DE68925194T2

DE68925194T2 - Photoempfindliche Silberhologenidmaterialien

Info

Publication number: DE68925194T2
Application number: DE68925194T
Authority: DE
Inventors: Fumio Ishii; Toshihiko Kimura; Satoru Shinba
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-10-17
Filing date: 1989-10-17
Publication date: 1996-06-13
Anticipated expiration: 2009-10-18
Also published as: US5376514A; EP0378898B1; EP0378898A3; EP0378898A2; DE68925194D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien und insbesondere lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien hervorragender Behandlungsstabilität, die beim Aufbewahren kaum schlechter werden.

Hintergrund der Erfindung

Seit kurzem gibt es lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien verbesserter Lichtempfindlichkeit und Bildqualität. Es wurden auch Untersuchungen bezüglich einer Verbesserung auf dem Gebiet der Schnellbehandlung durchgeführt.
Die Behandlung lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien besteht im wesentlichen aus zwei Verfahrensstufen, nämlich einer Farbentwicklung und einer Entsilberung. Die Entsilberung besteht üblicherweise in einem Bleichen und einem Fixieren oder einem gleichzeitigen Bleichen und Fixieren. Bei der Behandlung lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien wird gegebenenfalls neben den geschilderten Behandlungsstufen auch noch gewässert und stabilisiert.
Es gibt bereits die verschiedensten Vorschläge zur Stei gerung der Behandlungsgeschwindigkeit. Zur Steigerung der Behandlungsgeschwindigkeit lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien wurden bereits die verschiedensten Verbesserungen auf Gebieten, z.B. bei der Zusammensetzung des Silberhalogenids, bei der Schichtdicke, bei Kupplern und bei den verschiedenen Arten von Zusätzen erreicht. Es ist bekannt, daß sich eine Verbesserung in der Zusammensetzung des Silberhalogenids sowohl auf die Farbentwicklung als auch auf die Entsilberung auswirkt. Insbesondere ist es allgemein bekannt, daß man mit Silberbromid oder Silberbromjodid niedrigen Silberjodidgehalts die Entwicklungsgeschwindigkeit erhöhen und die Entsilberung verbessern kann. Durch bloßes Ändern der Zusammensetzung des Silberhalogenids kommt es jedoch trotz Erhöhung der Behandlungsgeschwindigkeit zu einer Beeinträchtigung der Behandlungsstabilität. Eine Steuerung der Entwick lungsstabilität wird mit zunehmender Ausbreitung von Miniphotolabors und der Tendenz zu einer nur geringen Ergänzung des Farbentwicklerbades immer wichtiger.
Da andererseits lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien zum Amateurgebrauch den verschiedensten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen ausgesetzt werden, spielt auch die Alterungsstabilität der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eine immer größere Rolle. Insbesondere bei Verwendung von Silberbromid oder Silberbromjodid niedrigen Silberjodidgehalts bildet eine Verschlechterung der Eigenschaften während der Aufbewahrung ein ernsthaftes Problem. Vermutlich beruht dieses Schlechterwerden auf einer Adsorption und Desorption spektraler Sensibilisatoren oder sonstiger Zusätze an (bzw. von) Silberhalogenidkörnchen. Es wurden bereits die verschiedensten Vorkehrungen getroffen, um diesen Schwierigkeiten zu begegnen, sie wurden jedoch bislang noch nicht vollständig gelöst.
Zur Steigerung der Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden bereits die verschiedensten Vorschläge gemacht, z.B. die Verwendung größerer AgX- Körner, die Verwendung von Zweiäquivalent-Kupplern und eine Neugestaltung des Schichtaufbaus. Zweiäquivalentkuppler werden vorzugsweise verwendet, da man mit ihnen die Behandlungsdauer verkürzen und eine rasche Behandlung gewährleisten kann. Dies ist auf eine dünnere Schichtdicke aufgrund einer verminderten Silberhalogenidmenge sowie eine verbesserte Empfindlichkeit bei gleichzeitig verbesserter Schärfe des gebildeten Farbstoffbildes zurückzuführen. Zweiäquivalent-Kuppler führen jedoch im Rahmen eines üblichen Entwicklungsverfahrens zu stärkeren Schwankungen der Entwicklungsleistung und beeinträchtigen die Haltbarkeit der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.
Folglich müssen die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien bei Verwendung eines Zweiäquivalent-Kupplers unverzichtbar mit Behandlungsstabilität und verbesserter Haltbarkeit ausgestattet werden.
Erfindungsgemäß hat es sich gezeigt, daß man gleichzeitig die Behandlungsstabilität und Haltbarkeit verbessern kann, wenn man ein lichtempfindliches Silberhalogenid gesteuerter Halogenid-Zusammensetzung in Kombination mit einem speziellen Zweiäquivalent-Kuppler verwendet.
Aus der DE-A1-3 626 465 ist ein farbphotographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger mit einer darauf befindlichen und einen einen blaugrünen Farbstoff bildenden Zweiäquivalent-Kuppler in Form eines phenolischen Kupplers mit einer Ureidogruppe in 2-Stellung enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht bekannt.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials hervorragender Schnellbehandlungsfähigkeit, hoher Behandlungsstabilität und verbesserter Haltbarkeit.
Die geschilderte Aufgabe der vorliegenden Erfindung läßt sich mit einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und darauf befindlichen photographischen Schichtkomponenten mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht lösen, wenn die in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenen lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner insgesamt einen durchschnittlichen Silberjodidgehalt von 0,05 bis 3 mol% und eine (bestimmte) Menge Silberbromid aufweisen und mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten einen phenolischen Zweiäquivalent-Blaugrünkuppler mit einer Ureidogruppe in 2- Stellung des Phenolkerns enthält.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die in den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen enthaltenen Silberhalogenidkörnchen weisen einen durchschnittlichen Silberjodidgehalt von zweckmäßigerweise 0,05 bis 2,5, vorzugsweise 0110 bis 2,0 mol% auf. Die anderen Silberhalogenide als Silberjodid bestehen vorzugsweise aus Silberbromid, sie brauchen jedoch nicht zwangsläufig aus Silberbromjodid zu bestehen. Sofern der erfindungsgemäß angestrebte Effekt nicht beeinträchtigt wird, können auch andere Silberhalogenide, beispielsweise Silberchlorid, vorhanden sein. Die Teilchen können aus Saatkörnchen gewachsen sein und eine ungleichmäßige Silberhalogenidzusammensetzung aufweisen.
Das erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmate rial besitzt vorzugsweise eine blauempfindliche Schicht, eine grünempfindliche Schicht und eine rotempfindliche Schicht, wobei jede eine Mehrzahl von Silberhalogenidemulsionslagen einer spektralen Absorption im selben Wellenlängenbereich mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten umfaßt.
Erfindungsgemäß bedeutet ein durchschnittlicher Jodidgehalt von 0,05 bis 3 mol% in den im photographischen Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Silberhalogenidkörnern, daß der durchschnittliche Silberjodidgehalt in sämtlichen in den blau-, grün- und rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten enthaltenen Silberhalogeniden 0,05 bis 3 mol% beträgt. Folglich braucht nicht jede Silberhalogenidemulsionsschicht zwangsläufig Silberjodid in einer Menge von 0,05 bis 3 mol% zu enthalten. Vielmehr kann eine Schicht auch mehr als 3 mol% Silberjodid enthalten. Die grün- und rotempfindlichen Schichten enthalten vorzugsweise Silberjodid in einer Menge von 0 bis 3 mol%.
Die vorliegende Erfindung ist durch einen durchschnittlichen Silberjodidgehalt des photographischen Aufzeichnungsmaterials von 0,05 bis 3 mol% gekennzeichnet.
In der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion können die Silberhalogenidkörner eine gleiche Zusammensetzung aufweisen oder vom Kern/Hülle-Typ unterschiedlicher Zusammensetzung im Inneren und auf der Kornoberfläche sein.
Eine Kern/Hülle-Emulsion läßt sich nach bekannten, in offengelegten japanischen Patentanmeldungen beschriebenen Verfahren herstellen (vgl. japanische Patent O.P.I.- Veröffentlichungen Nr. 177 535/1984, 138 538/1985, 52 238/1984, 143 331/1985, 35 726/1985 und 258 536/1985).
Der durchschnittliche Durchmesser der in der erfindungsgemäßen Emulsion enthaltenden Silberhalogenidkörner beträgt allgemein 0,05 bis 10, zweckmäßigerweise 0,1 bis 5,0, vorzugsweise 0,15 bis 3,0 µm.
Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörner können entweder aus isotropen Kristallen, z.B. Würfeln, Oktaedern und Tetradekaedern, oder aerotropen Kristallen, wie Kugeln und Scheiben, bestehen. Sie können auch aus einer Kombination dieser Kristallformen bestehen.
Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann entweder monodispers oder polydispers sein.
Eine erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann in üblicher bekannter Weise, z.B. nach einem sauren Verfahren, einem Neutralverfahren oder einem ammoniakalischen Verfahren, zubereitet werden. Zu den Herstellungsverfahren gehören auch ein einseitiges Mischverfahren, ein gleichzeitiges Mischver fahren und eine Kombination hiervon. Ferner eignen sich auch ein Umkehrmischverfahren und ein gesteuertes Doppelstrahlverfahren.
Als erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion eignet sich auch ein Gemisch aus nicht weniger als zwei Arten von Silber halogenidemulsionen.
Bei der Zubereitung einer erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion kann auch ein Silberhalogenidlösungsmittel, wie Ammoniak, Thioether oder Thiocarbamid, mitverwendet werden.
Im folgenden wird der erfindungsgemäß zu verwendende Blaugrünkuppler näher erläutert.
Der erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende phenolische Zweiäquivalent-Blaugrünkuppler mit einer Ureido-Gruppe in 2- Stellung läßt sich durch die Formel (CU) wiedergeben: Formel (CU)
worin bedeuten:
X¹ eine bei der Kupplung mit einer primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung abspaltbare Gruppe;
R¹ eine Arylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe und
R² eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe, wobei die durch R¹ und R² dargestellten Gruppen auch substituiert sein können.
Durch R¹ oder R² kann auch ein dimerer oder polymerer Kuppler gebildet werden. R¹ und R² können unabhängig voneinander oder gemeinsam eine Form oder Größe aufweisen, die dem Kuppler der Formel (CU) und dem durch den Kuppler gebildeten Farbstoff die erforderliche Diffusionsfestigkeit zu verleihen vermag.
Die durch R¹ oder R² darstellbare Arylgruppe umfaßt eine Phenyl- und eine Naphthylgruppe.
Substituenten für R¹ und R² sind beispielsweise ein Halogenatom sowie Nitro-, Cyano-, Alkyl-, Aryl-, Amino-, Hydroxy-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkoxysulfonyl-, Aryloxysulfonyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Acyloxy-, Carbonamid- und Sulfonamidgruppen. Die Anzahl der Substituenten beträgt vorzugsweise 1 bis 5. Sind nicht weniger als 2 Substituenten vorhanden, können diese gleich oder verschieden sein. Als Substituent für R¹ werden Alkylsulfonyl- und cyanogruppen sowie Halogenatome bevorzugt.
R2 entspricht vorzugsweise der Formel (CU-II): Formel (CU-II)
worin bedeuten:
J ein Sauerstoff- oder Schwefelatom;
R³ eine Alkylengruppe und
R&sup4; einen Substituenten;
K eine ganze Zahl von 0 bis 4 und
l 0 oder 1,
wobei gilt, daß im Falle, daß K nicht weniger als 2 beträgt, R&sup4; gleich oder verschieden sein kann.
Durch R&sup4; darstellbare Substituenten sind beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxy-, Acyloxy-, Alkylcarbonyloxy-, Arylcarbonyloxy-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkylthio-, Acyl-, Acylamino-, Sulfonamid-, Carbamoyl- und Sulfamoylgruppen.
Durch X¹ darstellbare Reste bzw. Gruppen sind Halogenatome oder Aryloxy-, Alkyloxy-, Arylthio-, Alkylthio-, Car bamoyloxy-, carbamoylmethoxy-, Acyloxy-, Sulfonamid- und Succinatimidgruppen, von denen jede ein direkt mit einer Kupplungsstellung kombiniertes Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom enthält. Beispiele hierfür finden sich in den US-PS 3 476 563 und 3 749 735, der japanischen Patent O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 37 425/1972, der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 36 894/1974 und den japanischen Patent O.P.I.- Veröffentlichungen Nr. 10 135/1975, 117 422/1975, 130 441/1975, 108 841/1976, 120 334/1975, 18 315/1977 und 105 226/1978.
Der phenolische Blaugrünkuppler mit einer Ureidogruppe in 2-Stellung kann zusammen mit anderen Blaugrünkupplern vorzugsweise in einem Verhältnis von nicht weniger als 10 mol% verwendet werden.
Beispiele für die phenolischen Kuppler mit einer Ureido- Gruppe in 2-Stellung sind folgende: x : y 50 : 50 (Gewichtsverhältnis) x : y = 50 : 50 (Gewichtsverhältnis)
Beispiele für von den beschriebenen Kupplern verschiedene phenolische Kuppler mit einer Ureido-Gruppe finden sich in den japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 65 134/1981, 204 543/1982, 204 544/1982, 204 545/1982, 33 249/1983, 33 253/1983, 98 731/1983, 118 643/1983, 179 838/1983, 187 928/1983, 65 844/1984, 71 051/1984, 86 048/1984, 105 644/1984, 111 643/1984, 111 644/1984, 131 939/1984, 165 058/1984, 177 558/1984, 180 559/1984, 198 455/1984, 35 731/1985, 37 557/1985, 49 335/1985, 49 336/1985, 50 533/1985, 91 355/1985, 107 649/1985, 107 650/1985 und 2 757/1986.
Die Zusatzmenge an dem phenolischen Kuppler mit einer Ureido-Gruppe beträgt zweckmäßigerweise 1,0 x 10&supmin;³ bis 1,0, vorzugsweise 3,0 x 10&supmin;³ bis 6,0 x 10&supmin;¹ mol pro mol Silberhalogenid.
Erf indungsgemäß wird (werden) vorzugsweise (ein) Ester und/oder Amid der Gallussäure mitverwendet, um die Behandlungsstabilität zu verbessern und eine Verschlechterung der Eigenschaften aufbewahrter bzw. gelagerter photographischer Aufzeichnungsmaterialien zu verhindern. Insbesondere werden Verbindungen der Formeln I und II bevorzugt eingesetzt: Formel I Formel II
worin R²&sup0;, R²¹ und R²² unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterozyklische Gruppe stehen.
In den Formeln I und II gehören zu den durch R²&sup0;, R²¹ R²² und dargestellten aliphatischen Gruppen Alkyl-, Alkenyl-, cycloalkyl- und Alkinylgruppen mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Octyl-, tert. -octyl-, n-Dodecyl-, n-Hexadecyl-, n-Octadecyl-, Isostearyl- und Eikosylgruppen.
Die Alkenylgruppe besitzt zweckmäßigerweise 2 bis 30, vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatome und besteht beispielsweise aus einer Allyl-, Butenyl-, Propenyl-, octenyl-, Dodecenyl- oder Oleylgruppe.
Die Cycloalkylgruppe ist ein 3- bis 12-, vorzugsweise 5- bis 7-gliedriger Ring und besteht beispielsweise aus Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclododecyl.
Die Alkinylgruppe besitzt zweckmäßigerweise 3 bis 30, vorzugsweise 3 bis 22 Kohlenstoffatome und besteht beispielsweise aus Propargyl oder Butinyl.
Die durch R²&sup0;, R²¹ und R²² dargestellte aromatische Gruppe umfaßt eine Phenyl- und eine Naphthylgruppe. Beispiele für die durch R²&sup0;, R²¹ und R²² dargestellte heterozyklische Gruppe sind eine Thiazolyl-, Oxazolyl-, Imidazolyl-, Furyl-, Thienyl-, Tetrahydrofuryl-, Piperidyl-, Thiadiazolyl-, oxadiazolyl-, Benzothiazolyl-, Benzoxazolyl oder Benzimidazolylgruppe.
Diese Gruppen können substituiert sein. Beispiele für die Substituenten sind eine Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxy-, Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonylgruppe, ein Halogenatom oder eine carboxy-, Sulfo-, Cyano-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Al kylamino-, Arylamino-, carbamoyl-, Alkylcarbamoyl-, Arylcarbamoyl-, Acyl-, Sulfonyl-, Acyloxy- oder Acylaminogruppe.
Vorzugsweise sollte der (das) erfindungsgemäß eingesetzte Ester bzw. Amid der Gallussäure einer Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt werden. Sie können allerdings auch nichtempfindlichen Schichten, z.B. einer Zwischenschicht, einer Schutzschicht, einer gelben Filterschicht oder einer Antilichthofschicht einverleibt werden.
Ferner können sie Silberhalogenidemulsionsschichten und nichtempfindlichen Schichten einverleibt werden.
Im Falle ihres Zusatzes zu der Silberhalogenidemulsionsschicht kann der Zusatz zu einem beliebigen Zeitpunkt bis zum Auftragen der Emulsion erfolgen. Vorzugsweise erfolgt der Zusatz während der chemischen Reifung bis zum Auftragen, insbesondere nach Beendigung der chemischen Reifung. Im Falle ihres Zusatzes zu den nicht-empfindlichen Schichten können sie zu einem beliebigen Zeitpunkt bis zum Auftragen der Emulsion zugegeben werden.
Der Zusatz kann nach ihrem Auflösen in Wasser, einem niedrigen Alkohol, einem Ester oder Keton mit Wasserverträg lichkeit oder einem Gemisch derselben erfolgen. Sie können auch in Dispersionsform nach dem Auflösen in einem hochsiedenden Lösungsmittel zugegeben werden. Die Zugabemenge beträgt zweckmäßigerweise 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,05 bis 50 g/mol Silberhalogenid. Die Zusatzmenge hängt von der Art des Silberhalogenids und der Verbindung ab.
Werden sie nicht-lichtempfindlichen Schichten, Z.B. einer Zwischenschicht, einer Schutzschicht, einer gelben Filterschicht oder einer Antilichthofschicht, zugesetzt, beträgt die Zugabemenge zweckmäßigerweise 0,01 bis 50, vorzugsweise 0,05 bis 10 g, bezogen auf Gelatine.
Im folgenden werden Beispiele für Verbindungen der Formel I und II angegeben:
Um erfindungsgemäß für einen breiten Spielraum zu sorgen, kann man ein Gemisch von Silberhalogenidkörnern unterschiedlicher durchschnittlicher Durchmesser verwenden. Die ein Desensibilisierungsmittel enthaltenden und anstelle niedriger empfindlicher Silberhalogenidkörner mit kleinerem Korndurchmesser verwendeten Silberhalogenidkörner ermöglichen eine Verminderung des durchschnittlichen Korndurchmessers ohne Änderung der Empfindlichkeit der Silberhalogenidkörner. Weiterhin kann auch ein Gemisch von Silberhalogenidkörnern gleichen durchschnittlichen Durchmessers und unterschiedlicher Empfindlichkeit verwendet werden.
In anderen Worten gesagt, läßt sich bei Verwendung von Silberhalogenidkörnern mit einem Desensibilisierungsmittel auch bei verminderter prozentualer quadratischer Streuung der Silberhalogenidkörner ein breiter Spielraum gewährleisten. Folglich werden Silberhalogenidkörner mit kleinerer prozentualer quadratischer Streuung bevorzugt, da in diesem Falle die photographischen Eigenschaften gegen Alterung und Entwicklungsschwankungen stabiler gemacht werden können. Im Hinblick auf die Produktionstechniken wird es möglich, ein Gemisch aus Silberhalogenidkörnern unterschiedlicher Empfindlichkeiten in derselben Charge chemisch zu sensibilisieren.
Neben Metallionen eignen sich als Desensibilisierungsmittel Antischleiermittel, Stabilisatoren und desensibilisie rende Farbstoffe. Bevorzugt wird eine Dotierung mit Metallionen.
Zum Dotieren verwendbare Metallionen sind Cu, Cd, Zn, Pb, Fb, Tl, Rh, Bi, Ir, Au, Os und Pb. Sie können alleine oder in Kombination zum Einsatz gelangen. Der pH-Wert einer Agx-Suspension beim Dotieren beträgt vorzugsweise nicht weniger als 5.
Die Dotiermenge für die Metallionen beträgt üblicherweise 10&supmin;¹&sup7; bis 10&supmin;², vorzugsweise 10&supmin;¹&sup8; bis 10&supmin;&sup4; pro mol AgX.
Bei der Dotierung mit Rh beträgt die Menge zweckmäßigerweise 10&supmin;¹&sup4; bis 10&supmin;², vorzugsweise 10&supmin;¹¹ bis 10&supmin;&sup4;.
Liegt die Dotiermenge unter 10&supmin;² mol/AgX, wird dadurch das Komwachstum kaum beeinflußt. Folglich entstehen in diesem Falle Silberhalogenidkörner enger Durchmesserverteilung. Man kann auch unterschiedlich dotierte Silberhalogenidkörner in einem gegebenen Verhältnis mischen und in derselben Charge einer chemischen Sensibilisierung unterwerfen.
Unnötige lösliche Salze lassen sich aus einer physikalisch gereiften Emulsion entfernen. Zu diesem Zweck geeignete Verfahren sind ein Nudelwaschverfahren und ein Flockungsverfahren (Sedimentationsverfahren), bei welchem ein hochmolekulares Flockungsmittel, ein Gelatinederivat und ein anorganisches Salz benutzt werden. Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann mittels aktiver Gelatine, mit Hilfe von Edelmetallen oder Schwefel oder mit Hilfe von Reduktionsmitteln chemisch sensibilisiert werden. Erfindungsgemäß wird die Emulsion vorzugsweise mit einem üblichen Schwefelsensibilisator schwefelsensibilisiert. Beispiele für Schwefelsensibilisatoren sind Thiosulfat, Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Allylisothiocyanat und p-Toluolthiosulfonat. Der Schwefelsensibilisator wird der Emulsion vorzugsweise in einer Menge von etwa 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;¹ mol pro mol Silberhalogenid zugesetzt.
Neben einer Schwefelsensibilisierung kann auch eine Goldsensibilisierung durchgeführt werden. Geeignete Goldsensibilisatoren sind Auratchlorid, Kaliumchloroaurat, Gold(III) chlorid und Kaliumaurithiocyanat. Der Goldsensibilisator wird der Emulsion vorzugsweise in einer Menge von etwa 10&supmin;&sup7; mol bis 10&supmin;¹ pro mol Silberhalogenid zugesetzt.
Wird die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion schwefel- oder goldsensibilisiert, kann gleichzeitig auch eine Reduktionssensibilisierung erfolgen. Reduktionssensibilisatoren sind beispielsweise Zinn(II) chlorid, Thioharnstoffdioxid, Silanverbindungen und Hydrazinderivate.
In der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion beträgt der durch Multiplizieren der Menge eines an (die) Silberhabgenidkörner adsorbierten Sensibilisierungsfarbstoffs pro mol AgX mit der durchschnittlichen Korngröße erhaltene Wert vorzugsweise nicht weniger als 2,55 x 10&supmin;&sup4;.
Damit die Silberhalogenidkörner die Sensibilisierungsfarbstoffe in der angegebenen Menge zu adsorbieren vermögen, können gegebene Maßnahmen getroffen werden.
Das bevorzugte Verfahren zur Erhöhung der Adsorption der Sensibilisierungsfarbstoffe besteht im Zusatz einer Jodverbindung zu der Emulsion. Die Jodverbindung kann der Emulsion zu einem beliebigen Zeitpunkt während des Wachstums der Silberhalogenidkörner über die chemische Reifung bis zum Auftragen zugesetzt werden. Die Zusatzmenge an der Jodverbindung beträgt zweckmäßigerweise 2 x 10&supmin;&sup6; bis 1, vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup4; bis 1 mol pro mol Silberhalogenid. Der Zusatz kann aufeinmal oder mehrmals erfolgen.
Erfindungsgemäß verwendbare spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, hob polare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxanolfarbstoffe.
Besonders wirksame spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
Spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe für eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sind aus der DE-PS 929 080, den US-PS 2 231 658, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 656 959, 3 672 897, 3 694 217, 4 025 349 und 4 046 572, der GB-PS 1 242 588 sowie den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 14 030/1969 und 24 844/1977 bekannt.
Spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe für eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Cyaninfarbstoffe, wie sie beispielsweise aus den US-PS 1 939 201, 2 072 908, 2 739 149, 2 945 763 sowie der GB-PS 505 979 bekannt sind.
Spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe für eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Cyaninfarbstoffe, wie sie beispielsweise aus den US-PS 2 269 234, 2 270 378, 2 442 710, 2 454 629 und 2 776 280 bekannt sind.
In der grünempfindlichen oder rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion können auch aus den US-PS 2 213 995, 2 493 748, 2 519 001 und der DE-PS 929 080 bekannte Cyanin farbstoffe, Merocyaninfarbstoffe bzw. komplexe Cyaninfarbstoffe verwendet werden.
Diese spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe können alleine oder in Kombination zum Einsatz gelangen. Spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe werden oftmals zu einer Supersen sibilisierung kombiniert. Typische Beispiele hierfür finden sich in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 4 932/1968, 4 933/1968, 4 936/1968, 32 753/1969, 25 831/1970, 26 474/1970, 11 627/1971, 18 107/1971, 8 741/1972, 11 114/1972, 25 379/1972, 37 443/1972, 28 293/1973, 38 406/1973, 38 407/1973, 38 408/1973, 41 203/1973, 41 204/1973, 6 207/1974, 40 662/1975, 12 375/1978, 34 535/1979 und 1 569/1980, den japanischen Patent-O.P.I.- Veröffentlichungen Nr. 33 220/1975, 33 828/1975, 38 526/1975, 107 127/1976, 115 820/1976, 135 528/1976, 151 527/1976, 23 931/1977, 51 932/1977, 104 916/1977, 104 917/1977, 109 925/1977, 110 618/1977, 80 118/1979, 25 728/1981, 1 483/1982, 10 753/1983, 91 445/1983, 153 926/1983, 11 453/1984, 116 645/1984 und 116 647/1984 sowie den US-PS Nr. 2 668 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 506 443, 3 578 447, 3 672 898, 3 679 428, 3 679 301, 3 814 609 und 3 837 862.
Farbstoffe, die zusammen mit spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet werden und selbst keine spektrale Sensibilisierungswirkunq entfalten, oder Materialien, die praktisch kein sichtbares Licht absorbieren und eine supersensibilisierende Wirkung ausüben, sind beispielsweise ein Kondensationsprodukt einer organischen aromatischen Säure und Formaldehyd (vgl. US-PS 3 437 510), ein Cadmiumsalz, eine Azaindenverbindung, eine Aminostilbenverbindung mit einem stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringersatz (vgl. US-PS 2 933 390 und 3 635 721). Höchst wirksame Materialkombinationen sind aus den US-PS 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 bekannt.
Die Emulsionsschichten und sonstigen hydrophilen Kolloidschichten können gehärtet werden. In den Schichten können ferner ein Plastifizierungsmittel und ein Latex eines synthetischen Polyiriers enthalten sein.
Die vorliegende Erfindung läßt sich vorzugsweise bei farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, wie Farbnegativfilmen und Farbumkehrfilmen, anwenden.
In den Emulsionsschichten lichtempfindlicher Farbaufzeichnungsmaterialien können ein farbiger Kuppler, ein konkurrierender Kuppler und eine durch Kupplung mit einem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung ein photographisch wirksames Fragment, z.B. einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, eine Entwicklerverbindung, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Tonungsmittel, ein Härtungsmittel, ein Verschleierungsmittel, ein Antischleiermittel, einen chemischen Sensibilisator, einen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff oder ein Desensbilisierungsmittel, freigebende Verbindung untergebracht werden.
Die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien werden mit Hilfsschichten, z.B. einer Filterschicht, einer Antilichthofschicht oder einer Schicht gegen Bestrahlung, ausgestattet. In diesen Schichten und/oder den Emulsions schichten können Farbstoffe enthalten sein.
Den lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können ein Formalin-Fänger, ein fluoreszierender Aufheller, ein Aufrauhmittel, ein Gleitmittel, ein Bildstabilisator, ein oberflächenaktives Mittel, ein Antischleiermittel, ein Entwick lungsbeschleuniger, ein Entwicklungsinhibitor und ein Bleichbeschleuniger einverleibt werden.
Als Schichtträger eignen sich mit Polyethylen kaschiertes Papier, ein Polyethylenterephthalatfilm, Barytpapier und Zellulosetriacetat.
Mit den lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung lassen sich durch übliches Farbfilmbehandeln nach der Belichtung Farbbilder herstellen.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert. Die angegebenen Mengen für Silberhalogenid und kolbidales Silber sind in Silber umgerechnet.

Beispiel 1

In eine bei 60ºC gerührte Lösung mit 1% Gelatine und Kaliumbromid wurden nach dem Doppelstrahlverfahren eine Silbernitratlösung und eine Lösung mit Kaliumjodid und/oder Kaliumbromid zugegeben.
Der Gehalt an Silberjodid wurde über die Kaliumjodidmenge eingestellt. Die Korngröße wurde durch Variieren der Zugabezeit im Bereich von 20 bis 90 min eingestellt. Hierbei wurden monodisperse Emulsionen (A-1 bis A-9) unterschiedlicher Silberjodidgehalte zubereitet (vgl. Tabelle 1). Tabelle 1 Silberjodidgehalt (mol%) Durchschnittliche Korngröße (µm) Bemerkungen Reines Silberbromid
Die in Tabelle 1 angegebenen Emulsionen wurden zur Herstellung eines Prüflings 101 in Form eines mehrlagigen lichtempfindlichen Farbaufzeichnungsmaterials in der (angegebenen) Reihenfolge vom Schichtträger her zur Bildung von Emulsionsschichten der folgenden Zusammensetzungen auf einen Triacetylcellulosefilmschichtträger aufgetragen.
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, wurden durch Ändern der Emulsion für die jeweilige lichtempfindliche Schicht und weiter durch Mindern der Blaugrünkuppler der dritten und vierten Schichten Prüflinge 102 bis 109 hergestellt.
Da die Prüflinge mit Ausnahme des Prüflings 101 sich in der Empfindlichkeit und Gradation unterscheiden, wurden die Mengen an DIR-Verbindungen und der spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe geändert, um die Empfindlichkeits- und Gradationswerte einander so weit wie möglich anzunähern.
Die Mengen der an den Silberhalogenidkörnern adsorbierten Sensibilisierungsfarbstoffe finden sich in Tabelle 3. Die Mengen wurden durch colorimetrische Bestimmung der Konzentration eines von den Silberhalogenidkörnern nach ihrem Abzentrifugieren aus der Emulsion desorbierten Farbstoffs ermittelt.

Prüfling 101 (Vergleichsprüfling)

1. Schicht: Antilichthofschicht (HC-1) Gelatineschicht mit schwarzem kolloidalem Silber
2. Schicht: Zwischenschicht (I.L.) Gelatineschicht mit 2, 5-Di-tert.-Octylhydrochinon in Dispersionsform.
3. Schicht: Niedrigempfindliche, rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (RL-1)
Emulsion A-1...
Silberauftragmenge: 1,5 g/m²
Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff I... 6 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silber
Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff II.. 1 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silber
Blaugrünkuppler (EX-2) 0,06 mol pro mol Silber
Farbiger Blaugrünkuppler (CC-1) 0,003 mol pro mol Silber
DIR-Verbindung (D-1) 0,0015 mol pro mol Silber
DIR-Verbindung (D-2) 0,002 mol pro mol Silber
4. Schicht: Hochempfindliche rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (RH-1)
Emulsion A-4...
Silberauftragmenge: 1,18 g/m²
Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff I... 3 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silber
Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff II.. 1 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silber
Blaugrünkuppler (CU-28)... 0,025 mol pro mol Silber
Farbiger Blaugrünkuppler (CC-1)... 0,0015 mol pro mol Silber
DIR-Verbindung (D-2)... 0,001 mol pro mol Silber
5. Schicht: Zwischenschicht (I.L.) Dieselbe Gelatineschicht wie die 2. Schicht
6. Schicht: Niedrigempfindliche grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (GL-1)
Emulsion A-1...
Silberauftragmenge: 1,3 g/m²
Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff III... 2,5 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silber
Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff IV... 1,2 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silber
Purpurrotkuppler (M-1)... 0,050 mol pro mol Silber
Farbiger Purpurrotkuppler (CM-1)... 0,009 mol pro mol Silber
DIR-Verbindung (D-1)... 0,0010 mol pro mol Silber
DIR-Verbindung (D-3) 0,003 mol pro mol Silber
7. Schicht: Hochempfindliche grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (GH-1)
Emulsion A-4
Silberauftragmenge: 1,0 g/m²
Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff III... 1,5 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silber
Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff IV... 1,0 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silber
Purpurrotkuppler (M-1)... 0,020 mol pro mol Silber
Farbiger Purpurrotkuppler (CM-1)... 0,002 mol pro mol Silber
DIR-Verbindung (D-3) 0,0010 mol pro mol Silber
8. Schicht: Gelbe Filterschicht (YC-1) Gelatineschicht mit gelbem kolbidalem Silber und 2, 5-Di-tert.-octylhydrochinon in Dispersionsform
9. Schicht: Niedrigempfindliche blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht (BL-1)
Emulsion A-4...
Silberauftragmenge: 0,6 g/m²
Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff .... 1,3 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silber
Gelbkuppler (Y-1)... 0,29 mol pro mol Silber
10. Schicht: Hochempfindliche blauempfindliche Emulsions-Schicht (BH-1)
Emulsion A-7...
Silberauftragmenge: 0,4 g/m²
Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff .... 1,0 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silber
Gelbkuppler (Y-1)... 0,08 mol pro mol Silber
DIR-Verbindung (D-2) 0,0015 mol pro mol Silber
11. Schicht: Erste Schutzschicht (Pro-1) Silberbromjodid (AgI: 0,3 mol%, durchschnittlicher Durchmesser: 0,07 µm)...
Silberauftragmenge: 0,2 g/m²
Gelatineschicht mit UV-Absorptionsmitteln mit UV-1 und UV-2.
12. Schicht: Zweite Schutzschicht (Pro-2) Gelatineschicht mit Polymethylmethacrylatteilchen (Durchmesser: 1,5 µm) und dem Formalin-Fänger (HS-1)
Den einzelnen Schichten wurden neben den genannten Komponenten das Gelatinehärtungsmittel (H-1) und das oberflächenaktive Mittel zugesetzt.
Die in den einzelnen Schichten enthaltenen Verbindungen sind folgende:
Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff I:
Anhydro-5,5'-dichlor-9-ethyl-3'3'-di-(3-sulfopropyl)- thiacarbocyaninhydroxid
Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff II:
Anhydro-9-ethyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyaninhydroxid
Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff III:
Anhydro-5,5'-diphenyl-9-ethyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)- oxacarbocyaninhydroxid
Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff IV:
Anhydro-9-ethyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-5,6,5',6'-dibenzoxacarbocyaninhydroxid
Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff V:
Anhydro-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-4,5-benzo-5'-methoxythiacyaninhydroxid Beispiel 1 ph: Phenylgruppe Tabelle 2 Prüfling Nr. Blaugrünkuppler Silberhalogenidemulsion Schicht Silberjodidgehalt (mol%) Bemerkungen Vergleichsbeispiel Erfindungsgemäß
Die mehrlagigen Prüflinge Nr. 101 bis Nr. 109 wurden durch einen Stufenkeil mit weißem Licht belichtet. Danach wurde jeder Prüfling in zwei Stücke geteilt. Eines derselben wurde nach dem Verfahren A behandelt: Tabelle 3 Sensibilisierungsfarbstoff Schicht Emulsion Adsorbierte Menge pro mol AgX Adsorbierte Menge x durchschnittliche Korngröße

Verfahren A (38ºC)

Farbentwickeln 3 min 15 s
Bleichen 6 min 30 s
Wässern 3 min 15 s
Fixieren 6 min 30 s
Wässern 3 min 15 s
Stabilisieren 1 min 30 s
Trocknen
Die bei den einzelnen Verfahrensschritten verwendeten Behandlungs lösungen besaßen folgende Zusammensetzung:

Farbentwickler

4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)- anilinsulfat 4,75 g
Natriumsulfit, wasserfrei 4,25 g
Hydroxylamin x 1/2 Sulfat 2,0 g
Kaliumcarbonat, wasserfrei 37,5 g
Natriumbromid 1,3 g
Formalin (37%ige wäßrige Lösung) 1,5 ml
Konidax (hergestellt von Konica Co.) 7,5 ml
Nitrilotriessigsäure, Trinatriumsalz (Monohydrat) 2,5 g
Kaliumhydroxid 1,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 l

Bleichbad

Eisen(III)ethylendiamintetraacetat, Ammoniumsalz 100,0 g
Ethylendiamintetraacetat,
Diammoniumsalz 10,0 g
Ammoniumbromid 150,0 g
Eisessig 10 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
Der pH-Wert wurde mit wäßrigem Ammoniak auf 6,0 eingestellt.

Fixierbad

Ammoniumthiosulfat 175,0 g
Natriumsulfit, wasserfrei 8,5 g
Natriummetasulfit 2,3 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
Der pH-Wert wurde mit Essigsäure auf 6,0 eingestellt.

Stabilisierbad

Formalin (37%ige wäßrige Lösung) 1,5 ml
Konidax (hergestellt von Konica Co.) 7,5 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
Das andere Stück der belichteten Prüflinge wurde nach dem Verfahren B behandelt. Hierbei wurden die Farbentwicklung und die Zusammensetzung des Farbentwicklers von Verfahren A wie folgt geändert:

Verfahren B

Farbentwicklung 90 s (40ºC)
Farbentwickler
4-Amino-3-methyl-N-(β-hydroxyethyl)- anilinsulfat 11,1 g
Natriumsulfit, wasserfrei 4,25 g
Hydroxylamin x 1/2 Sulfat 2,0 g
Kaliumcarbonat, wasserfrei 30,0 g
Natriumbromid 1,3 g
Nitrilotriessigsäure, Trinatriumsalz (Monohydrat) 2,5 g
Kaliumhydroxid 1,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
(pH-Wert: 10,2)
Es wurden die Minimumdichte (Dmin) und die Maximumdichte (Dmax) der nach den Verfahren A und B behandelten Prüflinge gemessen. Die Unterschiede in Dmax und Dmin wurden wie folgt berechnet:
ΔDmin = DBmin - DAmin
ΔDmax = DBmax - DAmax
DBmin: Dmin der nach dem Verfahren B behandelten linge
DAmin: Dmin der nach dem Verfahren A behandelten Prüflinge
DBmax: Dmax der nach dem Verfahren B behandelten Prüflinge
DAmax: Dmax der nach dem Verfahren A behandelten Prüflinge Tabelle 4 Änderungen bei der Schnellbehandlung Prüfling Nr. ΔDmin ΔDmax (Vergl.-beispiel) (Erfindungsgemäß)
Die Ergebnisse der Tabelle 4 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Prüflinge bei der Schnellbehandlung geringere Änderungen ΔDmin und ΔDmax aufweisen als die Vergleichsprüflinge.
Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn bei Prüfling 107 CU-28 durch CU-1 bzw. CU-10 ersetzt wurde.

Beispiel 2

Die einzelnen Prüflinge gemäß Beispiel 1 wurden in 2 Stücke geteilt. Eines derselben wurde durch 6-wöchiges Lie genlassen bei 40ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% gealtert. Der gealterte Prüfling und der nichtgealterte Prüfling wurden nach einer Belichtung durch einen Stufenkeil entsprechend Beispiel 1 nach dem Verfahren A behandelt. Hierbei wurden Prüflinge 201 bis 209 erhalten. Von diesen wurden ΔDmin und ΔDmax berechnet:
ΔDmin = [Dmin des gealterten Prüflings - Dmin des nichtgealterten Prüflings]
ΔDmax = [Dmax des gealterten Prüflings - Dmax des nichtgealterten Prüflings]
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 5. Tabelle 5 Antialterungseigenschaften Prüfling Nr. ΔDmin ΔDmax (Vergl.-beispiel) (Erfindungsgemäß)
Den Ergebnissen der Tabelle 5 ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Prüflinge weit bessere Antialterungseigenschaften sowohl bei Dmin als auch bei Dmax aufweisen als die Vergleichsprüflinge.
Entsprechende Ergebnisse erhielt man, wenn im Prüfling 207 CU-28 durch CU-1 bzw. CU-10 ersetzt wurde.

Beispiel 3

Prüflinge 301, 302 und 303 wurden durch Zusatz eines Gallussäurederivats (I-6) in einer Menge von 0,80 g/mol Silber zu den dritten, vierten, sechsten, siebten, neunten und zehnten Schichten der Prüflinge 103, 104 bzw. 108 von Beispiel 1 hergestellt. Die Prüflinge wurden hinsichtlich der Änderungen bei der Schnellbehandlung entsprechend Beispiel 1 bzw. der Antialterungseigenschaften gemäß Beispiel 2 untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 6. Tabelle 6 Änderungen bei der Schnellbehandlung Antialterungseigenschaften Prüfling Nr. ΔDmin ΔDmax (Vergl.-prüfling) (Erfindungsgemäß)
Der Tabelle 6 ist zu entnehmen, daß sich die erfindungsgemißen Prüflinge durch Zusatz eines Gallussäurederivats hinsichtlich der Änderungen in der Schnellbehandlung und der Antialterungseigenschaft im Vergleich zu den Vergleichsprüflingen noch weiter verbessern lassen.

Beispiel 4

In den Prüflingen Nr. 103 und 104 wurden zur Herstellung der Prüflinge 401 und 402 die Mengen der an die Silberhalogenidkörner adsorbierten Sensibilisierungsfarbstoffe entsprechend Tabelle 7 geändert. Die adsorbierten Mengen wurden durch Steuern der Zugabemenge und des Zugabeverfahrens eingestellt.
Die Prüflinge wurden entsprechend Beispiel 1 behandelt und bewertet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 8. Tabelle 7 Schicht Prüfling Emulsion Adsorbierte Menge an Sensibilisierungsfarbstoff Adsorbierte Menge x durchschnittliche Korngröße Tabelle 8 Änderungen bei der Schnellbehandlung ΔDmin ΔDmax Prüfling Nr.
Der Tabelle 8 ist zu entnehmen, daß die Änderungen bei der Schnellbehandlung noch weiter verbessert werden, wenn der durch Multiplizieren der adsorbierten Menge eines Sensibihsierungsfarbstoffes mit der durchschnittlichen Korngröße der Silberhalogenidkörner erhaltene Wert nicht weniger als 2,55 x 10&supmin;&sup4; beträgt.

Claims

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Auf zeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und darauf befindlichen photographischen Schichtkomponenten mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnern und einem einen Farbstoff bildenden Kuppler, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Silberhalogenidemulsionsschichten enthaltenen lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner insgesamt einen durchschnittlichen Silberjodidgehalt im Bereich von 0,05 bis 3 mol% aufweisen und mindestens eine (bestimmte) Menge Silberbromid enthalten und daß mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten einen phenolischen, einen blaugrünen Farbstoff bildenden Zweiäquivalentkuppler mit einer Ureido-Gruppe in 2-Stellung des Phenolkerns enthält.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei der durchschnittliche Silberjodidgehalt von 0,05 bis 2,5 mol% reicht.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, wobei der durchschnittliche Silberjodidgehalt von 0,10 bis 2,0 mol% reicht.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei der phenolische, einen blaugrünen Farbstoff bildende Zweiäquivalentkuppler der Formel (CU): Formel (CU)

entspricht, worin bedeuten:

R¹ eine Arylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe und

R² eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe, wobei die durch R¹ und R² dargestellten Gruppen substituiert sein können;

X¹ eine durch Kupplung mit einem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung abspaltbare Gruppe, wobei über R¹ oder R² ein dimerer oder polymerer Kuppler gebildet sein kann, und mindestens einer der Reste R¹ und R² eine Form oder Größe aufweist, die erforderlich ist, um dem Kuppler und einem durch den Kuppler gebildeten Farbstoff Diffusionsfestigkeit zu verleihen.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, wobei die durch R¹ oder R² dargestellte Arylgruppe aus einer Phenyl- oder Naphthylgruppe besteht.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, wobei die Substituenten von R¹ und R² unabhängig voneinander aus einer Nitro- oder cyanogruppe, einem Halogenatom oder einer Alkyl-, Aryl-, Amino-, Hydroxy-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkoxysulfonyl-, Aryloxysulfonyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Acyloxy-, Carbonamid- oder Sulfonamidgruppe bestehen.

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, wobei die Anzahl der Substituenten 1 bis 5 beträgt, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein ktinnen, wenn deren Anzahl zwei oder mehr beträgt.

8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, wobei die Substituenten für R¹ aus Alkylsulfonyl- oder cyanogruppen oder Halogenatomen bestehen.

9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, worin R² durch die Formel (CU-II): Formel (CU-II)

worin bedeuten:

R³ eine Alkylengruppe;

R&sup4; einen Substituenten;

J ein Sauerstoff- oder Schwefelatom;

k eine ganze Zahl von 0 bis 4, wobei die Reste R&sup4; gleich oder verschieden sein können, wenn k = zwei oder mehr, und

l = 0 oder 1 wiedergegeben wird.

10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, wobei der durch R&sup4; wiedergegebene Substituent aus einer Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxy-, Acyloxy-, Alkylcarbonyloxy-, Arylcarbonyloxy-, carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkylthio-, Acyl-, Acylamino-, Sulfonamid-, Carbamoyl- oder Sulfamoylgruppe besteht.

11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, wobei X¹ für ein Halogenatom, eine Aryloxy-, Alkyloxy-, Arylthio-, Alkylthio-, carbamoyloxy-, Carbamoylmethoxy-, Acyloxy-, Sulfonamid- oder Succinatimidgruppe steht, wobei jede Gruppe direkt mit einer Kupplungsstelle eines Phenolkerns für ein in jeder Gruppe enthaltenes Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom kombiniert ist.

12. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, wobei der Gehalt an dem Kuppler 1,0 x 10&supmin;³ bis 1,0 mol pro mol Silberhalogenid beträgt.

13. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, wobei der Gehalt 3,0 x 10&supmin;³ bis 6,0 x 10&supmin;¹ mol pro mol Silberhalogenid beträgt.

14. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei es zusätzlich mindestens ein(en) Gallussäureester bzw. Gallussäureamid der Formeln (I) und (II): Formel I Formel II

worin R²&sup0;, R²¹ und R²² unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterozyklische Gruppe stehen, enthält.

15. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, wobei die aliphatische Gruppe aus einer Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Alkinylgruppe besteht.

16. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, wobei die Alkylgruppe 1 bis 30 Kohlenstoffatom(e) aufweist.

17. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 16, wobei die Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatom(e) aufweist.

18. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, wobei die Alkenylgruppe 2 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist.

19. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 18, wobei die Alkenylgruppe 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.

20. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, wobei die cycloalkylgruppe aus einem 3- bis 12-gliedrigen Ring besteht.

21. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, wobei die cycloalkylgruppe aus einem 5- bis 7-gliedrigen Ring besteht.

22. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, wobei die Alkinylgruppe 3 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist.

23. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 22, wobei die Alkinylgruppe 3 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist.

24. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, wobei die durch R²&sup0;, R²¹ oder R²² dargestellte aromatische Gruppe aus einer Phenyl- oder Naphthylgruppe besteht.

25. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, wobei die durch R²&sup0;, R²¹ oder R²² dargestellte heterozyklische Gruppe aus einer Thiazolyl-, Oxazolyl-, Imidazolyl-, Furyl-, Thienyl-, Tetrahydrofuryl-, Piperidyl-, Thiadiazolyl-, oxadiazolyl-, Benzothiazolyl-, Benzoxazolyl- oder Benzimidazolylgruppe besteht.

26. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, zusätzlich enthaltend einen Sensibilisierungsfarbstoff.

27. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 26, wobei der durch Multiplizieren der pro mol Silberhalogenid an die Silberhalogenidkörner adsorbierten Menge des Sensibihsierungsfarbstoffs mit der durchschnittlichen Korngröße der Silberhalogenidkörner erhaltene Wert 2,55 x 10&supmin;&sup4; oder mehr beträgt.

28. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 26, wobei der Sensibilisierungsfarbstoff aus Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und komplexen Merocyaninfarbstoffen ausgewählt ist.

29. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Silberhalogenidemulsionsschichten eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht umfassen.

30. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 29, wobei die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht jeweils einen Siberjodidgehalt im Bereich von 0 bis 30 mol% aufweisen.