DE3630964A1 - Photographische silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion, sie betrifft insbesondere eine photographische Silberhalogenidemulsion mit einer verbesserten Haltbarkeit innerhalb des Zeitraums ab der ursprünglichen Herstellung der Emulsion bis zu ihrem Auftrag in Form einer Schicht (bis zur Durchführung der Beschichtung).

Bei der Herstellung photographischer Silberhalogenidmaterialien wird eine photographische Silberhalogenidemulsion in der Regel hergestellt durch Mischen einer Silberionen enthaltenden Lösung mit einer ein Halogenid enthaltenden Lösung in einem Schutzkolloid von feinen Silberhalogenidkörnchen, Durchführung einer Sensibilisierung mit der resultierenden Emulsion, beispielsweise unter Verwendung eines chemischen Sensibilisators, und, falls gewünscht, Zugabe verschiedener photographischer Zusätze. Die so hergestellte Silberhalogenidemulsion wird dann in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht und anschließend getrocknet. Eine Silberhalogenidemulsion sollte daher notwendigerweise einen flüssigen Zustand passieren, bevor sie in Form einer Schicht aufgebracht wird. Die Bedingungen der Aufbewahrung der Emulsion ab dem Zeitpunkt ihrer Herstellung bis zu ihrem Auftrag in Form einer Schicht auf einen Träger (wie z. B. die Temperatur, die Zeit, die Rührbedingung und dgl.) beeinflussen bestimmte photographische Eigenschaften der resultierenden photographischen Materialien, wie z. B. die Empfindlichkeit, die Gradation, den Schleier und dgl. In der Tat ist es schwierig, konstante photographische Eigenschaften der photographischen Silberhalogenidmaterialien zu erzielen, das heißt, es ist schwierig, immer eine hohe Reproduzierbarkeit der photographischen Eigenschaften zu gewährleisten, selbst wenn die Bedingungen zur Herstellung der photographischen Silberhalogenidmaterialien so genau wie möglich kontrolliert werden, um Schwankungen zu vermeiden. Um photographischen Silberhalogenidmaterialien konstante photographische Eigenschaften zu verleihen, ist es wesentlich, eine Silberhalogenidemulsion herzustellen, die während des Zeitraums ab ihrer Herstellung bis zu ihrem Auftrag in Form einer Schicht eine ausgezeichnete Haltbarkeit besitzt.

Zu bekannten Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von Silberhalogenidemulsionen während dieses Zeitraums der Aufbewahrung, während die Emulsion in einem flüssigen Zustand vorliegt, gehören ein Verfahren, wie es in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 2 17 928/83 beschrieben ist (die hier verwendete Abkürzung "OPI" steht für eine "publizierte, ungeprüfte japanische Patentanmeldung"), bei dem eine Verbindung vom Mercaptoimidazol-Typ und/oder eine Verbindung vom Triazol-Typ einer photographischen Silberhalogenidemulsion zugesetzt wird (werden), um ihre Haltbarkeit zu verbessern; ein Verfahren, wie es in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 9 658/84 beschrieben ist, bei dem ein Sensibilisierungsfarbstoff nach Beendigung der chemischen Reifung und vor dem Aufbringen in Form einer Schicht einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt wird, um die Haltbarkeit der Emulsion zu verbessern; und ein Verfahren, wie es in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 29 243/84 beschrieben ist, bei dem die Produktionsstabilität von photographischen Silberhalogenidemulsionen dadurch verbessert werden kann, daß man die äußere Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen mit einer {111}-Fläche und einer {100}-Fläche in einem gegebenen Flächenverhältnis versieht. Mit diesen Verfahren wird jedoch die Haltbarkeit der Silberhalogenidemulsionen in flüssigem Zustand nicht in einem für die praktische Verwendung ausreichendem Maße verbessert. Selbst wenn das Ziel der Verbesserung der Haltbarkeit bis zu einem gewünschten Grade erreicht wird, können ferner Sekundäreffekte, die durch diese Verfahren entstehen, die erwarteten photographischen Eigenschaften der resultierenden photographischen Silberhalogenidmaterialien beeinträchtigen. Insbesondere ist es möglich, die photographischen Eigenschaften einer Silberhalogenidemulsion während des Zeitraums ab der ursprünglichen Herstellung der Emulsion bis zum Aufbringen in Form einer Schicht konstant zu halten durch Einarbeitung einer Verbindung vom Mercaptoimidazol-Typ und/oder einer Verbindung vom Triazol-Typ in die Silberhalogenidemulsion, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 2 17 928/83 beschrieben. Die Zugabe dieser Verbindungen in Mengen, die ausreichen, um einen solchen Effekt auf die Haltbarkeit zu erzielen, behindern (stören) jedoch die Entwicklung der resultierenden photographischen Silberhalogenidmaterialien, was zu einer Herabsetzung der Empfindlichkeit führt.

Außerdem ist es möglich, die photographischen Eigenschaften einer Silberhalogenidemulsion während des Zeitraums ab der ursprünglichen Herstellung der Emulsion bis zur Durchführung der Beschichtung aufrecht zu erhalten durch Einarbeitung eines Sensibilisierungsfarbstoffes in die Emulsion in einer Menge, die größer ist als sie üblicherweise für die Sensibilisierung erforderlich ist, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 9 658/84 beschrieben, die Zugabe eines Sensibilisierungsfarbstoffes in einer solchen Menge führt jedoch gleichzeitig zu einer Herabsetzung der Empfindlichkeit in dem der Emulsion eigenen Empfindlichkeitsbereich. Wenn dieses Verfahren auf lichtempfindliche Farbmaterialien angewendet wird, diffundiert der in der Silberhalogenidemulsionsschicht vorhandene Sensibilisierungsfarbstoff in andere lichtempfindliche Schichten, wodurch letztlich die photographischen Eigenschaften in ungünstiger Weise beeinflußt werden, beispielsweise das Farbwiedergabevermögen beeinträchtigt (verschlechtert) wird. Außerdem kann bei den vorstehend beschriebenen Verfahren, bei denen eine Adsorptionssubstanz an den Oberflächen der Silberhalogenidkörnchen in einer Emulsion absorbiert wird, ein Effekt auftreten, wonach die photographischen Eigenschaften konstant gehalten werden. Dieser Effekt tritt jedoch auf durch Verhinderung der Rekristallisation der Silberhalogenidkörnchen, zurückzuführen auf eine Differenz bei den einzelnen Körnchen in bezug auf Größe oder Halogenzusammensetzung im flüssigen Zustand. Wenn jedoch die Absorptionssubstanz in der in flüssigem Zustand vorliegenden Silberhalogenidemulsion vorhanden ist, wird durch wiederholte Absorption dieser Substanz an den Silberhalogenidkörnchen und anschließende Desorption von denselben ein Gleichgewicht erreicht. Deshalb kann, selbst wenn die Absorptionssubstanz, makroskopisch betrachtet, an den Silberhalogenidkörnchen absorbiert zu sein scheint, eine Rekristallisation der Silberhalogenidkörnchen als Folge der Unterschiede in bezug auf Größe oder Halogenzusammensetzung nicht in ausreichendem Maße verhindert werden. Unter diesen Umständen unterliegen die Silberhalogenidkörnchen im flüssigen Zustand Änderungen mit dem Ablauf der Zeit, was dazu führt, daß die photographischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion mit dem Ablauf der Zeit schwanken. Außerdem tritt bei dem in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 29 243/ 84 beschriebenen Verfahren dann, wenn die einzelnen Silberhalogenidkörnchen eine unterschiedliche Halogenzusammensetzung aufweisen, ein thermodynamischer Effekt in der Weise auf, daß die Silberhalogenidkörnchen gelöst werden, wodurch die Zusammensetzung der Körnchen einheitlicher wird in bezug auf die Halogenkomponente. Als Ergebnis davon ändert sich die Silberhalogenidkörnchenzusammensetzung in der Emulsion. Mit diesem Verfahren können daher Schwankungen der photographischen Eigenschaften der Emulsion in einem flüssigen Zustand mit dem Ablauf der Zeit ebenfalls nicht in ausreichendem Maße verhindert werden.

Mit allen obengenannten konventionellen Verfahren ist es somit nicht möglich, die Haltbarkeit einer Silberhalogenidemulsion in flüssigem Zustand in ausreichendem Maße zu verbessern, weil keine technischen Verbesserungen in bezug auf die thermodynamische Stabilität der Silberhalogenidkörnchen selbst bisher erzielt wurden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine photographische Silberhalogenidemulsion mit einer verbesserten Haltbarkeit während des Zeitraums ab der ursprünglichen Herstellung der Emulsion bis zu ihrem Aufbringen in Form einer Schicht (zur Durchführung der Beschichtung) zur Verfügung zu stellen.

Dieses Ziel kann erfindungsgemäß erreicht werden mit einer Silberhalogenidemulsion, die eine Zusammensetzung der folgenden Formel hat:

worin bedeuten:
x einen Molbruchteil, welcher der Formel 0 ≦ωτ x ≦ 0,6 genügt, und
y einen Molbruchteil, welcher der Formel 0 ≦ y ≦ 0,01 genügt, wobei die relative Standardabweichung des Silberchloridgehaltes der einzelnen Silberhalogenidkörnchen nicht mehr als etwa 20% beträgt.

Die vorstehend beschriebene Siberhalogenidemulsion weist nicht nur eine verbesserte Haltbarkeit (Stabilität) während des Zeitraums ab ihrer Herstellung bis zu ihrem Aufbringen in Form einer Schicht (zur Durchführung der Beschichtung) auf, sondern es wird auch dann, wenn sie in Kombination mit anderen Emulsionen mit jeweils unterschiedlicher durchschnittlicher Korngröße verwendet wird, relativ einfacher, die charakteristische Kurve, das heißt die Gradation, des resultierenden lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials zu kontrollieren bzw. zu steuern.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Eichkurve, in der die gemessene Chlormenge/ gemessene Silbermenge gegen den Silberchloridgehalt in bezug auf das AgBrCl-System aufgetragen ist, in der die Abszisse den Silberchloridgehalt (in Mol-%), gemessen durch Röntgenbeugung, und die Ordinate die gemessene Chlormenge/gemessene Silbermenge (Röntgenintensitätsverhältnis) angeben und jedes Diagramm einem Emulsionskorn entspricht;

Fig. 2 charakteristische Kurven der in dem weiter unten folgenden Beispiel beschriebenen Proben A, B, C und D in der Reihenfolge von links nach rechts, in denen die Abszisse die Belichtungsmenge (10gE) (die Einheit von E ist C.M.S.) und die Ordinate die optische Dichte (D) angeben; wobei die durchgezogenen, unterbrochenen und gestrichelten Linien die Zeitspannen darstellen, während denen die photographischen Emulsionen im flüssigen Zustand vorliegen, d. h. 30 Minuten, 2 Stunden bzw. 4 Stunden.

Beispiele für die Verfahren zur Herstellung der Emulsion des vorstehend beschriebenen Silberhalogenids und das Verfahren zur Bestimmung der Halogenzusammensetzungsverteilung der Silberhalogenidkörnchen in der Emulsion sind nachstehend angegeben.

Es ist nun gelungen, eine Silberhalogenidemulsion mit einer verbesserten Haltbarkeit in flüssigem Zustand ab der anfänglichen Herstellung der Emulsion bis zu ihrem Auftrag in Form einer Schicht zu erzielen durch Zugabe einer wäßrigen Silbernitratlösung und einer wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösung zu einer ein Alkalimetallhalogenid enthaltenden wäßrigen Gelatinelösung unter Aufrechterhaltung eines konstanten pAg-Wertes unter Anwendung eines Doppelstrahlverfahrens, wobei anschließend gemischt wird, die Mischung einer physikalischen Reifung unterworfen wird und die physikalische Reifung abgestoppt wird, bevor eine beträchtliche Erhöhung der Korngrößenverteilung auftritt, und dann entsalzen (gewaschen) wird, um die Halogenzusammensetzungsverteilung in den Silberhalogenidkörnchen so eng wie möglich zu machen.

Die Halogenzusammensetzungsverteilung der Silberhalogenidkörnchen wurde bisher bestimmt durch Pulverröntgenbeugung, wie beispielsweise in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 1 10 926/81 beschrieben, mit diesem Verfahren ist es jedoch im Prinzip nicht möglich, zwischen der Halogenzusammensetzungsverteilung der Körnchen (nachstehend als intergranuläre Verteilung bezeichnet) und der inneren Halogenzusammensetzungsverteilung in den einzelnen Körnchen (nachstehend als intragranuläre Verteilung bezeichnet) zu unterscheiden. Wenn die Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidkörnchen nur durch Pulverröntgenbeugung analysiert wird, ist es schwierig, systematisch Richtlinien für die Herstellung einer Silberhalogenidemulsion durch Angabe einer intergranulären Halogenzusammensetzungsverteilung der Silberhalogenidkörnchen aufzustellen. Es wurden daher die Halogenzusammensetzungen der einzelnen Körnchen unter Verwendung des nachstehend beschriebenen Röntgenmikroanalysators untersucht.

Der Silberchloridgehalt der einzelnen Körnchen kann gemessen werden durch Analysieren jedes Silberhalogenidkörnchens einer Zusammensetzung mittels eines Röntgenmikroanalysators. Der hier verwendete Ausdruck "relative Standardabweichung des Silberchloridgehaltes der einzelnen Körnchen" steht für einen Wert, der erhalten wird durch Messung der Silberchloridgehalte von mindestens 100 Körnchen mittels eines Röntgenmikroanalysators zur Erzielung einer Standardabweichung des Silberchloridgehaltes, Dividieren der Standardabweichung durch den durchschnittlichen Silberchloridgehalt und Multiplizieren des Quotienten mit 100.

Zur Messung des Silberchloridgehaltes der einzelnen Körnchen wird eine Probe einer zu messenden Emulsion bei einer Temperatur von 40°C oder darunter gelöst und die Lösung wird dann mit destilliertem Wasser bei Normaltemperatur auf etwa das 100-fache verdünnt, um die Silberhalogenidkörnchen darin zu dispergieren. Die resultierende Dispersion wird auf einer Platte verteilt und anschließend getrocknet. Nachdem durch Vakuumaufdampfung Kohlenstoff auf der Probe abgeschieden worden ist, wird die resultierende Probe mittels eines Röntgenmikroanalysators analysiert. Bei dem verwendbaren Röntgenmikroanalysator kann es sich um irgendeine der handelsüblichen generellen Vorrichtungen handeln, wobei keine spezielle Ausrüstung erforderlich ist. Die Messung kann durchgeführt werden durch Bestrahlen der einzelnen Körnchen mit Elektronenstrahlen und durch Messen der charakteristischen Röntgenintensität jedes Elements, das durch die Elektronenstrahlen angeregt worden ist, mittels eines Röntgenspektrometers vom Dispersions-Typ. Die für die Analyse jedes Elementes verwendeten Spektralkristalle und die Wellenlänge der charakteristischen Röntgenstrahlung jedes Elements sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Der Silberchloridgehalt der einzelnen Körnchen kann aus der Intensität der charakteristischen Röntgenstrahlung jedes Elements bestimmt werden mittels einer Eichkurve, wie in Fig. 1 dargestellt, die hergestellt wird durch Messen der Intensität der charakteristischen Röntgenstrahlung von Silberhalogenidkörnchen, deren Silberchloridgehalt bekannt ist.

Tabelle I

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion beträgt die relative Standardabweichung des Silberchloridgehaltes nicht mehr als 10%.

Die Größenverteilung der erfindungsgemäßen Emulsion ist nicht besonders kritisch, die Emulsion ist jedoch vorzugsweise monodispers. Der hier verwendete Ausdruck "monodispers" bedeutet, daß der Änderungskoeffizient δ, definiert durch die folgende Gleichung (3), in der die mittlere Korngröße definiert ist durch die folgende Gleichung (2), nicht mehr als etwa 15%, vorzugsweise nicht mehr als 10%, beträgt.

Wenn n Körnchen eine Korngröße d ₁, n ₂ Körnchen eine Korngröße d ₂ und n _i Körnchen eine Korngröße haben

Die Kristallstruktur ist nicht besonders kritisch, normale Kristalle sind jedoch gegenüber abnormalen Kristallen bevorzugt. Bevorzugt sind insbesondere kubische und octa- edrische Kristalle.

Bevorzugte Silberhalogenidkörnchen sind solche mit einem Chloridgehalt von nicht mehr als etwa 60 Mol-%, die keinen wesentlichen Jodidgehalt aufweisen, insbesondere solche mit einem Chloridgehalt von 5 bis 55 Mol-% und besonder bevorzugt von 10 bis 50 Mol-%.

Die Silberhalogenidkörnchen weisen vorzugsweise eine durchschnittliche Korngröße von etwa 0,2 bis etwa 1,3 µm, insbesondere von 0,3 bis 1,0 µm und besonders bevorzugt von 0,4 bis 0,8 µm auf.

Um den Silberchloridgehalt der einzelnen Körnchen festzulegen, werden eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Lösung einer Mischung von Alkalimetalljodid, -bromid und -chlorid in Gegenwart eines Schutzkolloids unter Anwendung eines Doppelstrahlverfahrens miteinander gemischt. Im Hinblick auf den Wunsch, die intergranuläre Silberchloridgehaltsverteilung eng zu halten, ist es wichtig, daß der pAg-Wert der flüssigen Phase während der Zugabe so gesteuert (kontrolliert) wird, daß er innerhalb des Bereiches von etwa 6,0 bis etwa 10,0, vorzugsweise von 6,5 bis 9,0, liegt. Außerdem ist es besonders wichtig, daß die Emulsion nach der Kornbildung einer physikalischen Reifung bei einer Temperatur zwischen etwa 40 und 75°C unterworfen wird, um die monodispersen Eigenschaften der Emulsion nicht zu beeinträchtigen, und daß dann die physikalische Reifung der Körnchen abrupt gestoppt wird.

Während der Bildung der Silberhalogenidkörnchen oder der physikalischen Reifung derselben kann ein Cadmiumsalz, ein Zinksalz, ein Bleisalz, ein Thalliumsalz, ein Iridiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Eisensalz oder ein Komplexsalz davon und dgl. vorhanden sein.

Um die Haltbarkeit der Silberhalogenidemulsion während des Zeitraums ab ihrer Herstellung bis zu ihrem Auftrag in Form einer Schicht weiter zu gewährleisten, können erfindungsgemäß die vorstehend aufgezählten Verfahren, die in den japanischen OPI-Patentanmeldungen Nr. 2 17 928/83, 9 658/84 und 29 243/84 beschrieben sind, in Kombination angewendet werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen photographischen Emulsion können bekannte Silberhalogenidlösungsmittel verwendet werden. Zu Silberhalogenidlösungsmitteln, die häufig verwendet werden, gehören Ammoniak, Thioäther, Thioharnstoffe, Thiocyanate, Thiazolinthione und dgl. Beispiele für geeignete Thioäther sind in den IS-PS 32 71 157, 35 74 628 und 37 90 387 beschrieben; Beispiele für geeignete Thioharnstoffe sind beispielsweise in den japanischen OPI-Patentanmeldungen Nr. 82 408/78 und 77 737/80 beschrieben; geeignete Thiocyanate sind beispielsweise in den US-PS 22 22 264, 24 48 534 und 33 20 069 beschrieben; und geeignete Thiazolinthione sind beispielsweise in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 1 44 319/78 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen können gewünschtenfalls einer chemischen Sensibilisierung unterworfen werden. Die chemische Sensibilisierung kann durchgeführt werden durch Anwendung einer Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von aktiver Gelatine oder von Schwefel enthaltenden Verbindungen, die mit Silber reagieren können (wie z. B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen, Rhodanine und dgl.); einer Reduktionssensibilisierung unter Verwendung einer reduzierenden Substanz (wie z. B. Zinn(II)salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure, Silanverbindungen und dgl.); einer Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung von Edelmetallverbindungen (wie z. B. Goldkomplexsalzen, Komplexsalzen von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie Pt, Ir, Pd und dgl.); oder Anwendung einer Kombination davon.

Die Schwefelsensibilisierung ist beispielsweise in den US- PS 15 74 944, 22 78 947, 24 10 689, 27 28 668 und 36 56 955 beschrieben; die Reduktionssensibilisierung ist beispielsweise in den US-PS 24 19 974, 29 83 609 und 40 54 458 beschrieben; und die Edelmetallsensibilisierung ist beispielsweise in den US-PS 23 99 083 und 24 48 060 und in der GB-PS 6 18 061 beschrieben.

Vom Standpunkt der wirtschaftlichen Ausnutzung von Silber wird die chemische Sensibilisierung der Silberhalogenidkörnchen vorzugsweise durchgeführt unter Anwendung einer Goldsensibilisierung, einer Schwefelsensibilisierung oder einer Kombination davon.

Gewünschtenfalls können die Silberhalogenidkörnchen der Erfindung spektral sensibilisiert werden mit bekannten Methinfarbstoffen, wie z. B. Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und dgl. Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können in irgendeiner der folgenden Stufen verwendet werden: (1) In der Stufe, welche die Bildung der Körnchen umfaßt; (2) in der Stufe ab dem Mittelpunkt der physikalischen Reifung der Körnchen bis zur Stufe vor der chemischen Sensibilisierung; und (3) in der Stufe ab dem Mittelpunkt der chemischen Sensibilisierung bis zur Stufe vor dem Aufbringen in Form einer Schicht. Die Sensibilisierungsfarbstoffe werden vorzugsweise in der obigen Stufe (2) verwendet.

Erfindungsgemäß können verschiedene Farbkuppler verwendet werden. Zu Beispielen für geeignete Farbkuppler gehören Blaugrünkuppler (z. B. Verbindungen vom Naphthol-Typ oder Phenol-Typ), Purpurrotkuppler (z. B. Verbindungen vom Pyrazolon-Typ oder Pyrazoloazol-Typ) und Gelbkuppler (z. B. offenkettige oder heterocyclische Ketomethylen-Verbindungen). Spezifische Beispiele für Blaugrün-, Purpurrot- und Gelbkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in den im Research Disclosure Nr. 17 643, VIII-D (Dezember 1978) und im Research Disclosure Nr. 18 717 (November 1979) genannten Patentschriften beschrieben.

Vorzugsweise weisen die in die lichtempfindlichen Materialien einzuarbeitenden Farbkuppler eine Ballastgruppe auf oder liegen in polymerer Form vor, so daß sie den Kuppler nicht-diffusionsfähig machen können. 2-Äquivalent- Farbkuppler, in denen die aktive kuppelnde Position durch eine abspaltbare Gruppe substituiert ist, sind bevorzugt gegenüber 4-Äquivalent-Farbkupplern, in denen die aktive kuppelnde Position ein Wasserstoffatom ist, da erstere geringere Silberbeschichtungsmengen erfordern. Außerdem können verwendet werden Kuppler, die Farbstoffe bilden, die in geeigneter Weise schmieren, Kuppler, die eine farblose Verbindung bilden, DIR-Kuppler, die bei der Kupplungsreaktion Entwicklungsinhibitoren freisetzen können, oder Kuppler, die bei der Kupplungsreaktion Entwicklungsbeschleuniger freisetzen können.

Typische Beispiele für Gelbkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Öl-geschützte Acylacetamid- Kuppler; spezifische Beispiele dafür sind in den US-PS 24 07 210, 28 75 057 und 32 65 506 beschrieben. 2-Äquivalent- Gelbkuppler sind erfindungsgemäß bevorzugt. Zu Beispielen für solche Gelbkuppler gehören Gelbkuppler, die über ein Sauerstoffatom gebundene abspaltbare Gruppen aufweisen, wie in den US-PS 34 08 194, 34 47 928, 39 33 501 und 40 22 620 beschrieben, und Gelbkuppler, die über ein Stickstoffatom gebundene abspaltbare Gruppen aufweisen, wie in der japanischen Patentpublikation 10 739/83, in den US-PS 44 01 752 und 43 26 024, im Research Disclosure Nr. 18 053 (April 1979), in der GB-PS 14 25 020 und in den DE-OS 22 19 917, 22 61 361, 23 29 587 und 24 33 812 beschrieben. Kuppler vom α-Pivaloylacetanilid-Typ weisen eine ausgezeichnete Echtheit, insbesondere eine ausgezeichnete Lichtechtheit der gebildeten Farbstoffe auf, und α-Benzoylacetanilid-Kuppler ergeben hohe Farbdichten.

Zu Purpurrotkupplern, die verwendet werden können, gehören Öl-geschützte Kuppler vom Indazolon-Typ, Kuppler vom Cyanoacetyl- Typ, und vorzugsweise Kuppler vom 5-Pyrazolon- Typ und Kuppler vom Pyrazoloazol-Typ, wie z. B. Pyrazolotriazole. Unter den Kupplern vom 5-Pyrazolon-Typ sind diejenigen mit einer Arylamino- oder Acylamino-Gruppe in der 3-Position bevorzugt im Hinblick auf die Farbtönungen oder Dichten des gebildeten Farbstoffes. Typische Beispiele für solche Kuppler sind beispielsweise in den US-PS 23 11 082, 23 43 703, 26 00 788, 29 08 573, 30 62 653, 31 52 896 und 39 36 015 beschrieben. Zu freisetzbaren Gruppen für 2-Äquivalent-5-pyrazolon-Kuppler gehören vorzugsweise über ein Stickstoffatom gebundene abspaltbare Gruppen, wie in der US-PS 43 10 619 beschrieben, und Arylthiogruppen, wie in der US-PS 43 51 897 beschrieben. Die 5-Pyrazolon-Kuppler mit einer Ballastgruppe, wie sie in der EP 73 636 beschrieben sind, ergeben hohe Farbdichten. Zu den Kupplern vom Pyrazoloazol-Typ gehören Pyrazolobenzimidazole, wie in der US-PS 30 61 432 beschrieben, vorzugsweise Pyrazolo[5.1-c] [1,2,4]triazole, wie in der US-PS 37 25 067 beschrieben, Pyrazolotetrazole, wie in Research Disclosure, Nr. 24 220 (Juni 1984), beschrieben, und Pyrazolopyrazole, wie in Research Disclosure Nr. 24 230 (Juni 1984), beschrieben. Im Hinblick auf die geringere Seitenabsorption von Gelb und die Lichtechtheit der gebildeten Farbstoffe sind die in EP 1 19 741 beschriebenen Imidazolo[1.2-b]pyrazole bevorzugt und die in der EP 1 19 860 beschriebenen Pyrazolo[1.5-b] [1,2,4]triazole sind besonders bevorzugt.

Kuppler, die Farbstoffe bilden können, die in geeigneter Weise schmieren, können in Kombination verwendet werden. Beispiele für solche Kuppler sind in der US-PS 43 66 237 und in der GB-PS 21 25 570 (Purpurrotkuppler); und in der EP 96 570 und in der DE-OS 32 34 533 (Geld-, Purpurrot- und Blaugrünkuppler) beschrieben.

Die einen Farbstoff bildenden Kuppler und die obengenannten speziellen Kuppler mit Ausnahme derjenigen, die diffusionsfähige Farbstoffe bilden, können als Polymere einschließlich Dimere vorliegen. Typische Beispiele für polymerisierte, einen Farbstoff bildende Kuppler sind in den US-PS 34 51 820 und 40 80 211 beschrieben. Spezifische Beispiele für polymerisierte Purpurrotkuppler sind in der GB-PS 21 02 173 und in der US-PS 43 67 282 angegeben.

Um den Eigenschaften zu genügen, die lichtempfindliche Materialien aufweisen müssen, können zwei oder mehr dieser verschiedenen Kuppler in die gleiche Schicht eingearbeitet werden oder zwei oder mehr Schichten können den gleichen Kuppler enthalten.

Eine generell verwendete Menge des Farbkupplers beträgt etwa 0,001 bis etwa 1 Mol pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids. Vorzugsweise wird der Gelbkuppler in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Mol verwendet, der Purpurrotkuppler wird in einer Menge von 0,003 bis 0,3 Mol verwendet und der Blaugrünkuppler wird in einer Menge von 0,002 bis 0,3 Mol verwendet, jeweils bezogen auf 1 Mol des Silberhalogenids.

Zur Verhinderung der Schleierbildung während der Herstellung, der Aufbewahrung oder photographischen Behandlung bzw. Entwicklung der lichtempfindlichen Materialien oder zur Stabilisierung der photographischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Materialien kann die erfindungsgemäß zu verwendende photographische Emulsion ferner verschiedene Verbindungen enthalten, die bekannt sind als Antischleiermittel oder Stabilisatoren, wie z. B. Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Benzimidazoliumsalze, Imidazole, Benzimidazole (vorzugsweise 5-Nitrobenzimidazole), Nitroindazole, Benzotriazole (vorzugsweise 5-Methylbenzotriazole), Triazole und dgl.; Mercaptoverbindungen, z. B. Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptobenzoxazole, Mercaptoxadiazole, Mercaptothiadiazole (insbesondere 2-Amino-5-mercapto-1,3,4- thiadiazol und dgl.), Mercaptotriazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und dgl.), Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine und dgl.; Thiocarbonylverbindungen, z. B. Oxazolinthion und dgl.; Anzaindene, wie Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy- 6-methyl-(1,3,3a,7)tetraazainden), Pentaazaindene und dgl.; Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäuren, Benzolsulfonsäureamide; Purine, wie Adenin und dgl.; und dgl.

Spezifische Beispiele für diese Antischleiermittel oder Stabilisatoren und ihre Verwendung sind beispielsweise in den US-PS 39 54 474 und 39 82 947, in der japanischen Patentpublikation 28 660/77, in Research Disclosure Nr. 17 643; VIA-VIM (Dezember 1978) und E.J. Birr, "Stabilazation of Photographic Silver Halide Emulsion", Focal Press (1974), beschrieben.

Die vorliegende Erfindung kann auch auf photographische Mehrschichten-Mehrfarben-Materialien angewendet werden, die einen Träger aufweisen, auf den mindestens zwei Schichten mit unterschiedlichen spektralen Empfindlichkeiten aufgebracht sind. Die natürlichen farbphotographischen Mehrschichten-Materialien umfassen einen Träger, auf den in der Regel aufgebracht sind mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht. Die Reihenfolge dieser Schichten kann willkürlich ausgewählt werden je nach dem Wunsch des Fachmannes. Jede der vorstehend beschriebenen Emulsionsschichten kann aus zwei oder mehr Teilschichten mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten bestehen. Außerdem kann eine lichtunempfindliche Schicht zwischen jeder Gruppe von Emulsionsschichten mit der gleichen Empfindlichkeit vorhanden sein.

Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien zusätzlich zu den Silberhalogenidemulsionsschichten Hilfsschichte, wie z. B. eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine Lichthofschutzschicht (Antihalationsschicht), eine Unterlagenschicht (Rückschicht) und dgl., enthalten.

Die photographischen Emulsionsschichten und andere Schichten werden auf einen Träger, wie er üblicherweise in photographischen lichtempfindlichen Materialien verwendet wird, wie z. B. flexible Träger, wie Kunststofffilme, Papier, Stoff und dgl., und starre Träger, wie solche aus Glas, Keramikmaterialien, Metallen und dgl., aufgebracht. Bevorzugte Träger sind Barytpapier und Papierträger, die mit Polyethylen laminiert sind, in dem ein weißes Pigment, wie z. B. Titanoxid, dispergiert ist.

Die vorliegende Erfindung kann auf verschiedene lichtempfindliche Schwarz-Weiß- oder Farbmaterialien angewendet werden, wie z. B. Schwarz-Weiß-filme zum Vervielfältigen (Drucken), Filme für medizinische Zwecke, Farbnegativfilme für generelle Zwecke oder für Kinofilme, Farbumkehrfilme für Dias oder TV, Farbpapier, Farbpositivfilme, Farbumkehrpapiere und dgl. Die vorliegende Erfindung wird vorzugsweise unter anderem angewendet auf Farbpapiere oder Farbpositivfilme. Außerdem ist die vorliegende Erfindung auch anwendbar auf lichtempfindliche Schwarz-Weiß-Materialien, in denen eine Mischung von drei Farbkupplern verwendet wird, wie beispielsweise in Research Disclosure Nr. 1 17 123 (Juli 1978), beschrieben.

Ein Farbentwickler, der für die Entwicklung der erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materialien verwendet werden soll, ist vorzugsweise eine wäßrige alkalische Lösung, die als eine Hauptkomponente eine primäre aromatische Amin-Entwicklerverbindung enthält. Beispiele für die Farbentwicklerverbindung sind vorzugsweise Verbindungen vom p-Phenylendiamin-Typ, und übliche Beispiele dafür sind 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino- N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl- N-β-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N- ethyl-N-β-methoxyethylanilin und ihre Sulfate, Hydrochloride oder p-Toluolsulfonate und dgl.

Nach der Belichtung und Farbentwicklung werden die lichtempfindlichen Materialien gebleicht und fixiert, entweder getrennt oder gleichzeitig unter Verwendung eines Monobades.

Zu Beispielen für Bleichmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III) mit Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure und dgl., oder organische Säuren, wie Zitronensäure, Weinsäure, Apfelsäure und dgl. Unter diesen sind die Ethylendiamintetraacetat-Eisen(III)-Komplexsalze und die Ethylentriaminpentaacetat-Eisen(III)-Komplexsalze in einem Bleichfixierbad besonders vorteilhaft.

Zu Beispielen für Fixiermittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Thiosulfate, Thiocyanate, Verbindungen vom Thioäther-Typ, Thioharnstoffe, eine große Anzahl von Jodiden und dgl., wobei üblicherweise die Thiosulfate verwendet werden.

Nach der Bleichfixierbehandlung oder der Fixierbehandlung werden die lichtempfindlichen Materialien in der Regel gewaschen. Dieses Waschen wird im allgemeinen in einem Gegenstromsystem unter Verwendung von zwei oder mehr Tanks durchgeführt, um Wasser einzusparen. Anstelle des Waschens kann eine Mehrstufen-Gegenstrom-Stabilisierungsbehandlung durchgeführt werden, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 8 543/82 beschrieben.

Die Farbentwicklerverbindung kann in die lichtempfindlichen Materialien eingearbeitet werden zur Vereinfachung und Beschleunigung der Behandlung bzw. Entwicklung. Zu diesem Zweck ist die Verwendung von verschiedenen Vorläufern der Farbentwicklerverbindungen bevorzugt.

Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazolidone enthalten zur Beschleunigung der Farbentwicklung.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. In diesem Beispiel wurden die durchschnittliche Korngröße und der Änderungskoeffizient gemessen durch Elektronenmikrographie an 600 Silberhalogenidkörnchen. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

Beispiel Herstellung einer Silberhalogenidemulsion (1) Silberhalogenidemulsion A

Eine wäßrige Silbernitratlösung (Lösung (2)) wurde zu einer wäßrigen Gelatinelösung, die ein Alkalihalogenid enthielt (Lösung (1)), bei 67°C über einen Zeitraum von 20 Minuten unter Anwendung eines üblichen Einfachstrahlverfahrens zugegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten lang einer physikalischen Reifung unterworfen und dann abgekühlt bzw. abgeschreckt, wobei man AgBr_0,7994Cl_0,1980 J_0,0026 mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,785 µm und einem Änderungskoeffizienten von 23,34% erhielt. Nach dem Entsalzen und Waschen auf übliche Weise wurde die Emulsion einer chemischen Sensibilisierung mit Natriumthiosulfat unter optimalen Bedingungen unterworfen. Die resultierende Silberhalogenidemulsion wird nachstehend als Emulsion A bezeichnet.

(2) Silberhalogenidemulsion B

Eine wäßrige Silbernitratlösung (Lösung (4)) und eine wäßrige Alkalihalogenidlösung (Lösung (5)) wurden zu einer wäßrigen Gelatinelösung, die ein Alkalihalogenid enthielt (Lösung (3)) bei 75°C über einen Zeitraum von 40 Minuten unter Anwendung eines üblichen Doppelstrahlverfahrens zugegeben. Die Emulsion wurde 10 Minuten lang physikalisch reifen gelassen und dann abgekühlt (abgeschreckt), wobei man AgBr_0,7994Cl_0,1977J_0,0029 mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,765 µm und einem Änderungskoeffizienten von 26,77% erhielt. Nach dem Entsalzen und Waschen auf übliche Weise wurde die Emulsion einer chemischen Sensibilisierung mit Natriumthiosulfat unter optimalen Bedingungen unterworfen. Die resultierende Silberhalogenidemulsion wird nachstehend als Emulsion B bezeichnet.

(3) Silberhalogenidemulsion C

Eine wäßrige Silbernitratlösung (Lösung (4)) und eine wäßrige Alkalihalogenidlösung (Lösung (5)) wurden zu einer wäßrigen Gelatinelösung, die ein Alkalihalogenid enthielt (Lösung (3)), bei 75°C über einen Zeitraum von 40 Minuten zugegeben, während der pAg-Wert bei 6,99 gehalten wurde, unter Anwendung eines üblichen kontrollierten Doppelstrahlverfahrens. Die Mischung wurde 10 Minuten lang physikalisch reifen gelassen und dann abgekühlt (abgeschreckt), wobei man AgBr_0,7994Cl_0,1979J_0,0027 mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,774 µm und einem Änderungskoeffizienten von 9,87% erhielt. Nach dem Entsalzen und Waschen auf übliche Weise wurde die Mischung einer chemischen Sensibilisierung mit Natriumthiosulfat unter optimalen Bedingungen unterworfen. Die resultierende Silberhalogenidemulsion wird nachstehend als Emulsion C bezeichnet.

(4) Silberhalogenidemulsion D

Auf die gleiche Weise wie für die Emulsion C angegeben wurden Silberhalogenidkörnchen hergestellt, wobei diesmal jedoch die physikalische Reifung für die doppelte Zeit unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 45°C fortgesetzt wurde, anschließend wurde abgekühlt (abgeschreckt), wobei man AgBr_0,7994Cl_0,1979J_0,0027 mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,775 µm und einem Änderungskoeffizienten von 9,88% erhielt. Nach dem Entsalzen und Waschen auf übliche Weise wurde die Emulsion einer chemischen Sensibilisierung mit Natriumthiosulfat unter optimalen Bedingungen unterworfen. Die resultierende Silberhalogenidemulsion wird nachstehend als Emulsion D bezeichnet.

Die obengenannten Lösungen (1) bis (5) wurden wie folgt hergestellt:

Lösung (1)

Lösung (2)

Lösung (3)

Lösung (4)

Lösung (5)

Die Silberchloridgehalte der Körnchen in den Emulsionen A, B, C und D wurden unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens unter Verwendung eines Röntgenmikroanalysators (Röntgen-Mikroanalysator EMX-SM, hergestellt von der Firma Shimazu Seisakusho Ltd.) bestimmt. Die durchschnittliche Korngröße, der Änderungskoeffizient und der durchschnittliche Silberchloridgehalt, die dabei erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Jede der Emulsionen A bis D wurde für eine vorgeschriebene Zeitspanne (das heißt für 30 Minuten, 2 Stunden oder 4 Stunden) bei 40°C gehalten und dann in Form einer Schicht auf einen mit Polyethylen laminierten Papierträger entsprechend den nachstehend angegebenen Spezifikationen aufgebracht. Eine Schutzschicht, wie nachstehend angegeben wurde ferner darauf aufgebracht. Das resultierende lichtempfindliche Material wird nachstehend als Probe A, B, C bzw. D bezeichnet.

Schichtstruktur (1) Emulsionsschicht

Emulsion A, B, C oder D  0,38 g-Ag/m²
Gelatine  1,41 g/m²
Kuppler der Formel:  7,22 × 10^-4 Mol/m² Farbbildstabilisator der Formel  1,35 × 10^-4 Mol/m² Lösungsmittel [(C₉H₁₉P=O]  0,08 g/m²

(2) Schutzschicht

Gelatine  1,33 g/m²

Nach 16-stündigem Trocknen bei 40°C wurde jede der Proben A bis D 0,5 Sekunden lang Licht von 250 CMS ausgesetzt. Die Änderung der charakteristischen Kurve mit dem Ablauf der unterschiedlichen jeweiligen Zeitspannen, während denen die Emulsion in einem flüssigen Zustand gehalten wurden, sind in der Fig. 2 angegeben. Aus der Fig. 2 ist im Hinblick auf die Tabelle II zu ersehen, daß die Änderung der charakteristischen Kurve als Folge der Zeitspanne in flüssigem Zustand bei 40°C bei der Probe B geringer sind als bei der Probe A und daß die Emulsion B einen größeren Änderungskoeffizienten, jedoch eine geringere relative Standardabweichung des Silberchloridgehaltes aufweist als die Emulsion A. Es wird angenommen, daß der Unterschied in bezug auf den Grad der Änderungen der charakteristischen Kurve zwischen den Proben A und B auf die Unterschiede in bezug auf die relative Standardabweichung des Silberchloridgehaltes zurückzuführen ist. Außerdem zeigt ein Vergleich zwischen den Proben B und C, daß die Probe C weniger Änderungen in der charakteristischen Kurve als Folge der Zeitspanne im flüssigen Zustand bei 40°C aufweist, während die Emulsion C und B die gleiche relative Standardabweichung des Silberchloridgehaltes, das heißt von 11%, aufweisen. Andererseits weist die Emulsion C einen geringeren Änderungskoeffizienten auf, verglichen mit der Emulsion B. Es wird daher angenommen, daß der Unterschied in bezug auf den Grad der Änderungen der charakteristischen Kurve zwischen den Proben B und C zurückzuführen ist auf den Unterschied in bezug auf den Änderungskoeffizienten zwischen den Emulsionen B und C. Aus dem Vergleich zwischen den Proben C und D ist zu ersehen, daß die Änderungen der charakteristischen Kurve infolge der Zeitspanne im flüssigen Zustand bei 40°C geringer sind bei der Probe D als bei der Probe C. Da die Emulsion D einen größeren Änderungskoeffizienten als die Emulsion C aufweist, ergibt sich daraus, daß die verminderten Änderungen der charakteristischen Kurve der Probe D nicht durch die engere Korngrößenverteilung der Emulsion D hervorgerufen werden. Andererseits ist die relative Standardabweichung des Silberchloridgehaltes der Emulsion D um 3% geringer als diejenige der Emulsion C. Es wird daher angenommen, daß die verminderten Änderungen der charakteristischen Kurve der Probe D auf die geringer relative Standardabweichung des Silberchloridgehaltes der Emulsion D zurückzuführen sind.

Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen ist eine Schlußfolgerung, die gezogen werden kann, die, daß die bloße Verwendung nicht ausreicht, um die Änderungen der charakteristischen Kurve, wenn die Emulsion bei 40°C im flüssigen Zustand gehalten wird, in geeigneter Weise zu unterdrücken. Darüber hinaus ist es besonders wichtig, die Halogenzusammensetzung der einzelnen Silberhalogenidkörnchen so einheitlich wie möglich zu machen.

Mit der vorstehend beschriebenen Erfindung ist es möglich, die Änderungen der photographischen Eigenschaften an der photographischen Emulsion während der Aufbewahrung im flüssigen Zustand innerhalb eines Zeitraums ab ihrer Herstellung bis zu ihrem Aufbringen in Form einer Schicht minimal zu halten.

Mit der vorliegenden Erfindung ist es ferner möglich, Änderungen der photographischen Eigenschaften als Folge von Schwankungen der Zusammensetzung eines Entwicklers (fließende Lösung) minimal zu halten.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden könne, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (12)

1. Photographische Silberhalogenidemulsion, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung der Formel AgBr_1-x-y Cl _x J _y
worin bedeuten:
x einen Molbruchteil, welcher der Formel 0 ≦ωτ x 0,6 genügt und
y einen Molbruchteil, welcher der Formel 0 ≦ y 0,01 genügt,
wobei die relative Standardabweichung des Silberchloridgehaltes der einzelnen Silberhalogenidkörnchen nicht mehr als etwa 20% beträgt.

2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die relative Standardabweichung des Silberchloridgehaltes der einzelnen Silberhalogenidkörnchen nicht mehr als 10% beträgt.

3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Emulsion um eine monodisperse Emulsion handelt.

4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß x einen Wert von 0,05 bis 0,55 hat.

5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß x einen Wert von 0,1 bis 0,50 hat.

6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörnchen eine durchschnittliche Korngröße von etwa 0,2 bis etwa 1,3 µm haben.

7. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörnchen eine durchschnittliche Korngröße von 0,3 bis 1,0 µm haben.

8. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörnchen eine durchschnittliche Korngröße von 0,4 bis 0,8 µm haben.

9. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit einer Zusammensetzung der Formel AgBr_1-x-y Cl _x J _y worin bedeuten:
x einen Molbruchteil, welcher der Formel 0 ≦ωτ x ≦ 0,6 genügt und
y einen Molbruchteil, welcher der Formel 0 ≦ x ≦ 0,01 genügt
wobei die relative Standardabweichung des Silberchloridgehaltes der einzelnen Silberhalogenidkörnchen nicht mehr als etwa 20% beträgt,
dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
(1) Zugabe einer wäßrigen Silbernitratlösung und einer wäßrigen Lösung von Alkalimetallhalogeniden zu einer wäßrigen Gelatinelösung eines Alkalimetallhalogenids, wobei der pAg-Wert der flüssigen Phase, in der die Silberhalogenidkörnchen gebildet werden, innerhalb eines Bereiches von etwa 6,0 bis 10,0 gehalten wird,
(2) physikalisches Reifenlassen der Mischung bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 75°C,
(3) Abstoppen der physikalischen Reifung, bevor eine wesentliche Erhöhung der Korngrößenverteilung auftritt, und dann
(4) Entsalzen der Silberhalogenidemulsion.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der pAg-Wert in der flüssigen Phase innerhalb eines Bereiches von 6,5 bis 9,0 gehalten wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 und/oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberhalogenidkörnchen normale Kristalle verwendet werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberhalogenidkörnchen kubische Kristalle oder octa-edrische Kristalle verwendet werden.