DE3785257T2

DE3785257T2 - Verfahren fuer farbbilder.

Info

Publication number: DE3785257T2
Application number: DE8787900890T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Asami; Kazunori Hasebe; Kokichi Waki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-01-23
Filing date: 1987-01-23
Publication date: 1993-07-22
Anticipated expiration: 2007-01-24
Also published as: US4892803A; EP0252997A4; DE3785257D1; EP0252997A1; EP0252997B1; AU6892687A; WO1987004533A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Farbbilderzeugungsverfahren, sie betrifft insbesondere ein Farbbilderzeugungsverfahren, wodurch Silberbeschichtungsmenge eingespart und die Entwicklung (Behandlung) schnell durchgeführt wird.
Zur Erzeugung von farbphotographischen Bildern sind in lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten drei Arten von farberzeugenden photographischen Kupplern, nämlich eine gelbe Farbe, eine purpurrote Farbe und eine blaugrüne Farbe bildende Kuppler, enthalten und die Schichten werden belichtet und dann mittels eines Farbentwicklers entwickelt, der eine Farbentwicklerverbindung enthält. Im Verlaufe dieser Entwicklung ruft das Oxidationsprodukt des primären aromatischen Amins Kupplungsreaktionen mit dem Kuppler hervor unter Bildung von gefärbten Farbstoffen und in diesem Falle ist es erforderlich, innerhalb einer begrenzten Entwicklungszeit eine möglichst hohe Farbdichte zu erzielen.
Der Zweck der Erzielung einer hohen Farbdichte wird in der Regel erreicht durch Verwendung von Kupplern mit einer möglichst hohen Kupplungsgeschwindigkeit, durch Verwendung von Silberhalogenidemulsionen, die leicht entwickelt werden können und eine große Menge an entwickeltem Silber pro Einheit der Beschichtungsmenge ergeben, oder durch Verwendung eines Farbentwicklers, der eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit aufweist.
Ein Weg, die Entwicklungsgeschwindigkeit einer Silberhalogenidemulsion zu erhöhen, besteht darin, den Silberchloridgehalt in dem Silberhalogenid zu erhöhen, die Erhöhung des Silberchloridgehaltes führt jedoch zu einer Abnahme der Empfindlichkeit und es besteht die Neigung, daß ein Schleier gebildet wird. Außerdem kann zur Erhöhung der Menge an entwickeltem Silber der obengenannte Silberchloridgehalt erhöht werden oder die chemische Sensibilisierung kann verstärkt werden, in diesem Falle besteht jedoch ebenfalls die Neigung zu einer Schleierbildung. Eine Möglichkeit zur Beschleunigung der Entwicklung besteht ferner darin, die Korngröße in der Silberhalogenidemulsion herabzusetzen, dies hat jedoch den Nachteil, daß die Empfindlichkeit abnimmt. Ein Verfahren, bei dem eine Silberchloridemulsion verwendet wird, ist beispielsweise in den ungeprüften publizierten japanischen Patentanmeldungen Nr. 95 345/83, 232 342/84 und 19 140/85 beschrieben, dabei tritt jedoch das Problem auf, daß die Kontrolle (Steuerung) der Gradation schwierig ist.
Andererseits wurden auch bei Verwendung eines Farbentwicklers bereits verschiedene Versuche unternommen, die Entwicklung zu verbessern. Bei diesen Versuchen wurden verschiedene Zusätze zur Verbesserung des Eindringens einer Farbentwicklerverbindung in Öltropfen mit darin dispergiertem Farbkuppler zur Beschleunigung der Farbbildung untersucht und insbesondere wurde ein Verfahren zur Beschleunigung der Farbentwicklung durch Zugabe von Benzylalkohol zu einem Farbentwickler in großem Umfange angewendet für die Behandlung (Entwicklung) von farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien, insbesondere farbphotographischen Papieren, da das Verfahren einen hohen Farbbildungsbeschleunigungseffekt hat.
Da jedoch Benzylalkohol eine geringe Wasserlöslichkeit besitzt, ist es dann, wenn Benzylalkohol verwendet wid, erforderlich, ein Lösungsmittel, wie Diethylenglycol, Triethylenglycol, Alkanolamin und dgl., zu verwenden. Da jedoch die obengenannten Verbindungen einschließlich Benzylalkohol einen hohen BOD und COD ergeben, die Umwelt- Belastungs-Werte darstellen, ist es bevorzugt, keinen Benzylalkohol zu verwenden, um die Umweltbelastung zu vermindern.
Aber selbst wenn das obengenannte Lösungsmittel verwendet wird, dauert es eine lange Zeit, den Benzylalkohol in dem Lösungsmittel aufzulösen, und daher ist es zur Verminderung der Arbeitsbelastung bei der Herstellung der Flüssigkeit besser, keinen Benzylalkohol zu verwenden.
Wenn Benzylalkohol in ein Bleichbad oder in ein Bleichfixierbad (Blixbad), bei dem es sich um ein nachgeschaltetes Bad handelt, eingeschleppt wird, ruft er ferner die Bildung von Leucofarbstoffen von blaugrünen Farbstoffen hervor, was zur Verminderung der Farbdichte führt. Außerdem wird durch den Eintritt von Benzylalkohol die Auswaschgeschwindigkeit der Entwicklerkomponenten verzögert, was manchmal nachteilige Einflüsse auf die Bild-Lagerungsbeständigkeit der behandelten (entwickelten) lichtempfindlichen Materialien hat. Es ist daher besser, aus den vorstehend angegebenen Gründen keinen Benzylalkohol zu verwenden.
Die Farbentwicklung wird im allgemeinen innerhalb von 3 min bis 4 min durchgeführt, es besteht jedoch der Wunsch, die Behandlungs- bzw. Entwicklungszeit weiter zu verkürzen aufgrund der jüngsten Bestrebungen, die Zeit zur Auslieferung der fertigen Produkte zu verkürzen und die Laborarbeiten zu vermindern.
Wenn jedoch Benzyllakohol, der ein Farbbildungsbeschleuniger ist und die Entwicklungszeit verkürzt, weggelassen wird, tritt unvermeidlich eine starke Abnahme der Farbdichte auf.
Um die Probleme zu lösen, konnte bisher selbst bei gemeinsamer Verwendung verschiedener Arten von Farbentwicklungs-Beschleunigern (z.B. von Verbindungen, wie sie in den US-Patenten 2 950 970, 2 515 147, 2 496 903, 2 304 925, 4 038 075 und 4 119 462, in den britischen Patenten 1 430 998 und 1 445 413, in den ungeprüften publizierten japanischen Patentanmeldungen Nr. 15 831/78, 62 450/80, 62 451/80, 62 452/80 und 62 453/80 und in den japanischen Patentpublikationen Nr. 12 422/76 und 49 728/80 beschrieben sind) keine ausreichende Farbdichte erzielt werden.
Eine monodisperse, an Silberchlorid reiche Emulsion, die in einem Farbbilderzeugungsverfahren verwendet wird, ist in EP-A-0 154 921 beschrieben. Darin ist jedoch kein Vorschlag enthalten, daß eine hohe Farbdichte erzielt werden kann durch Verwendung dieser Emulsion, selbst wenn das zu behandelnde (zu entwickelnde) Material mit einem Farbentwickler, der im wesentlichen keinen Benzyllakohol enthält, innerhalb einer kurzen Zeitspanne behandelt (entwickelt) wird.
Selbst bei Anwendung von Verfahren, bei denen 3-Pyrazolidone eingearbeitet werden (wie z.B. die Verfahren, wie sie in den ungeprüften publizierten japanischen Patentanmeldungen Nr. 26 338/85, 158 444/85 und 158 446/85 beschrieben sind), hat die Anwendung eines solchen Verfahrens den Nachteil, daß die Empfindlichkeit abnimmt und eine Schleierbildung auftritt, wenn die farbphotographischen Materialien im unbelichteten Zustand gelagert (aufbewahrt) werden.
Ferner tritt auch bei Anwendung von Verfahren, bei denen Farbentwicklerverbindungen eingearbeitet werden (beispielsweise von Verfahren, wie sie in den US-Patenten 3 719 492, 3 342 559 und 3 342 597, und in den ungeprüften publizierten japanischen Patentanmeldungen Nr. 6 235/81, 16 133/81, 97 531/82 und 83 565/82 beschrieben sind) der Nachteil auf, daß die Farbentwicklung verzögert ist und daß eine Schleierbildung auftritt, so daß diese Verfahren ungeeignet sind.
Außerdem wurde als ein Verfahren, bei dem Benzylalkohol aus dem Farbentwickler vollständig entfernt wird, oder ein Verfahren, bei dem der Gehalt an Benzylalkohol in dem Farbentwickler vermindert wird, die Verwendung einer Silberchloridbromidemulsion vom Kern/Hüllen-Typ, die 50 bis 97 Mol-% Silberbromid enthält, wobei der Silberbromidgehalt in dem Oberflächenanteil (Hüllenanteil) derselben höher ist als im Innern (Kernanteil) derselben, wie in der ungeprüften publizierten japanischen Patentanmeldung Nr. 48 755/84 beschrieben, oder die Verwendung von verhältnismäßig kleinen Silberhalogenidkörnchen mit bis zu 0,6 um und die Einarbeitung von Phenidon oder eines Derivats davon in das lichtempfindliche Material wie in der ungeprüften publizierten japanischen Patentanmeldung Nr. 26 339/85 beschrieben, die ebenfalls die Verwendung einer monodispersen Emulsion mit einem Variationskoeffizienten von bis zu 0,15 lehrt, vorgeschlagen. Diese Vorschläge sind jedoch noch unzureichend in bezug auf die erzielte Farbdichte und dgl. für die Behandlung (Entwicklung) von lichtempfindlichen Materialien innerhalb einer kurzen Entwicklungszeit von bis zu 2 min und 30 s, bei der im wesentlichen kein Benzylalkohol für den Farbentwickler verwendet wird.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Farbbilderzeugungsverfahren zu schaffen, das eine höhere Farbdichte innerhalb einer kurzen Zeitspanne ergibt bei Verwendung eines Farbentwicklers, der im wesentlichen frei von Benzylalkohol ist und bei dem nur eine geringe Schleierbildung auftritt und die Entwicklung schnell erfolgt.
Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel erreicht wird mit einem Farbbilderzeugungsverfahren, das umfaßt das bildmäßige Belichten und anschließende Entwickeln eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials mit einem reflektierenden Träger, auf dem mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht vorgesehen ist, die eine monodisperse Silberhalogenidemulsion vom latenten Oberflächenbild-Kern/Hüllen-Typ (mit einem Variationskoeffizienten von bis zu 0,15) aufweist, die im wesentlichen kein Silberjodid enthält und einen Silberchloridgehalt von bis zu 80 Mol-% aufweist und bei der der Silberbromidgehalt in dem Hüllenanteil niedriger ist als in dem Kernanteil, mit einem Farbentwickler, der im wesentlichen keinen Benzylalkohol enthält, innerhalb von 2 min und 30 s bei einer Temperatur von 30 bis 50ºC.
Der Ausdruck "der im wesentlichen keinen Benzylalkohol enthält oder im wesentlichen frei von Benzylalkohol ist", wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß die Konzentration an Benzylalkohol in einem Farbentwickler weniger als 0,5 ml/l beträgt, wobei in dem Farbentwickler vorzugsweise überhaupt kein Benzylalkohol enthalten ist.
Die erfindungsgemäß verwendete monodisperse Silberhalogenidemulsion vom latenten Oberflächenbild-Kern/Hüllen-Typ hat eine durchschnittliche Korngröße von vorzugsweise 0,1 bis 2 um und insbesondere von 0,2 bis 1,3 um, ausgedrückt durch den Durchmesser eines durch Projektion erzeugten äquivalenten Kreises. Die Korngrößenverteilung, die den Grad der Monodispersion angibt, beträgt vorzugsweise bis zu 0,15 und insbesondere bis zu 0,10, ausgedrückt als das Verhältnis (S/ ) zwischen der statistischen Standardabweichung (S) und der durchschnittlichen Korngröße ( ).
Die erfindungsgemäß verwendete monodisperse Kern/Hüllen- Silberhalogenidemulsion vom latenten Oberflächenbild-Typ kann nach konventionellen bekannten Verfahren hergestellt werden. In der Regel wird die monodisperse Kern/Hüllen- Silberhalogenidemulsion vom latenten Oberflächenbild-Typ erhalten durch gleichzeitige Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhalogenids und einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat in definierten Geschwindigkeiten unter starkem Rühren bei einer definierten Temperatur zur Bildung einer Silberbromidemulsion oder einer Silberchloridbromidemulsion als Kern und die weitere gleichzeitige Zugabe einer wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösung und einer wäßrigen Silbernitratlösung zu der so gebildeten Silberhalogenidemulsion in einer solchen Menge, daß der Silberchloridgehalt höher wird als derjenige des obengenannten Silberhalogenids unter Bildung einer Schicht (Hülle) aus Silberchlorid oder Silberchloridbromid auf den Oberflächen der obengenannten Kern-Körnchen. Außerdem sei bezüglich der Kern/Hüllen-Emulsion auf die Beschreibung in der ungeprüften publizierten japanischen Patentanmeldung Nr. 215 540/86 verwiesen.
Um das Ziel dieser Erfindung zu erreichen, ist es bevorzugt, die Menge der zugegebenen wäßrigen Alkalimetallösung so einzustellen, daß der Gehalt an Silberbromid in dem Kernabschnitt um mindestens 10 Mol-% (vorzugsweise mindestens 15 Mol-% und insbesondere mindestens 20 Mol-%) höher ist als der Silberbromidgehalt in dem Hüllenabschnitt.
Eine Emulsion vom latenten Oberflächenbild-Typ ist eine Emulsion, bei der bei der Belichtung latente Bilder hauptsächlich an der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen derselben erzeugt werden, wie auf diesem Gebiet an sich bekannt, und sie unterscheidet sich von einer Emulsion vom latenten Innenbild-Typ, bei der hauptsächlich im Innern der Körnchen latente Bilder erzeugt werden.
Die monodisperse Kern/Hüllen-Silberhalogenidemulsion vom latenten Oberflächenbild-Typ, die für das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material verwendet wird, enthält Silberbromid und/oder Silberchloridbromid, das im wesentlichen frei von Silberjodid ist, und es handelt sich dabei vorzugsweise um eine Silberchloridbromidemulsion, die 2 bis 80 Mol-%, insbesondere mindestens 2 Mol-% und weniger als 50 Mol-% Silberchlorid enthält.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörnchen können unterschiedliche Phasen im Innern und in ihrer Oberflächenschicht aufweisen, sie können eine Multiphasen- Struktur mit einer Verbindungsstruktur haben oder sie können aus einer einheitlichen Phase innerhalb des gesamten Korns aufgebaut sein. Die Silberhalogenidkörnchen können auch aus einem Gemisch dieser Silberhalogenidkörnchen aufgebaut sein.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörnchen können eine reguläre Kristallform, wie z.B. eine kubische, octaedrische, dodecaedrische, tetradecaedrische Form und dgl., eine irreguläre Kristallform, wie z.B. eine kugelförmige Form und dgl., oder eine aus diesen Kristallformen zusammengesetzte Form haben, vorzugsweise haben sie jedoch eine reguläre Kristallform, wie z.B. eine kubische, tetradecaedrische Form und dgl. Erfindungsgemäß kann auch ein tafelförmiges Körnchen verwendet werden und insbesondere kann erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden eine Emulsion, in der tafelförmige Körnchen mit einem Längen/Dicken-Verhältnis von mindestens 5 und speziell von mindestens 8 vorliegen, die mindestens 50 % der gesamten Projektionsfläche der Körnchen ausmachen. Die Emulsion kann diese verschiedenen Kristallformen in Form eines Gemisches enthalten. Diese verschiedenen Arten von Silberhalogenidemulsionen sind solche vom Kern/Hüllen-latenten Oberflächenbild-Typ, die hauptsächlich auf der Oberfläche ihres Körnchens ein latentes Bild bilden.
Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographique" (publiziert von Paul Montel, 1967), von G.F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry" (publiziert von Focal Press, 1966), von V.L. Zelikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsion" (publiziert von Focal Press, 1964), und dgl. beschrieben sind.
Das heißt die Emulsion kann nach irgendeinem Säureverfahren, Neutalverfahren, Ammoniakverfahren und dgl. hergestellt werden und als ein System zur Umsetzung eines löslichen Silbersalzes und eines löslichen Halogenids kann ein Einfachstrahlverfahren, ein Doppelstrahlverfahren und eine Kombination davon angewendet werden. Es kann auch ein Verfahren angewendet werden, bei dem Körnchen in Gegenwart von überschüssigen Silberionen gebildet werden (ein sogenanntes Umkehrmischverfahren). Als ein System des Doppelstrahlverfahrens kann auch ein Verfahren angewendet werden, bei dem der pAg-Wert in einer flüssigen Phase der Silberhalogenidbildung konstant gehalten wird, d.h. ein sogenanntes kontrolliertes Doppelstrahlverfahren. Nach diesem Verfahren kann eine Emulsion erhalten werden, die Silberhalogenidkörncnen mit einer regulären Kristallform und einer im wesentlichen einheitlichen Korngröße enthält.
Ferner kann eine Emulsion nach einem sogenannten Umkehrverfahren hergestellt werden, das umfaßt die Stufe der Umwandlung eines bereits gebildeten Silberhalogenids vor Beendigung der Bildung der Silberhalogenidkörnchen in ein Silberhalogenid mit einem kleinen Löslichkeitsprodukt oder einer Silberhalogenidemulsion, auf welche eine ähnliche Halogenierungsumwandlung angewendet wurde nach Beendigung der Bildung der Silberhalogenidkörnchen.
Während der Bildung oder physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörnchen kann ein Cadmiumsalz, ein Zinksalz, ein Thalliumsalz, ein Iridiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Rhodiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Eisensalz oder ein Komplexsalz davon in dem System vorliegen zum Zwecke der Verhinderung des Reziprozitätsversagens, zur Erhöhung der Empfindlichkeit oder zur Kontrolle (Steuerung) der Gradation.
Die Silberhalogenidemulsionen werden nach der Bildung der Silberhalogenidkörnchen in der Regel physikalisch reifen gelassen, entsalzen und chemisch reifen gelassen, bevor sie in Form einer Schicht aufgebracht werden.
Für die Ausfällung, physikalische Reifung und chemische Reifung kann ein bekanntes Silberhalogenidlösungsmittel verwendet werden (z.B. Ammoniak, Kaliumrhodanat und Thioäther- und Thion-Verbindungen, wie sie in dem US-Patent 3 271 157 und in den ungeprüften publizierten japanischen Patentanmeldungen Nr. 12 360/76, 82 408/78, 144 319/78, 100 717/79, 155 828/79 und dgl. beschrieben sind). Zur Entfernung der löslichen Salze aus den Emulsionen nach der physikalischen Reifung kann ein Nudelwaschverfahren, ein Ausflockungsverfahren oder ein Ultrafiltrationsverfahren angewendet werden.
Die Silberhalogenidemulsionen der lichtempfindlichen Farbmaterialien für die erfindungsgemäße Verwendung können sensibilisiert werden unter Anwendung eines Schwefelsensibilisierungsverfahrens, bei dem aktive Gelatine oder eine Schwefel enthaltende Verbindung verwendet wird, die in der Lage ist, mit Silber zu reagieren (wie z.B. Thiosulfate, Thioharnstoff, Mercaptoverbindungen und Rhodanine); eines Reduktionssensibilisierungsverfahrens, bei dem eine reduzierende Substanz verwendet wird (beispielsweise Zinn(II)salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure, Silanverbindungen und dgl.); eines Edelmetallsensibilisierungsverfahrens, bei dem eine Metallverbindung verwendet wird (wie z.B. Goldkomplexsalze und Komplexsalze von Metallen, die zur Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente gehören, wie z.B. Pt, Ir, Pd, Rh, Fe und dgl.) oder einer Kombination davon.
Unter den vorstehend beschriebenen chemischen Sensibilisierungsverfahren ist die alleinige Anwendung einer Schwefelsensibilisierung besonders bevorzut.
Zur Erzielung der gewünschten Gradation, die mit dem erfindungsgemäßen farbphotographischen lichtempfindlichen Material angestrebt wird, können eine einzelne Schicht oder mehrere Schichten der Silberhalogenidemulsionsschichten, die im wesentlichen die gleiche Farbempfindlichkeit haben, aus zwei oder mehr Arten von monodispersen Silberhalogenidemulsionen (vorzugsweise solchen, die den vorstehend beschriebenen Abweichungskoeffizienten aufweisen) bestehen, die jeweils eine unterschiedliche Korngröße aufweisen, in Form eines Gemisches der Emulsionen oder unter jeweils getrenntem Aufbringen der Emulsionen in Form einer Mehrfachschicht verwendet werden. Außerdem kann eine Kombination aus zwei oder mehr Arten von monodispersen Silberhalogenidemulsionen oder eine Kombination aus einer monodispersen Emulsion und einer polydispersen Emulsion in einer einzelnen Schicht oder in mehreren Schichten verwendet werden.
Die blauempfindliche Emulsion, die grünempfindliche Emulsion und die rotempfindliche Emulsion des erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Materials werden spektral sensibilisiert mit Methinfarbstoffen und dgl., so daß diese Emulsionen jeweils eine Farbempfindlichkeit aufweisen.
Zu verwendbaren Farbstoffen gehören beispielsweise Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders nützliche Farbstoffe sind Farbstoffe, die zu den Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und komplexen Merocyaninfarbstoffen gehören.
Für diese Farbstoffe können Kerne (Ringe), wie sie üblicherweise für Cyaninfarbstoffe verwendet werden, als basische heterocyclische Kerne (Ringe) verwendet werden. Das heißt, es können verwendet werden Pyrrolin-, Oxazolin-, Thiazolin-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Tetrazol-, Pyridin-Kerne (-Ringe) und dgl.; die Kerne (Ringe), die gebildet werden durch Kondensieren eines alicyclischen Kohlenwasserstoffringes an die obengenannten Kerne (Ringe) und die Kerne (Ringe), die gebildet werden durch Kondensieren eines aromatischen Kohlenwasserstoffringes an die obengenannten Kerne (Ringe), wie z.B. Indolenin-, Benzindolenin-, Indol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol- , Benzoselenazol-, Benzimidazol-, Chinolin-Kerne (-Ringe) und dgl. Diese Kerne (Ringe) können an den Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Als Kern (Ring) mit einer Ketomethylenstruktur können für die Merocyaninfarbstoffe oder komplexen Merocyaninfarbstoffe verwendet werden 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne (Ringe), wie z.B. Pyrazolin-5-on-, Thiohydantoin-, 2-Thioxazolin-2,4-dion-, Thiazolidin-2,4-dion-, Rhodanin-, Thiobarbitursäure-Kerne (-Ringe) und dgl.
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln oder in Form von Kombinationen verwendet werden. Eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen wird häufig zum Zwecke der Supersensibilisierung verwendet. Typische Beispiele für Kombinationen sind in den US-Patenten 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 552 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 672 898, 3 679 428, 3 703 377, 3 769 301, 3 814 609, 3 837 862 und 4 026 707, in den britischen Patenten 1 344 281 und 1 507 803, in den japanischen Patentpublikationen Nr. 4936/68 und 12 375/78 und in den ungeprüften publizierten japanischen Patentanmeldungen Nr. 110 618/77, 109 925/77 und dgl. beschrieben.
Die erfindungsgemäß verwendete Emulsion kann zusammen mit dem (den) Sensibilisierungsfarbstoff(en) enthalten einen Farbstoff, der selbst keine spektrale Sensibilisierungsaktivität aufweist, oder eine Substanz, die sichtbares Licht im wesentlichen nicht absorbiert und eine supersensibilisierende Aktivität aufweist.
Vorzugsweise werden die den erfindungsgemäßen lichtempfindliche Materialien einverleibten Farbkuppler durch eine Ballastgruppe oder durch Polymerisation nicht-diffusionsfähig gemacht. Außerdem ist die Verwendung von 2-Äquivalent-Farbkupplern, deren kupplungsaktive Position durch eine freisetzbare Gruppe substituiert ist, für die Herabsetzung der Silberbeschichtungsmenge noch wirksamer als die Verwendung von 4-Äquivalent-Farbkupplern mit einem Wasserstoffatom an ihrer kupplungsaktiven Position. Es können Kuppler, die gefärbte Farbstoffe mit einem geeigneten Diffusionsvermögen ergeben, eine farblose Verbindung, die Kuppler bildet, DIR-Kuppler die durch die Kupplungsreaktion einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, oder Kuppler, die durch die Kupplungsreaktion einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzen, verwendet werden.
Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Gelbkuppler sind Kuppler der Acylacetamid-Reihe vom Öl-geschützten Typ. Spezifische Beispiele für die Kuppler sind in den US-Patenten 2 407 210, 2 875 057, 3 265 506 und dgl. beschrieben.
Erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden 2-Äquivalent- Gelbkuppler und typische Beispiele dafür sind Gelbkuppler vom ein Sauerstoffatom freisetzenden Typ, wie sie in den US-Patenten 3 408 194, 3 447 928, 3 933 501, 4 022 620 und dgl. beschrieben sind, und Gelbkuppler vom ein Stickstoffatom freisetzenden Typ, wie sie in der japanischen Patentpublikation Nr. 10 739/83, in den US-Patenten 4 401 752 und 4 326 024, in "Research Disclosure" (RD), Nr. 18053 (April 1979), in dem britischen Patent 1 425 020, in den deutschen Patentanmeldungen (DE-OS) Nr. 22 19 917, 22 61 361, 23 29 587, 24 33 812 und dgl. beschrieben sind. Kuppler der α-Pivaloylacetanilid-Reihe weisen eine ausgezeichnete Lichtechtheit, insbesondere eine Lichtechtheit der gebildeten gefärbten Farbstoffe auf, während Kuppler der α-Benzoylacetanilid-Reihe eine hohe Farbdichte ergeben.
Erfindungsgemäß verwendbare Purpurrotkuppler sind Purpurrotkuppler der Indazolon- oder Cyanoacetyl-Reihe vom Ölgeschützten Typ, vorzugsweise Kuppler der 5-Pyrazolon- Reihe und Kuppler der Pyrazoloazol-Reihe, wie z.B. Kuppler der Pyrazolotriazol-Reihe.
Als Kuppler der 5-Pyrazolon-Reihe sind die Kuppler mit einer Arylamino- oder einer Acylamino-Gruppe in der 3-Position in bezug auf die Farbtönung der gefärbten Farbstoffe und die Farbdichte bevorzugt. Typische Beispiele für die Kuppler sind in den US-Patenten 2 311 082, 2 343 703, 2 600 788, 2 908 573, 3 062 653, 3 152 896, 3 936 015 und dgl. beschrieben. Zu bevorzugten freisetzbaren Gruppen für die Kuppler der 2-Äquivalent-5-Pyrazolon-Reihe gehören ein Stickstoffatom freisetzende Gruppen, wie sie in dem US-Patent 4 310 619 beschrieben sind, und Arylthiogruppen, wie sie in dem US-Patent 4 351 897 beschrieben sind. Kuppler der 5-Pyrazolon-Reihe mit einer Ballastgruppe, wie sie in dem europäischen Patent 73 636 beschrieben sind, ergeben ebenfalls eine hohe Farbdichte.
Zu Kupplern der Pyrazoloazol-Reihe gehören Pyrazolobenzimidazole, wie sie in dem US-Patent 3 369 879 beschrieben sind, vorzugsweise Pyrazolo[5,1-c] [1,2,4]triazole, wie sie in dem US-Patent 3 725 067 beschrieben sind, Pyrazolotetrazole, wie sie in "Research Disclosure", Nr. 24 220 (Juni 1984) beschrieben sind, und Pyrazolotetrazole, wie sie in "Research Disclosure", Nr. 24 230 (Juni 1984), beschrieben sind. Vom Standpunkt der geringeren Gelb-Absorption der gefärbten Farbstoffe und der hohen Lichtechtheit der gefärbten Farbstoffe aus betrachtet sind die Imidazo[1,2-b]pyrazole, wie sie in dem europäischen Patent 119 741 beschrieben sind, bevorzugt und die Pyrazolo[1,5- b][1,2,4]triazole, wie sie in dem europäischen Patent 119 860 beschrieben sind, sind besonders bevorzugt.
Zu erfindungsgemäß verwendbaren Blaugrünkupplern gehören Naphthol- und Phenol-Kuppler vom Öl-geschützten Typ.
Zu typischen Beispielen für die Naphtholkuppler gehören Naphtholkuppler, wie sie in dem US-Patent 2 474 293 beschrieben sind, und vorzugsweise 2-Äquivalent-Naphthol- Kuppler vom ein Sauerstoffatom freisetzenden Typ, wie sie in den US-Patenten 4 052 212, 4 146 396, 4 228 233 und 4 296 200 beschrieben sind. Spezifische Beispiel für die Phenolkuppler sind ebenfalls in den US-Patenten 2 369 929, 2 801 171, 2 272 162, 2 895 826 und dgl. beschrieben. Blaugrünkuppler mit einer hohen Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und Wärme werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet und typische Beispiele dafür sind die Phenol- Blaugrünkuppler mit einer Ethylgruppe oder einer höheren Alkylgruppe in der m-Position des Phenol-Kerns, wie sie in dem US-Patent 3 772 002 beschrieben sind, 2,5-Diacylaminosubstituierte Phenolkuppler , wie sie in den US-Patenten 2 772 162, 3 758 308, 4 126 396, 4 334 011 und 4 327 173, in der deutschen Patentanmeldung (DE-OS) 33 29 729, in der japanischen Patentanmeldung Nr. 42 671/83 und dgl. beschrieben sind, und Phenolkuppler mit einer Phenylureido- Gruppe in ihrer 2-Position und einer Acylamino-Gruppe in ihrer 5-Position, wie sie in den US-Patenten 3 446 622, 4 333 999, 4 451 559, 4 427 767 und dgl. beschrieben sind.
Die Körnigkeit kann verbessert werden durch zusätzliche Verwendung eines Kupplers, der einen gefärbten Farbstoff mit einem geeigneten Diffusionsvermögen aufweist. Solche Kuppler, die diffusionsfähig Farbstoffe ergeben, sind die spezifischen Beispiele von Purpurrot-Kupplern, die in dem US-Patent 4 366 237 und in dem britischen Patent 2 125 570 beschrieben sind, und spezifische Beispiel für die Gelb-, Purpurrot- und Blaugrünkuppler sind in dem europäischen Patent 96 570 und in der deutschen Patentanmeldung (DE-OS) 32 34 533 beschrieben.
Die einen Farbstoff bildenden Kuppler und die spezifischen Kuppler, wie sie oben genannt sind, können ein Dimer oder ein höhere Polymer bilden. Typische Beispiele für polymerisierte, einen Farbstoff bildende Kuppler sind in den US- Patenten 3 451 820 und 4 080 211 angegeben. Spezifische Beispiele für polymerisierte Purpurrotkuppler sind ebenfalls in dem britischen Patent 2 102 173 und in dem US-Patent 4 367 282 angegeben.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler können für eine lichtempfindliche Emulsionsschicht in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr verwendet werden, um den Anforderungen für das lichtempfindliche Material zu genügen, oder die gleiche Art von Verbindung kann in unterschiedlichen, zwei oder mehr Schichten vorliegen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler können unter Anwendung eines Öltropfen-in-Wasser-Dispergierverfahrens den lichtempfindlichen Materialien einverleibt werden. Das heißt, der Kuppler wird in einer einzigen Lösung eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von mindestens 175ºC oder in einem niedrigsiedenden sogenannten Hilfslösungsmittel oder in einem Lösungsgemisch aus beiden Typen von Lösungsmitteln gelöst und dann in Wasser oder in einem wäßrigen Medium, beispielsweise in einer wäßrigen Gelatinelösung, in Gegenwart eines oberflächenaktiven Agens fein dispergiert. Beispiele für das hochsiedende organische Lösungsmittel sind in dem US-Patent 2 322 027 und dgl. angegeben. In diesem Falle kann der Kuppler unter Phasenumkehr dispergiert werden und erforderlichenfalls kann auch das Hilfslösungsmittel entfernt oder herabgesetzt werden durch Destillation, Nudelwaschen, Ultrafiltration und dgl., bevor die Dispersion in Form einer Schicht aufgebracht wird.
Spezifische Beispiele für das hochsiedende organische Lösungsmittel sind Phthalsäureester (wie Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphathalat und dgl.), Phosphorsäureester oder Phosphonsäureester (wie Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, 2- Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2- ethylhexylphosphat, Tridodecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Triachlropropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat und dgl.), Benzoesäureester (wie 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat und dgl.), Amide (wie Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon und dgl.), Alkohole oder Phenole (wie Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert-amylphenol und dgl.), aliphatische Carbonsäureester (wie Dioctylazelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat und dgl.), Anilinderivate (wie N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylanilin und dgl.), Kohlenwasserstoffe (wie Paraffin, Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin und dgl.) und dgl.
Als Hilfslösungsmittel können organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens etwa 30ºC, vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 160ºC, verwendet werden und spezifische Beispiele dafür sind Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat, Dimethylformamid und dgl.
Das Verfahren und die Wirkung des Latex-Dispergierverfahrens und spezifische Beispiele des Latex für die Imprägnierung sind in dem US-Patent 4 199 363, in den deutschen Patentanmeldungen (DE-OS) 25 41 274, 25 41 230 und dgl. angegeben.
Die Standardmenge des Farbkupplers liegt in dem Bereich von 0,001 bis 1 Mol pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids, wobei 0,01 bis 0,5 Mol für einen Gelbkuppler, 0,003 bis 0,3 Mol für einen Purpurrotkuppler und 0,002 bis 0,3 Mol für einen Blaugrünkuppler jeweils pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Materialien können ferner enthalten Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Amine, Gallussäurederivate, Brenzkatechinderivate, Ascorbinsäurederivate, eine farblose Verbindung bildende Kuppler, Sulfonamidophenolderivate und dgl. als Farbschleierverhinderungsmittel oder Farbfleckenverhinderungsmittel.
Außerdem können die erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Materialien bekannte Verfärbungsinhibitoren enthalten. Typische Beispiele für organische Farbfleckenverhinderungsmittel sind Hydrochinon, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, p-Alkoxyphenole, Bisphenole, sterisch gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine und die Äther- oder Esterderivate der obengenannten Verbindungen, die durch Silylierung oder Alkylierung der phenolischen Hydroxygruppen dieser Verbindungen erhalten werden. Es können auch Metallkomplexe verwendet werden, dargestellt durch (Bissalicylaldoxymato)nickel- Komplexe und (Bis-N,N-dialkyldithiocarbamato)nickel-Komplexe.
Zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung) der gelben Farbstoffbilder durch Wärme, Feuchtigkeit und Licht ergibt die Verbindung, welche die Molekülstrukturen sowohl eines sterisch gehinderten Amins als auch eines sterisch gehinderten Phenols in einem Molekül aufweist, wie in dem US-Patent 4 268 593 beschrieben, gute Ergebnisse. Zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung) von purpurroten Farbstoffbildern, insbesondere durch Licht, ergeben die Spiroindane, wie sie in der ungeprüften publizierten japanischen Patentanmeldung Nr. 159 644/81 beschrieben sind, und die Chromane, die durch Hydrochinondiäther oder -monoäther substituiert sind, wie sie in der ungeprüften publizierten japanischen Patentanmeldung Nr. 89 835/80 beschrieben sind, ebenfalls bevorzugte Ergebnisse.
Zur Verbesserung der Lagerungsbeständigkeit, insbesondere der Lichtechtheit von blaugrünen Farbstoffbildern, ist es bevorzugt, zusätzlich ein Ultraviolettstrahlungs-Absorptionsmittel der Benzotriazol-Reihe zu verwenden. Dieses Ultraviolettstrahlungs-Absorptionsmittel kann zusammen mit dem(den) Blaugrünkuppler(n) gemeinsam emulgiert werden. Die Beschichtungsmenge des Ultraviolettstrahlungs-Absorptionsmittels reicht zweckmäßig aus, um den blaugrünen Farbstoffbildern eine ausreichende Lichtstabilität zu verleihen, wenn die Menge jedoch zu hoch ist, werden manchmal die unbelichteten Bereiche (Hintergrundbereiche) des farbphotographischen lichtempfindlichen Materials gelb. Seine Menge wird in der Regel ausgewählt aus dem Bereich von 1 x 10&supmin;&sup4; bis 2 x 10&supmin;³ Mol/m², insbesondere von 5 x 10&supmin;&sup4; bis 1,5 x 10&supmin;³ Mol/m².
Der lichtempfindlichen Schichtstruktur eines üblichen farbphotographischen Papiers wird(werden) das(die) Ultraviolettstrahlungs-Absorptionsmittel einer oder beiden Schichten einverleibt, die benachbart zu einer einen blaugrünen Kuppler enthaltenden rotempfindlichen Emulsionsschicht angeordnet ist(sind). Wenn das(die) Ultraviolettstrahlungs-Absorptionsmittel der Zwischenschicht zwischen einer grünempfindlichen Schicht und einer rotempfindlichen Schicht einverleibt wird(werden), kann(können) das(die) Ultraviolettstrahlungs-Absorptionsmittel zusammen mit einem Farbfleckenverhinderungsmittel emulgiert werden. Wenn das (die) Ultraviolettstrahlungs-Absorptionsmittel einer Schutzschicht einverleibt wird (werden), kann eine weitere Schutzschicht als äußereste Schicht erzeugt werden. Die Schutzschicht kann ein Mattierungsmittel mit einer geeigneten Teilchengröße und dgl. enthalten.
In den erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Materialien kann (können) das (die) Ultraviolettstrahlungs- Absorptionsmittel in die hydrophilen Kolloidschichten eingearbeitet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Materialien können ferner wasserlösliche Farbstoffe in den hydrophilen Kolloidschichten als Filterfarbstoffe oder zum Zwecke der Bestrahlungsverhinderung, der Halationsverhinderung und dgl. enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Materialien können ferner Weißmacher, wie z.B. solche der Stilben-Reihe, der Triazin-Reihe, der Oxazol-Reihe, oder Weißmacher der Cumarin-Reihe in den photographischen Emulsionsschichten oder in anderen hydrophilen Kolloidschichten enthalten. Der Weißmacher kann wasserlöslich sein oder es kann ein in Wasser unlöslicher Weißmacher in Form einer Dispersion verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf ein photographisches Mehrschichten-Mehrfarben-Material mit mindestens zwei Emulsionsschichten, die jeweils eine unterschiedliche spektrale Empfindlichkeit aufweisen, auf einem Träger angewendet werden. Ein photographisches Mehrschichten-Naturfarben-Material weist in der Regel mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf einem Träger auf. Die Reihenfolge dieser Schichten kann je nach Bedarf beliebig ausgewählt werden. Jede der obengenannten Emulsionsschichten kann aus zwei oder mehr Emulsionsschichten mit jeweils unterschiedlicher Empfindlichkeit bestehen oder es kann eine lichtunempfindliche Schicht zwischen zwei oder mehr Emulsionsschichten mit jeweils der gleichen Empfindlichkeit vorliegen.
Das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Material weist vorzugsweise Hilfsschichten, wie z.B. eine oder mehr Schutzschichten, Zwischenschichten, eine Filterschicht, eine Antihalationsschicht, eine Rückschicht (Unterlagenschicht) und dgl., zusätzlich zu den Silberhalogenidemulsionsschichten auf.
Als Bindemittel oder Schutzkolloid, das für die Emulsionsschichten und Hilfsschichten des erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Materials verwendet werden kann, wird zweckmäßig Gelatine verwendet, es können aber auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden.
Es können beispielsweise verwendet werden Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Polymeren, Albumin, Casein und dgl.; Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Celluloseschwefelsäureester und dgl.; Saccharosederivate, wie Natriumalginat, Stärkederivate und dgl.; und verschiedene synthetische hydrophile polymere Substanzen, wie Homopolymere oder Copolymere, beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartialacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol und dgl.
Als Gelatine können mit Kalk behandelte Gelatine sowie mit Säure behandelte Gelatine und mit Enzym behandelte Gelatine verwendet werden, wie in "Bull. Soc. Sci. Photo. Japan", Nr. 16, S. 30 (1966) beschrieben. Außerdem kann das hydrolysierte Produkt oder das Enzym-Zersetzungsprodukt von Gelatine verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindliche Materialien können ferner verschiedene Stabilisatoren, Farbfleckenverhinderungsmittel, Entwicklerverbindungen oder Vorläufer davon, Entwicklungsbeschleuniger oder Vorläufer davon, Gleit- bzw. Schmiermittel, Beizmittel, Mattierungsmittel, Antistatikmittel, Weichmacher oder andere verschiedene Zusätze, die für lichtempfindliche photographische Materialien verwendbar sind, zusätzlich zu den vorstehend genannten Zusätzen enthalten. Typische Beispiele für solche Zusätze sind in "Research Disclosure" Nr. 17 643 (Dezember 1978) und ibid., Nr. 18 716 (November 1979), beschrieben.
Der erfindungsgemäß verwendete "reflektierende Träger" ist ein Träger mit einem hohen Reflexionsvermögen zum deutlichen Betrachten von Farbbildern, die in einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten erzeugt werden, und er umfaßt einen Träger, der mit einem hydrophilen Harz beschichtet ist, in dem eine Licht relektierende Substanz, wie z.B. Titanoxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat und dgl. dispergiert ist, und einen Träger, der besteht aus einem hydrophoben Harz, das die Licht reflektierende Substanz in dispergiertem Zustand enthält. Zu Beispielen für einen solchen Träger gehören Barytpapiere, mit Polyethylen beschichtete Papiere, Kunstpapiere der Polypropylen-Reihe und transparente Träger, die mit der reflektierenden Schicht beschichtet sind oder die reflektierende Substanz enthalten, wie z.B. Glasplatten, Polyesterfilme, wie solche aus Polyethylenterephthalat, Cellulosetriacetat, Cellulosenitrat und dgl., Polyamidfilme, Polycarbonatfilme, Polystyrolfilme und dgl. Diese Träger können je nach dem Zweck, für den sie bestimmt sind, in geeigneter Weise ausgewählt werden.
Nachstehend werden die Behandlungsstufen bzw. Entwicklungsstufen (Bilderzeugungsstufen) gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
In der Farbbild-Behandlungs- bzw. -Entwicklungsstufe beträgt die Behandlungs- bzw. Entwicklungszeit nur bis zu 2 min und 30 s, vorzugsweise 30 s bis 2 min und 30 s. Die Behandlungs- bzw. Entwicklungszeit ist in diesem Falle die Zeitspanne ab dem Inkontaktbringen des lichtempfindlichen Materials mit dem Farbentwickler bis zu dem Punkt, an dem das lichtempfindliche Material mit dem nachfolgenden Bad in Kontakt kommt; diese umfaßt auch die Transportzeit zwischen beiden Bädern.
Der Farbentwickler, der für das erfindungsgemäße Entwicklungsverfahren verwendet wird, ist vorzugsweise eine wäßrige alkalische Lösung, die als Hauptkomponente eine Farbentwicklerverbindung der primären aromatischen Amin-Reihe enthält. Als Farbentwicklerverbindung werden vorzugsweise Verbindungen der p-Phenylendiamin-Reihe verwendet und typische Beispiele dafür sind 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin und die Sulfate, Hydrochloride, Phosphate, p-Toluolsulfonate, Tetraphenylborate, p-(t-Octyl)benzolsulfonate und dgl. davon. Besonders bevorzugt ist insbesondere die Verwendung von 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamid und der Salze davon.
Zu Derivaten der Aminophenol-Reihe gehören beispielsweise o-Aminophenol, p-Aminophenol, 4-Amino-2-methylphenol, 2- Amino-3-methylphenol, 2-Oxy-3-amino-1,4-dimethylbenzol und dgl.
Es können auch andere Farbentwicklerverbindungen verwendet werden, wie sie von L.F.A. Mason in "Photographic Processing Chemistry", Seiten 226-229, publiziert von Focal Press (1966), in den US-Patenten 2 193 015 und 2 592 364, in der ungeprüften publizieten japanischen Patentanmeldung Nr. 64 933/73 und dgl. beschrieben sind. Erforderlichenfalls kann eine Kombination aus zwei oder mehr Arten von Farbentwicklerverbindungen verwendet werden.
Die Behandlungstemperatur das Farbentwicklers beträgt erfindungsgemäß 30 bis 50ºC, vorzugsweise 35 bis 45ºC.
Als Entwicklungsbeschleuniger können verschiedene Verbindungen verwendet werden, vorausgesetzt, daß im wesentlichen kein Benzylalkohol darin enthalten ist. Beispiele für den Entwicklungsbeschleuniger sind verschiedene Pyrimidiniumverbindungen, wie sie in dem US- Patent 2 648 604, in der japanischen Patentpublikation Nr. 9 503/69 und in dem britischen Patent 3 171 247 beschrieben sind, andere kationische Verbindungen, kationische Farbstoffe, wie z.B. Phenosaphranin und dgl., neutrale Salze, wie Thalliumnitrat, Kaliumnitrat und dgl., Polyethylenglycol und die Derivate davon, wie sie in der japanischen Patentpublikation Nr. 9 304/69 und in den US- Patenten 2 533 990, 2 531 832, 2 950 970 und 2 577 127 beschrieben sind, nicht-ionische Verbindungen, wie Polythioäther und dgl., Verbindungen der Thioäther-Reihe, wie sie in dem US-Patent 3 201 242 und dgl. beschrieben sind, und andere Verbindungen, wie sie in den ungeprüften publizierten japanischen Patentanmeldungen Nr. 156 934/83 und 220 344/85 beschrieben sind.
Bei der Kurzzeitentwicklungsbehandlung, wie sie erfindungsgemäß angewendet wird, sind nicht nur die Methode der Beschleunigung der Entwicklung, sondern auch die Methode der Verhinderung der Bildung von Entwicklungsschleier wichtig. Als Antischleiermittel für die erfindungsgemäße Verwendung sind Alkalimetallhalogenide, wie Kaliumbromid, Natriumbromid oder Kaliumjodid, und organische Antischleiermittel bevorzugt. Als organische Antischleiermittel werden verwendet Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, wie Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chloro-benzotriazol, 2-Thiazolyl-benzimidazol, 2-Thiazolmethylbenzimidazol oder Hydroxyazaindolizin, Mercaptosubstituierte heterocyclische Verbindungen, wie 1-Phenyl- 5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzimidazol oder 2-Mercaptobenzotriazol, und Mercapto-substituierte aromatische Verbindungen, wie Thiosalicylsäure. Besonders bevorzugte Antischleiermittel sind die Halogenide. Die Antischleiermittel können sich in einem Farbentwickler anreichern, der sie aus den lichtempfindlichen Farbmaterialien während der Behandlung (Entwicklung) herauslöst.
Außerdem können die erfindungsgemäß verwendeten Farbentwickler enthalten pH-Puffer, wie Carbonate, Borate oder Phosphate eines Alkalimetalls; Konservierungsmittel, wie Hydroxylamin, Triethanolamin, die in der deutschen Patentanmeldung (DE-OS) 26 22 950 beschriebenen Verbindungen, Sulfite oder Bisulfite; organische Lösungsmittel, wie Diethylenglycol und dgl.; einen Farbstoff bildende Kuppler; Konkurrenzkuppler; Keimbildner, wie Natriumborhydrid; Hilfslösungsmittel, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon; Viskosität verleihende Mittel; und Chelatbildner, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxymethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure, Aminopolycarbonsäure, dargestellt durch die in der ungeprüften publizierten japanischen Patentanmeldung Nr. 195 845/83 und dgl. beschriebenen Verbindungen, 1-Hydroxyethyliden-1,1'-diphosphonsäure, die organischen Phosphonsäuren, wie sie in "Research Disclosure", Nr. 18 170 (Mai 1979), beschrieben sind, Aminophosphonsäuren, wie Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamin-N,N,N'-tetramethylenphosphonsäure und dgl., Phosphonocarbonsäuren, wie sie in den ungeprüften publizierten japanischen Patentanmeldungen Nr. 102 726/77, 42 730/78, 121 127/79, 4 024/80, 4 025/80, 126 241/80, 65 955/80, 65 956/80 und in "Research Disclosure", Nr. 18 170 (Mai 1979), beschrieben sind, und dgl.
Das Farbentwicklerbad besteht aus zwei oder mehr Bädern und ein Ergänzungsmittel für den Farbentwickler kann aus dem vordersten Bad oder dem letzten Bad zugeführt werden, um die Entwicklungszeit und die Menge des Ergänzungsmittels herabzusetzen.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenid-Farbmaterialien werden in der Regel nach der Farbentwicklung einer Bleichbehandlung unterzogen. Das Bleichverfahren kann gleichzeitig mit dem Fixierverfahren (Bleichfixier- oder Blixbehandlung) oder getrennt von dem Fixierverfahren durchgeführt werden.
Als Bleichmittel werden Verbindungen von polyvalenten Metallen, wie Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI), Kupfer(II) und dgl., Persäuren, Chinone, Nitrosoverbindungen und dgl., verwendet. Zu spezifischen Beispielen für das Bleichmittel gehören Ferricyanide; Dichromate; organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III); organische Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,3-Diamino- 2-propanoltetraessigsäure und dgl., oder es können andere organische Säuren, wie Zitronensäure, Weinsäure, Apfelsäure und dgl.; Persulfate; Manganate; Nitrosophenol; und dgl. verwendet werden. Unter diesen Substanzen sind Kaliumferricyanid, Natriumethylendiamintetraacetatoferrat, Ammoniumethylendiamintetraacetatoferrat, Ammoniumtriethylentetraminpentaacetatoferrat und Persulfate besonders vorteilhaft. Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)-Komplexsalze werden vorteilhaft für eine Bleichlösung oder eine Monobad-Blix-Lösung verwendet.
Die Bleichlösung oder die Blixlösung kann erforderlichenfalls verschiedene Arte von Beschleunigern enthalten. Beispiele für solche Beschleuniger sind Bromionen, Jodionen sowie Verbindungen der Thioharnstoff-Reihe, wie sie in dem US-Patent 3 706 561, in den japanischen Patentpublikationen Nr. 8 506/70 und 26 586/74, in den ungeprüften publizierten japanischen Patentanmeldungen Nr. 32 735/78, 36 233/78 und 37 016/78 beschrieben sind, Verbindungen der Thiol-Reihe, wie sie in den ungeprüften publizierten japanischen Patentanmeldungen Nr. 124 424/78, 95 631/78, 57 831/78, 32 736/78, 65 732/78 und 52 534/79, in dem US-Patent 3 893 858 und dgl. beschrieben sind, heterocyclische Verbindungen, wie sie in den ungeprüften publizierten japanischen Patentanmeldungen Nr. 59 644/74, 140 129/75, 28 426/78, 141 623/78, 104 232/78, 35 727/79 und dgl. beschrieben sind, Verbindungen der Thioäther-Reihe, wie sie in den ungeprüften Publizierten japanischen Patentanmeldungen nr. 20 832/77, 25 064/80, 26 506/80 und dgl. beschrieben sind, quaternäre Amine, wie sie in der ungeprüften publizierten japanischen Patentanmeldung Nr. 84 440/73 beschrieben sind, und Thiocarbamoyle, wie sie in der ungeprüften publizierten japanischen Patentanmeldung Nr. 42 349/74 beschrieben sind.
Geeignete Fixiermittel sind Thiosulfate, Thiocyanate, Verbindungen der Thioäther-Reihe, Thioharnstoffe, eine große Menge Jod und dgl., im allgemeinen werden jedoch Thiosulfate verwendet. Als Konservierungsmittel für die Blix-Lösung oder die Fixierlösung werden vorzugsweise Sulfite, Bisulfite oder Carbonyl-Bisulfit-Addukte verwendet.
Nach der Blix- oder Fixierbehandlung wird in der Regel das Waschen mit Wasser durchgeführt. In der Waschstufe können verschiedene Arten von Verbindungen zugesetzt werden zum Zwecke der Verhinderung einer Ausfällung oder zum Einsparen von Wasser. Dabei handelt es sich beispielsweise um Wasserenthärter, wie anorganische Phosphorsäuren, Aminopolycarbonsäuren, organische Phosphorsäuren und dgl. zur Verhinderung der Ausfällung, um antibakterielle oder Antifungi-Mittel zur Verhinderung des Wachstums verschiedener Bakterien, Algen, Fungi und dgl., Härter, dargestellt durch Magnesiumsalze, Aluminiumsalze und dgl., sind oberflächenaktive Verbindungen zur Reduktion der Trocknungsbelastung oder zur Verhinderung einer Trocknungsungleichmäßigkeit. Außerdem können die von L.E. West in "Photographic Science and Engineering", Band 9, Nr. 6, 1965, beschriebenen Verbindungen zugesetzt werden. Die Zugabe von Chelatbildnern oder Antifungi-Mitteln ist besonders wirksam. Durch Anwendung eines Mehrstufen (beispielsweise 2- bis 5-Stufen)-Gegenstrom-Systems für die Waschstufe kann auch Wasser eingespart werden.
Nach der Waschstufe oder anstelle derselben kann ferner eine Mehrstufen-Gegenstrom-Stabilisierungsstufe durchgeführt werden, wie sie in der ungeprüften publizierten japanischen Patentanmeldung Nr. 8 543/82 beschrieben ist. Wenn die Stabilisierungsstufe angewendet wird, sind 2 bis 9 Gegenstrom-Bäder erforderlich. Dem Stabilisierungsbad werden verschiedene Verbindungen zum Stabilisieren der Farbbilder zugesetzt. Beispiele für solche Verbindungen sind Puffer zur Einstellung des pH-Wertes der Schichten (wie Borate, Metaborate, Borax, Phosphate, Carbonate, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, wäßriges Ammoniak, Monocarbonsäure, Dicarbonsäure, Polycarbonsäure und dgl.) und Formalin. Außerdem können Wasserenthärter (wie anorganische Phosphorsäuren, Aminopolycarbonsäuren, organische Phosphorsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Phosphonocarbonsäuren und dgl.), Biocide (wie Proxel, Isothiazolon, 4- Thiazolylbenzimidazol, halogenierte Phenolbenzotriazole und dgl.), oberflächenaktive Agentien, Aufheller, Härter und dgl. dem Stabilisierungsbad zugesetzt werden.
Als pH-Wert-Kontroll- bzw. -Einstellungsmittel für die Schichten nach der Behandlung (Entwicklung) können verschiedene Ammoniumsalze, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfit, Ammoniumthiosulfat und dgl., dem Stabilisierungsbad zugesetzt werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein farbphotographisches Mehrschichten-Papier mit der in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Schichtstruktur auf einem Papierträger, dessen beide Oberflächen mit Polyethylen laminiert waren, hergestellt. Die Beschichtungslösungen wurden wie folgt hergestellt:

Herstellung der Beschichtungslösung für die Schicht 1

27,2 ml Ethylacetat und 7,9 ml Lösungsmittel (c) wurden zu 19,1 g Gelbkuppler (a) und 4,4 g Farbbildstabilisator (b) zugegeben, die Mischung wurde gelöst und die gebildete Lösung wurde emulgiert und dispergiert in 185 ml einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung, die 8 ml 10 %iges Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt.
Andererseits wurden 90 g einer Emulsion hergestellt durch Zugabe des nachstehend angegebenen blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffes zu einer Silberchloridbromidemulsion (die 80 Mol-% Silberbromid und 70 g/kg Ag enthielt) in einer Menge von 7,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberchloridbromid.
Die oben hergestellte emulgierte Dispersion wurde mit der vorstehend hergestellten Emulsion gemischt, die Mischung wurde gelöst und die Gelatinekonzentration wurde so eingestellt, daß die in der Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung erhalten wurde, welche die Beschichtungslösung für die Schicht 1 ergab.
Auf die vorstehend beschriebene Weise der Herstellung der Beschichtungslösung für die Schicht 1 wurden Beschichtungslösungen für die Schichten 2 bis 7 hergestellt.
Außerdem wurde 1-Oxy-3,5-dichloro-s-triazin-natriumsalz als Gelatinehärter für jede Schicht verwendet.
Als spektrale Sensibilisatoren wurden für jede Emulsion die folgenden Sensibilistoren verwendet.
Für die blauempfindliche Emulsionsschicht:
(zugegeben in einer Menge von 7,0 x 10&supmin;&sup4; Mol Pro Mol Silberhalogenid).
Für die grünempfindliche Emulsionsschicht:
(zugegeben in einer Menge von 4,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid).
(zugegeben in einer Menge von 7,0 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid).
Für die rotempfindliche Emulsionsschicht:
(zugegeben in einer Menge von 1,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid).
Als Bestrahlungsverhinderungs-Farbstoffe wurden für jede Emulsionsschicht die folgenden Farbstoffe verwendet.
Für die grünempfindliche Emulsionsschicht:
Für die rotempfindliche Emulsionsschicht:
Die Strukturformeln der Verbindungen, wie z.B. Kuppler und dgl., die in dem Beispiele verwendet wurden, sind nachstehend angegeben. a) Gelbkuppler: b) Farbbildstabilisator: c) Lösungsmittel: e) Purpurrotkuppler: f) Farbbildstabilisator: g) Lösungsmittel: Mischung von (Gewichtsverhältnis 2:1) h) Ultraviolettstrahlungs-Absorptionsmittel: Mischung von (Molverhältnis 1:5:3) i) Farbfleckenverhinderungsmittel:

i) Lösungsmittel

(iso-C&sub9;H&sub1;&sub8;O)&sub3;P=O k) Blaugrünkuppler: (Molverhältnis 1:1). l) Farbbildstabilisator: Mischung von (Molverhältnis 1:3:3) m) Lösungsmittel Tabelle 1 Schicht Hauptzusammensetzung verwendete Menge (Schutzschicht) (UV-Strahlungs-Absorptionsschicht) (rotempfindliche Schicht) (grünempfindliche Schicht) Gelatine Acryl-modifiziertes Polyvinylalkohol-Copolymer (Modifikationsgrad 17 %) Ultraviolettstrahlungs-Absorptionsmittel Lösungsmittel Silberchloridbromidemulsion (AgBr 70 Mol-%), Silbermenge Blaugrünkuppler Farbbildstabilisator Farbfleckenverhinderungsmittel Purpurrotkuppler Schicht 2 (Farbfleckenverhinderungsschicht) Schicht 1 (blauempfindliche Schicht) Träger Gelatine Farbfleckenverhinderungsmittel Silberchloridbromidemulsion (AgBr 80 Mol-%), Silbermenge Gelbkuppler Farbbildstabilisator Lösungsmittel Polyethylen-laminiertes Papier (das Polyethylen auf der Schicht 1-Seite enthielt ein weißes Pigment (TiO&sub2;) und einen bläulichen Farbstoff (Ultramarin)
Es wurde eine Silberhalogenidemulsion (1) für eine blauempfindliche Vergleichs-Emulsionsschicht wie folgt hergestellt: Lösung 1 Gelatine

Lösung 2

Schwefelsäure (1N) 20 ml

Lösung 3

1 %ige Silberhalogenidemulsion mit der folgenden Struktur Lösung 4 Wasser ad Lösung 5 Wasser ad Lösung 6 Wasser ad Lösung 7 Wasser ad
Die Lösung 1 wurde auf 75ºC erhitzt und die Lösung 2 und die Lösung 3 wurden zugegeben. Danach wurden die Lösung 4 und die Lösung 5 gleichzeitig zu der Mischung über einen Zeitraum von 9 min zugegeben. Nach 10 min wurden die Lösung 6 und die Lösung 7 gleichzeitig über einen Zeitraum von 45 min zugegeben. 5 min nach der Zugabe wurde die Temperatur der Mischung gesenkt und es wurde eine Entsalzung durchgeführt. Dann wurden Wasser und dispergierte Gelatine zu der Mischung zugegeben und der pH-Wert der resultierenden Mischung wurde auf 6,2 eingestellt zur Herstellung einer monodispersen kubischen Silberchloridbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,01 um, einem Variationskoeffizienten (d.h. einem Wert, der erhalten wird durch Dividieren einer Standardabweichung durch die durchschnittliche Korngröße: s/ ) von 0,08, die 80 Mol-% Silberbromid enthielt. Dann wurde Natriumthiosulfat zu der Emulsion zugegeben, um ihr eine optimale chemische Sensibilisierung zu verleihen.
Auf die gleiche Weise wie oben wurden eine Silberhalogenidemulsion 2 für eine blauempfindliche Vergleichs-Emulsionsschicht und eine Silberhalogenidemulsion 3 für grünempfindliche und rotempfindliche Vergleichs-Emulsionsschichten hergestellt, wobei die Menge der Chemikalien, die Temperatur und die Zeiten geändert wurden.
Eine Silberhalogenidemulsion (4) für eine blauempfindliche Vergleichs-Emulsionsschicht wurde wie folgt hergestellt: Lösung 8 Gelatine

(Lösung 9)

Schwefelsäure (1N) 10 ml (Lösung 10) Wasser ad (Lösung 11 ) Wasser ad
Die Lösung 8 wurde auf 75ºC erhitzt und die Lösung 9 wurde zugegeben. Danach wurde die Lösung 10 zu der Mischung über einen Zeitraum von 40 min zugegeben und 1 min nach Beginn der Zugabe der Lösung 10 wurde die Lösung 11 über einen Zeitraum von 40 min zugegeben. 5 min nach der Zugabe wurde die Temperatur der Mischung gesenkt und es wurde eine Entsalzung durchgeführt. Dann wurden Wasser und dispergierte Gelatine zu der Mischung zugegeben und der pH-Wert der resultierenden Mischung wurde auf 6,2 eingestellt zur Herstellung einer polydispersen Silberchloridbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,82 um, einem Variationskoeffizienten von 0,27, die 80 Mol-% Silberbromid enthielt. Dann wurde Natriumthiosulfat zu der Emulsion zugegeben, um ihr eine optimale chemische Sensibilisierung zu verleihen.
Auf die gleiche Weise wie oben wurde außerdem eine Silberhalogenidemulsion 5 für grünempfindliche und rotempfindliche Vergleichs-Emulsionsschichten hergestellt, wobei die Mengen der Chemikalien, die Temperatur und die Zeit geändert wurden.
Eine Silberhalogenidemulsion 6 für die erfindungsgemäße blauempfindliche Emulsionsschicht wurde wie folgt hergestellt: Lösung 12 Gelatine

Lösung 13

Schwefelsäure (1N) 20 ml

Lösung 14

Silberhalogenidemulsion mit der folgenden Struktur (1 %) 3 ml Lösung 15 Wasser ad ( Lösung 16) Wasser ad ( Lösung 17) Wasser ad ( Lösung 18) Wasser ad
Die Lösung 12 wurde auf 75ºC erhitzt und die Lösung 13 und die Lösung 14 wurden zugegeben. Danach wurden die Lösung 15 und die Lösung 16 gleichzeitig zu der Mischung über einen Zeitaum von 20 min zugegeben. Außerdem wurden nach 10 min die Lösung 17 und die Lösung 18 gleichzeitig zu der Mischung über einen Zeitraum von 25 min zugegeben. 5 min nach der Zugabe wurde die Temperatur der Mischung gesenkt und es wurde eine Entsalzung durchgeführt. Dann wurden Wasser und dispergierte Gelatine zugegeben und der pH-Wert der resultierenden Mischung wurde auf 6,2 eingestellt zur Herstellung einer monodispersen kubischen Silberchloridbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,00 um, einem Variationskoeffizienten (der Wert wird erhalten durch Dividieren der Standardabweichung durch die durchschnittliche Korngröße) von 0,07, die 80 Mol-% Silberbromid enthielt.
Dann wurde Natriumthiosulfat zu der Emulsion zugegeben, um ihr eine optimale chemische Sensibilisierung zu verleihen.
Auf die gleiche Weise wie oben wurde außerdem eine Silberhalogenidemulsion 7 für die erfindungsgemäßen grünempfindlichen und rotempfindlichen Emulsionsschichten hergestellt, wobei die Menge der Chemikalien, die Temperatur und die Zeiten geändert wurden.
Die durchschnittlichen Korngrößen, die Variationskoeffizienten und die Halogenzusammensetzungen der so erhaltenen Silberhalogenidemulsionen (1) bis (7) sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.
Es wurden Proben (A), (B), (C) und (D) hergestellt, indem die in der Tabelle 1 angegebenen Emulsionen durch die obengenannten Silberhalogenidemulsionen (1) bis (7) ersetzt wurden. Diese Strukturen sind in der Tabelle 3 angegeben. Tabelle 2 Emulsion durchschnittliche Korngröße(um) Variations-Koeffizient (s/ ) Halogenzusammensetzung(%) Vergleichsbeispiel erfindungsgemäßes Beisp. Tabelle 3 Emulsion Probe blauempfindliche Schicht grünempfindliche Schicht rotempfindliche Schicht Vergleichsbeispiel erfindungsgem. Beispiel * Gewichtsverhältnis (1)/(2) = 4/6
Jede der vorstehend beschriebenen Proben (A), (B), (C) und (D) wurde einer sensitometrischen Gradationsbelichtung unterworfen durch jeweils einen Blaufilter, Grünfilter bzw. Rotfilter unter Verwendung eines handelsüblichen Sensitometers mit einer Farbtemperatur der Lichtquelle von 3200ºK. In diesem Falle wurde die Belichtung in der Weise durchgeführt, daß die Belichtungsmenge 250 CMS für eine Belichtungszeit von 0,5 s betrug.
Danach wurde jede Probe einer Behandlung A oder einer Behandlung B unter Verwendung des Farbentwicklers (A) bzw. des Farbentwicklers (B), wie nachstehend angegeben, unterworfen.
Jede Behandlung bestand aus einer Farbentwicklungsbehandlungsstufe, einer Blixstufe und einer Waschstufe und durch Änderung der Entwicklungszeit in 1 min, 2 min und 3 min wurden die photographischen Eigenschaften bewertet. Die Behandlung A war von der Behandlung B nur verschieden in bezug auf die Zusammensetzung des Farbentwicklers A und des Farbentwicklers B und die Behandlung A war in bezug auf die übrigen Gehalte die gleiche wie die Behandlung B. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben.
Die Bewertung der photographischen Eigenschaften wurde auf der Basis einer 4-Punkte-Bewertung durchgeführt in bezug auf die relative Empfindlichkeit, die Gradation, die maximale Dichte (Dmax) und die minimale Dichte (Dmin).
Die relative Empfindlichkeit ist ein relativer Wert, wobei die Empfindlichkeit jeder lichtempfindlichen Schicht jedes lichtempfindlichen Materials, das 2 min lang in einem Entwickler A farbentwickelt wurde, auf 100 festgesetzt wurde. Die Empfindlichkeit ist angegeben durch einen Relativwert des reziproken Werts der Belichtungsmenge, die für die Erzielung einer maximalen Dichte von +0,5 über dem Schleier erforderlich war.
Die Gradation gibt die Dichtedifferenz zwischen einem Empfindlichkeitspunkt und einem Punkt an, an dem die Empfindlichkeit um 0,5 des Logarithmus der Belichtungsmenge (logE) erhöht war. Behandlungstufe Temperatur Zeit Entwickeln Bleichfixieren Waschen

Zusammensetzung der des Entwicklers

Farbentwickler (A)

Nitrilotriessigsäure.3Na 2,0 g
Benzylalkohol 15 ml
Diethylenglycol 10 ml
Na&sub2;SO&sub3; 2,0 g
KBr 0,5 g
Hydroxylaminsulfat 3,0 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β- (methansulfonamido)ethyl]-p- phenylendiaminsulfat 5,0 g
Na&sub2;CO&sub3; (Monohydrat) 30,0 g
Wasser ad 1000 ml (pH 10,1)

Farbentwickler (B)

Nitrilotriessigsäure.3Na 2,0 g
Na&sub2;SO&sub3; 2,0 g
KBr 0,5 g
Hydroxylaminsulfat 3,0 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β- (methansulfonamido)ethyl]-p- phenylendiaminsulfat 5,0 g
Na&sub2;CO&sub3; (Monohydrat) 30,0 g
Wasser ad 1000 ml (pH 10,1)

Zusammensetzung der Blix-Lösung

Ammoniumthiosulfat (54 gew.-%-ig) 150 ml
Na&sub2;SO&sub3; 15 g
NH&sub4;[Fe(III) (EDTA)] 55 g
EDTA.2Na 4g
Wasser ad 1000 ml (pH 6,9) Tabelle 4 Behandlung Entwicklungszeit Bemerkungen Probe Schicht Vergl.-Beispiel erfind.-gemäß RS: relative Empfindlichkeit Gd: Gradation
Wie aus den Ergebnissen der obigen Tabelle 4 hervorgeht, werden dann, wenn die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen (6) und (7) verwendet werden, gute photographische Eigenschaften, nämlich eine hohe Empfindlichkeit, ein hoher Kontrast und ein niedriges Dmin erzielt, die nahezu die gleichen sind wie diejenigen, wenn die Behandlung mit der Behandlungslösung A durchgeführt wird, die Benzylalkohol enthält, obgleich bei der Behandlung mit der Behandlungslösung B kein Benzylalkohol vorliegt. Außerdem wird eine ausreichend hohe Farbdichte auch dann erhalten, wenn die Behandlungszeit kurz ist. Ferner werden selbst bei der Behandlung B Farbbilder mit einem niedrigen Schleier und einer hohen Farbdichte mit einer hohen Empfindlichkeit erhalten, verglichen mit den Ergebnissen, die erhalten werden, wenn die Vergleichsemulsionen (1), (2) und (3) verwendet werden.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie die Silberhalogenidemulsion (6) wurden Silberhalogenidemulsionen (8), (10) und (12) für eine blauempfindliche Vergleichs-Emulsionsschicht und Silberhalogenidemulsionen (9), (11) und (13) für grünempfindliche und rotempfindliche Vergleichs-Emulsionsschichten hergestellt, wobei die Menge der Chemikalien, die Temperaturen und die Zeiten geändert wurden.
Die durchschnittlichen Korngrößen, die Variationskoeffizienten und die Halogenzusammensetzungen der so hergestellten Silberhalogenidemulsionen (6) bis (13) sind in der nachstehenden Tabelle 5 angegeben.
Es wurden Proben (E), (F), (G), (H) und (I) hergestellt, indem die Emulsionen der Emulsionsschichten, wie sie in der Tabelle 1 angegeben sind, durch die vorstehend angegebenen Silberhalogenidemulsionen (6) bis (13) ersetzt wurden. Diese Strukturen sind in der Tabelle 6 angegeben.
In der Probe I wurden die spektralen Sensibilisatoren der Emulsionen wie nachstehend angegeben geändert.
Für die blauempfindliche Emulsionsschicht:
(zugegeben in einer Menge von 7,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid).
Für eine grünempfindliche Emulsionsschicht:
(zugegeben in einer Menge von 4,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid).
Für eine rotempfindliche Emulsionsschicht:
(zugegeben in einer Menge von 1,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid).
Jede der vorstehend beschriebenen Proben (E), (F), (G), (H) und (I) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 belichtet und behandelt und es wurden die photographischen Eigenschaften bewertet. Die Bewertung der photographischen Eigenschaften wurde jedoch anhand von fünf Punkten in bezug auf die Behandlungszeit für die Entwicklung, nämlich nach 30 s, 45 s, 1 min, 2 min und 3 min durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 7 und 8 angegeben. Tabelle 5 Emulsion durchschnittliche Korngröße(um) Variations-Koeffizient (s/ ) Halogenzusammensetzung (%) erfindungsgemäß Tabelle 6 Emulsion Probe blauempfindliche Schicht grünempfindliche Schicht rotempfindliche Schicht erfindungsgemäß Vergleichsbeispiel Tabelle 7 Behandlung Entwicklungszeit Probe Schicht Bemerkungen erf.-gemäß RS: relative Empfindlichkeit Gd: Gradation Tabelle 8 Behandlung Entwicklungszeit Probe Schicht Bemerkungen erf.-gemäß (*): Die Empfindlichkeit ist nicht angegeben, da Dmax nicht ausreichte für eine Dichte + 0,5 über dem Schleier RS: relative Empfindlichkeit Gd: Gradation
Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabellen 7 und 8 hervorgeht, werden dann, wenn die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen (6) und (7) verwendet werden, gute photographische Eigenschaften erhalten, die nahezu die gleichen sind wie diejenigen, wenn die Behandlung mit der Behandlungslösung A unter Verwendung von Benzyllakohol durchgeführt wird, obgleich die Behandlung mit der Behandlungslösung B ohne Benzylalkohol durchgeführt wird. Eine ausreichend hohe Farbdichte wird auch dann erhalten, wenn die Behandlung für eine kurze Behandlungszeit durchgeführt wird. Andererseits ist bei Verwendung der Vergleichs-Silberhalogenidemulsionen (8) und (9) die Farbdichte unzureichend, selbst wenn die Emulsion eine monodisperse Silberhalogenidemulsion ist und Dmin wird hoch.
Dadurch, daß erfindungsgemäß Benzylalkohol im wesentlichen ausgeschlossen wird, kann die Umweltbelastung herabgesetzt werden, die Arbeitsbelastung für die Herstellung des Entwicklers kann vermindert werden und es kann ein Effekt in bezug auf die Verhinderung des Auftretens der Abnahme der Dichte durch Blaugrünfarbstoffe, die als Leucofarbstoffe zurückbleiben, erzielt werden. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen hat den Effekt, daß photographische Materialien mit einer hohen Dmax, einer niedrigen Dmin und mit einer geringeren Änderung der Empfindlichkeit und Gradation erhalten werden, selbst wenn kein Benzylalkohol verwendet wird.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes, welches nach bildweisem Belichten das Entwickeln eines farbfotographischen lichtempfindlichen Materials, das einen reflektierenden Träger mit darauf mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt, die eine monodisperse Silberhalogenidemulsion vom oberflächenlatenten Kern-/Hüllentyp (mit einem Variationskoeffizienten von bis zu 0,15) mit im wesentlichen keinem Silberjodid und mit einem Silberchloridgehalt von bis zu 80 Mol% und einem Silberbromidgehalt, der in dem Hüllenteil niedriger ist als der in dein Kernteil, enthält, mit einem Farbentwickler, enthaltend im wesentlichen keinen Benzylalkohol, innerhalb von 2 Minuten und 30 Sekunden bei einer Temperatur von 30 bis 50ºC, umfaßt.

2. Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes nach Anspruch 1, worin die durchschnittliche Korngröße der oberflächenlatenten, monodispersen Silberhalogenidemulsion vom Kern-/Hüllentyp von 0,1 um bis 2 um, ausgedrückt als Durchmesser eines äquivalenten projizierten Kreises, und die Korngrößenverteilung der Emulsion bis zu 0,10 s/ (worin s die statistische Standardabweichung und die durchschnittliche Korngröße ist) beträgt.

3. Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes nach Anspruch 1 oder 2, worin die oberflächenlatente, monodisperse Silberhalogenidemulsion vom Kern-/Hüllentyp eine Silberchlorbromidemulsion, enthaltend 2 bis 80 Mol% Silberchlorid, ist.

4. Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes nach Anspruch 3, worin der Silberchloridgehalt 2 bis 50 Mol% beträgt.

5. Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes nach Anspruch 1, worin der Farbentwickler eine basische, wäßrige Lösung ist, die als Hauptbestandteil ein Farbentwicklungsmittel aus der Serie der primären, aromatischen Amine ist.

6. Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes nach Anspruch 1, welches nach bildweisem Belichten die Farbentwicklung, das Bleichen und Fixieren oder Bleichfixieren und das Waschen und/oder die Stabilisierung eines farbfotographischen, lichtempfindlichen Materials, umfassend einen reflektiven Träger mit darauf mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, umfaßt, worin mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten eine oberflächenlatente Silberhalogenidschicht vom Kern-/Hüllentyp enthält, die im wesentlichen kein Silberjodid enthält, mit einem Silberchloridgehalt von bis zu 80 Mol% und einem Silberbromidgehalt, der in dem Hüllenteil niedriger ist als der in dem Kernteil, und worin die Farbentwicklung innerhalb von 2 min 30 s unter Verwendung eines Farbentwicklers, der im wesentlichen keinen Benzylalkohol enthält, durchgeführt wird.

7. Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes nach Anspruch 6, worin die durchschnittliche Korngröße der oberflächenlatenten, monodispersen Silberhalogenidemulsion vom Kern-/Hüllentyp 0,1 um bis 2 um, ausgedrückt als Durchmesser eines äquivalenten, projizierten Kreises, und die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidemulsion bis 0,10 s/ (worin s die statistische Standardabweichung und die durchschnittliche Korngröße ist) beträgt.

8. Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes nach Anspruch 6 oder 7, worin die oberflächenlatente, monodisperse Silberhalogenidemulsion vom Kern-/Hüllentyp eine Silberchlorbromidemulsion, enthaltend 2 bis 80 Mol% Silberchlorid, ist.

9. Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes nach Anspruch 8, worin der Gehalt des Silberchlorids 2 bis 50 Mol% beträgt.

10. Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes nach Anspruch 6, worin der Farbentwickler eine basische, wäßrige Lösung ist, die als Hauptbestandteil ein Farbentwicklungsmittel aus der Serie der primären, aromatischen Amine enthält.

11. Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes nach Anspruch 1, worin der Silberbromidgehalt in dem Kernteil der oberflächenlatenten, monodispersen Silberhalogenidemulsion von Kern-/Hüllentyp mindestens 10 Mol% höher ist als der in ihrem Hüllenteil.

12. Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes nach Anspruch 1, worin der Silberbromidgehalt in dem Kernteil der oberflächenlatenten, monodispersen Silberhalogenidemulsion von Kern-/Hüllentyp mindestens 15 Mol% höher ist als der in ihrem Hüllenteil.

13. Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes nach Anspruch 1, worin der Silberbromidgehalt in dem Kernteil der oberflächenlatenten, monodispersen Silberhalogenidemulsion von Kern-/Hüllentyp mindestens 20 Mol% höher ist als der in ihrem Hüllenteil.

14. Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes nach Anspruch 1, worin das Silberhalogenid latente Bilder hauptsächlich auf der Oberfläche der Körner bildet.

15. Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes nach Anspruch 1, worin der Farbentwickler keinen Benzylalkohol enthält.

16. Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes nach Anspruch 5 oder 10, worin das Entwicklungsmittel aus der Serie der primären, aromatischen Amine eine Verbindung aus der p-Phenylendiamin-Serie ist.

17. Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes nach Anspruch 16, worin die Verbindung der p-Phenylendiamin- Serie 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidethylanilin oder 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-hydroxyethylanilin ist.