DE60109153T2

DE60109153T2 - Verfahren zum betrieb von dieselmotoren

Info

Publication number: DE60109153T2
Application number: DE60109153T
Authority: DE
Inventors: Rinaldo Oxford CAPROTTI; Peter Van Leest
Original assignee: Infineum International Ltd
Current assignee: Infineum International Ltd
Priority date: 2000-05-16
Filing date: 2001-05-14
Publication date: 2006-04-13
Anticipated expiration: 2021-05-15
Also published as: CA2409020C; EP1282769B1; DE60109153D1; KR20030003284A; KR100713447B1; ATE290161T1; GB0011908D0; EP1282769A1; AU2001269010A1; CA2409020A1; JP2003533633A; US20030183178A1; WO2001088362A1; ES2234850T3; DK1282769T3

Description

Diese Erfindung betrifft den verbesserten Betrieb größerer Dieselmotoren, wie Motoren für stationäre Anwendungen (z. B. Kraftwerke), Eisenbahn- oder insbesondere Schiffsdieselmotoren, durch Verwendung einer Kraftstoffzusammensetzung mit besonderen Vorteilen.
Größere Dieselmotoren wie Schiffsmotoren können Viertakter oder Zweitakter sein und durch einen oder mehrere Betriebsparameter charakterisiert werden:

(i) Maximaldrehzahl von nicht mehr als 1000 UpM (Umdrehungen pro Minute) für Viertaktmotoren und nicht mehr als 2500 UpM für Zweitaktmotoren;
(ii) Leistungsabgabe von mehr als 200 bhp (Brems-Pferdestärken);
(iii) Zylinderbohrungsabmessungen von mehr als 150 mm für Viertaktmotoren (wie mehr als 200 mm) oder mehr als 100 mm für Zweitaktmotoren und
(iv) Kolbenhub von mehr als 150 mm für Viertaktmotoren (wie mehr als 250 mm) oder mehr als 120 mm für Zweitaktmotoren.

Solche Motoren werden in der Regel in kommerziellen Schiffsvortriebmotoren verwendet, wie Fischereifahrzeugen. Diese Motoren müssen längere Zeiträume laufen und werden während des Gebrauchs möglicherweise suboptimalen Bedingungen unterzogen, wie Verunreinigung des Kraftstoffs durch Wasser und plötzliche Lastveränderungen. Die Wartungsintervalle können auch selten oder unregelmäßig sein.
In der Regel leiden solche Motoren an dem Problem von im Zylinder befindlichen Ablagerungen, wie Firnis- und Lackabla gerungen auf Kolben oder Zylinderlaufbüchsen, die zu unerwünschten Folgen wie suboptimaler Verbrennung und Verschleißtypen im Zylinderinneren führen können, die als Bohrungspolieren bekannt sind (wobei die Zylinderlaufbüchse zu einer glatten "Politur" abgerieben wird) und Oberflächenverschleiß (wobei Zerkratzen der Laufbüchsenoberfläche beobachtet wird).
Bei fortgesetzter Verwendung neigt der Ölverbrauch dieser Motoren auch dazu, sich zu erhöhen, teilweise infolge des im Zylinder erfolgenden Verschleißes und der Bildung von Firnis und Lack auf den Zylinderlaufbüchsen, und teilweise infolge von Veränderungen der Viskosität des Schmieröls während des Gebrauchs. Erhöhte Verbrennung des Schmierstoffs kann auch die Ablagerungsniveaus in den Zylindern erhöhen und so die Ablagerungs- und möglicherweise die Verschleißprobleme fortsetzen sowie höhere Rauchemissionen und verminderte effektive Lebensdauer des Motors herbeiführen.
Die Entwicklung solcher Probleme scheint auch durch die Kraftstoffzusammensetzung beeinflusst zu werden. Dieselkraftstoffe und Kraftstofföle aus unterschiedlichen Quellen können weite Variationen der Eigenschaften und Qualität zeigen, teilweise wegen der Neigung der Kraftstoffhersteller, bevorzugt bessere Mischströme in höherwertigen Produkten zu verwenden, wie Dieselkraftstoffen für Automobile. Infolgedessen können Schiffsdieselkraftstoffe die übrigen, geringwertigeren Ströme umfassen, die den Mitteldestillatmischpool bilden, wie Ströme, die produziert werden aus (i) katalytischem Wirbelschichtcracken, solche Materialien haben üblicherweise eine Dichte bei 15°C von 850 bis 970 wie 900 bis 970 kg/m³ und sind durch niedrige Cetanzahlwerte gekennzeichnet, die in der Regel im Bereich von 10 oder darunter bis etwa 30 bis 35 liegen; (ii) thermischen Crackverfahren wie Visbreaking und Verkoken, wobei solche Ströme in der Regel einen Dichtebereich bei 15°C von 830 bis 930 kg/m³ und einen Cetanwert von 20 bis 50 haben; oder (iii) Hydrocracken, das scharfe Bedingungen, z. B. Temperatur über 400°C, in Verbindung mit Drücken von 130 bar oder mehr verwendet, um Ströme zu produzieren, die durch eine Cetanzahl von 45 bis 60 und einen Dichtebereich bei 15°C von 800 bis 860 kg/m³ gekennzeichnet sind. Insbesondere die Schwefel- und Aromatengehalte können in solchen Kraftstoffen (Brennstoffen) höher sein als in Automobildiesel oder Heizölen. Solche Komponenten können zu den oben genannten Problemen beitragen, sowie allgemein zu schlechterer Verbrennung.
Die Konstruktionscharakteristika von Schiffsmotoren (und verwandten Motoren, wie Kraftwerks- und Eisenbahnmotoren) tragen vermutlich auch zu den oben beschriebenen Problemen bei. Wegen der Motorkonstruktion und der Zylinderabmessungen neigen die Verbrennungskammern solcher Schiffsmotoren dazu, kleinere Verhältnisse von Oberfläche:Volumen zu haben als beispielsweise Automobildieselmotoren, was zu höheren Oberflächenkonzentrationen von im Zylinder befindlichen Ablagerungen führt, die aus der Verbrennung resultieren. Während jedes Takts wird ein großes Volumen von relativ geringwertigem Brennstoff mit relativ hohem Druck eingespritzt, um adäquates Eindringen der großen Luftcharge in jeden Zylinder zu gewährleisten, was die Wahrscheinlichkeit des Mitreißens an die Zylinderwände und anschließende Bildung von Ablagerung erhöht. Motoren mit den oben definierten Betriebsparametern scheinen somit besonders anfällig für die Bedingungen im Zylinder zu sein, die zu den oben beschriebenen Problemen führen, und leiden daher unter Feldproblemen.
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit der Linderung dieser Probleme durch Verwendung einer speziellen Kraftstoffzusammensetzung.
Die Erfindung liefert daher in einem ersten Aspekt ein Verfahren zur Verbesserung des Ölverbrauchs oder zur Verringerung von im Zylinder befindlichen Ablagerungen bei einem Dieselmotor mit einem oder mehreren der folgenden Betriebsparameter:

(i) Maximalmotordrehzahl von nicht mehr als 1000 UpM (Umdrehungen pro Minute) bei Viertaktzylindern und nicht mehr als 2500 UpM bei Zweitaktmotoren;
(ii) Leistungsabgabe von mehr als 149,14 kW (200 Brems-PS);
(iii) Zylinderbohrungsabmessung von mehr als 200 mm für Viertaktmotoren oder mehr als 100 mm für Zweitaktmotoren; und
(iv) einem Kolbenhub von mehr als 250 mm für Viertaktmotoren oder mehr als 120 mm für Zweitaktmotoren;

a) die Herstellung eines Dieselkraftstoffs oder einer Kraftstoffölzusammensetzung durch Mischen eines Dieselkraftstoffs oder Kraftstofföls und eines metallhaltigen Detergenzes, und
b) Zuführen der Kraftstoffzusammensetzung zu dem Motor.

In Tests hat sich herausgestellt, dass die Zugabe des obigen Additivs/der obigen Additive zu Motorschmieröl die Viskosität des Schmieröls erhöht. Dieser Effekt kann rasch eintreten, im Unterschied dazu geschieht das Einsetzen des erhöhten Ölverbrauchs während des Motorbetriebs allmählich. Der Effekt des Additivs/der Additive nach Eintrag in das Öl kann daher dem Anstieg des Ölverbrauchs entgegenwirken, indem die Fähigkeit des Öls zur Haftung an im Zylinder befindlichen Oberflächen erhöht wird. Außerdem können die in den Zylindern des Motors beobachteten Firnis- und Lackablagerungen in dem Sinne kontrolliert werden, dass Ablagerungen nach Einbringung der definierten Kraftstoffzusammensetzung vorgebeugt wird und diese von der Verbrennungskammer und verwandten Oberflächen entfernt werden, indem sie in dem Schmieröl mitgerissen wird und anschließend lokal wirkt.
Die Erfindung wird nachfolgend detaillierter beschrieben:
Die Kraftstoffzusammensetzung wird vorzugsweise durch Mischung des Kraftstoffs mit einem metallhaltigen Detergens hergestellt.
Dieselkraftstoff oder Kraftstofföl
Geeignete Kraftstoffe sieden im Allgemeinen im Bereich von etwa 100°C bis etwa 500°C, z. B. 150° bis etwa 450°C, beispielsweise jene mit einem relativ hohen Endsiedepunkt von mehr als 360°C (ASTM D-86). Solche Destillate enthalten eine Palette von Kohlenwasserstoffen, die über einen Temperaturbereich sieden, einschließlich von n-Alkanen, die als Wachs ausfallen, wenn der Kraftstoff abkühlt. Sie können durch die Temperaturen charakterisiert werden, bei denen verschiedene Prozentsätze des Kraftstoffs verdampft sind, z. B. 10 % bis 90 %, was die Zwischentemperaturen sind, bei denen ein gewisser Volumenprozentsatz des Anfangskraftstoffs destilliert ist.
Der Unterschied zwischen sagen wir 90 % und 20 % Destillationstemperatur kann von Bedeutung sein. Sie sind auch durch Stockpunkt, Trübungspunkt und CFPP-Punkt sowie ihren Anfangssiedepunkt (IBP) und Endsiedepunkt (FBP), ihre Cetanzahl, Viskosität und Dichte gekennzeichnet. Das Erdölkraftstofföl kann atmosphärisches Destillat oder Vakuumdestillat oder gecracktes Gasöl oder ein Gemisch in beliebigen Anteilen von direkt destillierten (straight run) und thermisch und/oder katalytisch gecrackten Destillaten enthalten.
Der Kraftstoff kann insbesondere eine oder mehrere der folgenden Charakteristika haben:

(i) einen 95% Destillationspunkt (ASTM D86) von mehr als 330°C, vorzugsweise mehr als 360°C, insbesondere mehr als 400°C und am meisten bevorzugt mehr als 430°C;
(ii) eine Cetanzahl (gemessen gemäß ASTM D613) von weniger als 55, wie weniger als 53, vorzugsweise weniger als 49, insbesondere weniger als 45, am meisten bevorzugt weniger als 40,
(iii) einen Aromatengehalt von mehr als 15 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 25 Gew.-% und insbesondere mehr als 40 Gew.-% und
(iv) einen Ramsbottom-Kohlenstoffrückstand (gemäß ASTM D 524) von mehr als 0,01 Massen%, vorzugsweise mehr als 0,15 Massen%, insbesondere mehr als 0,3 Massen%, wie 1 Massen% oder 5 Massen% und am meisten bevorzugt mehr als 10 Massen%.

Wie bereits zuvor beschrieben können diese Kraftstoffe insbesondere Ströme enthalten, wie Ströme, die beim katalytischen Wirbelschichtcracken, solche Materialien haben üblicherweise eine Dichte bei 15°C von 850 bis 970 wie 900 bis 970 kg/m³ und sind durch niedrige Cetanzahlwerte gekennzeichnet, die in der Regel im Bereich von 10 oder darunter bis etwa 30 bis 35 liegen; thermischen Crackverfahren wie Visbreaking und Verkoken, wobei solche Ströme in der Regel einen Dichtebereich bei 15 °C von 830 bis 930 kg/m³ und einen Cetanwert von 20 bis 50 haben; oder Hydrocracken produziert werden, das scharfe Bedingungen, z. B. Temperatur über 400°C, in Verbindung mit Drücken von 130 bar oder mehr verwendet, um Ströme zu produzieren, die durch eine Cetanzahl von 45 bis 60 und einen Dichtebereich bei 15°C von 800 bis 860 kg/m³ gekennzeichnet sind.
Typischerweise entsprechen Schiffskraftstoffe der Standardspezifikation ASTM D-2069 und können entweder Destillat oder Rückstandkraftstoffe sein, wie sie in dieser Spezifikation beschrieben sind, und können insbesondere Schwefelgehalte von mehr als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 0,1 Gew.-%, insbesondere mehr als 0,2 Gew.-% und speziell mehr als 1 Gew.-% oder sogar 2 Gew.-% haben, insbesondere im Fall von Rückstandölen, sowie eine kinematische Viskosität bei 40°C in cSt von mindestens 1,40.
Das Kraftstofföl kann auch ein tierisches oder pflanzliches Öl oder Mineralöl wie oben beschrieben in Kombination mit einem tierischen oder pflanzlichen Öl sein. Kraftstoffe aus tierischen oder pflanzlichen Quellen sind als Biokraftstoffe bekannt und werden aus einer erneuerbaren Quelle erhalten. Bestimmte Derivate von Pflanzenöl, beispielsweise Rapsöl, z. B. jene, die durch Verseifung und erneute Veresterung mit einwertigem Alkohol erhalten werden, können verwendet werden. Es ist in letzter Zeit berichtet worden, dass Mischungen von Rapsester, beispielsweise Rapsmethylester (RME), mit Erdöldestillatkraftstoffen in Verhältnissen von beispielsweise 10:90 oder 5:95, bezogen auf das Volumen, wahrscheinlich im Handel erhältlich sein werden.
Ein Biokraftstoff ist somit ein pflanzliches oder tierisches Öl oder beides oder ein Derivat davon, insbesondere ein Öl, das Fettsäure und/oder Fettsäureester enthält.
Pflanzliche Öle sind hauptsächlich Triglyceride von Monocarbonsäuren, z. B. Säuren, die 10–25 Kohlenstoffatome enthalten und nachfolgend aufgeführt sind:
wobei R ein aliphatischer Rest mit 10–25 Kohlenstoffatomen ist, der gesättigt oder ungesättigt sein kann.
Allgemein enthalten solche Öle Glyceride von einer Reihe von Säuren, deren Anzahl und Art mit der pflanzlichen Quelle des Öls variiert.
Beispiele für Öle sind Rapsöl, Korianderöl, Sojaöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl, Rizinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, Maisöl, Mandelöl, Palmkernöl, Kokosöl, Senföl, Rindertalg und Fischöle. Rapsöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl und Palmöl sind bevorzugt, da sie in großen Mengen verfügbar sind und in einfacher Weise durch Pressen von Rapsöl erhältlich sind.
Beispiele für ihre Derivate sind Alkylester, wie Methylester von Fettsäuren der pflanzlichen oder tierischen Öle. Solche Ester können durch Umesterung hergestellt werden.
Als niedere Alkylester von Fettsäuren können die Folgenden berücksichtigt werden, beispielsweise als handelsübliche Mischungen: Die Ethyl-, Propyl-, Butyl- und insbesondere Methylester von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Laurinsäure, Baumharzsäure (z. B. Abietinsäure und verwandte Strukturen, wie Dehydroabietinsäure), Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmito-Oleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure, Eläostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eicosansäure, Gadoleinsäure, Docosansäure oder Erucasäure, die eine Iodzahl von 50 bis 180, insbesondere 90 bis 125 haben. Mischungen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften sind jene, die hauptsächlich, d. h. mindestens 50 Massen% Methylester von Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen enthalten. Die bevorzugten niederen Alkylester von Fettsäuren sind die Methylester von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure und Mischungen davon.
Handelsübliche Mischungen der angegebenen Art werden beispielsweise durch Spaltung und Veresterung natürlicher Fette und Öle durch ihre Umesterung mit niederen aliphatischen Alkoholen erhalten. Zur Herstellung von niederen Alkylestern von Fettsäuren ist es vorteilhaft, von Fetten und Ölen mit hoher Iodzahl auszugehen, wie beispielsweise Sonnenblumenöl, Rapsöl, Korianderöl, Rizinusöl, Sojaöl, Baumwollsamenöl, Erdnussöl, Tallöl oder Rindertalg. Bevorzugt sind niedere Alkylester von Fettsäuren auf Basis einer neuen Rapsölsorte, deren Fettsäurekomponente zu mehr als 80 Massen% von ungesättigten Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist.
Der Biokraftstoff ist vorzugsweise in einer Menge bis zu 50 Massen vorhanden, bezogen auf die Masse des Mitteldestillatkraftstofföls, insbesondere bis zu 10 Massen% und speziell bis zu 5 Massen%.
Der Kraftstoff kann alternativ ein Kraftstofföl (entweder Destillat oder Rückstandkraftstoff) sein, wie Heizöl oder Kraftwerk-Kraftstoff.
Metallhaltiges Detergens
Das metallhaltige Detergens kann beispielsweise eine Erdalkalimetall- oder Alkalimetallverbindung oder eine Mehrzahl derartiger Verbindungen sein.
Obwohl überbasische Verbindungen verwendet werden können, ist eine neutrale Verbindung eines Erdalkalimetalls besonders geeignet, insbesondere eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calcium und Magnesium, obwohl auch Barium und Stron tium verwendet werden können. Vorzugsweise ist die Erdalkalimetallverbindung eine Calciumverbindung
In beiden Aspekten der Erfindung ist eine neutrale Verbindung eines Alkalimetalls auch erfindungsgemäß geeignet und ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium und Kalium. Die Alkalimetallverbindung ist vorzugsweise eine Natrium- oder Kaliumverbindung, insbesondere eine Natriumverbindung.
Vorzugsweise sind die neutralen Verbindungen von Erdalkalimetall und Alkalimetall Salze organischer Säuren. Als Beispiele für organische Säuren können Carbonsäuren und Anhydride davon, Phenole, sulfurierte Phenole, Salicylsäuren und Anhydride davon, Alkohole, Dikohlenwasserstoffdithiocarbaminsäuren, Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäuren, Dikohlenwasserstoffphosphonsäuren, Dikohlenwasserstoffthiophosphonsäuren und Sulfonsäuren genannt werden.
Der Begriff "neutral" bezieht sich hier auf Metallverbindungen, vorzugsweise Metallsalze organischer Säuren, die von stöchiometrischem oder vorwiegend neutralem Charakter sind, das bedeutet, dass das Meiste des Metalls mit einem organischen Anion assoziiert ist. Damit eine Metallverbindung voll-ständig neutral ist, ist die Gesamtanzahl der Mole des Metallkations zu der Gesamtanzahl der Mole des organischen Anions, das mit dem Metall assoziiert ist, stöchiometrisch. Auf jedes Mol Calciumkationen sollten beispielsweise zwei Mole Sulfonatanionen vorhanden sein.
Die erfindungsgemäßen Metallsalze schließen vorwiegend neutrale Salze ein, wobei geringe Mengen nicht-organischer Anionen, beispielsweise Carbonat- und/oder Hydroxidanionen, auch vorhanden sein können, vorausgesetzt, dass ihre Anwesenheit den vorwiegend neutralen Charakter des Metallsalzes nicht ändert.
Erfindungsgemäße Metallsalze haben somit vorzugsweise ein Metallverhältnis von weniger als 2, insbesondere weniger als 1,95, besonders weniger als 1,9, vorteilhaft weniger als 1,8, insbesondere weniger als 1,6, beispielsweise weniger als 1,5, wie weniger als 1,4 oder weniger als 1,35. Das Metallverhältnis ist vorzugsweise mindestens etwa 1,0. Das Metallverhältnis wie hier verwendet ist das Verhältnis von Gesamtmetall zu dem Metall, das mit dem organischen Anion assoziiert ist. Bei Metallsalzen mit einem Metallverhältnis von weniger als 2 sind daher mehr als 50 % des Metalls mit dem organischen Anion assoziiert.
Das Metallverhältnis kann berechnet werden durch

a) Messen der Gesamtmenge des Metalls in dem neutralen Metallsalz; und danach
b) Bestimmen der Menge an Metall, die mit dem organischen Anteil assoziiert ist.

Geeignete Verfahren zum Messen des Gesamtmetallgehalts sind in der Technik wohl bekannt und schließen Röntgenfluoreszenz und Atomabsorptionsspektrometrie ein.
Zu geeigneten Verfahren zur Bestimmung der mit der organischen Säure assoziierten Metallmenge gehören potentiometrische Säuretitration des Metallsalzes, um die relativen Anteile der verschiedenen basischen Bestandteile (beispielsweise Metallcarbonat und Metallsalz von organischer Säure) zu bestimmen; Hydrolyse einer bekannten Menge des Metallsalzes und anschließend die potentiometrische Basentitration der organischen Säure, um die äquivalenten Mole organischer Säure zu bestimmen, und Bestimmung der nicht-organischen Anionen, wie Carbonat, durch Messung des CO₂-Gehalts.
Im Fall eines Metallsulfonats kann ASTM D 3712 verwendet werden, um das mit dem Sulfonat assoziierte Metall zu bestimmen.
Wenn eine Zusammensetzung ein oder mehrere neutrale Metallsalze und ein oder mehrere Coadditive enthält, dann kann das neutrale Metallsalz/die neutralen Metallsalze von den Coadditiven getrennt werden, indem beispielsweise Dialysetechniken verwendet werden, und danach kann das neutrale Metallsalz wie oben beschrieben analysiert werden, um das Metallverhältnis zu bestimmen. Hintergrundinformationen über geeignete Dialysetechniken werden von R. Amos und E. W. Albaugh in "Chromatography in Petroleum Analysis", Herausgeber K. H. Altgelt und T. H. Gouw, Seiten 417 bis 421, Marcel Dekker Inc., New York und Basel, 1979 gegeben.
Spezifische Beispiele für organische Säuren schließen Kohlenwasserstoffsulfonsäuren, kohlenwasserstoffsubstituierte Phenole, kohlenwasserstoffsubstituierte sulfurierte Phenole, kohlenwasserstoffsubstituierte Salicylsäure, Dikohlenwasserstoffdithiocarbaminsäure, Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure und aliphatische und aromatische Carbonsäuren ein.
Die erfindungsgemäßen neutralen Metallsalze können Salze von einem chemischen Typ oder Salze von mehr als einem chemischen Typ sein. Sie sind vorzugsweise Salze von einem Typ.
Gemäß diesem Aspekt der Erfindung verwendete Sulfonsäuren werden in der Regel durch Sulfonierung von kohlenwasserstoffsubstituierten, insbesondere alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten, beispielsweise von jenen, die aus der Fraktionierung von Erdöl durch Destillation und/oder Extraktion oder durch die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe erhalten werden. Zu Beispielen gehören jene, die durch Alkylieren von Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Biphenyl oder ihren Halogenderivaten erhalten werden, beispielswei se Chlorbenzol, Chlortoluol oder Chlornaphthalin. Die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe kann in Gegenwart von Katalysator mit Alkylierungsmitteln mit etwa 3 bis mehr als 100 Kohlenstoffatomen durchgeführt werden, wie beispielsweise Halogenparaffinen, Olefinen, die durch Dehydrierung von Paraffinen erhalten werden können, und Polyolefinen, beispielsweise Polymeren von Ethylen, Propylen und/oder Buten. Die Alkylarylsulfonsäuren enthalten üblicherweise etwa 22 bis etwa 100 oder mehr Kohlenstoffatome, vorzugsweise enthalten die Alkylarylsulfonsäuren mindestens 26 Kohlenstoffatome, insbesondere mindestens 28, wie mindestens 30 Kohlenstoffatome. Die Sulfonsäuren können durch mehr als eine Alkylgruppe an der aromatischen Einheit substituiert sein, sie können beispielsweise Dialkylarylsulfonsäuren sein. Die Alkylgruppe enthält vorzugsweise etwa 16 bis etwa 80 Kohlenstoffatome mit einer durchschnittlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 36–40 oder einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 24, was von der Quelle abhängt, von der die Alkylgruppe erhalten wird. Die Sulfonsäure hat vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 350 oder mehr, insbesondere 400 oder mehr, insbesondere 500 oder mehr, wie 600 oder mehr. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) kann gemäß ASTM D 3712 bestimmt werden.
Beim Neutralisieren dieser Alkylarylsulfonsäuren zur Bereitstellung von Sulfonaten können auch Kohlenwasserstofflösungsmittel und/oder Verdünnungsöle sowie Promoter in die Reaktionsmischung eingeschlossen werden.
Ein weiterer Typ von Sulfonsäure, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfasst Alkylphenolsulfonsäuren. Solche Sulfonsäuren können sulfuriert werden. Bevorzugte Substituenten in Alkylphenolsulfonsäuren können Substituenten sein, die in der nachfolgenden Erörterung von Phenolen durch R wiedergegeben werden.
Zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignete Sulfonsäuren schließen auch Alkylsulfonsäuren ein. In diesen Verbindungen enthält die Sulfonsäure geeigneterweise 22 bis 100 Kohlenstoffatome, vorteilhaft 25 bis 80 Kohlenstoffatome, insbesondere 30 bis 60 Kohlenstoffatome.
Die Sulfonsäure ist vorzugsweise kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Sulfonsäure, insbesondere Alkylarylsulfonsäure.
Erfindungsgemäß verwendete Phenole können nicht-sulfuriert oder vorzugsweise sulfuriert sein. Der Begriff "Phenol" schließt hier ferner Phenole, die mehr als eine Hydroxylgruppe (beispielsweise Alkylcatechole) oder kondensierte aromatische Ringe enthalten (beispielsweise Alkylnaphthole) und Phenole ein, die durch chemische Reaktion modifiziert worden sind, beispielsweise alkylenverbrückte Phenole und Mannichbasen-kondensierte Phenole, und Phenole vom Saligenintyp (hergestellt durch die Reaktion eines Phenols und eines Aldehyds unter basischen Bedingungen).
Bevorzugte Phenole, von denen erfindungsgemäße neutrale Calcium- und/oder Magnesiumsalze abgeleitet werden können, haben die Formel
wobei R für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht und y für 1 bis 4 steht. Wenn y größer als 1 ist, können die Kohlenwasserstoffgruppen gleich oder unterschiedlich sein.
Die Phenole können auch Calixarene sein, insbesondere mit der Formel:
wobei:
Y eine zweiwertige Brückengruppe ist;
R³ Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoff- oder heterosubsti tuierte Kohlenwasserstoffgruppe ist;
entweder R¹ Hydroxyl ist und R² und R⁴ unabhängig entweder Wasserstoff, Kohlenwasserstoff oder heterosubstituierter Kohlenwasserstoff sind, oder R² und R⁴ Hydroxyl sind und R¹ entweder Wasserstoff, Kohlenwasserstoff oder heterosubstituierter Kohlenwasserstoff ist; und
n einen Wert von mindestens 4 hat.
Die Phenole werden oft in sulfurierter Form verwendet. Sulfurierte Kohlenwasserstoffphenole können in der Regel durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
wobei x für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht. In einigen Fällen können mehr als zwei Phenolmoleküle durch (S)_x-Brücken verbunden sein, wobei S für ein Schwefelatom steht.
In den obigen Formeln sind Kohlenwasserstoffgruppen, die durch R wiedergegeben werden, vorteilhaft Alkylgruppen, die vorteilhaft 5 bis 100 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 5 bis 40 Kohlenstoffatome, insbesondere 9 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in allen der R-Gruppen mindestens etwa 9 ist, um adäquate Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Öl zu gewährleisten. Bevorzugte Alkylgruppen sind Nonyl- (z. B. Tripropylen)-Gruppen oder Dodecyl- (z. B. Tetrapropylen)-Gruppen.
In der folgenden Erörterung werden kohlenwasserstoffsubstituierte Phenole der Bequemlichkeit halber als Alkylphenole bezeichnet.
Ein Sulfurierungsmittel zur Verwendung zur Herstellung von sulfuriertem Phenol oder Phenolat kann jede Verbindung oder jedes Element sein, das -(S)_x- Brückengruppen zwischen den Alkylphenolmonomergruppen einführt, wobei x im Allgemeinen 1 bis etwa 4 ist. Die Reaktion kann somit mit elementarem Schwefel oder Halogenid davon durchgeführt werden, beispielsweise Schwefeldichlorid oder insbesondere Schwefelmonochlorid. Wenn elementarer Schwefel verwendet wird, kann die Sulfurierungsreaktion bewirkt werden, indem die Alkylphenolverbindung auf 50 bis 250°C und vorzugsweise mindestens 100°C erwärmt wird. Die Verwendung von elementarem Schwefel ergibt in der Regel eine Mischung von Brückengruppen -(S)_x- wie oben beschrieben. Wenn ein Schwefelhalogenid verwendet wird, kann die Sulfurierungsreaktion bewirkt werden, indem die Alkylphenolverbindung bei –10°C bis 120°C, vorzugsweise mindestens 60°C behandelt wird. Die Reaktion kann in Gegenwart von geeignetem Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Das Verdünnungsmittel umfasst vorteilhaft ein im Wesentlichen inertes organisches Verdünnungsmittel, beispielsweise Mineralöl oder ein Alkan. In jedem Fall wird die Reaktion für einen Zeitraum durchgeführt, der ausreicht, um wesentliche Umsetzung zu bewirken. Es ist allgemein bevorzugt, 0,1 bis 5 Mol des Alkylphenolmaterials pro Äquivalent Sulfurierungsmittel zu verwenden.
Wenn elementarer Schwefel als Sulfurierungsmittel verwendet wird, kann es erwünscht sein, einen basischen Katalysator zu verwenden, beispielsweise Natriumhydroxid oder ein organisches Amin, vorzugsweise ein heterocyclisches Amin (z. B. Morpholin).
Details für Sulfurierungsverfahren sind Fachleuten wohl bekannt, beispielsweise US-A-4,228,022 und US-A-4,309,293.
Der Begriff "Phenol" schließt, wie bereits angegeben, hier Phenole, die durch chemische Reaktion mit beispielsweise einem Aldehyd modifiziert worden sind, und Mannichbasen-kondensierte Phenole ein.
Aldehyde, mit denen erfindungsgemäß verwendete Phenole modifiziert werden können, schließen beispielsweise Formaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd ein. Der bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd. Zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignete aldehydmodifizierte Phenole sind beispielsweise in US-A-5,259,967 beschrieben.
Mannichbasen-kondensierte Phenole werden durch Umsetzung eines Phenols, eines Aldehyds und eines Amins hergestellt. Beispiele für geeignete Mannichbasen-kondensierte Phenole sind in GB-A-2 121 432 beschrieben.
Im Allgemeinen können die Phenole Substituenten einschließen, die von den oben genannten verschieden sind. Beispiele für solche Substituenten sind Methoxygruppen und Halogenatome.
Erfindungsgemäß verwendete Salicylsäuren können nicht-sulfuriert oder sulfuriert sein, und können chemisch modifiziert sein und/oder weitere Substituenten enthalten, wie beispielsweise oben für Phenole erörtert wird. Verfahren ähnlich denjenigen für Phenole können auch zum Sulfurieren von kohlenwasserstoffsubstituierter Salicylsäure verwendet werden und sind Fachleuten wohl bekannt. Salicylsäuren werden in der Regel durch Carboxylierung von Phenoxiden nach dem Kolbe-Schmitt-Verfahren hergestellt und werden in jenem Fall im Allgemeinen (normalerweise in Verdünnungsmittel) gemischt mit nichtcarboxyliertem Phenol erhalten.
Bevorzugte Substituenten von öllöslichen Salicylsäuren, von denen erfindungsgemäße neutrale Calcium- und/oder Magnesiumsalze abgeleitet werden können, sind die Substituenten, die in der obigen Erörterung von Phenolen durch R wiedergegeben werden. Bei alkylsubstituierten Salicylsäuren enthalten die Alkylgruppen vorteilhaft 5 bis 100 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 9 bis 30 Kohlenstoffatome, insbesondere 14 bis 20 Kohlenstoffatome.
Alkohole, die verwendet werden können, sind Mono- und Polyole. Die Alkohole haben vorzugsweise eine ausreichende Zahl von Kohlenstoffatomen, um adäquate Öllöslichkeit oder Dispergierbarkeit eines Metallsalzes davon zu liefern. Bevorzugte Alkohole haben mindestens 4 Kohlenstoffatome, ein Beispiel hierfür ist tert.-Butylalkohol.
Erfindungsgemäß verwendbare Carbonsäuren schließen Monound Dicarbonsäuren ein. Bevorzugte Monocarbonsäuren sind jene, die 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere 8 bis 24 Kohlenstoffatome. (Wenn in dieser Beschreibung die Anzahl der Kohlenstoffatome in einer Carbonsäure angegeben wird, ist das Kohlenstoffatom/sind die Kohlenstoffatome in der/den Carbonsäuregruppe(n) in diese Zahl eingeschlossen.) Beispiele für Monocarbonsäuren sind Isooctansäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure und Behensäure. Isooctansäure kann gewünschtenfalls in Form der Mischung von C₈-Säureisomeren verwendet werden, die von Exxon Chemical unter dem Handelsnamen "Cekanoic" angeboten werden. Andere geeignete Säuren sind jene mit tertiärer Substitution am α-Kohlenstoffatom und Dicarbonsäuren mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, die zwischen den Carboxylgruppen liegen. Dicarbonsäuren mit mehr als 35 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 36 bis 100 Kohlenstoffatomen, sind auch geeignet. Ungesättigte Carbonsäuren können sulfuriert werden.
Spezielle Beispiele für Carbonsäuren schließen Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren und Anhydride davon ein. Ebenfalls verwendbar sind aromatische Carbonsäuren und Naphthensäuren und Kohlenwasserstoffderivate davon. Neosäuren wie Neodecansäure und Polycarbonsäuren können vorteilhaft verwendet werden.
Auf die in GB-A-2 248 068 beschriebenen organischen Säuren wird hier Bezug genommen.
Wenn mehr als ein Typ von organischer Säure in dem Metallsalz vorhanden ist, ist der Anteil jedes beliebigen Typs zu dem anderen nicht entscheidend, vorausgesetzt, dass der neutrale Charakter des Metalls nicht verändert wird.
Fachleute werden erkennen, dass ein einziger Typ von organischer Säure eine Mischung von Säuren desselben chemischen Typs enthalten kann. Ein Sulfonsäuretensid kann beispielsweise eine Mischung von Sulfonsäuren mit unterschiedlichen Molekulargewichten enthalten.
In dieser Beschreibung bezieht sich der Begriff "Kohlenwasserstoff" auf eine Gruppe mit einem direkt an den Rest des Moleküls gebundenen Kohlenstoffatom und mit Kohlenwasserstoffoder vorwiegendem Kohlenwasserstoffcharakter. Zu Beispielen gehören Kohlenwasserstoffgruppen einschließlich aliphatischer (z. B. Alkyl oder Alkenyl), alicyclischer (z. B. Cycloalkyl oder Cycloalkenyl), aromatischer und alicyclisch-substituierter aromatischer und aromatisch substituierter aliphatischer und alicyclischer Gruppen. Aliphatische Gruppen sind vorteilhaft gesättigt. Diese Gruppen können Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, vorausgesetzt, dass ihre Anwesenheit den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht ändert. Zu Beispielen gehören Keto, Halogen, Hydroxy, Nitro, Cyano, Alkoxy und Acyl. Wenn die Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, ist ein einziger (Mono)-Substituent bevorzugt.
Zu Beispielen für substituierte Kohlenwasserstoffgruppen gehören 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Ketopropyl, Ethoxyethyl und Propoxypropyl. Die Gruppen können auch oder alternativ von Kohlenstoff verschiedene Atome in einer Kette oder einem Ring enthalten, die bzw. der ansonsten aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist. Geeignete Heteroatome schließen beispielsweise Stickstoff, Schwefel und vorzugsweise Sauerstoff ein.
Die Gesamtbasenzahl (TBN), gemessen gemäß ASTM D 2896, der neutralen Erdalkalimetallverbindungen und neutralen Alkalimetallverbindungen ist höchstens 100, vorzugsweise höchstens 80, am meisten bevorzugt höchstens 70, vorteilhaft höchstens 60, wie weniger als 50.
Eine bevorzugte neutrale Erdalkalimetallverbindung ist Calciumsulfonat oder Calciumsalicylat, besonders bevorzugt ist Calciumsalicylat.
Eine bevorzugte neutrale Alkalimetallverbindung ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumsulfonat, Natriumsalicylat, Kaliumsulfonat und Kaliumsalicylat.
Das metallhaltige Detergens kann vorteilhaft ein Calciumphenolat sein.
Alternativ oder zusätzlich kann das metallhaltige Detergens eine oder mehrere Übergangsmetallverbindungen enthalten.
Das Übergangsmetall ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Mangan, Kupfer, Molybdän, Cer, Chrom, Kobalt, Nickel, Zink, Vanadium und Titan, insbesondere ist das Übergangsmetall Eisen.
Die Verbindung des Übergangsmetalls ist vorzugsweise ausgewählt aus dem Salz einer organischen Säure eines Übergangsmetalls; Ferrocen (Fe[C₅H₅]₂) oder einem Derivat davon und einer Mangancarbonylverbindung oder einem Derivat davon.
Die für das Übergangsmetall geeigneten organischen Säuren sind die gleichen wie jene, die oben für die neutrale Verbindungen von Erdalkali und Alkalimetallen beschrieben sind. Spezielle Beispiele für bevorzugte Übergangsmetallverbindungen organischer Säuren sind Eisennaphthenat, Eisenoleat, Kupfernaphthenat, Kupferoleat, Kupferdithiocarbamat, Kupferdithiophosphat, Zinkdithiophosphat, Zinkdithiocarbamat, Molybdändithiocarbamat, Molybdändithiophosphat, Kobaltnaphthenat, Kobaltoleat, Nickeloleat, Nickelnaphthenat, Mangannaphthenat und Manganoleat. Ebenfalls geeignet sind Alkenyl- und Alkylsuccinatsalze von Eisen, Kupfer, Kobalt, Nickel und Mangan.
Andere Beispiele für Übergangsmetallverbindungen sind Π-gebundene Ringverbindungen, wobei die Anzahl der Kohlenstoffa tome in dem Ring im Bereich von 2 bis 8 liegen kann, wie [C₅H₅], [C₆H₆], [C₈H₈]. Beispiele sind Dibenzolchrom und Dicyclopentadienylmangan. Übergangsmetallverbindungen mit einem Π-gebundenen Ring und anderen Liganden wie Halogenen, CO, RNC und R₃P (wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist und gleich oder verschieden sein kann, wenn es mehr als eine R-Gruppe gibt) liegen auch innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung. Der Π-gebundene Ring kann heterocyclisch sein, wie [C₄H₄N], [C₄H₄P] und [C₄H₄S].
Beispiele für Eisenverbindungen schließen Eisen(II)- und Eisen(III)-Verbindungen und Derivate von Ferrocen ein, wie Bis(alkylsubstituierte cyclopentadienyl)-Eisenverbindungen, beispielsweise Bis(methylcyclopentadienyl)eisen. Verbindungen wie Cyclopentadienyleisencarbonylverbindungen, beispielsweise [C₅H₆]Fe(CO)₃ und [C₅H₅]Fe(CO)₂Cl; [C₅H₅][C₄H₄N]Fe und [C₅H₅][C₄H₄P]Fe sind auch erfindungsgemäß geeignet.
Beispiele für Manganverbindungen und Derivate davon schließen jene ein, die in EP-A-0 476 196 beschrieben sind, auf die hier Bezug genommen wird. Spezielle Beispiele sind Cyclopentadienylmangancarbonylverbindungen, wie Cyclopentadienylmangantricarbonyl und Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl.
Die kraftstofflösliche oder kraftstoffdispergierbare Übergangsmetallverbindung ist vorzugsweise Ferrocen oder ein Eisensalz einer organischen Säure oder ein überbasisches Salz davon, wie Naphthenat oder Salicylat.
Als Alternative zu oder zusätzlich zu einem oder mehreren Metallsalzen von anorganischer Säure können die Metallverbindungen in Form einer kolloidalen Dispersion eines anorganischen Salzes vorliegen, z. B. eines Oxids oder Carbonats, d. h. sie können überbasisch sein.
Wenn zwei oder mehr Metallverbindungen in der Additivzusammensetzung von irgendeiner der Kategorien von Metallverbindungen vorhanden sind, das heißt (i) neutralen Erdalkalimetallverbindungen, (ii) neutralen Alkalimetallverbindungen und (iii) Übergangsmetallverbindungen, können die Verbindungen innerhalb der Kategorie von gleichen oder unterschiedlichen Metallen sein.
Konzentration und Proportion
In beiden Aspekten der Erfindung ist die Gesamtmenge des Metalls, bezogen auf die Masse, abgeleitet von der oder jeder neutralen Erdalkalimetallverbindung und/oder neutralen Alkalimetallverbindung und/oder Übergangsmetallverbindung, in der Kraftstoffölzusammensetzung höchstens 1000 ppm, normalerweise jedoch höchstens 250 ppm, vorzugsweise ist die Gesamtmenge an Metal höchstens 200 ppm, insbesondere höchstens 150 ppm, vorteilhaft höchstens 100 ppm, insbesondere höchstens 50 ppm, wie höchstens 25 ppm, beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 10 ppm oder 0,5 bis 5 ppm.
Die Menge an Erdalkalimetall in der Kraftstoffölzusammensetzung wird durch Atomabsorption gemessen; die Menge an Alkalimetall in der Kraftstoffzusammensetzung wird durch Atomabsorption gemessen, und die Menge an Übergangsmetall in der Kraftstoffölzusammensetzung wird durch Atomabsorption gemessen.
Das kein Metall enthaltende Detergens
Das Detergens kann ein Kohlenwasserstoffamin sein, wie Polyisobutylenpolyamin. Das bevorzugte Detergens ist aschefreies Dispergiermittel, das eine acylierte Stickstoffverbindung enthält, vorzugsweise mit einem Kohlenwasserstoffsubstituenten mit mindestens 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen, das durch Umsetzung eines Carbonsäure-Acylierungsmittels mit mindestens einer Aminverbindung hergestellt wird, die mindestens eine -NH-Gruppe enthält, wobei das Acylierungsmittel über eine Imido-, Amido-, Amidin- oder Acyloxyammoniumbindung an die Aminoverbindung gebunden wird.
Eine Reihe von acylierten stickstoffhaltigen Verbindungen mit einem Kohlenwasserstoffsubstituenten mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, die durch Umsetzung eines Carbonsäure-Acylierungsmittels, beispielsweise eines Anhydrids oder Esters, mit einer Aminoverbindung hergestellt sind, sind Fachleuten bekannt. In solchen Zusammensetzungen ist das Acylierungsmittel über eine Imido-, Amido-, Amidin- oder Acyloxyammoniumbindung an die Aminoverbindung gebunden. Der Kohlenwasserstoffsubstituent mit 10 Kohlenstoffatomen kann sich entweder in dem Teil des Moleküls, der von dem Carbonsäure-Acylierungsmittel abgeleitet ist, oder in dem Teil, der von der Aminoverbindung abgeleitet ist, oder in beiden befinden. Vorzugsweise befindet er sich jedoch in dem Acylierungsmittelanteil. Das Acylierungsmittel kann von Ameisensäure und ihren Acylierungsderivaten bis zu Acylierungsmitteln mit hochmolekulargewichtigen Kohlenwasserstoffsubstituenten mit bis zu 5000, 10000 oder 20000 Kohlenstoffatomen variieren. Die Aminoverbindungen können von Ammoniak selbst bis zu Aminen mit Kohlenwasserstoffsubstitutenten mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen variieren.
Eine bevorzugte Klasse acylierter Aminoverbindungen sind jene, die durch Umsetzung eines Acylierungsmittels mit einem Kohlenwasserstoffsubstituenten von mindestens 10 Kohlenstoffatomen und einer Stickstoffverbindung hergestellt sind, die durch die Anwesenheit mindestens einer -NH-Gruppe gekennzeichnet ist. Das Acylierungsmittel ist in der Regel eine Mono- oder Polycarbonsäure (oder reaktives Äquivalent davon), wie substituierte Bernstein- oder Propionsäure, und die Aminover bindung ist ein Polyamin oder eine Mischung von Polyaminen, besonders typisch eine Mischung von Ethylenpolyaminen. Das Amin kann auch ein hydroxyalkylsubstituiertes Polyamin sein. Der Kohlenwasserstoffsubstituent in diesen Acylierungsmittel enthält durchschnittlich vorzugsweise mindestens etwa 30 oder 50 und bis zu etwa 400 Kohlenstoffatome.
Beispielhaft für Kohlenwasserstoffgruppen, die mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten, sind n-Decyl, n-Dodecyl, Tetrapropenyl, n-Octadecyl, Oleyl, Chloroctadecyl, Triacontanyl, usw. Die Kohlenwasserstoffsubstituenten sind im Allgemeinen aus Homo- oder Interpolymeren (z. B. Copolymeren, Terpolymeren) von Mono- und Diolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen hergestellt, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, Butadien, Isopren, 1-Hexen, 1-Octen, usw. In der Regel sind diese Olefine 1-Monoolefine.
Dieser Substituent kann auch von den halogenierten (z. B. chlorierten oder bromierten) Analoga solcher Homo- oder Interpolymere abgeleitet sein. Der Substituent kann jedoch aus anderen Quellen hergestellt sein, wie monomeren Alkenen mit hohem Molekulargewicht (z. B. 1-Tetraconten) und chlorierten Analoga und hydrochlorierten Analoga davon, aliphatischen Erdölfraktionen, insbesondere Paraffinwachsen und gecrackten und chlorierten Analoga und hydrochlorierten Analoga davon, Weißölen, synthetischen Alkenen wie jenen, die nach dem Ziegler-Natta-Verfahren hergestellt sind (z. B. Poly(ethylen)-Schmierfette) und anderen Quellen, die Fachleuten bekannt sind. Jegliche Ungesättigtheit in dem Substituenten kann durch die Hydrierung gemäß in der Technik bekannten Verfahren verringert oder beseitigt werden.
Die Kohlenwasserstoffsubstituenten sind vorwiegend gesättigt. Die Kohlenwasserstoffsubstituenten sind auch von vorwiegend aliphatischer Beschaffenheit, das heißt, dass sie nicht mehr als eine nicht-aliphatische Einheitsgruppe (Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder aromatisch) mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen auf jeweils 10 Kohlenstoffatome in dem Substituenten enthalten. Die Substituenten enthalten üblicherweise jedoch nicht mehr als eine derartige nicht-aliphatische Gruppe auf jeweils 50 Kohlenstoffatome, und in vielen Fällen enthalten sie überhaupt keine nicht-aliphatischen Gruppen, das heißt, dass die typischen Substituenten rein aliphatisch sind. In der Regel sind diese rein aliphatischen Substituenten Alkyl- oder Alkenylgruppen.
Spezielle Beispiele für die vorwiegend gesättigten Kohlenwassertoffsubstituenten, die durchschnittlich mehr als 30 Kohlenstoffatome enthalten, sind die Folgenden: eine Mischung aus Poly(ethylen/propylen)-Gruppen mit etwa 35 bis etwa 70 Kohlenstoffatomen; eine Mischung aus Poly(propylen/1-hexen)-Gruppen mit etwa 80 bis etwa 150 Kohlenstoffatomen; eine Mischung von Poly(isobuten)-Gruppen mit durchschnittlich 50 bis 75 Kohlenstoffatomen; eine Mischung aus Poly(1-buten)-Gruppen mit durchschnittlich 50–75 Kohlenstoffatomen.
Eine bevorzugte Quelle für die Substituenten sind Poly(isobuten)e, die durch Polymerisation eines C₄-Raffineriestroms mit einem Butengehalt von 35 bis 75 Gew.-% und einem Isobutengehalt von 30 bis 60 Gew.-% in Gegenwart eines Lewissäurekatalysators wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid erhalten werden. Diese Polybutene enthalten vorwiegend sich wiederholende Monomereinheiten mit der Konfiguration -C(CH₃)₂CH₂-
Der Kohlenwasserstoffsubstituent wird durch konventionelle Mittel, beispielsweise die Umsetzung zwischen Maleinsäureanhy drid und einem ungesättigten Substituentenvorläufer wie einem Polyalken, wie beispielsweise in EP-B-0 451 380 beschrieben ist, an die Bernsteinsäureeinheit oder Derivat davon gebunden.
Ein Verfahren zur Herstellung der substituierten Succin-Alkylierungsmittel beinhaltet zuerst das Chlorieren des Polyalkens, bis durchschnittlich mindestens etwa eine Chlorgruppe pro Polyalkenmolekül vorhanden ist. Das Chlorieren beinhaltet lediglich das Kontaktieren des Polyalkens mit Chlorgas, bis die gewünschte Chlormenge in das chlorierte Polyalken eingebaut worden ist. Die Chlorierung wird allgemein bei einer Temperatur von etwa 75°C bis etwa 125°C durchgeführt. Gewünschtenfalls kann in dem Chlorierungsverfahren ein Verdünnungsmittel verwendet werden. Geeignete Verdünnungsmittel für diesen Zweck schließen poly- und perchlorierte und/oder fluorinierte Alkane und Benzole ein.
Die zweite Stufe in dem Verfahren besteht in der Umsetzung des chlorierten Polyalkens mit dem Maleinreaktanten bei einer Temperatur, die üblicherweise im Bereich von etwa 100°C bis etwa 200°C liegt. Das Molverhältnis von chloriertem Polyalken zu Maleinreaktant beträgt üblicherweise etwa 1:1. Es kann jedoch ein stöchiometrischer Überschuss an Maleinreaktant verwendet werden, beispielsweise ein Molverhältnis von 1:2. Falls während der Chlorierungsstufe durchschnittlich mehr als etwa eine Chlorgruppe pro Polylalkenmolekül eingebaut wird, dann kann mehr als ein Mol Maleinreaktant pro Mol chloriertes Polyalken reagieren. Es ist normalerweise erwünscht, einen Überschuss an Maleinreaktant bereitzustellen, beispielsweise einen Überschuss von etwa 5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, beispielsweise 25 Gew.-%. Ein nicht umgesetzter Überschuss an Maleinreaktant kann von dem Reaktionsprodukt gestrippt werden, üblicherweise unter Vakuum.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung substituierter Bernsteinsäure-Acylierungsmittel verwendet ein in US-A-3,912,764 und GB-A-1 440 219 beschriebenes Verfahren.
Gemäß jenem Verfahren werden das Polyalken und der Maleinreaktant zuerst umgesetzt, indem sie in einem direkten Alkylierungsverfahren miteinander erhitzt werden. Wenn die direkte Alkylierungsstufe abgeschlossen ist, wird Chlor in die Reaktionsmischung eingebracht, um die Reaktion der restlichen nichtumgesetzten Maleinreaktanten zu fördern. Gemäß den Patenten werden in der Reaktion auf jedes Mol Polyalken 0,3 bis 2 oder mehr Mol Maleinsäureanhydrid verwendet. Die direkte Alkylierungsstufe wird bei Temperaturen von 180°C bis 250°C durchgeführt. Während der Chloreinbringungsstufe wird eine Temperatur von 160°C bis 225°C verwendet.
Andere bekannte Verfahren zur Herstellung der substituierten Succin-Acylierungsmittel schließen das in US-A-3,215,707 und US-A-3,231,587 beschriebene Einstufenverfahren ein. Grundlegend beinhaltet dieses Verfahren die Herstellung einer Mischung des Polyalkens und des Maleinreaktanten in geeigneten Anteilen und Einbringung von Chlor in die Mischung, üblicherweise indem Chlorgas unter Bewegen durch die Mischung geleitet wird, während eine Temperatur von mindestens etwa 140°C gehalten wird.
Wenn das Polyalken bei 140°C und darüber hinreichend fließfähig ist, besteht üblicherweise kein Bedarf an der Verwendung eines weiteren, im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen Lösungsmittels/Verdünnungsmittels in dem Einstufenverfahren. Falls jedoch ein Lösungsmittel/Verdünnungsmittel verwendet wird, ist es vorzugsweise eins, das Chlorierung widersteht, wie die poly- und perchlorierten und/oder -fluorinierten Alkane, Cycloalkane und Benzole.
Chlor kann während des Einstufenverfahrens kontinuierlich oder zwischendurch portionsweise eingebracht werden. Die Einbringungsgeschwindigkeit des Chlors ist nicht kritisch, zur maximalen Chlorausnutzung sollte die Geschwindigkeit jedoch etwa die selbe wie die Verbrauchsgeschwindigkeit des Chlors im Verlauf der Umsetzung sein. Wenn die Einbringungsgeschwindigkeit von Chlor die Verbrauchsgeschwindigkeit übersteigt, wird aus der Reaktionsmischung Chlor entwickelt. Es ist oft vorteilhaft, ein geschlossenes System einschließlich superatmosphärischem Druck zu verwenden, um Chlorverlust zu verhindern, um so die Chlorausnutzung zu maximieren.
Die Mindesttemperatur, bei der die Reaktion in dem Einstufenverfahren mit einer vernünftigen Geschwindigkeit abläuft, beträgt etwa 140°C, Die Mindesttemperatur, bei der das Verfahren normalerweise durchgeführt wird, liegt in der Nähe von 140°C. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt üblicherweise zwischen etwa 160°C und etwa 220°C. Höhere Temperaturen wie 250°C oder sogar höher können verwendet werden, bringen üblicherweise jedoch wenig Vorteile. In der Tat können übermäßig hohe Temperaturen wegen der Möglichkeit, dass ein thermischer Abbau von einem oder beiden der Reaktanten bei übermäßig hohen Temperaturen stattfinden kann, nachteilig sein.
In dem Einstufenverfahren ist das Molverhältnis von Mal-einreaktant zu Chlor so, dass es mindestens etwa ein Mol Chlor pro Mol Maleinreaktant vorhanden ist, der in das Produkt eingebaut werden soll. Aus praktischen Gründen wird jedoch ein geringer Überschuss, üblicherweise in der Nähe von etwa 5 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% Chlor, eingesetzt, um jeglichen Chlorverlust aus der Reaktionsmischung auszugleichen. Es können größere Chlorüberschussmengen verwendet werden.
Das Binden des Kohlenwasserstoffsubstituenten an die Succin-Einheit kann alternativ durch die thermisch getriebene "En"-Reaktion in Abwesenheit von Chlor erreicht werden. Die Verwendung eines solchen Materials als Acylierungsmittel führt (i) zu Produkten mit besonderen Vorteilen, beispielsweise chlorfreien Produkten mit hervorragender Reinigungswirkung und hervorragenden Schmiereigenschaften. In solchen Produkten wird der Reaktant (i) vorzugsweise aus einem Polyalken mit mindestens 30 %, vorzugsweise 50 % oder mehr, wie 75 % Restungesättigtheit in Form von endständigen, z. B. Vinyliden-, Doppelbindungen gebildet.
Die erfindungsgemäß geeigneten Polyamine sind jene, die durch Alkylenbrücken verbundene Aminostickstoffe aufweisen, wobei die Aminstickstoffe von primärer, sekundärer und/oder tertiärer Natur sein können. Die Polyamine können geradkettig sein, während alle der Aminogruppen primäre oder sekundäre Gruppen sind oder cyclische oder verzweigte Bereiche oder beide enthalten können, wobei in diesem Fall auch tertiäre Aminogruppen vorhanden sein können. Die Alkylengruppen sind vorzugsweise Ethylen- oder Propylengruppen, wobei Ethylen bevorzugt ist. Solche Materialien können aus der Polymerisation niederer Alkylendiamine hergestellt werden, wie Ethylendiamin, wobei eine Mischung von Polyaminen erhalten wird, oder durch die Umsetzung von Dichlorethan und Ammoniak.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass die Natur des Polyamins und insbesondere die relativen Anteile verschiedener Polyamine innerhalb einer Polyaminmischung einen wichtigen Einfluss auf die Leistung des erfindungsgemäß definierten Produkts haben können.

(1) Polyalkylenpolyamine mit der allgemeinen Formel IV (R⁶)₂N[U-N(R⁶)]_qN(R⁶)₂ IV wobei jedes R⁶ unabhängig für ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe steht, die bis zu etwa 30 Kohlenstoffatome enthält, mit der Maßgabe, dass mindestens ein R⁶ für ein Wasserstoffatom steht, q für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 steht und U für eine C_1-18-Alkylengruppe steht.
(2) heterocyclisch substituierte Polyamine einschließlich hydroxyalkylsubstituierter Polyamine, wobei die Polyamine oben beschrieben sind und der heterocyclische Substituent beispielsweise ein Piperazin, ein Imidazolin, ein Pyrimidin oder ein Morpholin ist; und
(3) aromatische Polyamine mit der allgemeinen Formel V Ar(NR⁶ ₂)_y Vwobei Ar für einen aromatischen Kern mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen steht, jedes R⁶ wie hier definiert ist und y für eine Zahl von 2 bis etwa 8 steht.

Spezielle Beispiele für die Polyalkylenpolyamine (1) sind Ethylendiamin, Tetra(ethylen)pentamin, Tri(trimethylen)tetramin und 1,2-Propylendiamin. Zu speziellen Beispielen für hydroxyalkylsubstituierte Polyamine gehören N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N¹-Bis-(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, N-(3-Hydroxybutyl)tetramethylendiamin, usw. Spezielle Beispiele für die heterocyclisch substituierten Polyamine (2) sind N-2-Aminoethylpiperazin, N-2- und N-3-Aminopropylmorpholin, N-3-(Dimethylamino)propylpiperazin, 2-Heptyl-3-(2-aminopropyl)imidazolin, 1,4-Bis(2-aminoethyl)piperazin, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin und 2-Heptadecyl-1-(2-hydroxyethyl)-imidazolin, usw. Spezielle Beispiele für die aromatischen Polyamine (3) sind die verschiedenen isomeren Phenylendiamine, die verschiedenen isomeren Naphthalindiamine, usw.
Viele Patente haben brauchbare acylierte Stickstoffverbindungen beschrieben, einschließlich US-A-3,172,892; US-A-3,219,666; US-A-3,272,746; US-A-3,310,492; US-A-3,341,542; US-A-3,444,170; US-A-3,455,831; US-A-3,455,832; US-A-3,576,743; US-A-3,630,904; US-A-3,632,511; US-A-3,804,763 und US-A-4,234,435, und einschließlich EP-A-0 336 664 und EP-A-70 263 703. Eine typische und bevorzugte Verbindung dieser Klasse ist jene, die durch Umsetzung von poly(isobutylen)substituiertem Bernsteinsäureanhydrid-Acylierungsmittel (z. B. Anhydrid, Säure, Ester, usw.), wobei der Poly(isobuten)substituent zwischen etwa 50 und etwa 400 Kohlenstoffatomen aufweist, mit einer Mischung von Ethylenpolyaminen mit 3 bis etwa 7 Aminostickstoffatomen pro Ethylenpolyamin und etwa 1 bis etwa 6 Ethylengruppen hergestellt wird. In Anbetracht der ausführlichen Offenbarung dieses Typs von acylierter Aminoverbindung ist eine weitere Erörterung ihrer Beschaffenheit und ihres Herstellungsverfahrens hier nicht erforderlich. Die oben genannten US-Patente werden hinsichtlich ihrer Offenbarung acylierter Aminoverbindungen und ihrer Herstellungsverfahren verwendet.
Bevorzugte Materialien schließen auch jene ein, die aus Aminmischungen hergestellt sind, die Polyamine mit sieben und acht und gegebenenfalls neun Stickstoffatomen pro Molekül enthalten (sogenannte "schwere" Polyamine).
Besonders bevorzugt umfasst die Polyaminmischung mindestens 45 Gew.-% und vorzugsweise 50 Gew.-% Polyamine mit sieben Stickstoffatomen pro Molekül, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyamine.
Die Polyaminkomponente (ii) kann durch die durchschnittliche Anzahl der Stickstoffatome pro Molekül der Komponente (ii) definiert werden, die vorzugsweise im Bereich von 6,5 bis 8,5, insbesondere 6,8 bis 8, insbesondere 6,8 bis 7,5 Stickstoffen pro Molekül liegen kann.
Die Anzahl der Stickstoffe scheint die Fähigkeit des Produkts zu beeinflussen, Ablagerungskontrolle zu liefern.
Die Reaktion von Polyamin mit dem Acylierungsmittel wird in dem entsprechenden Verhältnis wie oben definiert durchgeführt. Vorzugsweise ist das Molverhältnis von Acylierungsmittel zu Polyamin im Bereich von 2,5:1 bis 1,05:1, vorzugsweise 1,7:1 bis 1,05:1, wie 1,35:1 bis 1,05:1, insbesondere 1,3:1 bis 1,15:1 und am meisten bevorzugt 1,25:1 bis 1,15:1. Zu diesem Zweck bezieht sich die molare Menge an Acylierungsmittel auf die molare Menge an Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid (pibsa), die während des Reaktionsverfahrens wie zuvor beschrieben gebildet worden ist, und bezieht sich in der Regel nicht auf die gesamte molare Menge an Polyisobutylen (pib), die sich in dem pibsa-Reaktanten (i) befindet, die höher sein kann, wenn nicht-umgesetztes pib aus der pibsa-Bildungsreaktion verbleibt. Die molare Menge an pibsa wird in der Regel durch Titration bestimmt, z. B. mittels Verseifung der umgesetzten Maleinsäureanhydrideinheiten. Die spezielle Mischung individueller Reaktionsprodukte, die durch Arbeiten innerhalb dieser Verhältnisse erhalten wird, hat sich als besonders brauchbar für Kraftstoffölanwendungen erwiesen, insbesondere Mitteldestillatkraftstoffölanwendungen.
Die Reaktion wird typischerweise bei konventionellen Temperaturen im Bereich von etwa 80°C bis etwa 200°C durchgeführt, insbesondere etwa 140°C bis etwa 180°C. Diese Reaktionen können in Gegenwart oder Abwesenheit eines Hilfsverdünnungsmittels oder flüssigen Reaktionsmediums durchgeführt werden, wie Mineralöl oder aromatischem Lösungsmittel. Falls die Reaktion in Abwesenheit eines Hilfslösungsmittels dieses Typs durchgeführt wird, wird dieses dem Reaktionsprodukt üblicherweise bei Abschluss der Umsetzung zugefügt. Auf diese Weise liegt das Endprodukt in Form einer praktischen Lösung vor und ist somit mit einem Öl verträglich. Das gleiche Lösungsmittel kann zur Herstellung des Metalldetergens verwendet werden. Geeignete Lösungsmittelöle sind Öle, die als Schmierölbasismaterial verwendet werden, und hierzu gehören allgemein Schmieröle mit einer Viskosität (ASTM D 445) von 2 bis 40, vorzugsweise 3 bis 12 mm²/s bei 100°C, wobei die hauptsächlich paraffinischen Mineralöle wie jene im Bereich von Solvent 90 bis Solvent 150 Neutral bevorzugt sind.
Besonders bevorzugt sind aromatische Lösungsmittel, die zu Produkten mit besonders niedriger Viskosität führen und zu Produkten mit überraschend vorteilhafter Verträglichkeit, wenn sie mit anderen Komponenten in dem Additiv gemischt werden. Zu vorteilhaften Lösungsmitteln gehören Xylole, Trimethylolbenzol, Ethyltoluol, Diethylbenzol, Cymole, Amylbenzol, Diisopropylbenzol oder Mischungen davon, gegebenenfalls mit Isoparaffinen. Produkte, die durch Reaktion in solchen Lösungsmitteln erhalten werden, können unter Bildung besonders homogener Additive gemischt werden, die andere Additivkomponenten enthalten.
Ein weiterer Typ von acylierter Stickstoffverbindung, der zu dieser Klasse gehört, ist jener, der durch Umsetzung der zuvor beschriebenen Alkylenamine mit den zuvor beschriebenen substituierten Bernsteinsäuren oder -anhydriden und aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen hergestellt ist. In diesen Typen von acylierten Stickstoffverbindungen liegt das Molverhältnis von Bernsteinsäure zu Monocarbonsäure im Bereich von etwa 1:0,1 bis etwa 0,1:1, wie 1:1. Typisch für die Monocarbonsäure sind Ameisensäure, Essigsäure, Dodecansäure, Butansäure, Ölsäure, Stearinsäure, die handels übliche Mischung von Stearinsäureisomeren, die als Isosterinsäure (isosteric acid) bekannt ist, Tolylsäure, usw. Solche Materialien sind vollständiger in US-A-3,216,936 und US-A-3,250,715 beschrieben.
Ein weiterer Typ von acylierter Stickstoffverbindung, der als Verträglichmachermittel brauchbar ist, ist das Produkt der Umsetzung von Fettmonocarbonsäure mit etwa 12 bis 30 Kohlenstoffatomen und den zuvor beschriebenen Alkylenaminen, in der Regel Ethylen-, Propylen- oder Trimethylenpolyaminen, die 2 bis 8 Aminogruppen und Mischungen davon enthalten. Die Fettmonocarbonsäuren sind im Allgemeinen Mischungen von geradkettigen und verzweigten Fettcarbonsäuren, die 12-30 Kohlenstoffatome enthalten. Ein weitverbreitet verwendeter Typ von acylierender Stickstoffverbindung wird hergestellt, indem die zuvor beschriebenen Alkylenpolyamine mit einer Mischung von Fettsäuren mit 5 bis etwa 30 Mol.% geradkettiger Säure und etwa 70 bis etwa 95 Mol.% verzweigtkettigen Fettsäuren umgesetzt werden. Zu den im Handel erhältlichen Mischungen gehören jene, die im Handel weit verbreitet als Isostearinsäure bekannt sind. Diese Mischungen werden als Nebenprodukt aus der Dimerisierung ungesättigter Fettsäuren produziert, wie in US-A-2,812,342 und US-A-3,260,671 beschrieben ist.
Die verzweigtkettigen Fettsäuren können auch jene einschließen, bei denen die Verzweigung in ihrer Beschaffenheit kein Alkyl ist, wie jene, die sich in Phenyl- und Cyclohexylstearinsäure und den Chlorstearinsäuren finden. Verzweigtkettige Fettcarbonsäure/Alkylenpolyamin-Produkte sind ausführlich in der Technik beschrieben worden. Siehe beispielsweise US-A-3,110,673; US-A-3,251,853; US-A-3,326,801; US-A-3,337,459; US-A-3,405,064; US-A-3,429,674; US-A-3,468,639; US-A-3,857,791. Diese Patente werden hinsichtlich ihrer Offenbarung von Fett säure-Polyamin-Kondensaten zu ihrer Verwendung in ölhaltigen oder ölartigen Formulierungen verwendet.
Die bevorzugten acylierten Stickstoffverbindungen sind jene, die durch Umsetzen von poly(isobuten)substituiertem Bernsteinsäureanhydrid-Acylierungsmittel mit Mischungen von Ethylenpolyaminen wie zuvor beschrieben hergestellt werden.
Additivzusammensetzung
Eine Additivzusammensetzung oder ein Additivkonzentrat, die bzw. das die erfindungsgemäßen Detergentien enthält, kann gemischt mit Trägerflüssigkeit vorliegen (z. B. als Lösung oder Dispersion). Solche Konzentrate sind als Mittel zur Einbringung der Metallverbindungen in Massenkraftstofföl brauchbar, wie Destillatkraftstofföl, wobei die Einbringung nach im Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen kann. Die Konzentrate können auch andere Kraftstoffadditive nach Bedarf enthalten und enthalten vorzugsweise 1 bis 75 Massen%, insbesondere 2 bis 60 Massen%, am meisten bevorzugt 5 bis 50 Massen% der Additive, bezogen auf aktiven Bestandteil, vorzugsweise in Lösung in der Trägerflüssigkeit. Beispiele für Trägerflüssigkeiten sind organische Lösungsmittel einschließlich Kohlenwasserstofflösungsmitteln, beispielsweise Erdölfraktionen wie Naphtha, Kerosin, Schmieröl, Dieselkraftstofföl und Heizöl; aromatische Kohlenwasserstoffe wie aromatische Fraktionen, z. B. jene, die unter dem Handelsnamen "SOLVESSO" angeboten werden; Alkohole wie Hexanol und höhere Alkanole; Ester wie Rapsmethylester und paraffinische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Pentan und Isoparaffine. Die Trägerflüssigkeit muss natürlich hinsichtlich ihrer Verträglichkeit mit den Additiven und mit dem Kraftstofföl ausgewählt werden.
Die erfindungsgemäßen Detergentien können nach anderen Verfahren in das Massenkraftstofföl eingebracht werden, wie sie in der Technik bekannt sind. Wenn Coadditive erforderlich sind, können sie gleichzeitig mit den erfindungsgemäßen Metallverbindungen oder zu einer anderen Zeit in das Massenkraftstofföl eingebracht werden.
Die vorliegende Erfindung liefert demnach auch ein Verfahren zur Herstellung einer Kraftstoffölzusammensetzung, wobei entweder Additiv, das die Detergentien enthält, vorzugsweise durch Vermischen oder Mischen in Kraftstofföl eingebracht wird, oder die erfindungsgemäßen Detergentien vorzugsweise durch Vermischen oder Mischen gleichzeitig oder sequentiell in das Kraftstofföl eingebracht werden.
Coadditive
Die erfindungsgemäßen Detergentien können in Kombination mit einem oder mehreren Coadditiven verwendet werden, wie sie in der Technik bekannt sind, beispielsweise den Folgenden: Kaltfließverbesserer, gegen das Absetzen von Wachs wirkende Mittel, Dispergiermittel, Antioxidantien, Korrosionsschutzmittel, Enttrübungsmittel, Demulgatoren, Metalldesaktivatoren, Antischaummittel, Cetanverbesserer, Colösungsmittel, Verträglichmacher für Additivpakete, andere Schmierfähigkeitsadditive, Biozide und Antistatikadditive.
Es ist zu erkennen, dass zwischen beliebigen zwei oder mehreren der erfindungsgemäßen Verbindungen Wechselwirkungen stattfinden können, nachdem sie in das Kraftstofföl oder die Additivzusammensetzung eingebracht worden sind, beispielsweise zwischen zwei verschiedenen neutralen Erdalkalimetallverbindungen oder zwischen einer neutralen Erdalkalimetallverbindung und einer neutralen Alkalimetallverbindung oder zwischen einer neutralen Erdalkalimetallverbindung und einer Übergangsmetallverbindung oder zwischen einer neutralen Erdalkalimetallverbindung, einer neutralen Alkalimetallverbindung und einer Übergangsmetallverbindung. Die Wechselwirkung kann entweder in dem Mischverfahren oder unter jeglicher nachfolgenden Bedingung stattfinden, der die Zusammensetzung ausgesetzt ist, einschließlich der Verwendung der Zusammensetzung in ihrer Arbeitsumgebung. Wechselwirkungen können auch stattfinden, wenn den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weitere Hilfsadditive zugefügt werden, oder mit Komponenten des Kraftstofföls. Solche Wechselwirkung kann Wechselwirkungen einschließen, die die chemische Konstitution der Metallverbindungen ändern. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen schließen somit beispielsweise Zusammensetzungen ein, in denen Wechselwirkung zwischen irgendwelchen der Metallverbindungen stattgefunden hat, sowie Zusammensetzungen, in denen keine Wechselwirkung zwischen den in das Kraftstofföl gemischten Komponenten stattgefunden hat.
Die Motoren
Die hauptsächlich für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Motoren sind jene Viertakt-Schiffsdieselmotoren, die durch die obigen Betriebsparameter definiert sind und sich hauptsächlich in Fischereifahrzeugen und anderen mittelgroßen Fahrzeugen finden. Diese Kombination von Parametern scheint sowohl mit dem Anwendungstyp für diese Motoren als auch mit den während des Gebrauchs beobachteten Problemen zu korrelieren. Alternativ können Zweitaktmotoren mit den obigen Betriebsparametern verwendet werden. Solche Motoren können sich auch in stationären Anwendungen und Eisenbahnanwendungen befinden.
Die erfindungsgemäß geeigneten Viertaktmotoren besitzen vorzugsweise die Betriebsparameter (i) und (ii) wie oben definiert, insbesondere die Parameter (i), (ii) und (iii) und am meisten bevorzugt die Parameter (i), (ii), (iii) und (iv).
Die erfindungsgemäß geeigneten Zweitaktmotoren besitzen vorzugsweise die Betriebsparameter (i) und (ii) wie oben definiert, insbesondere die Parameter (i), (ii) und (iii) und am meisten bevorzugt die Parameter (i), (ii), (iii) und (iv).
Besonders geeignete Motoren von den Viertaktmotoren sind jene mit einer Leistungsabgabe von mehr als 250 bhp und insbesondere jene mit einer Abgabe von mehr als 600 bhp, wie mehr als 1000 bhp. Besonders geeignet sind jene mit Zylinderbohrungsdimensionen von mehr als 180 mm und Kolbenhüben von mehr als 180 mm und insbesondere Bohrungen von mehr als 240 mm und Hübe von mehr als 290 mm, wie Bohrungen von mehr als 320 und Hübe von mehr als 320 mm einschließlich der größten Motoren mit Bohrungen von mehr als 430 mm und Hüben von mehr als 600 mm.
Besonders geeignete Motoren von den Zweitaktmotoren sind jene mit einer Leistungsabgabe von mehr als 200 bhp und insbesondere mehr als 1000 bhp. Besonders geeignet sind jene Motoren mit Bohrungen von mehr als 240 mm, wie mehr als 400 oder 500 mm, und Hüben von mehr als 400 mm oder 500 mm, wie mehr als 1000 mm. Zu solchen großen Zweitaktmotoren gehören die Motoren vom "Querhaupt"-Typ, die in Schiffsanwendungen verwendet werden.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele illustriert:
Beispiel 1
Schmierölviskositätstests wurden mit zwei 15W40 Mehrbereichsölen durchgeführt. Öl 1 war ein Standard-CEC-Kurbelgehäuseöl, das für CEC Kraftstofftests verwendet wurde und die Testanforderungen Renault 5, Mercedes 102E und M-111, Peugeot XUD9 und VW Waterboxer bestand. Öl 2 entsprach den API CE und CF4 Anforderungen.
Additive A und B wurden in jedem Öl in den Gehalten von 1 % und 10 % getestet, und die kinematischen Viskositäten (bei 40°C) der resultierenden Zusammensetzungen wurden gemessen.
Additiv A war ein neutrales Calciumsulfonat, wobei das Sulfonat mit einer Mischung von Alkylketten substituiert war, die 36 Kohlenstoffe und 12 Kohlenstoffe enthielt. Additiv B war ein Polyisobutylensuccinimid mit einer Polyisobutylenkette mit einem M_n von ungefähr 950.
Tabelle 1 – Viskositätsergebnisse
Beispiel 2 – Motorentests
Additive A und B wurden zusammen mit weiterem Additiv C in einem KH Deutz Schiffsmotor getestet, und die resultierenden Motorablagerungen und Verschleiß auf den Kolben, Kolbenringen und Zylinderlaufbüchsen wurden gemessen.
Der Motor hatte die folgenden Charakteristika:
Typ: Einzylinder
Bohrung: 240 mm
Hub: 280 mm
Drehzahl: 900 UpM
Leistung: 225 kW
Die Auswirkungen der Kombination der Additive A und B wurden mit den Auswirkungen, die in Abwesenheit der Additive beobachtet wurden, für jedes der beiden Referenzschmieröle (hohe und mittlere Qualität) beobachtet. Jeder Testlauf beinhaltete 192 Stunden Motorenbetrieb, nach denen die in der Tabelle gezeigten Motorparameter gemessen wurde. Die Kombination von A und C wurde außerdem in Öl mit hoher Qualität gemessen, aufgrund von mechanischem Versagen des Testbetts jedoch nur für einen Zeitraum von 160 Stunden.
Tabelle 2 – Motortestergebnisse
Fußnoten zu der Tabelle:

¹ Additivkombination 'A + B' umfasste 46,6 Gew.-% A, 25,0 Gew.-% B, 25,4 Gew.-% aromatisches Lösungsmittel und 3,0 Gew.-% Demulgator auf Polyoxyalkylenbasis (beeinflusst die gemessenen Motorparameter vermutlich nicht) bis zu einer Gesamtbehandlungsrate von 500 ppm (Gewicht des Additivs zu Gewicht des Kraftstoffs).
² Additivkombination A + C enthielt eine entsprechende Formulierung, wobei Additiv C jedoch ein Calciumphenolat mit einer TBN (Gesamtbasenzahl) von 147 war und 70 % des Calciums in Form einer anorganischen Salzkombination mit Phenolatanion war, wobei der Rest anorganisches Calcium war, das mit der kleinen Menge vorhandener Überbasizität assoziiert war.
³ Minuspunkte bezieht sich auf den Ablagerungsgrad, d. h. je mehr Minuspunkte, um so schlechter (schmutziger) der Zustand des Kolbens
⁴ Punkte bezieht sich im Unterschied dazu auf den Reinlichkeitsgrad des Zylinders auf einer Skala von 0 (schmutzig) bis 10 (sauber). Mehr Punkte bedeuten somit weniger Lack und eine sauberere Oberfläche.
⁶ Bohrungspolieren wurde für 'A+C' nicht aufgezeichnet.

Die vorteilhaften Ergebnisse der vorliegenden Erfindung gehen eindeutig aus Tabelle 2 hervor. Kombinationen A+B und A+C zeigten wesentlich niedrigere Kolben-Minuspunkte (d. h. geringere Kolbenablagerungen). A+B war besonders wirksam gegen Zylinderlack, während A+C besonders gute Kontrolle des Polierens auf dem oberen Kolbensteg zeigte.

Claims

Verfahren zur Verbesserung des Ölverbrauchs oder zur Verringerung von im Zylinder befindlichen Ablagerungen bei einem Dieselmotor mit einem oder mehreren der folgenden Betriebsparameter: (i) Maximalmotordrehzahl von nicht mehr als 1000 UpM (Umdrehungen pro Minute) bei Viertaktmotoren und nicht mehr als 2500 UpM bei Zweitaktmotoren; (ii) Leistungsabgabe von mehr als 149,14 KW (200 Brems-PS (brake horse-power)); (iii) Zylinderbohrungsabmessung von mehr als 200 mm für Viertaktmotoren oder mehr als 100 mm für Zweitaktmotoren; und (iv) einem Kolbenhub von mehr als 250 mm für Viertaktmotoren oder mehr als 120 mm für Zweitaktmotoren; wobei das Verfahren umfasst: a) die Herstellung eines Dieselkraftstoffs oder einer Kraftstoffölzusammensetzung durch Mischen eines Dieselkraftstoffs oder Kraftstofföls und eines metallhaltigen Detergenzes, und b) Zuführen der Kraftstoffzusammensetzung zu dem Motor.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Kraftstoff Schiffsdieselkraftstoff ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das metallhaltige Detergens eine Erdalkalimetalloder Alkalimetallverbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Erdalkalimetallverbindung eine Calciumverbindung ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Motor ein Viertaktmotor mit den Parametern (i) und (ii) ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Motor ein Viertaktmotor mit den Parametern (i) und (ii), (iii) und (iv) ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Motor ein Zweitaktmotor mit den Parametern (i), (ii), (iii) und (iv) ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Kraftstoffzusammensetzung durch Mischen des Kraftstoffs mit sowohl einem metallhaltigem Detergens als auch einem nicht-metallhaltigen Detergens hergestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das metallhaltige Detergens ein neutrales Calciumsulfonat oder -salicylat ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das metallhaltige Detergens ein Calciumphenolat ist.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das nicht-metallhaltige Detergens ein Kohlenwasserstoffsuccinimid ist, das durch die Umsetzung eines Kohlenwasserstoffbernsteinsäureanhydrids oder reaktiven Äquivalents davon und eines Polyalkylenpolyamins gebildet ist.