DE19643832A1

DE19643832A1 - Schwere Öle mit verbesserten Eigenschaften und ein Additiv dafür

Info

Publication number: DE19643832A1
Application number: DE19643832A
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Hertel; Michael Dr Feustel; Haakan Bystroem; Geoffrey Richards
Original assignee: Clariant GmbH; BYCOSIN AB
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH; BYCOSIN AB
Priority date: 1996-10-30
Filing date: 1996-10-30
Publication date: 1998-05-07
Also published as: BR9712463A; NO317758B1; TR199900929T2; CA2270218A1; UA52704C2; MY121236A; WO1998018885A1; HUP9904230A3; DK0938534T3; CN1235629A; US6488724B1; NO991949D0; AR008902A1; ES2165031T3; NO991949L; AU727164B2; DE59704734D1; EP0938534B1; RU2177980C2; EP0938534A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Additiv zur Verbesserung der Eigenschaften von schweren Ölen und schwere Öle mit diesem Additiv.

Schwere Öle werden bei der Verarbeitung von Erdölen (Rohölen) erhalten und sind Rückstände von Verarbeitungsprozessen wie Destillation unter Atmosphärendruck oder Vakuum, thermische oder katalytische Crackung und dergleichen. Chemisch gesehen bestehen diese Rückstandsbrennstoffe oder Rückstandstreibstoffe (Bunker-C-Öle) im wesentlichen aus paraffinischen, naphthenischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen von teilweise hochmolekularer Struktur. Die hochmolekularen Komponenten, auch Asphaltene genannt, liegen nicht gelöst, sondern in einer mehr oder weniger dispergierten Form vor, woraus mehrere Probleme resultieren. So können Asphaltene und ebenso andere schwer oder unlösliche Verbindungen (zum Beispiel Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelverbindungen) und Alterungsprodukte in Abwesenheit wirksamer Dispergatoren aus der Ölphase ausscheiden unter Bildung eines äußerst unerwünschten Zweiphasensystems. In Gegenwart von Wasser oder auch nur Feuchtigkeit kann es ferner zur Schlammbildung kommen. All diese höher molekularen Verbindungen und Anteile im Schweröl beeinträchtigen darüber hinaus den Vorgang der Verbrennung des Öles, zum Beispiel durch verstärkte Rußbildung.

Schwere Öle, insbesondere in Form von schweren Heizölen (Marine Fuel Oils) und von Mischungen von schweren Heizölen und schweren Destillaten (Inter Fuel Oils) werden in großen Mengen vor allem als Brennstoff in Industrieanlagen und Kraftwerken und als Treibstoff für langsamer laufende Verbrennungsmotoren, insbesondere Schiffsmotoren, eingesetzt. Im Stand der Technik sind deshalb bereits zahlreiche Vorschläge für Additive gemacht worden, womit die beschriebenen nachteiligen Eigenschaften der schweren Brenn- und Treibstofföle, das sind insbesondere die Zweiphasenbildung durch Asphaltene und andere höher molekulare Anteile, die Schlammbildung und die Beeinträchtigung der Verbrennung, ausgeschaltet werden sollten.

So werden in FR-A-2 172 797 basische Eisensalze von organischen Säuren und in FR-A-2 632 966 ein Gemisch von Eisenhydroxid und einer basischen Calciumseife als Hilfsmittel zur Verbesserung der Verbrennung von Schwerölen beschrieben. In US-A-4 129 589 werden hochbasische und öllösliche Magnesiumsalze von Sulfonsäuren als Öladditive empfohlen. In der neueren Druckschrift EP-A-476 196 wird ein Gemisch bestehend im wesentlichen aus (1) mindestens einer öllöslichen Mangancarbonyl-Verbindung, (2) mindestens einem öllöslichen neutralen oder basischen Alkali- oder Erdalkalimetallsalz von einer organischen Säurekomponente und (3) mindestens einem öllöslichen Dispergiermittel aus der Gruppe der Bernsteinsäureimide als Öladditiv beschrieben. Erwähnt sei auch noch US-A-5 421 993, worin oxalkylierte Fettamine und Fettaminderivate als Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren und Stockpunktserniedriger für Rohöle beschrieben sind.

Es wurde nun gefunden, daß die Kombination von oxalkylierten Fettaminverbindungen und organischen Metallsalzen ein besonders wirksames Additiv für schwere Öle ist, insbesondere hinsichtlich Emulgierung und/oder Dispergierung von Asphaltenen, Schlamm und dergleichen und auch hinsichtlich Verbesserung der Ölverbrennung.

Das erfindungsgemäße Additiv besteht im wesentlichen aus

a) 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% und insbesondere 40 bis 60 Gew.-%, von mindestens einer Aminverbindung der nachstehenden Formel (I)
worin bedeuten
n 1, 2, 3 oder 4,
A einen Rest der Formeln (II) bis (V)
wobei R ein C₆ bis C₂₂-Alkyl ist, vorzugsweise ein C₆ bis C₁₈-Alkyl, und m 2, 3 oder 4 ist, vorzugsweise 2 oder 3,
x eine Zahl von 5 bis 120, vorzugsweise 10 bis 80,
R¹ H, CH₃ oder H und CH₃, wobei die Oxalkylenreste statistisch oder in Blöcken angeordnet sind, und
b) 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% und insbesondere 40 bis 60 Gew.-%, von mindestens einer öllöslichen oder öldispergierbaren, neutralen oder basischen Metallsalzverbindung mit einem Metall der ersten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, der zweiten Hauptgruppe, der ersten Nebengruppe, der zweiten Nebengruppe, der vierten Nebengruppe, der sechsten Nebengruppe, der achten Nebengruppe oder der Lanthanidengruppe (seltene Erdmetalle) des Periodensystems und einer Carbonsäure, Sulfonsäure, Esterphosphorsäure oder Esterschwefelsäure mit einem Kohlenwasserstoffrest von jeweils 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 30 Kohlenstoffatomen, als Säurekomponente,

Gewichtsprozente bezogen auf das Additiv.

Die Komponente a) der erfindungsgemäßen Additive ist eine Aminverbindung gemäß Formel (I). Diese oxalkylierten Fettamine und Fettaminderivate werden nach üblichen Oxalkylierungsverfahren hergestellt, indem ein Amin gemäß Rest A in Formel (I) mit x mol Ethylenoxid allein (R¹ ist H und der Polyoxalkylenrest besteht aus Ethylenoxideinheiten) oder mit x mol Propylenoxid allein (R¹ ist CH₃ und der Polyoxalkylenrest besteht aus Propylenoxideinheiten) oder mit x mol Ethylenoxid und Propylenoxid gleichzeitig oder nacheinander (R¹ ist H und CH₃ und der Polyoxalkylenrest besteht aus Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten, die statistisch verteilt beziehungsweise blockweise vorliegen) umgesetzt wird. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 100 bis 180°C gegebenenfalls in Gegenwart eines alkalischen oder sauren Oxalkylierungskatalysators unter Luftausschluß durchgeführt. Bevorzugte Aminverbindungen als Komponente a) entsprechen der nachstehenden Formel (VI)

worin bedeuten

n 1, 2, 3 oder 4,
A einen Rest der oben angegebenen Formeln (II) bis (V),
a eine Zahl von 5 bis 30, vorzugsweise 8 bis 20,
b eine Zahl von 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30, und
c eine Zahl von 0 bis 40, vorzugsweise 0 bis 20.

Die Aminverbindungen der Formel (VI) und ihre Herstellung sind in der eingangs genannten US-A-5 421 993 ausführlich beschrieben, die hier miteinbezogen wird. Sie werden durch Oxalkylierung von Aminen der angegebenen Formeln (II) bis (V) zuerst mit Ethylenoxid und dann mit Propylenoxid unter Zusatz von Basen wie Alkalimetallhydroxiden erhalten. Die Umsetzung erfolgt in Stufen bei einer Temperatur von vorzugsweise 100 bis 160°C. Die Menge an eingesetztem Katalysator/Base liegt im allgemeinen bei 0,5 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Ausgangsamin. Die Molmenge an Ethylenoxid und Propylenoxid pro mol Ausgangsamin entspricht den angegebenen Werten für a und b und den Werten für c. Im einzelnen wird auf die genannte US-A-5 421 993 hingewiesen. In der folgenden Zusammenfassung sind Beispiele für geeignete Aminverbindungen (a₁ bis a₆) gemäß Formel (I) als Komponente a) angegeben:

Tabelle 1

Bevorzugte Metalle in der Metallsalzverbindung der Komponente b) sind die Alkali- oder Erdalkalimetalle (erste und zweite Hauptgruppe des Periodensystems), Kupfer oder Silber (erste Nebengruppe), Zink oder Cadmium (zweite Nebengruppe), Titan oder Zirkon (vierte Nebengruppe), Molybdän, Chrom oder Wolfram (sechste Nebengruppe), Eisen, Kobalt oder Nickel (achte Nebengruppe) und Lanthan, Cer oder Ytterbium (Lanthanidengruppe). Besonders bevorzugte Metalle sind die Erdalkalimetalle wie Barium, Beryllium, Calcium oder Magnesium, Kupfer, Zink, Zirkon, Molybdän, Eisen, Nickel, Cer oder Ytterbium.

Bevorzugte Säuren in der Metallsalzverbindung der Komponente b) sind aliphatische Carbonsäuren mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Der aliphatische Rest kann gerade oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Die aliphatischen Carbonsäuren sind vorzugsweise Fettsäuren mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die aliphatischen Carbonsäuren und Fettsäuren können synthetischer oder natürlicher Art sein, und sie können als solche oder als Gemisch von zwei oder mehreren Säuren vorliegen. Als Beispiele seien genannt Octansäure (Caprylsäure), Decansäure (Caprinsäure), Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Dodecensäure (Lauroleinsäure), Tetradecensäure (Myristoleinsäure), Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), Octadecensäure (Ölsäure), 12-Oxy-octadecensäure (Ricinolsäure), Octadecadiensäure (Linolsäure) und Octadecatriensäure (Linolensäure) sowie Cocosfettsäure, Talgfettsäure, Palmkernfettsäure und dergleichen.

Neben den genannten (einfachen) Fettsäuren stellen auch dimere Fettsäuren bevorzugte Säurekomponenten dar. Diese dimeren Fettsäuren entsprechen der nachstehenden Formel (VII)

HOOC-R²-COOH (VII)
worin R² ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 34 C-Atomen ist (R² stellt also den 34 C-Atome enthaltenden Rest dar, der bei der Dimerisation einer ungesättigten Fettsäure mit 18 C-Atomen zu einer Dicarbonsäure mit insgesamt 36 C-Atomen entsteht).

Sie werden bekanntlich durch Dimerisation von ungesättigten C₁₈-Fettsäuren hergestellt, zum Beispiel von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure oder Talgfettsäure (unter Dimerisation versteht man die Vereinigung von zwei identischen Molekülen zu einem neuen Molekül, dem Dimeren, durch Additionsreaktion). Die Dimerisation von C₁₈-Fettsäuren wird in der Regel bei einer Temperatur von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 230°C, mit oder ohne Dimerisierungskatalysator durchgeführt. Die erhaltene Dicarbonsäure (das ist die dimere Fettsäure) entspricht der angegebenen Formel VII, wobei R² das bei der Dimerisation der C₁₈-Fettsäure gebildete zweiwertige Verbindungsglied ist, das die beiden -COOH-Gruppen trägt und 34 C-Atome aufweist. R² ist vorzugsweise ein acyclischer (aliphatischer) oder ein mono- oder bicyclischer (cycloaliphatischer) Rest mit 34 C-Atomen. Der acyclische Rest ist in der Regel ein verzweigter (substituierter) und ein- bis dreifach ungesättigter Alkylrest mit 34 C-Atomen. Der cycloaliphatische Rest hat im allgemeinen ebenfalls 1 bis 3 Doppelbindungen. Die beschriebenen bevorzugten dimeren Fettsäuren sind im allgemeinen ein Gemisch von zwei oder mehreren Dicarbonsäuren der Formel VII mit strukturell verschiedenen R²-Resten. Das Dicarbonsäuregemisch hat häufig einen mehr oder weniger großen Gehalt von trimeren Fettsäuren, die bei der Dimerisation entstanden und bei der destillativen Aufarbeitung des Produktes nicht entfernt worden sind. Ähnliche Gemische werden auch aus Naturprodukten erhalten, zum Beispiel bei der Kolophonium-Herstellung aus Pinienextrakt. Im folgenden seien einige dimere Fettsäuren formelmäßig angegeben, wobei der die beiden -COOH-Gruppen tragende Kohlenwasserstoffrest ein acyclischer, monocyclischer oder bicyclischer Rest ist:

Die beschriebenen dimeren Fettsäuren sind im Handel unter der Bezeichnung "dimerisierte Fettsäuren" oder "Dimerfettsäuren" erhältlich sind und können, wie oben bereits erwähnt, einen mehr oder weniger hohen Anteil an trimerisierten Fettsäuren enthalten.

Bevorzugte Säuren in der Metallsalzverbindung der Komponente b) sind ferner aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 30 Kohlenstoffatomen, im aliphatischen oder aromatischen Rest. Der aliphatische Rest kann auch hier gerade oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Die aromatische Sulfonsäure ist vorzugsweise eine Benzolsulfonsäure mit einem Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Unter den genannten Vertretern als Komponente b) sind die Metallseifen besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß als Komponente b) einzusetzenden organischen Metallsalze können nach den im Stand der Technik beschriebenen Methoden hergestellt werden. Dabei sei insbesondere auf die eingangs genannten Druckschriften FR-A-2 172 797, FR-A-2 632 966, US-A-4 129 589 und EP-A-476 196 hingewiesen, die hier miteinbezogen werden. Die erfindungsgemäß einzusetzenden organischen Metallsalze sollen öllöslich oder zumindest öldispergierbar sein. Es handelt sich ferner um ein neutrales oder basisches Produkt, wobei letzteres bevorzugt ist. Der Ausdruck "basisch" bezeichnet bekanntlich solche Metallsalze, in denen das Metall in einer stöchiometrisch größeren Menge als das organische Säureradikal vorliegt. Die erfindungsgemäß einzusetzenden basischen Metallsalzprodukte weisen demnach einen pH-Wert von im allgemeinen 7,5 bis 12 auf, vorzugsweise von 8 bis 10.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Additivs erfolgt durch Zusammenmischen der Komponenten a) und b), gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungs- oder Dispergiermittels. Geeignete derartige Mittel sind niedere oder höhere Alkohole wie Ethanol, Isopropanol, Butanol, Decanol, Dodecanol und dergleichen, niedere oder höhere Glykole und deren Mono- oder Dialkylether wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Tetraethylenglykol, Tetrapropylenglykol und dergleichen, niedrig- bis mittelhochsiedende aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Naphtha und dergleichen, leichte bis mittelschwere Mineralöle, Öldestillate, natürliche oder synthetische Öle und Derivate davon sowie Mischungen von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel. Das Zusammenbringen der beiden Komponenten, Aminverbindung und Metallsalzverbindung, erfolgt im allgemeinen bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 15 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 70°C.

Die erfindungsgemäßen schweren Öle sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem beschriebenen Additiv. Die wirksame Menge an Additiv im schweren Öl kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen enthält das Öl 2 bis 2000 ppm Additiv, vorzugsweise 100 bis 1000 ppm.

Das erfindungsgemäße Additiv und die Schweröle mit diesem Additiv weisen ein besonders erwünschtes Eigenschaftsbild auf, und dies dürfte vor allem auf einen unerwartet hohen Synergismus der erfindungsgemäßen Kombination der Komponenten a) und b) beruhen. So liegt das Additiv im Öl gelöst oder hochverteilt vor. Auch in Ölen mit einem hohen Gehalt an Asphaltenen und/oder anderen höher molekularen Verbindungen sind all diese unlöslichen Anteile gut emulgiert oder dispergiert. Das gleiche gilt auch im Falle von Schlämmen, so daß auch Schlammbildung weitgehend ausgeschaltet oder zumindest deutlich verringert ist. Das erfindungsgemäße Additiv ist ferner ein hochwirksamer Verbrennungsverbesserer. Es gewährleistet die vollständige Verbrennung von schweren Ölen unter gleichzeitiger Verminderung der Rußbildung. Die erfindungsgemäßen Schweröle erfüllen also die eingangs genannten Forderungen in einem überraschend hohen Ausmaß. Infolge der genannten Wirkungen führt das erfindungsgemäße Additiv zu Ölen, die darüber hinaus insbesondere auch die folgenden vorteilhaften Eigenschaften aufweisen: verbesserte Lagerstabilität (verringerte Abscheidung unlöslicher Bestandteile) verbesserte Pumpbarkeit durch niedrige Viskosität, längere Standzeit der Filtersysteme, verbessertes Einspritzverhalten an den Verbrennungseinrichtungen, was zusätzlich zur Optimierung der Verbrennung beiträgt, und erhöhter Korrosionsschutz für alle Einrichtungen durch die gute Korrosionsinhibierung des Additivs. Die erfindungsgemäßen schweren Öle werden demnach vor allem als Brennstoff für Industrieanlagen und Kraftwerke verwendet und ebenso als Treibstoff für Schiffsmotoren.

Die Erfindung wird nun an Beispielen und Vergleichsbeispielen noch näher erläutert.

Komponente a) des erfindungsgemäßen Additivs

Als Komponente a) werden die Verbindungen a₁, a₃ und a₅ von Tabelle 1 eingesetzt.

Komponente b) des erfindungsgemäßen Additivs

Als Komponente b) werden die nachstehend näher beschriebenen Produkte b₁ und b₂ eingesetzt.

Produkt b₁

Die zur Herstellung von Produkt b₁ verwendete Fettsäure ist eine destillierte Fettsäure, bestehend aus einer Mischung (Blend) von destillierter Talköl-Fettsäure und Harzsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 300 g/mol.

Ansatz

FeCl₃ 0,85 l	Dichte 1,48 g/cm₃
NH₃ 0,785 l	Dichte 0,91 g/cm₃
Fettsäure 0,22 l	Dichte 0,94 g/cm₃
Wasser 0,20 l
Petroleum-Destillat 0,80 l	Dichte 0,82 g/cm₃

Die 0,85 l FeCl₃, 0,22 l Fettsäure, 0,20 l Wasser und 0,80 l Petroleum Destillat werden bei Raumtemperatur (15 bis 30°C) miteinander vermischt. In diese Mischung werden unter Rühren die 0,785 l NH₃ langsam eingebracht (exotherme Reaktion). Die Mischung wird unter Rühren auf 80 bis 90°C erhitzt, wobei sich eine wäßrige und eine organische Phase bilden. Die Phasenbildung kann durch Zusatz von weiterem Petroleumdestillat vervollständigt werden. Die beiden Phasen werden voneinander getrennt (dekantiert), worauf die organische Phase zur Abtrennung von Restwasser nDie erfindungsgemäßen Additive der Beispiele 1 bis 3 werden durch Zusammenmischen der Komponenten a) und b) hergestellt (Mischtemperatur etwa 20 bis etwa 60°C). Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird zunächst die Komponente a) vorgelegt und unter Rühren und Stickstoffatmosphäre auf etwa 40 bis 50°C erhitzt. Nun wird bei der genannten Temperatur die Komponente b) unter Stickstoffatomsphäre eingerührt, worauf das erfindungsgemäße Additiv hergestellt ist. Sollte die auf Raumtemperatur abgekühlte Mischung die gewünschte Viskosität nicht aufweisen und/oder eine Phasentrennung zu beobachten sein, können diese Erscheinungen dadurch beseitigt werden, daß man der Mischung eine wirksame Menge von einem organischen Lösungsmittel wie Petroleumdestillat hinzufügt.och zentrifugiert wird. Die organische Phase enthält die gewünschte Eisencarboxylat-Verbindung.

Produkt b₂

Die zur Herstellung von Produkt b₂ verwendete Fettsäure ist eine Alkylbenzolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 322 g/mol.

Ansatz

FeCl₃ 44 ml	Dichte 1,48 g/cm₃
NH₃ 34 ml	Dichte 0,91 g/cm₃
Säure 13 ml	Dichte 1,06 g/cm₃
Wasser 16 ml
Petroleum-Destillat 84 ml	Dichte 0,82 g/cm₃

Die Herstellung von Produkt b₂, ein Eisenalkylbenzolsulfonat, erfolgt analog Produkt b₁.

Erfindungsgemäße Additive Beispiel 1

a) 40 Gew.-% von Verbindung a₁
b) 60 Gew.-% vom organischen Eisensalz gemäß Produkt b₁

Beispiel 2

a) 60 Gew.-% von Verbindung a₃
b) 40 Gew.-% vom organischen Eisensalz gemäß Produkt b₂

Beispiel 3

a) 50 Gew.-% von Verbindung a₅
b) 50 Gew.-% vom organischen Eisensalz gemäß Produkt b₁

Die erfindungsgemäßen Additive der Beispiele 1 bis 3 werden durch Zusammenmischen der Komponenten a) und b) hergestellt (Mischtemperatur etwa 20 bis etwa 60°C). Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird zunächst die Komponente a) vorgelegt und unter Rühren und Stickstoffatmosphäre auf etwa 40 bis 50°C erhitzt. Nun wird bei der genannten Temperatur die Komponente b) unter Stickstoffatomsphäre eingerührt, worauf das erfindungsgemäße Additiv hergestellt ist. Sollte die auf Raumtemperatur abgekühlte Mischung die gewünschte Viskosität nicht aufweisen und/oder eine Phasentrennung zu beobachten sein, können diese Erscheinungen dadurch beseitigt werden, daß man der Mischung eine wirksame Menge von einem organischen Lösungsmittel wie Petroleumdestillat hinzufügt.

Test der erfindungsgemäßen Additive

Die Additive der Beispiele 1 bis 3 werden bezüglich Asphalten-Dispergierbarkeit und Verbesserung der Verbrennbarkeit von Schwerölen getestet. Für den Test der Asphalten-Dispergierbarkeit wird zunächst eine Asphaltene enthaltende Lösung hergestellt.

Herstellung einer Lösung von Asphaltenen in Toluol

Zur Herstellung dieser Lösung wird ein Asphaltene enthaltendes Rückstandsöl einer Extraktion unterworfen, die im einzelnen wie folgt durchgeführt wird. In einem ersten Schritt werden etwa 30 g Rückstandsöl in einem Becherglas mit etwa 300 ml Essigsäureethylester versetzt.

Die Mischung wird 2 Stunden bei 40°C gerührt und danach 24 Stunden lang stehengelassen, worauf sie über ein einfaches Porenfilter abfiltriert wird. In einem zweiten Schritt wird der Filterrückstand in eine für Soxhlet-Extraktion übliche Extraktionshülse gegeben und mit Hilfe von wiederum etwa 300 ml Essigsäureethylester etwa 2 Stunden lang extrahiert, wobei der Paraffin-Anteil im Filterkuchen in die Essigsäureethylester-Phase übergeht. In einem dritten Schritt werden mit Hilfe von etwa 300 ml Pentan die Harzanteile ebenfalls durch Soxhlet-Extraktion herausgelöst. In einem vierten Schritt werden dann mit Hilfe von etwa 300 ml Toluol die Asphaltene extrahiert, wobei die gewünschte Lösung von Asphaltenen in Toluol erhalten wird.

Test der erfindungsgemäßen Additive auf Asphalten- Dispergierbarkeit

Dieser Test wird nach den Vorschriften ISO 10307-1:1993 oder ASTM D4370-32 (Heißfiltration) durchgeführt. Dazu werden zunächst 30 g von einer etwa 10gew.-%igen Asphalten-Lösung in Toluol mit 100 ml Pentan vermischt. In drei solche Asphalten-Toluol/Pentan-Lösungen werden jeweils 700 ppm Additiv vom Beispiel 1, 2 und 3 bei Raumtemperatur eingerührt. Diese drei Testlösungen werden dann gemäß den genannten Vorschriften behandelt. Ergebnis: Die erfindungsgemäßen Additive erfüllen den Test.

Test der erfindungsgemäßen Additive auf Verbesserung der Verbrennbarkeit von Schwerölen

Dieser Test wird nach den Vorschriften von VDI 2066, Blatt 1 (VDI heißt Verein deutscher Ingenieure) durchgeführt, wobei die Additive der Beispiele 1, 2 und 3 in einer Menge von 500 ppm, 700 ppm und 900 ppm eingesetzt werden. Ergebnis: Die erfindungsgemäßen Additive erfüllen den Test.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

In den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 werden die Verbindungen a₁, a₃ und b₁ jeweils allein eingesetzt. Die drei Testlösungen werden dem gleichen Prüfverfahren wie die erfindungsgemäßen Beispiele unterzogen. Ergebnis: Alle Testlösungen erfüllen weder den Test auf Asphalten-Dispergierbarkeit noch jenen auf Verbesserung der Brennbarkeit.

Die erfindungsgemäßen Additive besitzen also eine unerwartet hohe Wirksamkeit bezüglich Dispergierung von Asphaltenen in Schwerölen und auch bezüglich Verbrennung von Schwerölen; dies dürfte aus einem überraschend hohen Synergismus der Additiv-Komponenten a) und b) resultieren. Aufgrund der vorteilhaften Wirkungen des neuen Additivs weisen die erfindungsgemäßen Öle vor allem auch jene Eigenschaften auf, die für den Einsatz in Industrieanlagen, Kraftwerken und schweren Schiffsmotoren besonders gewünscht werden.

Claims

1. Additiv zur Verbesserung der Eigenschaften von schweren Ölen, bestehend im wesentlichen aus

a) 1 bis 99 Gew.-% von mindestens einer Aminverbindung der nachstehenden Formel (I)
worin bedeuten
n 1, 2, 3 oder 4,
A einen Rest der Formeln (II) bis (V)
wobei R ein C₆ bis C₂₂-Alkyl und
m 2, 3 oder 4 ist,
x eine Zahl von 5 bis 120,
R¹ H, CH₃ oder H und CH₃, wobei die Oxalkylenreste statistisch oder in Blöcken angeordnet sind, und
b) 1 bis 99 Gew.-% von mindestens einer öllöslichen oder öldispergierbaren, neutralen oder basischen Metallsalzverbindung mit einem Metall der ersten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, der zweiten Hauptgruppe, der ersten Nebengruppe, der zweiten Nebengruppe, der vierten Nebengruppe, der sechsten Nebengruppe, der achten Nebengruppe oder der Lanthanidengruppe des Periodensystems und einer Carbonsäure, Sulfonsäure, Esterphosphorsäure oder Esterschwefelsäure mit einem Kohlenwasserstoffrest von jeweils 8 bis 40 Kohlenstoffatomen als Säurekomponente,
Gewichtsprozente bezogen auf das Additiv.

2. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) eine Aminverbindung der nachstehenden Formel (VI) ist
worin bedeuten
n 1, 2, 3 oder 4,
A einen Rest der angegebenen Formeln (II) bis (V),
a eine Zahl von 5 bis 30,
b eine Zahl von 5 bis 50 und
c eine Zahl von 0 bis 40.

3. Additiv nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) eine Metallsalzverbindung ist mit einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Titan, Zirkon, Molybdän, Chrom, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Lanthan, Cer und Ytterbium, und mit einer Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Carbonsäuren mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, dimeren Fettsäuren mit 36 Kohlenstoffatomen und aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen.

4. Additiv nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) eine Metallsalzverbindung ist, wobei das Metall ein Erdalkalimetall, Kupfer, Zink, Zirkon, Molybdän, Eisen, Nickel, Cer oder Ytterbium ist, und die Säurekomponente eine Fettsäure mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine dimere Fettsäure mit 36 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen ist.

5. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es von der Komponente a) 20 bis 80 Gew.-% und von der Komponente b) 20 bis 30 Gew.-% enthält.

6. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es von der Komponente a) 40 bis 60 Gew.-% und von der Komponente b) 40 bis 60 Gew.-% enthält.

7. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von 7,5 bis 12 aufweist.

8. Schwere Öle, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wirksame Menge von einem Additiv gemäß Anspruch 1 enthalten.

9. Schwere Öle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 2000 ppm Additiv enthalten.

10. Verwendung der Additive gemäß Anspruch 1 als Emulgier- und Dispergiermittel und als Verbrennungsverbesserer für schwere Öle.

11. Verwendung der schweren Öle gemäß Anspruch 8 als Brennstoff für Industrieanlagen und Kraftwerke.

12. Verwendung der schweren Öle gemäß Anspruch 8 als Treibstoff für Schiffsmotoren.