyester, hydrierte oder nicht hydrierte Polyalphaolefine (PAO) wie ein hydriertes oder nicht hydriertes 1-Decen-Oligomer und dergleichen. Mischungen von Mineralölen und synthetischen Ölen sind ebenfalls für diesen Zweck geeignet.
Die Reihenfolge der Umsetzung der Komponenten i), ii) und iii) ist nicht besonders kritisch, da die Komponente ii) nur sekundäre Amingruppen oder nur sekundäre und tertiäre Amingruppen enthält.
Typischerweise werden die dispergierenden Additive der vorliegenden Erfindung durch Umsetzung eines hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels (iii), einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung (i), einer Amingruppen enthaltenden Verbindung (ii) in Molverhältnissen von 1,0:0,2–1,8:02–1,8, vorzugsweise 1:0,5–1,5:0,5–1,5 gebildet.
Wenn die Treibstoffzusammensetzungen dieser Erfindung formuliert werden, werden die dispergierenden Additive (mit oder ohne weiteren Additiven) in einer Menge eingesetzt, die wirksam ist, die Detergenzeigenschaft (detergency) des Treibstoffes zu verbessern. Allgemein gesagt, werden die Treibstoffe dieser Erfindung auf Basis aktiver Bestandteile eine Menge an dispergierendem Additiv im Bereich von 1 bis 1000 Gewichtsteilen an Additiv auf eine Millionen Gewichtsteile an Treibstoff enthalten.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die zugesetzten oder additiven Reaktionsprodukte die Verbrennungseigenschaften des Treibstoffes nicht nachteilig beeinflussen. Zusätzlich können die Reaktionsprodukte der vorliegenden Erfindung Schmierfähigkeitsvorteile in den formulierten Treibstoffzusammensetzungen beisteuern. Die Verbesserungen hinsichtlich der Treibstoffschmierfähigkeit werden die Formulierung mit weniger oder sogar keinen weiteren Schmierfähigkeitsadditiven gestatten. Zusätzlich kann die verbesserte Treibstoffschmierfähigkeit den Treibstoffpumpenverschleiß verringern.
Die Treibstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ergänzende Additive zusätzlich zu den oben beschriebenen Reaktionsprodukten enthalten. Diese ergänzenden Additive umfassend ergänzende Dispergiermittel/Detergenzien, Cetanzahlverbesserer, Oktanzahlverbesserer, Antioxidantien, Trägerfluide, Schaumbremser, Alkali- oder Erdalkalimetalldetergenzien, Metalldesaktivatoren, Farbstoffe, Marker, Korrosionsinhibitoren, Biocide, Antistatikadditive, Widerstandsverringerer, Geruchsmaskierer, Duftstoffe, Stabilitätsverbesserer, Demulgatoren, Klärungsmittel, Antieisadditive (Enteiser), Antiklopfaddi tive, Mittel gegen Ventilsitzrezession, Schmierfähigkeitsadditive und Verbrennungsverbesserer.
Cyclopentadienylmangantricarbonylverbindungen wie Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl sind auf Grund ihrer herausragenden Fähigkeit, Auspuffemissionen wie NOx und Smog bildende Vorstufen zu reduzieren und die Oktanqualität von Benzinen signifikant zu verbessern, sowohl für die herkömmlichen Arten als auch die "reformulierten" Arten besonders bevorzugte Verbrennungsverbesserer.
Die Grundtreibstoffe, die bei der Formulierung der Treibstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen jegliche Grundtreibstoffe, die zur Verwendung beim Betrieb von Ottomotoren oder Dieselmotoren geeignet sind wie Dieseltreibstoff, Jettreibstoff, Kerosin, verbleite oder nicht verbleite Motoren- und Flugzeugbenzine und die so genannten reformulierten Benzine, die typischerweise sowohl Kohlenwasserstoffe des Benzinsiedebereichs als auch treibstofflösliche oxygenierte Beimischungen wie Alkohole, Ether und andere geeignete, Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen enthalten. Der Treibstoff enthält wahlweise Polyisobutylenamin, ein Polyetheramin und/oder ein Oxygenat. Für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Oxygenate umfassen Methanol, Ethanol, Isopropanol, t-Butanol, gemischte C₁-C₅-Alkohole, Methyl-tert.-butylether, tert.-Amylmethylether, Ethyl-tert.-butylether und gemischte Ether. Wenn verwendet, werden die Oxygenate üblicherweise im Grundtreibstoff in einer Menge unterhalb etwa 25 Vol-% und vorzugsweise in einer Menge vorhanden sein, die einen Sauerstoffgehalt im Gesamttreibstoff im Bereich von etwa 0,5 bis 5 Vol-% bereitstellt.
Jeglicher Mitteldestillattreibstoff kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden; Treibstoffe mit hohem Schwefelgehalt erfordern jedoch typischerweise keine zusätzlichen Schmierfähigkeitsadditive. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Mitteldestillattreibstoff um einen Dieseltreibstoff mit einem Schwefelgehalt von bis zu und einschließlich 0,2 Gew.-%, stärker bevorzugt bis zu und einschließlich 0,05 Gew.-%, bestimmt über das in ASTM D 2622-98 spezifizierte Verfahren.
Die bei der Formulierung der bevorzugten Treibstoffe der vorliegenden Erfindung verwendeten Additive können in den Grundtreibstoff einzeln oder in verschiedenen Unterkombi nationen eingemischt werden. Es ist jedoch bevorzugt, alle Komponenten gleichzeitig unter Verwendung eines Additivkonzentrats (das heißt Additive plus einem Verdünner wie einem Kohlenwasserstofflösungsmittel) zu mischen. Die Verwendung eines Additivkonzentrats hat den Vorteil der wechselseitigen Kompatibilität, die durch die Kombination von Bestandteilen bereitgestellt wird, wenn sie in Form eines Additivkonzentrats vorliegen. Auch verringert die Verwendung eines Konzentrats die Mischzeit und senkt die Möglichkeit von Mischfehlern.
Die unten stehenden Beispiele veranschaulichen die neuen Treibstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Solange nicht anders angegeben, sind alle Anteile in Gewicht gegeben. Die folgenden Beispiele beabsichtigen keine und sollen nicht als Einschränkung der Erfindung, wie sie gegenwärtig beansprucht wird, ausgelegt werden.
BEISPIEL 1
Die Dispergiermittel wurden wie folgt hergestellt: Die Dispergiermittel A-C wurden durch Umsetzen der Komponenten (i) und (ii), wie unten angegeben, mit einem Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (Komponente iii), abgeleitet von Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 955, in Xylolen bei 145°C hergestellt.
Dispergiermittel A: Komponente i) war Diethanolamin und Komponente ii) war 3,3'-Iminobis-(N,N-dimethylpropylamin) mit der Struktur HN[(CH₂)₃N(CH₃)₂]₂.
Dispergiermittel B: Komponente i) war Diethanolamin und Komponente ii) war N-Methylpiperazin.
Dispergiermittel C: Komponente i) war Diethanolamin und Komponente ii) war N,N-Dimethylethanolamin mit der Struktur HO-C₂H₄-N(CH₃)₂.
Die Wirksamkeit der Detergenz-/Schmierfähigkeitsadditive der vorliegenden Erfindung wurde unter Verwendung des Reiblast-BOCLE-Tests (Ball-On-Cylinder Lubricity Evaluator Test = Schmierfähigkeitsbewertungstest mit Ball-auf-Zylinder) (ASTM D 6078-97) bewertet. Der Reiblast-BOCLE-Test gestattet eine Unterscheidung und ein Ordnen der Treibstoffe verschiedener Schmierfähigkeit. Der Reibtest simuliert schwere Modi des Verschleißversagens, die in Treibstoffpumpen anzutreffen sind, und stellt daher Ergebnisse bereit, die repräsentativ dafür sind, wie sich der Treibstoff in der Praxis verhalten wird. Die Last, bei der ein Verschleißversagen auftritt, wird als die Reiblast bezeichnet und ist ein Maß für die inhärente Schmierfähigkeit des Treibstoffes. Die Reiblast wird hauptsächlich durch die Größe und das Erscheinungsteil der Reibungsnabe auf dem Ball identifiziert, die sich beträchtlich von der Erscheinungsform derjenigen unterscheidet, die sich unter milderen, nicht reibenden Bedingungen findet. Treibstoffe, die eine hohe Reiblast bei Versagen ergeben, weisen bessere schmierende Eigenschaften auf als Treibstoffe, die eine niedrige Reiblast bei Versagen ergeben. Alle Reiblast-BOCLE-Tests wurden in einem Jet-A-Treibstoff durchgeführt, enthaltend 115 ppm Gew./Gew. des Dispergiermittels.
Der einzige Diesel-Detergency-Test, der überhaupt nennenswert Akzeptanz in den USA gefunden hat, ist der Cummins-L10-Test. Ein Nr.-2D-Dieseltreibstoff mit niedrigem Schwefelgehalt wurde für das L10-Testen verwendet. Der Treibstoff, enthaltend 130 ppm Gew./Gew. eines Additivkandidaten, wird in einem Cummins-L10-Motor für 125 Stunden laufen gelassen. Am Ende dieses Tests werden die Injektoren entfernt und auf das Aussehen der Stempel hin bewertet. Ein trainierter Bewerter inspiziert den Stößel optisch und vergibt Minuspunkte nach einem Protokoll des Coordinating Research Councils (CRC-Protokoll; Protokoll des koordinierenden Forschungsgremiums). CRC-Bewertungen für die sechs Injektoren werden dann gemittelt, um das Testergebnis zu erhalten. Niedrigere CRC-Bewertungen zeigen verbesserte Dispergiereigenschaften/Detergenzeigenschaften (Detergency) an. Tabelle 1

* Vergleichsbeispiele nicht im Bereich der Erfindung
¹ Mittel von drei Durchläufen

Bei Untersuchung der Daten in Tabelle 1 wird klar, dass die Treibstoffzusammensetzungen, die die Additive der vorliegenden Erfindung enthalten, sowohl verbesserte Schmierfähigkeit als auch verbesserte Detergency (Detergenzeigenschaften) im Vergleich zum Grundtreibstoff alleine aufweisen.
Da die natürliche Schmierfähigkeit von Benzin sich in einer merklichen Abnahme befindet, seit das Raffinieren zur Erzeugung von "Benzinen mit niedriger Emission" strenger geworden ist, fordert die Industrie ein Treibstoffadditiv, welches sicherstellt, dass Treibstoffpumpen eine annehmbare Arbeitslebensdauer erzielen. Obwohl Dieseltreibstoffpumpen und Injektoren unter stringenteren Bedingungen als Benzintreibstoffpumpen arbeiten (15.000–30.000 psi (103,42 MPa–206,84 MPa) gegenüber 40–60 psi (275,79–413,69 kPa) für Benzinmotoren), besteht ein Trend in Automobilindustrie, die Treibstoffsystemdrücke zu erhöhen, wie im Fall der direkt einspritzenden Motoren (1000 bis 2000 psi (6,89 bis 13,79 MPa)), und somit werden die Anforderungen an Benzintreibstoffpumpen steigen.
In bestimmten Bereichen der Vereinigten Staaten wie Kalifornien werden hochoxygenierte Benzinmischungen mit geringen Emissionen weitere Abriebanforderungen an Treibstoffpumpen stellen. Benzintreibstoffpumpenversagen werden weiter ansteigen, und daher sucht die Industrie gegenwärtig nach Additiven, die dieses Problem überwinden werden. Die Automobilindustrie benötigt daher ein Schmierfähigkeitsadditiv für Treibstoffe, da diese infolge der gesteigerten Raffinierung harscher werden, um niedrigere Emissionen zu erzielen. Zusätzlich wird die Kommerzialisierung bzw. der Vertrieb von mit Benzindirekteinspritztechnologie ausgestatteten Fahrzeugen mit Benzintreibstoffpumpen, die bei sehr viel höheren Injektionsdrücken arbeiten, eine sorgfältige Betrachtung der Benzinschmierfähigkeitseigenschaften erfordern. Die vorliegende Erfindung spricht daher diesen Bedarf in effizienter und ökonomischer Weise an.
Es ist zu verstehen, dass die Reaktanten und Komponenten, die über chemische Namen irgendwo in der Beschreibung oder den Ansprüchen angesprochen sind, unabhängig davon, ob sie in der Einzahl und im Plural genannt sind, in der Form identifiziert werden, in der sie vor dem in Kontakt kommen mit einer anderen Substanz vorliegen, die mittels chemischem Namen oder chemischem Typus (beispielsweise Grundtreibstoff, Lösungsmit tel usw.) bezeichnet wird. Es spielt keine Rolle, welche chemischen Änderungen, Umwandlungen und/oder Reaktionen, falls überhaupt, in der resultierenden Mischung oder Lösung oder Reaktionsmedium ablaufen, da solche Änderungen, Umwandlungen und/oder Reaktionen das natürliche Ergebnis des Zusammenbringens der angegebenen Reaktanten und/oder Komponenten unter den für die Durchführung dieser Offenbarung genannten Bedingungen darstellen. Somit werden die Reaktanten und Komponenten als Bestandteil identifiziert, die entweder bei Durchführung einer gewünschten chemischen Reaktion (wie der Bildung des Schmierfähigkeitsadditivs als Reaktionsprodukte) oder bei der Bildung einer gewünschten Zusammensetzung (wie einem Additivkonzentrat oder mit Additiven versetzten Treibstoffmischungen) zusammengebracht werden sollen. Es ist auch zu erkennen, dass die Additivkomponenten den Grundtreibstoffen einzeln als solche und/oder als Komponente, die zur Bildung vorgeformter Additivkombinationen genutzt werden, und/oder in Unterkombinationen zugesetzt oder mit diesen gemischt werden können. Dementsprechend wird auch dann, wenn die Ansprüche im Folgenden auf Substanzen, Komponenten und/oder Bestandteile in der Gegenwartsform ("enthält", "ist" usw.) Bezug nehmen, auf die Substanz, Komponenten oder Bestandteile Bezug genommen, wie diese zu dem Zeitpunkt vorliegen, gerade bevor sie zuerst mit einer oder mehreren weiteren Substanzen, Komponenten und/oder Bestandteilen gemäß der vorliegenden Offenbarung gemischt wurden. Die Tatsache, dass die Substanz, Komponente oder der Bestandteile ihre ursprüngliche Identität durch eine chemische Reaktion oder Umwandlung während des Verlaufs eines solchen Mischens verloren hat bzw. haben, ist daher vollständig ohne Bedeutung für ein richtiges Verständnis und die Erkenntnis dieser Offenbarung und der Ansprüche.
Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "treibstofflöslich", dass die fragliche Substanz im für die Verwendung gewählten Grundtreibstoff bei 20°C ausreichend löslich sein sollte, um mindestens die Minimalkonzentration zu erreichen, die erforderlich ist, um es der Substanz zu ermöglichen, die intendierte Funktion zu erfüllen. Vorzugsweise wird die Substanz eine wesentlich größere Löslichkeit im Grundtreibstoff als dieses aufweisen. Die Substanz muss sich jedoch im Grundtreibstoff nicht in allen Anteilen oder Mengen lösen.

Claims

Produkt, erhältlich durch die Umsetzung von: (i) einer Verbindung, enthaltend (eine) Hydroxylgruppe(n); (ii) einer Verbindung, enthaltend (eine) Amingruppe(n), die sich von (i) unterscheidet; und (iii) einem Hydrocarbyl substituierten Bernsteinsäure-Acyliereungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (ii) N,N-Dimethylethanolamin, N-Methylpiperazin und/oder 3,3'-Iminobis-(N,N-dimethylpropylamin) enthält.
Produkt nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis Verbindung (i):Verbinung (ii):Verbindung (iii) 0,2 bis 1,8:0,2 bis 1,8:1,0 ist.
Produkt nach Anspruch 1 oder 2, worin die Verbindung (i) Diethanolamin, mindestens ein alkoxyliertes Amin oder mindestens ein Polyol umfasst.
Treibstoffzusammensetzung, umfassend: (a) einen flüssigen Kohlenwasserstofftreibstoff; und als ein dispergierendes Additiv, (b) ein Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Treibstoff nach Anspruch 4, worin das Dispergiermittel (b) in einer Menge von 1 bis 1000 Gewichtsanteilen pro Million Gewichtsanteile des Treibstoffes anwesend ist.
Treibstoff nach Anspruch 5, worin das Dispergiermittel (b) in einer Menge von 10 bis 500 Gewichtsanteilen pro Million Gewichtsanteile des Treibstoffes anwesend ist.
Treibstoff nach Anspruch 6, worin das Dispergiermittel (b) in einer Menge von 30 bis 300 Gewichtsanteilen pro Million Gewichtsanteile des Treibstoffes anwesend ist.
Treibstoff nach einem der Ansprüche 4 bis 7, worin der flüssige Kohlenwasserstofftreibstoff einen kompressionszündenden Treibstoff umfasst, ausgewählt aus Diesel, Biodiesel, Jettreibstoff und Kerosin.
Treibstoff nach Anspruch 8, worin der kompressionszündende Treibstoff einen Schwefelgehalt unterhalb von 0,2 Gew.-% aufweist.
Treibstoff nach einem der Ansprüche 4 bis 8, worin der flüssige Kohlenwasserstofftreibstoff einen funkenzündenden Treibstoff umfasst, ausgewählt aus Benzin und reformierten Benzinen.
Treibstoff nach Anspruch 10, der weiterhin ein Polyisobutylenamin, ein Polyetheramin und/oder ein Oxygenat umfasst.
Treibstoff nach einem der Ansprüche 4 bis 11, der des Weiteren mindestens ein weiteres Additiv enthält, ausgewählt aus zusätzlichen Dispergiermitteln/Detergentien, Oktanverbesserern, Cetanverbesserern, Trägerfluiden, Demulgatoren, Antioxidationsmitteln, Schaumbremsern, Antieisadditiven, Bioziden, Verbrennungsverbesserern, Alkali- oder Erdalkalimetalldetergentien, Widerstandsverringerern, Metalldesaktivatoren, Schmieradditiven, Farbstoffen, Markern, Geruchsmaskierern, Duftstoffen und Stabilitätsverbesserern.
Verfahren zur Verringerung von Ablagerungen in einem kompressionszündenden oder funkenzündenden internen Verbrennunsmotor, wobei das Verfahren das Betreiben des Motors mit einem Treibstoff nach einem der Ansprüche 4 bis 12 umfasst.
Verwendung eines Produkts nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als ein Detergenz in einem Kohlenwasserstofftreibstoff.
Verwendung eines Produktes nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Verbesserung der Schmierfähigkeit eines Kohlenwasserstofftreibstoffes.
Verwendung eines Treibstoffes nach einem der Ansprüche 4 bis 12 in einem Motor, darauf ausgelegt, Kontakt des Treibstoffes mit dem Motoröl zu gestatten.
Verwendung nach Anspruch 16, worin der Motor eine Inline-Dieselinjektionspumpe enthält.
Verwendung eines Treibstoffes nach einem der Ansprüche 4 bis 7 und 10 bis 12 in einem Benzinmotor mit Direktinjektion und/oder einem Benzinmotor, der eine Treibstofftauchpumpe in einem Treibstoffspeichertank aufweist.