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EP0152822B1 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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Publication number
EP0152822B1
EP0152822B1 EP85100911A EP85100911A EP0152822B1 EP 0152822 B1 EP0152822 B1 EP 0152822B1 EP 85100911 A EP85100911 A EP 85100911A EP 85100911 A EP85100911 A EP 85100911A EP 0152822 B1 EP0152822 B1 EP 0152822B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
iodide
emulsion
layer
silver halide
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP85100911A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0152822A2 (de
EP0152822A3 (en
Inventor
Manfred Dr. Becker
Reinhart Dr. Matejec
Lothar Dr. Endres
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0152822A2 publication Critical patent/EP0152822A2/de
Publication of EP0152822A3 publication Critical patent/EP0152822A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0152822B1 publication Critical patent/EP0152822B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
    • G03C2001/03535—Core-shell grains
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
    • G03C2001/03558—Iodide content

Definitions

  • the invention relates to a photographic recording material having at least one silver halide emulsion layer with grains which have a layered grain structure.
  • Silver halide crystals with a layered grain structure which therefore have a shell and at least one inner zone, are known.
  • Silver halide emulsions are known from DE-OS-3 205 896 and GB-A-2 095 853, the silver halide grains of which have a core of silver iodide and, above that, a shell of another silver halide.
  • Silver halide grains which have a relatively iodide-rich zone on the inside and a relatively iodide-poor outer zone on top, are also known from European patent specification 0 006 543 and Canadian patent specification 1 155 325. According to example 4 of the European patent specification, a silver chloride bromide emulsion is partially converted with iodide. A fine-grained silver bromide emulsion is added to the resulting emulsion in the presence of silver halide solvents, and it can be assumed that the silver halide grains of the fine-grained silver bromide emulsion are deposited on the converted silver halides. From European patent 0 006 543 it is also known that the emulsions described therein react in a marked manner to the presence of DIR compounds during photographic processing.
  • DIR couplers known from GB 953 454, which carry a substituent in the coupling site which is split off during the coupling with the liberation of a diffusing compound which inhibits the development of the silver halide.
  • DIR connections are also described in US Pat. Nos. 3,227,554, DE-OS 2,853,362, US Pat. No. 4,315,040 and European Patent Application 70 183.
  • DIR connections allow color quality to be achieved by Interimage -Effects and improve the image sharpness through edge effects, see e.g. B. C.R. Barr, J.R. Thirtle and P.W. Vittum, Phot. Sci. Engn., 13 (1969) 74.
  • DIR compounds have also become known, from which inhibitors are split off during color development and which are deactivated after a certain time by a subsequent reaction in the color developer: this prevents accumulation of inhibitors in the developer bath.
  • the strength of interimage and edge effects also depends on the silver halide emulsion. It is known that in the case of color negative materials, coarse-grain emulsions show both effects more than fine-grain emulsions.
  • the object of the invention was to provide photographic recording materials with improved emulsions.
  • a special task was to provide emulsions which enable a high edge effect in recording materials in the presence of DIR compounds.
  • Tetradecahedra are or transitional forms between cubes and tetradecahedra. In the case of transition shapes, rounded crystal corners and edges can also occur.
  • all zones of the crystals can also contain chloride.
  • at least one zone in which the iodide content does not assume a maximum contains chloride, the chloride content within such zones preferably being at least 1.5 mol%, in particular at least 30 mol%.
  • a zone in which the iodide content assumes a maximum is understood to be one whose iodide content is higher than that of the two immediately adjacent zones.
  • the boundaries between the zones of different composition can be sharp or unsharp.
  • the boundary between adjacent zones is defined in that the iodide content at the boundary is equal to the mean value of the iodide contents of the homogeneous regions of the adjacent zones.
  • Table 1 below contains a schematic overview of grains suitably constructed, but the invention is not restricted to these grain types.
  • the zones are given in order from the grain surface to the center.
  • the zone in the center is referred to as the "core”.
  • the silver halide grains to be used according to the invention can be produced using a variety of techniques (for example single entry, double entry, constant or accelerated material inflow, Ostwald solution).
  • Photographically active compounds such as compounds of copper, thallium, lead, bismuth, cadmium, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, gold, sulfur, selenium and tellurium, can be present during the precipitation.
  • the silver halide emulsions according to the invention can be monodisperse or polydisperse in terms of precipitation. They can be mixed with one another or with other types of emulsions.
  • Monodisperse emulsions are particularly preferred, in which 70% of the spheres of the same size as the emulsion grains have a diameter which is between 0.8 times and 1.3 times that of the most common ball diameter.
  • the emulsions to be used according to the invention can be chemical by known methods be sensitized, e.g. B. with active gelatin or with compounds of sulfur, selenium, tellurium, gold, palladium, platinum, iridium, the pAg values between 5 and 10, the pH values between 5 and 8 and the temperatures between 30 ° C and 90 ° C can fluctuate; thiocyanate derivatives, thioethers and heterocyclic nitrogen compounds such as imidazoles, azaindenes, azapyridazines and azapyrimidines can be added during chemical sensitization.
  • the emulsions according to the invention can be subjected to a reduction sensitization, e.g. B.
  • the emulsions can be optically sensitized in a manner known per se, e.g. B. with the usual polymethine dyes such as neutrocyanines, basic or acid carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like.
  • polymethine dyes such as neutrocyanines, basic or acid carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like.
  • Such sensitizers are from F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", (1964).
  • the spectral sensitization can take place at any time during the preparation of the emulsion, i.e. during or after silver halide precipitation and before, during or after chemical sensitization.
  • the commonly used antifoggants and stabilizers can be used.
  • Particularly suitable stabilizers are azaindenes, preferably tetra- or penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are e.g. B. in the article by Birr, Z. Wiss. Phot. 47, 1952), pp. 2-58. Other suitable stabilizers and anti-fogging agents are given in Research Disclosure No. 17643 above in Section IV.
  • the recording material preferably contains DIR compounds. These can be present in a silver halide emulsion layer or in a layer assigned to it.
  • the inhibitory substances released from the DIR compounds are preferably mercapto compounds, e.g. B. 1-phenyl-5-mercaptotetrazole.
  • the inhibitory substances are released immediately by reaction of the DIR compound with the developer oxidation product.
  • the inhibitory substances are only released indirectly after they have been split off from a delay group.
  • hydrocarbyl group is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group, e.g. B. to understand an optionally substituted alkyl or aryl radical.
  • Examples of aliphatic hydrocarbon radicals for which R 1 and R 2 can stand are alkyl groups with 1 to 18 carbon atoms, which can be straight-chain, branched or cyclic and optionally substituted by alkoxy, aroxy, aryl, halogen, carboxy or sulfo groups, such as Methyl, isopropyl, tert-butyl, dodecyl, heptadecyl, benzyl, phenylethyl, carboxy-tert-butyl and methoxypropyl.
  • DIR compounds are also known from DE-OS-2,853,362 and US Pat. Nos. 3,227,554 and 4,315,070. Particularly preferred DIR compounds of this type are given in Table 2 below.
  • a particularly striking increase in the edge effect occurs when DIR compounds are used if the silver halide emulsion assigned to the DIR compounds contains stabilizers, sensitizing dyes or other substances which can be adsorbed on the silver halide; Sulfur-containing heterocycles with an N atom in the ring system are particularly suitable for this purpose.
  • the recording material according to the invention is preferably a color photographic recording material.
  • the color image is generated using color couplers. It is possible to let the color coupler diffuse into the recording material only during development.
  • the photographic material itself contains the usual ones Color couplers that can react with the oxidation product of developers, generally p-phenylenediamines, to form dyes.
  • the red-sensitive layer can contain a non-diffusing color coupler for producing the blue-green partial color image, usually a coupler of the phenol or a-naphthol type.
  • the green-sensitive layer can contain, for example, at least one non-diffusing color coupler for producing the purple partial color image, color couplers of the 5-pyrazolone type usually being used.
  • the blue-sensitive layer can contain, for example, a non-diffusing color coupler for generating the yellow partial color image, usually a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping.
  • the color couplers it can be, for. B. are 6-, 4- and 2-equivalent couplers, including the so-called white couplers.
  • Couplers which do not produce any dye when reacted with color developer oxidation products.
  • Suitable couplers are known, for example, from the publications “Color Coupler” by W. Pelz in “Messages from the Research Laboratories of Agfa, Leverkusen / Kunststoff", Volume 111, page 111 (1961, K. Venkataraman in “The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol . 4, 341 to 387, Academic Press (1971) and TH James, “The Theory of the Photographic Process", 4th Ed., Pp. 353-362, and from Research Disclosure No. 17643 of December 1978, Section VII .
  • the color couplers and DIR compounds can be incorporated into the materials according to the invention by customary, known methods. If the compounds are soluble in water or alkali, they can be added in the form of aqueous solutions, optionally with the addition of water-miscible organic solvents such as ethanol, acetone or dimethylformamide. If the color couplers and DIR compounds are insoluble in water or alkali, they can be incorporated into the recording materials in a known manner in dispersed form. For example, a solution of these compounds in a low-boiling organic solvent can be mixed directly with the silver halide emulsion or initially with an aqueous gelatin solution and the organic solvent can then be removed.
  • a solution of these compounds in a low-boiling organic solvent can be mixed directly with the silver halide emulsion or initially with an aqueous gelatin solution and the organic solvent can then be removed.
  • the dispersion of the respective compound thus obtained can then be mixed with the silver halide emulsion.
  • so-called oil formers are also used, usually higher-boiling organic compounds, which include the color couplers and DIR compounds to be dispersed in the form of oily droplets.
  • oil formers usually higher-boiling organic compounds, which include the color couplers and DIR compounds to be dispersed in the form of oily droplets.
  • the recording materials according to the invention preferably contain at least one silver halide emulsion layer unit for recording blue, green and red light.
  • the red-sensitive silver halide emulsion layer unit is usually arranged closer to the layer support than the green-sensitive silver halide emulsion layer unit and this in turn is closer than the blue-sensitive one.
  • at least one of the units for recording green, red and blue light consists of at least two sub-layers.
  • the usual substrates can be used for the materials according to the invention, e.g. B. carriers made of cellulose esters, for. B. cellulose acetate and polyester. Also suitable are paper supports, which can optionally be coated, for. B. with polyolefins, especially with polyethylene or polypropylene.
  • B. carriers made of cellulose esters, for. B. cellulose acetate and polyester.
  • paper supports which can optionally be coated, for. B. with polyolefins, especially with polyethylene or polypropylene.
  • polyolefins especially with polyethylene or polypropylene.
  • hydrophilic film-forming agents are suitable as protective colloid or binder for the layers of the recording material, e.g. B. proteins, especially gelatin, alginic acid or their derivatives such as esters, amides or salts, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates, starch or their derivatives or hydrophilic synthetic binders such as polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone and others.
  • B. proteins especially gelatin, alginic acid or their derivatives such as esters, amides or salts, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates, starch or their derivatives or hydrophilic synthetic binders such as polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone and others.
  • the layers can also contain other synthetic binders in dissolved or dispersed form, such as homopolymers or copolymers of acrylic or methacrylic acid or their derivatives, such as esters, amides or nitriles, and also vinyl polymers, such as vinyl esters or vinyl ethers.
  • binders specified in Research Disclosure 17643 above in Section IX.
  • the layers of the photographic material can be hardened in the usual manner, for example with hardeners of the epoxy type, the heterocyclic ethylene imine and the acryloyl type. Furthermore, it is also possible to harden the layers in accordance with the process of German laid-open specification 2 218 009 in order to obtain color photographic materials which are suitable for high-temperature processing. It is also possible that the photographic layers or color photographic nehr Anlagenenmaterialien with hardeners of the diazine -, triazine or 1,2-dihydroquinoline series to cure or hardeners of the vinylsulfone type. Further suitable hardening agents are known from German laid-open documents 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 and from Research Disclosure 17643, section XI given above.
  • the photographic materials according to the invention may also contain other substances, in particular plasticizers, wetting agents, screen dyes, light scattering agents, light reflecting agents, lubricants, antistatic agents, matting agents, etc.
  • plasticizers in particular plasticizers, wetting agents, screen dyes, light scattering agents, light reflecting agents, lubricants, antistatic agents, matting agents, etc.
  • Suitable color developer substances for the material according to the invention are in particular those of the p-phenylene-diamond type, e.g. B. 4-amino-N, N-diethyl-aniline hydrochloride; 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß- (methanesulfonamido) ethylaniline sulfate hydrate; 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- ⁇ -hydroxyethylaniline sulfate; 4-amino-N-ethyl-N- (2-methoxyethyl) -m-toluidine-di-p-toluenesulfonic acid and N-ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylenediamine.
  • Other useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) and in G. Haist, Modern Photographi
  • the material is usually bleached and fixed. Bleaching and fixing can be carried out separately or together.
  • the usual compounds can be used as bleaching agents, e.g. B. Fe 3 + salts and Fe 3 + complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes, etc.
  • Particularly preferred are iron III complexes of aminopolycarboxylic acids, especially z.
  • Persulphates are also suitable as bleaching agents.
  • Emulsion A (comparison emulsion)
  • a silver chloride bromide iodide emulsion was prepared which contained 5 mol% chloride, 92 mol% bromide and 3 mol% iodide. If one assigns a sphere with the volume of the crystal to each crystal, the most common value of the sphere diameter was 0.23 ⁇ m, 90% of the sphere diameter was larger than 0.17 ⁇ m and 90% of the sphere diameter was smaller than 0.45 ⁇ m.
  • the habit of the crystals obtained was plate-like to isometric, the boundary surfaces were partly octahedral surfaces and partly curved surfaces.
  • Emulsion B (homodisperse comparison emulsion)
  • a silver bromide iodide emulsion containing 99.1 mole% bromide and 0.9 mole% iodide was prepared by the double run-in process.
  • the emulsion was therefore made up of 3 zones (Table 3), the difference in iodide content not reaching 6%:
  • Emulsion C (invention)
  • a three-zone silver bromide iodide emulsion containing 95.05 mole% bromide and 4.95 mole% iodide was prepared by the double run-in process.
  • the emulsion was chemically ripened at 56 ° C. with 32 ⁇ mol Na 2 S 2 O 3 .5H 2 O / mol Ag, 10.2 ⁇ mol HAuCl 4 / mol Ag and 610 ⁇ mol KSCN / mol Ag and then with 400 ⁇ mol of that in the example B used sensitizing dye per mole Ag spectrally sensitized.
  • the emulsion was therefore composed of 3 zones (Table 4), zone 2 having more than 6% more iodide than the adjacent zones.
  • Emulsion D (invention)
  • the cube-shaped silver halide crystals had an edge length of 0.5 ⁇ m and were at 56 ° C with 24 ⁇ mol Na 2 S 2 0 3 - 5H 2 O / mol Ag, 7.3 ⁇ mol HAuC1 4 / mol Ag and 435 ⁇ mol KSCN / mol Ag chemically ripened for three hours and then spectrally sensitized with 400 ⁇ mol of the sensitizing dye specified in Example B per mol of Ag.
  • Emulsion E (invention)
  • Emulsion F (invention)
  • This emulsion which contains a total of 12.5 mol% Agl and has an average grain diameter of 0.16 ⁇ , has the amount of a very fine-grained Ag (Br, CI, I) emulsion (average grain diameter 0.1 ⁇ ) with 0 , 4 mol% Agl and 2 mol% AgCI mixed, which contains an amount of silver corresponding to 500 g AgN0 3 and has a gelatin concentration of 27 g / kg.
  • the emulsion mixture thus obtained is subjected to Ostwald ripening in the presence of 75 g of imidazole at 65 ° C., pH 7.0 and pAg 7.8.
  • Emulsion G (invention)
  • the emulsion is prepared as described in Example F. Only the composition of the halide mixture in one solution of the double inlet changes to 477 g ammonium bromide and 97 9 potassium iodide. The potassium iodide solution added after the double inlet contains 28 g of potassium iodide.
  • the emulsion obtained after Ostwald ripening has an average grain diameter of approx. 0.5 ⁇ .
  • the spectral sensitization was carried out as for emulsion F.
  • each of the above-mentioned emulsions A to E which contained 200 g of AgNO 3 equivalent amount of silver halide and 70 g of gelatin per kg, were each mixed with 50 ml of a 1% aqueous solution of 4-hydroxy-6- methyl-1,3,3a-7-tetraazaindene stabilized and mixed with a color coupler emulsifier consisting of 25 g of the color coupler of the following formula: 25 g tricresyl phosphate and 25 g gelatin.
  • the DIR compound was emulsified together with tricresyl phosphate and gelatin in a weight ratio of 1: 1.
  • the casting solutions obtained in this way were poured onto a layer support (silver application: 3.0 g per m 2 ) and cured.
  • the magnitude of the edge effects was determined on the four layer structures 2A, 2B, 2F and 2G exemplified here, as explained in Example 1.
  • the measured values obtained with the macro density 1.0 (via fog) are entered in Table 7.
  • the sharpness of the materials 2A, 2B, 2F and 2G was determined using the modulation transfer function (MTF).
  • MTF modulation transfer function
  • Table 8 shows the spatial frequencies (in lines per mm) at which the MTF has a value of 50%. From the higher MTF values in the emulsions according to the invention it can be seen that these deliver a higher image sharpness.
  • Table 7 shows the "purple interimage effect" by what percentage the purple gradation is greater with green exposure than with white exposure (cyan IIE analog).
  • the materials specified in this example are processed when determining the edge effect, the MTF and the interimage effect using the same color negative method as for

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit Körnern, die einen geschichteten Kornaufbau aufweisen.
  • Silberhalogenidkristalle mit einem geschichteten Kornaufbau, die also eine Hülle und wenigstens eine innere Zone aufweisen, sind bekannt. In der GB-PS-1 027 146 werden z. B. Kristalle beschrieben, die einen Kern aus Silberbromid, darüber eine Zone aus Silberbromidiodid und darüber eine Hülle aus Silberbromid aufweisen. Aus der DE-OS-3 205 896 und der GB-A-2 095 853 sind Silberhalogenidemulsionen bekannt, deren Silberhalogenidkörner einen Kern aus Silberiodid und darüber eine Hülle aus einem anderen Silberhalogenid aufweisen. Silberhalogenidkörner, die im Innern eine relativ iodidreiche Zone und darüber eine relativ iodidarme äußere Zone aufweisen, sind auch aus der europäischen Patentschrift 0 006 543 und der canadischen Patentschrift 1 155 325 bekannt. Gemäß Beispiel 4 der europäischen Patentschrift wird eine Silberchloridbromidemulsion teilweise mit lodid konvertiert. Zu der erhaltenen Emulsion wird in Gegenwart von Silberhalogenidlösungsmitteln eine feinkörnige Silberbromidemulsion zugegeben, wobei davon ausgegangen werden kann, daß die Silberhalogenidkörner der feinkörnigen Silberbromidemulsion sich auf die konvertierten Silberhalogenide niederschlagen. Aus der europäischen Patentschrift 0 006 543 ist weiterhin bekannt, daß die darin beschriebenen Emulsionen in ausgeprägter Weise auf die Anwesenheit von DIR-Verbindungen bei der fotografischen Entwicklung reagieren.
  • Es ist bekannt, die sensitometrischen Eigenschaften eines Aufzeichnungsmaterials durch derartige Verbindungen zu steuern, aus denen bei der Entwicklung diffundierende Substanzen in Freiheit gesetzt werden, die die Entwicklung des Silberhalogenids zu inhibieren vermögen. Hierzu zählen die aus der GB 953 454 bekannten DIR-Kuppler, die in der Kupplungsstelle einen Substituenten tragen, der bei der Kupplung abgespalten wird unter Freisetzung einer diffundierenden Verbindung, die die Entwicklung des Silberhalogenids hemmt. Durch die Verwendung von DIR-Kupplern läßt sich die Farbkörnigkeit verbessern und der Interimage-Effekt gezielt einsetzen.
  • Gleichartige Effekte lassen sich auch mit derartigen Verbindungen erzeugen, die keinen dauerhaften Farbstoff erzeugen, verwiesen wird auf die US-3 632 345 und die DE-OS-2 359 295. Im folgenden werden alle Verbindungen, die bei der Reaktion mit Farbentwickler-Oxidationsprodukten diffundierende, organische, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Substanzen in Freiheit setzen, als DIR-Verbindungen bezeichnet.
  • DIR-Verbindungen werden weiterhin beschrieben in US-PS-3 227 554, der DE-OS-2 853 362, der US-PS-4 315 040 und der europäischen Patentanmeldung 70 183. Bekanntlich lassen sich durch DIR-Verbindungen die Farbqualität durch Interimage-Effekte und die Bildschärfe durch Kanteneffekte verbessern, siehe z. B. C.R. Barr, J.R. Thirtle und P.W. Vittum, Phot. Sci. Engn., 13 (1969) 74.
  • Für die Verbesserung von Interimage-Effekten und Schärfe durch Kanteneffekte sind auch solche DIR-Verbindungen bekannt, welche bei der Color-Entwicklung zunächst die rntwicklung nichthenmende zwischenverbindungen abspalten. Diese Zwischenverbindungen werden aber in einer Folgereaktion unter Freisetzung von Entwicklungshemnstoffen zersetzt, vgl. z. B. US-Patent 4 248 962 und GB-Patent 2 072 363.
  • Auch wurden DIR-Verbindungen bekannt, von denen bei der Color-Entwicklung Inhibitoren abgespalten werden, welche nach einer gewissen Zeit durch eine Folgereaktion im Color-Entwickler desaktiviert werden: Eine Anreicherung von Inhibitoren im Entwicklerbad wird dadurch vermieden.
  • Außer von der Art der DIR-Verbindungen ist die Stärke von Interimage- und Kanteneffekten auch abhängig von der Silberhalogenidemulsion. So ist bekannt, daß bei Color-Negativmaterialien Grobkorn-Emulsionen beide Effekte stärker zeigen als Feinkorn-Emulsionen.
  • Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, fotografische Aufzeichnungsmaterialien mit verbesserten Emulsionen bereitzustellen. Eine besondere Aufgabe war es, Emulsionen bereitzustellen, die einen hohen Kanteneffekt in Aufzeichnungsmaterialien bei Anwesenheit von DIR-Verbindungen ermöglichen.
  • Es wurde ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer iodidhaltigen Silberhalogenidemulsion gefunden, die im wesentlichen Silberhalogenidkörner mit Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung enthält. Diese Körner sind dadurch gekennzeichnet, daß
    • a) von der Kornoberfläche zum Kornzentrum hin wenigstens 3 Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung aufeinander folgen und der lokale lodidgehalt an wenigstens einer Stelle, die nicht an der Oberfläche und nicht im Zentrum liegt, ein Maximum annimmt, wobei
    • b) die Differenz zwischen dem Iodidgehalt der Zone mit dem höchsten Iodidgehalt und dem Iodidgehalt der weiter vom Kornzentrum entfernten Zone mit dem niedrigsten lodidgehalt mindestens 6 Mol-oio, vorzugsweise mindestens 8 Mol-% und in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform mindestens 9 Mol-% beträgt und
    • c) der Anteil (in Mot-% Silberhalogenid) der Zonen, in denen der lodidgehalt ein Maximum annimmt, zwischen 10 und 60 % liegt, bevorzugt zwischen 15 bis 50 % und ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und 40 % und
    • d) wobei mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 70 % der Silberhalogenidkristalle Würfel oder
  • Tetradekaeder sind oder Übergangsformen zwischen Würfeln und Tetradekaedern. Im Falle der Obergangsformen können auch abgerundete Kristallecken und -kanten auftreten.
  • Alle Zonen der Kristalle können außer Bromid und lodid auch Chlorid enthalten. Vorzugsweise enthält mindestens eine Zone, in der der lodidgehalt kein Maximum annimmt, Chlorid, wobei der Chloridgehalt innerhalb solcher Zonen vorzugsweise mindestens 1,5 Mol-%, insbesondere mindestens 30 Mol-% beträgt. Unter einer Zone, in der der lodidgehalt ein Maximum annimmt, wird eine solche verstanden, deren lodidgehalt höher ist als der der beiden unmittelbar benachbarten Zonen.
  • Die Grenzen zwischen den Zonen unterschiedlicher Zusammensetzung können scharf oder unscharf ausgebildet sein. Im Falle einer unscharfen Grenze wird die Grenze zwischen benachbarten Zonen dadurch definiert, daß an der Grenze der lodidgehalt gleich dem Mittelwert aus den lodidgehalten der homogenen Bereiche der benachbarten Zonen ist.
  • Die folgende Tabelle 1 enthält eine schematische Übersicht über in geeigneter Weise aufgebaute Körner, ohne daß jedoch die Erfindung auf diese Korntypen beschränkt ist. Die Zonen werden in ihrer Reihenfolge von der Kornoberfläche zum Zentrum hin angegeben. Die im Zentrum liegende Zone ist jeweils als "Kern" bezeichnet.
    Figure imgb0001
  • Die erfindungsgemäßen zu verwendenden Silberhalogenidkörner können mittels mannigfacher Techniken (z. B. Einfacheinlauf, Doppeleinlauf, konstanten oder beschleunigtem Stoffzufluß, Ostwaldumlösung) hergestellt werden. Während der Fällung können fotografisch aktive Verbindungen, wie Verbindungen von Kupfer, Thallium, Blei, Wismut, Cadmium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Schwefel, Selen und Tellur, anwesend sein. Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können von der Fällung her monodispers oder polydispers sein. Sie können untereinander oder nit andersartigen Emulsionen abgemischt werden.
  • Besonders bevorzugt werden monodisperse Emulsionen, bei denen 70 % der den Emulsionskörnern hinsichtlich des Volumens gleichen Kugeln Durchmesser aufweisen, die zwischen den 0,8-fachen und 1,3- fachen des häufigsten Kugeldurchnessers liegen.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Emulsionen können nach behannten Methoden chemisch sensibilisiert werden, z. B. mit aktiver Gelatine oder mit Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Palladium, Platin, Iridium, wobei die pAg-Werte zwischen 5 und 10, die pH-Werte zwischen 5 und 8 und die Temperaturen zwischen 30°C und 90°C schwanken können; während der chemischen Sensibilisierung können Thiocyanatderivate, Thioether und heterocyclische Stickstoffverbindungen wie Imidazole, Azaindene, Azapyridazine und Azapyrimidine zugegeben sein. Ersatzweise oder zusätzlich können die erfindungsgemäßen Emulsionen einer Reduktionssensibilisierung unterzogen werden, z. B. durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z. B. kleiner als 5) und/oder hohen pH (z. B. über 8), durch Reduktionsmittel wie Zinn(II)-chlorid, Thioharnstoffdioxid und Aminoborane. Die Oberflächenreifkeime können auch in sogenannte Troglodytenkeime (Suboberflächenkeime) gemäß der DE-OS-2 306 447 und der US-PS-3 966 476 umgewandelt werden. Weitere Methoden sind beschrieben in der Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitt 111, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, P09 1 EF in Großbritannien.
  • Die Emulsionen können in an sich bekannter Weise optisch sensibilisiert werden, z. B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", (1964), beschrieben. Verwiesen sei diesbezüglich insbesondere auf Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seiten 431 ff und auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt IV. Die spektrale Sensibilisierung kann zu jedem Zeitpunkt der Emulsionsherstellung erfolgen, d.h. während oder nach der Silberhalogenidfällung und vor, während oder nach der chemischen Sensibilisierung.
  • Es können die üblicherweise verwendeten Antischleiermittel und Stabilisatoren verwendet werden.
  • Als Stabilisatoren sind besonders geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47, 1952), S. 2 - 58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren und Antischleiernittel sind in der oben angegebenen Research Disclosure Nr. 17643 in Abschnitt IV angegeben.
  • Das Aufzeichnungsmaterial enthält vorzugsweise DIR-Verbindungen. Diese können in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer dieser zugeordneten Schicht vorliegen.
  • Bei den aus den DIR-Verbindungen freigesetzen Hemmsubstanzen handelt es sich vorzugsweise um Mercapto-Verbindungen, z. B. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Die Hemmsubstanzen werden unmittelbar durch Reaktion der DIR-Verbindung mit dem Entwickleroxidationsprodukt in Freiheit gesetzt. Es ist aber auch möglich, daß die Hemmsubstanzen erst mittelbar nach Abspaltung von einer Verzögerungsgruppe in Freiheit gesetzt werden.
  • Geeignete DIR-Verbindungen sind beispielsweise aus der DE-OS-2 707 489 bekannt und weisen folgende allgemeine Formel auf
    Figure imgb0002
    worin bedeuten
    • Rl einen gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylrest
    • Y -S- oder -NR2 worin R2 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylrest, eine über ein Ringkohlenstoffatom angeknüpfte heterocyclische Gruppe oder einen Elektronen anziehenden Substituenten steht
    • X eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder insbesondere eine heterocyclische Gruppe, die bei der Abspaltung mit dem Schwefelatom der Thioetherbrücke eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Mercaptoverbindung bildet.
  • Unter einen Hydrocarbylrest ist ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, z. B. ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest zu verstehen.
  • Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffreste, für die Rl und R2 stehen können, sind Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, die geradkettig, verzweigt oder cyclisch und gegebenenfalls durch Alkoxy, Aroxy, Aryl, Halogen, Carboxy oder Sulfogruppen substituiert sein können, wie Methyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Dodecyl, Heptadecyl, Benzyl, Phenyläthyl, Carboxy-tert.-Butyl und Methoxypropyl.
  • Besonders geeignet sind die in der DE-OS-2 707 489 und der US-PS-4 183 752 unter 1 bis 30 angegebenen speziellen Verbindungen vom Thiazol-Typ und Imidazol-Typ.
  • Besonders geeignete DIR-Verbindungen sind weiterhin bekannt aus der DE-OS-2 853 362 und den US-Patenten 3 227 554 und 4 315 070. Besonders bevorzugte derartige DIR-Verbindungen sind in folgender Tabelle 2 angegeben.
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
  • Eine besonders markante Erhöhung des Kanteneffektes bei Verwendung von DIR-Verbindungen tritt auf, falls die den DIR-Verbindungen jeweils zugeordnete Silberhalogenidemulsion Stabilisatoren, Sensibilisierungsfarbstoffe oder andere am Silberhalogenid adsorbierbare Substanzen enthält; insbesondere geeignet sind hierzu schwefelhaltige Heterocyclen mit einem N-Atom im Ringsystem.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial um ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Farbbild mit Hilfe von Farbkupplern erzeugt. Es ist möglich, den Farbkuppler erst bei der Entwicklung in das Aufzeichnungsmaterial eindiffundieren zu lassen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält aber das fotografische Material selbst die üblichen Farbkuppler, die mit dem Oxidationsprodukt von Entwicklern, im allgemeinen p-Phenylendiaminen, unter Bildung von Farbstoffen reagieren können.
  • So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder a-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthalten, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons verwendet werden. Die blauempfindliche Schicht kann beispielsweise einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung enthalten. Bei den Farbkupplern kann es sich z. B. um 6-, 4- und um 2-Äquivalentkupplern handeln, darunter die sogenannten Weißkuppler, . die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Geeignete Kuppler sind beispielsweise bekannt aus den Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band 111, Seite 111 (1961, K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971) und T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ed., S. 353 - 362, sowie aus der Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitt VII.
  • Die Farbkuppler und DIR-Verbindungen können in die erfindungsgemäßen Materialien nach üblichen, bekannten Methoden eingearbeitet werden. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit die Farbkuppler und DIR-Verbindungen wasser- bzw. alkaliunlöslich sind, können sie in an sich bekannter Weise in dispergierter Form in die Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden. Zum Beispiel kann man eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung 'vermischen und darauf das organische Lösungsmittel entfernen. Die so erhaltene Dispersion der jeweiligen Verbindung kann anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt werden. Gegebenenfalls verwendet man zusätzlich noch sogenannte Ölformer, in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die zu dispergierenden Farbkuppler und DIR-Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027, 2 533 514, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897.
  • Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien enthalten vorzugsweise mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit für die Aufzeichnung von blauem, grünem und rotem Licht.
  • Üblicherweise ist die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit dem Schichtträger näher angeordnet als die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit und diese wiederum näher als die blauempfindliche. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht wenigstens eine der Einheiten für die Aufzeichnung von grünem, rotem und blauem Licht aus wenigstens zwei Teilschichten.
  • Es ist auch möglich, Teilschichten unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit nach ihrer Empfindlichkeit zusammenzufassen.
  • Für die erfindungsgemäßen Materialien können die üblichen Schichtträger verwendet werden, z. B. Träger aus Celluloseestern, z. B. Celluloseacetat und aus Polyestern. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls beschichtet sein können z. B. mit Polyolefinen, insbesondere mit Polyethylen oder Polypropylen. Verwiesen wird diesbezüglich auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17643 Abschnitt XVII.
  • Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbesondere Gelatine, Alginsäure oder deren Derivate wie Ester, Amide oder Salze, Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfate, Stärke oder deren Derivate oder hydrophile synthetische Bindemittel wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und andere. Die Schichten können im Gemisch mit den hydrophilen Bindemitteln auch andere synthetische Bindemittel in gelöster oder dispergierter Form enthalten wie Homo-oder Copolymerisate von Acryloder Methacrylsäure oder deren Derivaten wie Estern, Amiden oder Nitrilen, ferner Vinylpolymerisate wie Vinylester oder Vinylether. Verwiesen wird weiterhin auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17643 in Abschnitt IX angegebenen Bindemittel.
  • Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen nehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17643, Abschnitt XI bekannt.
  • In den erfindungsgemäßen fotografischen Materialien können außerden noch weitere Substanzen enthalten sein, insbesondere Weichmacher, Netzmittel, Schirmfarbstoffe, Lichtstreumittel, Lichtreflexionsmittel, Gleitmittel, Antistatikmittel, Mattierungsnittel usw. Verwiesen wird auf die Research Disclosure 17643 und "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107 - 110.
  • Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungsgemäße Material sind insbesondere solche vom p-Phenylen-diamintyp, z. B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-(methansulfonamido)-ethylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilinsulfat; 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographie Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.
  • Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z. B. Fe3+-Salze und Fe3+-Komplex-salze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.
    • Emulsionsbeispiele Emulsion A (Vergleichsemulsion)
  • Nach dem aus der EP-0 006 543 bekannten Verfahren wurde eine Silberchloridbromidjodid-Emulsion hergestellt, die 5 mol-% Chlorid, 92 Mol-% Bromid und 3 Mol-% Jodid enthielt. Ordnet man jeden Kristall eine Kugel nit den Volumen des Kristalls zu, so betrug der häufigste Wert der Kugeldurchnesser 0,23 µm, 90 % der Kugeldurchmesser waren größer als 0,17 µm und 90 % der Kugeldurchmesser kleiner als 0,45 µm.
  • Der Habitus der erhaltenen Kristalle war plattenförmig bis isometrisch, bei den Begrenzungsflächen handelte es sich teils um Oktaederflächen und teils um gekrümmte Flächen.
    • Emulsion B (homodisperse Vergleichsemulsion)
  • Nach den Doppeleinlaufverfahren wurde eine Silberbromidjodid-Emulsion hergestellt, die 99,1 Mol-% Bromid und 0,9 Mol-% Jodid enthielt.
  • Zu 7 Litern einer wäßrigen Lösung, die 230 g Gelatine, 0,8 g Kaliumbromid und 61,5 g 1-Methylimidazol enthielten, wurden bei 63° C und pH 6,35 unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren 2000 ml 0,5-molare AgNO3-Lösung und 2000 ml 0,5-molare KBr-Lösung mit einer Finlaufgeschwindigkeit von jeweils 200 ml/min zugegeben. Anschließend wurden der pAg auf 7,2 eingestellt und nach dem Doppeleinlaufverfahren 3000 ml 2- molare AgNO3-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molare KBr0,985 I0,015-Lösung zugegeben.
  • Schließlich wurden nach dem Doppeleinlaufverfähren 1500 ml 2-molare AgNO3-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molare KBr-Lösung zugegeben. Die Emulsion wurde dann geflockt, gewaschen, mit einer Lösung von 365 g Gelatine in 2700 ml Wasser redispergiert, auf pH 5,6 und auf pAg 9,0 eingestellt. Die Silberhalogenidkristalle waren würfelförmig und haben eine Kantenlänge von 0,5 µm. Die Emulsion wurde bei 56°C mit 18 µmol Na2S203 . 5H20/mol Ag, 5,8 µmol HAuC14/mol Ag und 340 µmol KSCN/mol Ag chemisch gereift und anschließend mit 400 µmol eines Sensibilisators für roten Spehtralbereich pro mol Ag spektral sensibilisiert.
  • Die Emulsion war also aus 3 Zonen aufgebaut (Tabelle 3), wobei die Differenz des lodidgehaltes nicht 6 % erreicht:
    Figure imgb0006
    • Emulsion C (Erfindung)
  • Nach den Doppeleinlaufverfahren wurde eine aus drei Zonen aufgebaute Silberbromidjodidemulsion hergestellt, die 95,05 Mol-% Bromid und 4,95 Mol-% Jodid enthielt.
  • Zu 7 Litern einer wäßrigen Lösung, die 230 g Gelatine, 0,8 g Kaliumbromid und 61,5 g 1-Methylimidazol enthielten, wurden bei pH 6,35 und bei 63°C unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren 2000 ml 0,5-molare AgN03-Lösung und 2000 ml 0,5-molare KBr-Lösung zugegeben. Anschließend wurden bei pAg 8,0 nach dem Doppeleinlaufverfahren 3000 ml 2-molare AgN03-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molare KBr0,92I0,08-Lösung zugegeben, die Einlaufgeschwindigkeit der KBr0,92I0,08-Lösung wurde so geregelt, daß der pAg-Wert konstant auf 8,0 gehalten wurde.
  • Beim gleichen pAg wurden dann nach den Doppeleinlaufverfahren noch 1500 ml 2-molare AgN03-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg erforderliche Menge 2-molare KBr0,995I0,005-Lösung zugegeben. Die Emulsion wurde dann geflockt, gewaschen, mit einer Lösung von 365 g Gelatine in 2700 ml Wasser redispergiert, auf pH 5,6 und auf pAg 9,0 eingestellt. Die Silberhalogenidkristalle waren würfelförmig und hatten eine Kantenlänge von 0,5 µm.
  • Die Emulsion wurde bei 56°C mit 32 µmol Na2S2O3 · 5H2O/mol Ag, 10,2 µmol HAuCl4/mol Ag und 610 µmol KSCN/mol Ag chemisch gereift und anschließend mit 400 µmol des im Beispiel B verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffs pro mol Ag spektral sensibilisiert.
  • Die Emulsion war also aus 3 Zonen aufgebaut (Tabelle 4), wobei Zone 2 mehr als 6 % mehr lodid als die benachbarten Zonen aufweist.
    Figure imgb0007
    • Emulsion D (Erfindung)
  • Analog zu den Emulsionen B und C wurden eine aus vier Zonen aufgebaute Silberchloridbromidjodidemulsion hergestellt, die 2,0 Mol-% Chlorid, 90,67 Mol-% Bromid nach 7,33 Mol-% enthielt und die in Tabelle 5 angegebene Zonenfolge aufwies.
    Figure imgb0008
  • Die würfelförmigen Silberhalogenidkristalle hatten eine Kantenlänge von 0,5 µm und wurden bei 56° C mit 24 µmol Na2S203 - 5H2O/mol Ag, 7,3 µmol HAuC14/mol Ag und 435 µmol KSCN/mol Ag drei Stunden lang chemisch gereift und anschließend mit 400 µmol des im Beispiel B angegebenen Sensibilisierungsfarbstoffs pro Mol Ag spektral sensibilisiert.
    • Emulsion E (Erfindung)
  • Eine analog zu den Emulsionen B, C und D hergestellte, 2,0 Mol-% Chlorid, 90,25 Mol-% Bromid und 7,75 Mol-% Jodid enthaltende und wie in Tabelle 6 angegeben aus sieben Zonen aufgebaute Silberchloridbromidjodidemulsion wurde wie Emulsion D chemisch gereift und spektral sensibilisiert.
    Figure imgb0009
  • Die chemische Reifung aller Emulsionen erfolgte jeweils so, daß sich jeweils optimale photographische Empfindlichkeit ergab.
    • Emulsion F (Erfindung)
  • Zu einer Lösung von 97 g Ammoniumbromid und 300 g Gelatine in 11,5 I Wasser werden bei 65°C eine Lösung von 1000 g AgN03 in 6,6 I Wasser und eine von 531 g Ammoniumbromid und 5 g Kaliumjodid in 10 I Wasser in einem Doppeleinlauf unter guter Durchmischung in 6 Min. zugegeben. Anschließend wird durch Zudosierung einer Lösung von 120 g Kaliumjodid in 10 I Wasser mit 0,3 I/Min. ein Teil des soweit erhaltenen Korns konvertiert. Durch die Konvertierung wird das vorher homogene Korn umgewandelt in ein Korn, das aus einer inneren Zone mit wenig lodid, einer äußeren hochjodidhaltigen Zone und einem Übergangsgebiet (unscharfe Zonengrenze) besteht. Der lodidgehalt der äußeren Zone wird im wesentlichen durch die Mischungslücke bestimmt. Nach 20 Min. wird die so erhaltene Emulsion geflockt, gewaschen und in 6 I Wasser redispergiert.
  • Dieser Emulsion, die insgesamt 12,5 Mol-% Agl enthält und einen mittleren Korndurchmesser von 0,16 µ aufweist, wird diejenige Menge einer sehr feinkörnigen Ag (Br, CI, I)-Emulsion (mittlere Korndurchmesser 0,1 µ) mit 0,4 Mol-% Agl und 2 Mol % AgCI zugemischt, die eine Silbermenge entsprechend 500 g AgN03 enthält und eine Gelatinekonzentration von 27 g/kg besitzt. Das so erhaltene Emulsionsgemisch wird bei 65°C, pH 7,0 und pAg 7,8 einer Ostwaldreifung in Gegenwart von 75 g Imidazol unterworfen. Nachdem die Emulsion geflockt, gewaschen und das Flockulat in 4,4 kg einer Gelatinelösung mit einer Gelatinekonzentration von 3,7 Gew.-% redispergiert wurde, erfolgte eine Gold-Schuefel-Reifung mit Reifmittelmengen, die optimale Empfindlichkeit bei geringem Schleier ermöglichen. Der mittlere Korndurchmesser der so erhaltenen Emulsion beträgt ca. 0,5 µ. Die spektrale Sensibilisierung erfolgte mit 400 µmol des in Beispiel B angegebenen Sensibilisators pro Mol Ag.
    • Emulsion G (Erfindung)
  • Die Herstellung der Emulsion erfolgt wie im Beispiel F beschrieben. Lediglich die Zusammensetzung des Halogenid-Gemisches in der einen Lösung des Doppeleinlaufs ändert sich auf 477 g Ammoniumbromid und 97 9 Kaliumjodid. Die nach den Doppeleinlauf zugegebene Kaliumjodidlösung enthält 28 g Kaliumjodid.
  • Die nach Ostwaldreifung erhaltene Emulsion besitzt einen mittleren Korndurchmesser von ca. 0,5 µ. Die spektrale Sensibllisierung erfolgte wie bei Emulsion F.
    • Schichtbeispiele Beispiel 1 (Blaugrün-Einzelschichten)
  • Jeweils 0,5 kg der oben genannten Emulsionen A bis E, die pro kg die 200 g AgN03 äquivalente Menge an Silberhalogenid und 70 g Gelatine enthielten, wurden mit je 50 ml einer 1 %-igen wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a-7-tetraazainden stabilisiert und abgemischt mit einem Farbkuppler-Emulgat, bestehend aus 25 g des Farbkupplers der folgenden Formel:
    Figure imgb0010
    25 g Trikresylphosphat und 25 g Gelatine.
  • Jeweils ein Satz dieser Gießlösungen wurden versetzt mit 0,75 g der DIR-Verbindung 1, ein zweiter Satz wurde versetzt mit 1,0 g der DIR-Verbindung 1.
  • Die DIR-Verbindung war zusammen mit Trikresylphosphat und Gelatine im Gew.-Verhältnis 1:1 emulgiert.
  • Die auf diese Weise erhaltenen Gießlösungen wurden auf Schichtträger vergossen (Silberauftrag: 3,0 g pro m2) und gehärtet.
  • Die Größe des "Kanten-Effekts" wurde wie bei T.H. James, The Theory of the Photographie Process, 4. Aufl. Macmillan Publ. Co. lnc. New York/London (1977) S. 609 - 614 beschrieben (zur Vermeidung der Lichtstreuung) mittels Röntgenbestrahlung bestimmt: Auf die Proben wurde jeweils mit gleicher Röntgendosis sowohl ein Makrofeld als auch ein 30 µm breiter Spalt aufbelichtet. Danach wurden die Proben verarbeitet nach den aus "The British Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598 bekannten Color-Negativ Verfahren. Die an diesen Proben dann gemessene Dichtedifferenz zwischen Spalt (=Mikrodichte) und dem Makrofeld (= Makrodichte) bei derjenigen Röntgendosis, welche die Makrodiohte = 1,0 ergibt, dient in Tabelle 7 als Maß für die Größe des Kanten-Effekts.
    Figure imgb0011
    • Beispiel 2 (Mehrfachschichten-Material)
  • Mit Hilfe der beiden Vergleichs-Emulsionen A und B sowie der beiden erfindungsgemäßen Emulsionen F und G wurden die nachfolgend beschriebenen vier Schichtaufbauten 2A, 2B, 2F und 2G hergestellt. Diese vier Schichtaufbauten unterschieden sich nur durch die Emulsionen in der niedrigempfindlichen Blaugrün-Schicht (= 3. Schicht) und in der niedrigempfindlichen Purpur-Schicht (= 6.Schicht). Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgN03 angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen dieses Materials waren mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g AgN03 stabilisiert.
  • Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat wurden zur Herstellung dieser vier Schichtaufbauten jeweils folgende Schichten in der hier angegebenen Reihenfolge aufgetragen (Mengenangaben pro m2):
    • 1. Schicht: (Antihaloschicht) Schwarzes kolloidales Silbersol mit 1,5 g Gelatine und 0,33 g Ag
    • 2. Schicht: (Zwischenschicht) 0,6 g Gelatine
    • 3. Schicht: (niedrigenpfindliche, rotsensibilisierte Schicht) Die vier Schichtaufbau-Varianten 2A, 2B, 2F und 2G enthielten in dieser 3. Schicht jeweils 3,8 g AgNO3 der Emulsion A, B, F oder G, sensibilisiert für den roten Spektralbereich, ferner enthielt diese 3. Schicht 2,5 g Gelatine, 0,9 g Blaugrünkuppler der folgenden Formel:
      Figure imgb0012
      und 0,1 g eines üblichen Maskenkupplers. Außerdem enthielt diese Schicht 75 ng der DIR-Verbindung 7.
    • 4. Schicht: (hochempfindliche, rotsensibilisierte Schicht) Rotsensibilisierte Silberbromidiodid-emulsion (6,5 mol-% lodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) mit 3,0 g AgN03 2,0 g Gelatine und 0,2 g des in der 3. Schicht enthaltenen Blaugrünkupplers.
    • 5. Schicht: (Zwischenschicht) 0,7 g Gelatine und 0,2 g Diisooctylhydrochinon
    • 6. Schicht: (niedrigempfindliche, grünsensibilisierte Schicht) Die vier Schichtaufbau-Varanten 2A, 2B, 2F und 2G enthielten in dieser 6. Schicht jeweils 2,5 g AgN03 der Emulsion A, B, F oder G, aber sensibilisiert für den grünen Spektralbereich. Außerdem enthielt diese 6. Schicht 2,4 g Gelatine und 0,6 g Purpurkuppler der folgenden Formel
      Figure imgb0013
      75 mg eines üblichen Maskenkupplers und 30 mg der DIR-Verbindung 2.
    • 7. Schicht: (hochempfindliche, grünsensibilisierte Schicht) Grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4,3 mol-% lodid; mittlerer Korndurchmesser 0,70 um) mit 2,5 g AgN03 1,6 g Gelatine und 0,21 g des in der 6. Schicht enthaltenen Purpurkupplers sowie 0,02 g des in der 6. Schicht enthaltenen Maskenkupplers.
    • 8. Schicht: (Zwischenschicht) 0,5 g Gelatine und 0,15 g 2,5-Diisooctylhydrochinon
    • 9. Schicht: (Gelbfilterschicht) gelbes kolloidales Silbersol mit 0,2 g Ag und 0,9 g Gelatine
    • 10. Schicht: (niedrigempfindliche, blauempfindliche Schicht) Blausensibilisierte Silberbromidiodid-emulsion (4,9 mol-% lodid; mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm) mit 0,76 g AgN03, 0,85 g Gelatine und 1,35 g Gelbkuppler der folgenden Formel
      Figure imgb0014
      ferner 100 mg des DIR-Kupplers 7.
    • 11. Schicht: (hochempfindliche, blauempfindliche Schicht) blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (3,3 mol-% lodid; mittlerer Korndurchmesser 0,85 pm) mit 1,0 g AgN03, 0,85 g Gelatine und 0,5 g des in Schicht 10 enthaltenen Gelbkupplers
    • 12. Schicht: (Schutzschicht) 1,2 g Gelatine
    • 13. Schicht: (Härtungsschicht) 1,5 g Gelatine und 0,7 g eines üblichen Härtungsmittels.
  • Diese vier Schichtaufbauten 2A, 2B, 2F und 2G sollen nur die Wirkung der erfinderischen Emulsionen demonstrieren, ohne deren Wirkung auf die Anwendung in bestimmten Schichtaufbauten, bei bestimmten Schicht-Reihenfolgen oder dergl. einzuschränken. Insbesondere können in einzelnen Schichten der Aufbauten auch verschiedene der erfindungsgemäßen Emulsionen eingesetzt werden.
  • An den hier beispielhaft angeführten vier Schichtaufbauten 2A, 2B, 2F und 2G wurde wie im Beispiel 1 erläutert die Größe der Kanteneffekte ermittelt. Die bei der Makrodichte 1,0 (über Schleier) erhaltenen Meßwerte sind in Tabelle 7 eingetragen.
  • Außerdem wurde an den Materialien 2A, 2B, 2F und 2G die Schärfe mit Hilfe der Modulations-Transferfunktion (MTF) bestimmt. Die Methode ist beschrieben bei T.H. James, The Theory of the Photographie Process, 4. Aufl., Macmillan Publ. Co. Inc. New York/London (1977) S. 605.
  • In Tabelle 8 sind diejenigen Ortsfrequenzen (in Linien pro mm) eingetragen, bei denen die MTF einen Wert von 50 % hat. Aus den höheren MTF-Werten bei den erfindungsgemäßen Emulsionen erkennt man, daß diese eine höhere Bildschärfe liefern.
  • Auch der die Farbqualität verbessernde Interimage-Effekt von Blaugrün und Purpur wird durch die erfindungsgemäßen.
  • Emulsionen verbessert. Als "Purpur-Interimage-Effekt" ist in Tabelle 7 eingetragen, um wieviel Prozent die Purpurgradation bei Grünbelichtung größer ist als bei Weißbelichtung (Blaugrün-IIE analog).
  • Die Verarbeitung der in diesem Beispiel angegebenen Materialien erfolgt bei Bestimmung des Kanteneffekts, der MTF und des Interimage-Effekts nach dem gleichen Color-Negativ-Verfahren wie bei
  • Beispiel 1.
    Figure imgb0015

Claims (5)

1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer iodidhaltigen Silberhalogenidemulsion, die im wesentlichen Silberhalogenidkörner mit Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß in den Körnern
a) von der Kornoberfläche zum Kornzentrum hin wenigstens 3 Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung aufeinander folgen und der lokale lodidgehalt an mindestens einer Stelle, die nicht an der Oberfläche und nicht im Zentrum liegt, ein Maximum annimmt, und
b) die Differenz zwischen dem Jodidgehalt der Zone mit dem höchsten Jodidgehalt und dem Jodidgehalt der weiter vom Kornzentrum entfernten Zone mit dem niedrigsten Jodidgehalt mindestens 6 Mol-% beträgt, wobei
c) der Anteil der Zonen, in denen der Iodidgehalt ein Maximum annimmt, zwischen 10 und 60 Mol-% Silberhalogenid liegt und wobei
d) mindestens 50 % der Kristalle Würfel oder Tetradekaeder sind oder Übergangsformen zwischen Würfeln und Tetradekaedern.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner aus einer iodidfreien bzw. iodidarmen Zone, einer iodidreichen Zone und einer iodidfreien bzw. iodidarmen Zone bestehen.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in wenigstens einer der Zonen Chlorid enthalten ist.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion monodispers ist.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in wenigstens einer Schicht eine DIR-Verbindung enthalten ist.
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