JPH0778600B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は、写真の分野において有用である感光性ハロゲ
ン化銀乳剤に関し、特に分散媒と平板状ハロゲン化銀粒
子からなるハロゲン化銀乳剤及びその製造方法に関す
る。

（従来の技術） 平行双晶面を含む平板状ハロゲン化銀粒子（以下「平板
状粒子」と言う）は、その写真特性として １）体積に対する表面積の比率（以下比表面積という）
が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることがで
きる。その結果固有感度にたいして色増感感度が相対的
に高い。

２）平板状粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、そ
の粒子が支持体表面に平行に配列するため塗布層の厚さ
を薄くでき、シャープネスが良い。

３）レントゲン写真システムでは、平板状粒子に増感色
素を加えると、ハロゲン化銀（AgX）間接遷移の吸光係
数より色素の吸光係数の方が大きく、クロスオーバー光
を顕著に減少させることができ、画質の劣化を防止でき
る。

４）光散乱が少なく、解像力の高い画像が得られる。

５）ブルー光に対する感度が低いために、グリーン感光
層またはレッド感光層に用いた場合に乳剤中からイエロ
ーフィルターを除去できる。

等があげられる。

このように多くの利点を有するために、従来から高感度
の市販感材に用いられてきている。

臭化銀及びヨウ臭化銀平板状粒子については、例えば特
開昭58-113926号、同58-113927号、同58-113928号にア
スペクト比が８以上の乳剤粒子が開示されている。

ここで言うアスペクト比とは平板状粒子の厚さに対する
直径の比率で示される。さらに粒子の直径とは乳剤を顕
微鏡または電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と
等しい面積を有する円の直径を指すものとする。また厚
みは平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な麺
の距離で示される。

一方塩化銀を含む感光性ハロゲン化銀写真乳剤は公知で
あり、以下に述べるような利点を与える。たとえば写真
に有効な他のハロゲン化銀よりも可溶性であってその
為、現像及び定着がより短時間内に達成されうる。塩化
銀を含む塩臭化銀乳剤は、グラフィックアートの如き高
いコントラストを必要とする用途及び黒白ネガ撮影材
料、レントゲンフィルム及びカラー印刷製品の如き、迅
速処理を必要とする用途において特別の有用性が得られ
ている。

またカラー撮影材料が益々普及するとともに、そのカラ
ー現像処理は益々簡易迅速化され、他方高品質の画像と
仕上り品質の均一性が要求されている。

一般に撮影カラー感光材料にはヨウ化銀を４〜20モル％
含有するようなヨウ臭化銀乳剤が、またカラープリント
材料には塩臭化銀乳剤が用いられることが知られてい
る。塩臭化銀乳剤はヨウ臭化銀乳剤よりも高感度でかつ
高品質の画質を得にくいが、そのカラー現像処理の迅速
化には有利であろう。

米国特許第4399215号には、塩化銀含有量が50モル％以
上の塩臭化銀及び塩化銀の平板粒子は、臭化銀とヨウ化
銀を内部に含ませず、pAgを6.5〜10の範囲にし、かつpH
を８〜10の範囲に保持してアンモニアを用いて粒子形成
を行うことにより得られることが記載されている。米国
特許第4400463号にはアミノアザインデンとチオエーテ
ル結合を有するペプタイザーの共存下に粒子形成を行う
ことにより塩化銀含有量が少くとも50％である平板状ハ
ロゲン化銀乳剤が得られることが記載されている。米国
特許第4713323号にはメチオニン含量が30μmole/g以下
のゼラチン分散媒として用いることにより、塩化銀及び
塩臭化銀の平板状粒子を得ることが記載されている。特
開昭58-111936号には、少くとも2:3までのクロリド対ブ
ロミドの平均モル比を有する塩臭化銀平板状粒子が記載
され、それは反応容器内のクロリドイオン対ブロミドイ
オンのモル比を1.6:1〜258:1に保持し、かつ反応容器内
のハロゲンイオンの合計濃度を0.10〜0.90規定に保持し
つつダブルジェットにより得られることが記載されてい
る。これらの特許で種々の塩化銀含有量の塩臭化銀平板
粒子あるいはその製法が開示されているが、先に述べた
塩臭化銀乳剤がヨウ臭化銀乳剤に比べて感度がでにくい
こと及び得られた感度の不安定性及びカブリが出やすい
という欠点を解決するものではない。

一方、これらの問題点を解決する方法についていくつか
提案されている。

例えば特開昭48-51627号、特公昭49-46932号などに記載
されているように、増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加
後、水可溶性臭素イオンか沃素イオンを添加する方法；
特開昭58-108533号、特開昭60-222845号などに記載され
ているように、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子に
臭素イオンと銀イオンを同時に添加してその粒子の表面
に60モル％以上の臭化銀の層を設ける方法；また同様に
その粒子の表面に10モル％〜50モル％の臭化銀の層を全
面または一部設ける方法；特公昭50-36978号、特公昭58
-24772号、米国特許第4471050やOLS-3229999号などに記
載されているような塩化銀含有率の高いハロゲン化銀に
臭素イオンの添加によりまたは臭素イオンと銀イオンと
の同時添加によりハロゲン変換してコアーとシェルの２
重構造粒子または接合構造粒子などの多相構造の粒子を
つくる方法が知られている。これらのいずれの方法も、
感度などで目標に及ばない。

これらの特許において記載されている内容は、ひとつひ
とつの塩臭化銀粒子において臭化銀の含有量を場所によ
って変化せしめ（特に粒子の内側か外側か、あるいは粒
子表面上の位置）それによって、より良い写真特性を得
ようとするものである。

例えば、特開昭58-111935号には、50モル％が塩化物で
ある平板状ハロゲン化銀乳剤粒子において、中央領域に
臭化物及びヨウ化物の少くとも一つを含んでいることを
特徴とする写真乳剤が開示されている。

これらの塩臭化銀平板状粒子における塩化銀含有量（あ
るいは臭化銀含有量）のトポグラフィーは分析電子顕微
鏡（analytycal electron microscopy）を用いて知るこ
とができる。例えばヨウ臭化銀平板状粒子におけるヨウ
化銀の含有量のトポグラフィーを調べた結果が、キング
（M.A.King）、ロレット（M.H.Lorretto）、マターナハ
ン（T.J.Maternaghan）及びベリー（F.J.Berry）「分析
電子顕微鏡によるヨウド分布の研究（ザ インベスティ
ゲーション オブ アイオダイド ディストリビューシ
ョン バイ アナリティカル エレクトロン マイクロ
スコピー）」プローグレス イン ベイシック プリン
シプルズ オブ イメージング システムズ，インター
ナショナルコングレス オブ フォトグラフィック サ
イエンス ケルン（Ｋln）,1986に記載されている。

ここではヨウ臭化銀平板状粒子を一定のヨウ化銀含量で
成長せしめても、中心部より周辺部でヨウ化銀含量が高
いことが示された。すなわちヨウ臭化銀相の形成におい
ては、ヨウド含量が一定になるように粒子成長させたの
に実際にはそうなっていないことを示している。

一方、タン（Y.T.Tan）とベツオールド（R.C.Baetzol
d）は、ハロゲン化銀のエネルギー状態を計算しヨウ臭
化銀結晶粒子中のヨウドはクラスターを形成する傾向が
あるという予想をSPSE第41年会において提出した。先に
述べた平板状ヨウ臭化銀粒子におけるヨウ化銀の分布は
小さくとも300〜1000Å以上の単位の異なった場所にお
けるヨウ化銀含量の変化であるが、タン（Y.T.Tan）と
ベツオールド（R.C.Baetzold）が予想したように、ヨウ
臭化銀結晶にはもっと微視的な（100Åあるいはそれ以
下）不均一な、ヨウ化銀の分布が確認される。

これらの知見は、平板状ヨウ臭化銀粒子において確認さ
れたが、塩臭化銀平板状粒子においても同じであり、二
つあるいはそれ以上の異種のハロゲンから成り立つ謂ゆ
る混晶粒子（Mixed Crystal Grain）において共通の問
題であることが本発明者によって確認された。本特許で
開示する完全に均一な塩化銀分布をもつ平板状ハロゲン
化銀粒子とは、上に述べた微視的な塩化銀分布（ヨウ臭
化銀の場合はヨウ化銀分布）が完全に均一な粒子のこと
を言う。この微視的な塩化銀分布は、冷却型透過型電子
顕微鏡によって確認することができ本特許で開示する塩
化銀が完全に均一な分布をもつ平板状ハロゲン化銀粒子
は、これまで得られなかったものである。

（発明の目的） 本発明の目的は、カブリが低く、感度が高く、かつ粒状
性、シャープネス、カバーリングパワーが改良され、ま
た優れた保存性、圧力性が優れたネガ型平板状ハロゲン
化銀粒子からなる写真用乳剤を提供することにある。

（発明の開示） 本発明の目的は分散媒とハロゲン化銀粒子からなるハロ
ゲン化銀写真乳剤にあって、該ハロゲン化銀粒子の全投
影面積の少くとも50％が平均アスペクト比が３以上であ
る平板状ハロゲン化銀粒子によって占められており、か
つ該平板粒子は塩化銀含有率が10モル％〜90モル％の塩
化銀相を含み、該塩化銀相の塩化銀の分布が完全に均一
であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤によって
達成された。

本発明の、完全に均一な塩化銀分布を有する塩化銀相に
ついて、代表例として塩臭化銀相をもつ平板状塩臭化銀
粒子について以下に説明する。ここに言う「完全に均一
な塩化銀分布」とは、これまで取り扱われてきた塩化銀
分布とは全く異なり、より微視的な分布を言う。塩臭化
銀粒子における塩化銀分布（あるいは臭化銀分布）を測
定する手段として、分析電子顕微鏡（Analytical Elect
ron Microscopy）がよく用いられる。例えば、先に引用
したキング（M.A.King）等による「分析電子顕微鏡によ
るヨウド分布の研究」においては、電子線照射用プロー
ブのサイズは50Åであるが、実際には電子の弾性散乱に
よって電子線が広がってしまいサンプルの表面に照射さ
れる電子線スポットの径は約300Å以上になってしまう
と記載されている。従ってこの方法ではそれよりこまか
な塩化銀分布を測定することはできない。特開昭58-113
927にも同じ手法を用いてヨウ臭化銀粒子におけるヨウ
化銀分布が測定されているが、用いた電子線スポットの
サイズは0.2μであった。

従ってこれらの測定法によっては、より微視的な（300
Åオーダーかそれ以下の場所的変化）塩化銀分布を明ら
かにすることは不可能である。この微視的な塩化銀の分
布は、たとえば、ハミルトン（J.F.Hamilton）フォトグ
ラフィック サイエンス アンド エンジニアリング
11巻,1967 p.p.57や塩沢猛公 日本写真学会 35巻
４号 1972 p.p.213に記載の低温での透過型電子顕微
鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。
すなわち、乳剤粒子がプリントアウトしないよう安全光
下で取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用の
メッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト
等）を防ぐように液体チッ素あるいは液体ヘリウムで試
料を冷却した状態で透過法により観察を行う。

ここで電子顕微鏡の加速電圧は高い程、鮮明な透過像が
得られるが、粒子厚さ0.25μｍまでは200kvolt、それ以
上の粒子厚さに対しては、1000kvoltが良い。加速電圧
が高い程、照射電子線による粒子の損傷が大きくなるの
で液体チッ素より液体ヘリウムで試料を冷却した方が望
ましい。

撮影倍率は、試料となる粒子サイズによって、適宜変更
し得るが、２万倍から４万倍である。

このようにして塩臭化銀平板状粒子の透過型電子顕微鏡
写真を撮影すると塩臭化銀相の部分に非常にこまかな年
輪状の縞模様が観察される。この一例を第１図に示す。
ここに示した塩臭化銀平板粒子は塩化銀を35％含有する
もので、第１図に示すように、非常にこまかな年輪状の
縞模様が明確に確認できる。この縞模様の間隔は非常に
こまかく100Åのオーダーからそれ以下であり非常に微
視的な不均一性を示していることが解る。この非常にこ
まかな縞模様が塩化銀分布の不均一性を示すことは種々
の方法で明らかにできるが、より直接的には、この平板
状粒子を塩素やイオンはハロゲン化銀結晶内を移動でき
る条件でアニール（annealing）してやると（例えば250
℃、３時間）、この縞模様が全く消失してしまうことか
ら、明らかに結論できる。

平板状ヨウ臭化銀におけるヨウ化銀分布の不均一性を示
す年輪状縞模様は先に引用した、特開昭58-113927に添
付されている透過型電子顕微鏡写真にも明確に観察され
るしまた同様に先に引用したキング等の研究における透
過型電顕写真にもはっきりと示されている。また特願昭
63-7852号には、ヨウ化銀含量10モル％の平板状ヨウ臭
化銀粒子のヨウ化銀分布の不均一性を示す透過型電子顕
微鏡写真が掲載されている。

塩化銀を含有する平板状ハロゲン化銀粒子、例えば塩臭
化銀平板粒子における塩化銀の微視的な不均一分布を示
す。これまで述べてきた年輪状縞模様が観察された例は
なく、それは今回発明者によって初めて発見されたもの
である。

これ等の事実から、これまで実質上、均一塩化銀分布得
るべく調製された塩臭化銀粒子は、その製造の意図とは
全く反して、非常に微視的な塩化銀の不均一分布を持っ
ており、これまで、それを均一化する技術も開示されて
おらず、またその製造法も開示されてはいない。

これまで述べてきたように本発明の「完全に均一な塩化
銀分布」をもつ平板状ハロゲン化銀粒子は、冷却型透過
型電子顕微鏡を用いて、粒子の透過像を観察することに
よ、従来のハロゲン化銀粒子と明確に区別することがで
きる。すなわち本発明の塩化銀を含む平板状ハロゲン化
銀粒子には、塩化銀の微視的な不均一に起因する微視的
な線が0.2μｍ間隔に多くとも２本、好ましくは１本、
より好ましくは存在しない。この塩化銀の微視的不均一
を示す、年輪状の縞模様を構成する線は、粒子成長の方
向に直交する形で発生し、結果的にこれらの線は粒子の
中心から同心円状に分布する。例えば第１図に示した平
板状粒子の場合、塩化銀の不均一を示す、年輪状の縞模
様を構成する線は、平板粒子の成長方向に直交する為、
結果として粒子のエッヂに平行であり、かつ、それらに
直交する方向は粒子の中心に向く方向を持っており、粒
子の中心のまわりに同心円状に分布する。

勿論、粒子成長中に急激に塩化銀含量を変化せしめれ
ば、その境界線は上記の観察法で、上に述べたと同様の
線として観察されるが、このような塩化銀含量の変化は
単一の線を構成するのみで、塩化銀の微視的不均一に由
来する複数の線から構成されるものとは明確に区別でき
る。さらにこのような塩化銀含量の変化に由来する線
は、この線の両側の塩化銀含量を先に述べた分析電子顕
微鏡で測定すれば明らかに確認することができる。この
ような塩化銀含量の変化による線は本発明で言う、塩化
銀の微視的不均一に由来する線とは全く異なり「巨視的
な塩化銀分布」を示すものである。また、粒子の成長中
に塩化銀含量を実質的に連続的に変化させた場合は、塩
化銀含量の急激な変化がない為、上記の巨視的な塩化銀
含量の変化を示す線は観察されず、従ってもしそこに0.
2μｍ間隔に少くとも３本以上の線が存在すれば、それ
は微視的な塩化銀含量の不均一があるということにな
る。

かくして本発明の塩化銀分布が完全に均一なハロゲン化
銀粒子は冷却型透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子の透
過像において、線と直交する方向で0.2μｍ間隔に微視
的な塩化銀分布を示す線を多くとも２本を有する粒子で
あり、好ましくは１本、より好ましくはそのような線が
存在しないハロゲン化銀粒子であり、かつそのような粒
子が全粒子の少くとも40％、好ましくは少くとも60％、
より好ましくは少くとも80％を占めるハロゲン化銀粒子
である。

これまで均一な塩化銀を含む平板状ハロゲン化銀粒子と
呼ばれてきた平板状ハロゲン化銀粒子は単に粒子成長の
際、硝酸銀と一定の組成の（一定のヨー化物含量）ハロ
ゲン塩混合物をダブルジェット法で反応容器に添加した
にすぎず、そのような粒子においては巨視的な塩化銀分
布は確かに一定であるが、微視的な塩化銀分布は均一で
はない。本発明においては、そのような粒子を「一定の
ハロゲン組成」をもつ平板状粒子と呼び「完全に均一」
な本発明に示す平板状粒子とは明確に区別する。

次に本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造方法につい
て述べる。本発明の粒子を得る為の製造方法は、平板状
粒子の成長に関するものであり核形成については従来の
技術を用いる。平板状ハロゲン化銀粒子の核形成は、平
板粒子核形成と熟成の二つのプロセスから構成される。
すなわち、特願昭61-29155に示されるように平板粒子核
発生を行うと、同時にそれ以外の微粒子（特に八面体及
び一重双晶）が形成され、ひきつづいて熟成を行うこと
により、平板粒子核以外の粒子を消滅せしめ平板状粒子
となる核のみを得ることができる。従って平板状粒子形
成においては核形成プロセスは平板核発生と熟成の二つ
のプロセスを含むものである。本発明においては核形成
は対象外であり、従って、でき上った平板状粒子を冷却
型透過型電子顕微鏡を用いて撮影した透過像において、
核を示す粒子の中心部については本発明の対象外であ
る。核の位置は核形成終了後、それを核として新たな層
を付加することで成長を起さしめると、核と成長相の境
界線が透過像において線として観察できることにより確
認でき、特に核と成長相にハライド組成に差があれば、
さらに明確に確認することができる。

本発明において完全に均一な塩化銀分布をもつ平板状ハ
ロゲン化銀粒子の組成としては、塩臭化銀、ヨウ塩化
銀、ヨウ塩臭化銀のいずれであってもよいが、塩臭化
銀、ヨウ塩臭化銀であることが好ましい。塩化銀を含む
相の粒子内の位置は、平板状粒子の中心部であってもよ
いし、粒子全体に亘ってもよいし、外側部分に存在して
もよい。また塩化銀の存在する相は１つでもよいし、複
数であってもよい。一般に塩化銀を含む相は、粒子成長
の機構から環状構造を作る場合が多いが、特定の部分で
あってもよい。例えば、平板粒子のエッヂとコーナーの
性質の差を利用してエッヂのみ、あるいはコーナー部の
みに塩化銀相を形成することができる。またさらにそこ
から外側にシェルを形成すれば、粒子内部に環状構造を
有しない特定のポイントに塩化銀を有する平板状ハロゲ
ン化銀粒子を作ることもできる。

具体的には、各形成後、以下に示すような構成で粒子成
長を行なわせる例をあげることができる。

さらに、ヨウ塩臭化銀の場合は、上記にヨウ化銀を含有
せしめればよく、ヨウ化銀の含有層は、第一被覆層、第
二被覆層、第三被覆層のいずれでもよい。

本発明において１つの平板状粒子中に占める均一AgBrCl
の割合は、５〜99モル％であり好ましくは、20〜99％、
より好ましくは50〜99％である。

本発明は乳剤粒子に含まれる塩化銀相に含まれる塩化銀
含量は10モル％〜90モル％であり好ましくは20〜80モル
％である。前にも述べたように塩臭化銀乳剤は高い感度
を得ることが困難でありかつカブリが生じ易くそれは特
に塩化銀の含有量が多くなる程顕著であった。従って塩
化銀含量が10％未満であれば、塩化銀の微視的な不均一
が存在しても、実質的には、その分布の幅はわずかであ
り、そんなに不都合を生じない。しかしこの塩化銀を含
む最外層の塩化銀含有量が10モル％以上になると従来の
塩化銀が微視的な不均一分布をしている粒子では化学増
感しても感度が低く特に硫黄プラス金増感した場合カブ
リが出易く、かつ感度も出にくくなる。つまり従来の
「一定の塩化銀含量であるが微視的な不均一塩化銀分
布」をもつ粒子は化学増感を妨害する。従って、これで
は塩臭化銀の特徴である迅速処理性を生かすことができ
ない。しかし本発明の「完全に均一」な塩化銀分布をも
つハロゲン化銀が最外層にあれば、上記の化学増感の妨
害作用は全くなくかつ塩化銀を含むメリットを全て生か
すことができ、これまで到達し得なかった現像速度及び
安定速度が大きくかつ高感度、低カブリで良好な粒状
性、高い鮮鋭度をもった平板状塩臭化銀（あるいは塩ヨ
ウ臭化銀）を得ることができる。

不均一な塩化銀分布をもつ粒子表面が化学増感を妨害
し、完全に均一な塩化銀分布をもつ粒子表面が化学増感
を全く妨害しない理由は、粒子結晶表面の格子定数が、
不均一塩化銀分布においては、一定しておらず、その為
その上に生成する化学増感核の組成や、サイズが不均一
になってしまう為、最適な化学増感条件を得ることがで
きず、一方、完全に均一な塩化銀分布をもる表面の場合
には、化学増感核の組成及びサイズが均一となり最適な
化学増感を行うことができると考えられるが、これにつ
いては今後の検討を待たねばならない。

また、塩化銀を含むハロゲン化銀が粒子の内部に存在す
る場合、その相が「完全に均一」であることにより感度
が上昇する。つまり、内部に含まれる塩化銀の分布が不
均一であるとそれだけ光によって発生した電子のトラッ
プを多くもっており、有効な光電子の集中を行うことが
できなくなると考えられる。この事についても今後の検
討が必要である。先に述べたように塩臭化銀粒子（特に
高塩化銀含量）の感度を上昇させる手段としていくつか
の提案がされてきている。

例えば特開昭48-51627号、特公昭49-46932号などに記載
されているように、増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加
後、水可溶性臭素イオンか沃素イオンを添加する方法；
特開昭58-108533号、特開昭60-222845号などに記載され
ているように、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子に
臭素イオンと銀イオンを同時に添加してその粒子の表面
に60モル％以上の臭化銀の層を設ける方法；また同様に
その粒子の表面に10モル％〜50モル％の臭化銀の層を全
面または一部設ける方法；特公昭50-36978号、特公昭58
-24772号、米国特許第4471050やOLS-3229999号などに記
載されているような塩化銀含有率の高いハロゲン化銀に
臭素イオンの添加によりまたは臭素イオンと銀イオンと
の同時添加によりハロゲン変換してコアーとシェルの２
重構造粒子または接合構造粒子などの多相構造の粒子を
つくる方法が知られている。

これらの技術は勿論平板状塩臭化銀粒子あるいは平板状
塩ヨウ臭化銀粒子においてもその効果を示すものである
が、その際ホストあるいはコアーとなる塩臭化銀粒子
（塩ヨウ臭化銀粒子）の塩化銀の分布を「完全に均一」
にすることにより従来の不均一な粒子に対して、高い感
度及び低いカブリを得ることができる。さらにこれらの
技術において粒子の外側の相が塩化銀の分布が「完全に
均一」であることが高感度、低カブリの為に必須である
ことは、前に述べた通りである。塩化銀を含む平板状粒
子においその塩化銀の微視的な均一性が重要である理由
は、光によって発生した電子が不均一な分布をもった粒
子に比べて完全に均一な粒子の方がより動き易く、より
効率よく潜像の集中原理を働かせることができることに
あると考えられる。

本発明の乳剤粒子のトータルの塩化銀含量は10モル％以
上であるがより効果があるのは20モル％以上である。さ
らに好ましくは30モル％以上である。本発明の完全に均
一な塩化銀分布をもつ平板状ハロゲン化銀粒子のサイズ
に特に制限はないが、平均投影面積円相当径が0.5μｍ
以上であることが好ましく、さらに1.0μｍ以上、特に
1.5μｍ以上で、より効果が大きい。

本発明における平板状ハロゲン化銀乳剤粒子のサイズ分
布は単分散であっても多分散であってもよいが、形体及
び粒子サイズにおいて単分散であることが好ましい。す
なわち、特願昭61-299155に記載される如く全投影面積
の70％以上が、最小の長さを有する辺の長さに対する最
大の長さを有する辺の長さの比が２以下である６角形で
あり、かつ平行な二面を外表面として有する平板状ハロ
ゲン化銀によって占められており、さらに該６角平板状
ハロゲン化銀粒子が単分散であるハロゲン化銀乳剤が好
ましい。ここでいう単分散とは、粒子サイズの変動係数
が20％以下であり、好ましくは15％以下のことを言う。

本発明の平板状粒子とは、（111）面からなる対向せる
平行な主表面からなり平均アスペクト比２以上、このま
しくは３〜20、より好ましくは３〜15である。粒子サイ
ズは0.4μ以上、好ましくは0.4〜４μである。

ここに於いて平均アスペクト比（）とは該平板状ハロ
ゲン化銀粒子を平面上に相対向する二つの主要面がこの
平面に対して水平になるように配向させたとき、第ｉ番
目のハロゲン化銀粒子の投影面積と等しい面積をもつ円
の直径をDiとし、二つの主要面に対して垂直な方向の粒
子の厚みをtiとするとき、 として定義される。但し、Ｎは該ハロゲン化銀粒子の平
均アスペクト比を与えるのに必要十分な数であり、通
常、Ｎの値としては Ｎ600 ……（２） が用いられることが多い。上記の式（１）はが各ハロ
ゲン化銀粒子のアスペクト比γ_iの平均で与えられるこ
とを示しているが、ハロゲン化銀粒子が、実質上 t_it_j（ｉ≠j;i,j≦Ｎ） ……（３） であるかまたは、実質上 D_i／t_iD_j／t_j （ｉ≠j;i,j≦Ｎ） ……（４） であれば、 として定義される。′はに実質的に等しい。

従って、粒子測定に於ける許容される精度の範囲内であ
りさえすれば、平均アスペクト比を、′によって与え
てもよい。

次に本発明の平板状ハロゲン化銀の製造法の詳細を述べ
る。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造法は核形成
（平板核形成と熟成）と粒子成長とからなるが、前述の
如く本発明は粒子成長に関するものであり、核形成は従
来の方法に従う。

1.核形成 核が臭化銀、ヨウ臭化銀の場合の核形成については、特
願昭61-299155に示されるように、分散媒を含む水溶液
中でPBr1.0〜2.5に保ちながら、水溶性銀塩の水溶液と
ハロゲン化アルカリの水溶液を添加することにより行な
われる。平板状ハロゲン化銀粒子はその内部に平行な双
晶面を１枚以上有しており、この双晶面形成がいわゆる
核形成プロセスとなる。従ってこの核形成条件は、双晶
面が形成される頻度によって決められ、それは種々の過
飽和因子（核形成時の温度、ゼラチン濃度、銀塩水溶液
とハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度、Br~濃度、攪
拌回転数、添加するハロゲンアルカリ水溶液中のヨウド
含量、ハロゲン化銀溶剤量、pH塩濃度など）に依存し、
それは特願昭61-238808に図示されている。この核形成
条件の制御によって、核粒子の形体（１粒子あたりの双
晶面の数）と粒子数（成長後の粒子サイズを決定する）
を変化させることができる。特に核形成時の温度を15°
〜39℃、ゼラチン濃度を0.05〜1.6重量％にして行う
と、微粒子でかつ粒子サイズ分布の揃った核形成を行う
ことができる。

塩臭化銀平板状粒子の核形成を行う場合は、特開昭58-1
11936号に示されるように分散媒を含む反応容器に銀、
クロリド及びブロミド塩を同時に導入しその際、反応容
器内のクロリドイオン対ブロミドイオンのモル比を1.6:
1〜258:1に保持し容器内のハロゲンイオンの合計濃度を
0.10〜0.90規定の範囲に保持すればよい。米国特許第43
99215号には、塩化銀含有量が50モル％以上の塩臭化銀
及び塩化銀の平板粒子は、臭化銀とヨウ化銀を内部に含
ませず、pAgを6.5〜10の範囲にし、かつpHを８〜10の範
囲に保持してアンモニアを用いて粒子形成を行うことに
より得られることが記載されている。米国特許第440046
3号にはアミノアザインデンとチオエーテル結合を有す
るペプタイザーの共存下に粒子形成を行うことにより塩
化銀含有量が少くとも50％である平板状ハロゲン化銀乳
剤が得られることが記載されている。米国特許第471332
3号にはメチオニン含量が30μmole/g以下のゼラチンを
分散媒として用いることにより、塩化銀及び塩臭化銀の
平板状粒子を得ることが記載されている。

2.熟成 特願昭61-299155に示されるように、核形成では微小な
平板粒子核が形成されるが、同時に多数のそれ以外の微
粒子（特に八面体及び一重双晶）が形成される。次に述
べる成長過程に入る前に平板粒子核以外の粒子を消滅せ
しめ、平板状粒子となるべき粒子を得る必要がある。こ
れを可能にする為熟成を行う。具体的な方法は特願昭61
-299155の記載されている方法に従う。

3.成長 核形成終了後、その核を成長させるべく水溶性の銀塩と
ハロゲン化アルカリの水溶液が新しく核発生がないよう
反応容器に添加される。従来の方法では、効率の良い攪
拌のもとで銀塩とハロゲン塩の水溶液が反応器中に添加
される。この時、単一のハロゲン組成（例えば、臭化
銀、塩化銀）のハロゲン化銀を成長させる場合はそのハ
ロゲン化銀相は全く均一であり、透過型電子顕微鏡を用
いて観察しても何等、微視的な不均一性は認められな
い。もともと単一ハライドの組成であれば、不均一成長
（転移は別として）は、原理的に起ることはなく、従っ
て、純臭化銀、純塩化銀の成長においては、その調製条
件によらず、本発明で言う不均一性は有り得ない。しか
しながら、複数のハライドの組成のハロゲン化銀（いわ
ゆる混晶）の成長においては、ハロゲン組成における不
均一成長が重大な問題となってくる。塩化銀の不均一分
布が透過型電子顕微鏡によって明確に確認できることは
既に述べた。

一方、ハロゲン化銀の均一な成長を得るべくこれまで種
々の検討がなされてきた。ハロゲン化銀粒子の成長速度
は、反応溶液中の銀イオン濃度、ハロゲン塩濃度、平衡
溶解度により多大な影響を受けることが知られている。
従って、反応溶液中の濃度（銀イオン濃度、ハライドイ
オン濃度）が不均一であれば、各々の濃度により成長速
度が異なり不均一な成長が起ると考えられる。この局部
的な濃度のかたよりを改良する方法として、米国特許34
15650、英国特許1323464、米国特許3692283に開示され
た技術等が知られている。これらの方法は、コロイド水
溶液により満たされた反応容器に中太状円筒の壁にスリ
ットを有する中空の回転する混合器（内部はコロイド水
溶液で満たされており、より好ましくは混合器がディス
クによって上下２室に分割されている。）を、その回転
軸が鉛直となるように設け、その上下の開放端からハロ
ゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを供給管を通じて、高速回
転している混合器内に供給し、急速に混合して反応せし
め（上下の分離ディスクがある場合は、上下２室に供給
されたハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液は各々各室に満た
されたコロイド水溶液によって稀釈され、混合器の出口
スリット付近で急速に混合して反応せしめ）、混合器の
回転により生ずる遠心力で生成したハロゲン化銀粒子を
反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめ成長させる方
法である。しかしながら、本方法によっても塩化銀分布
の不均一は全く解決できず、塩化銀の不均一分布を示
す、年輪状の縞模様が冷却型透過型電顕で明確に観察さ
れた。

一方、特公昭55-10545に、局部的な濃度のかたよりを改
良して不均一な成長を防ごうとする技術が開示されてい
る。この方法は、コロイド水溶液が満たされている反応
容器中で、その内部にコロイド水溶液満された混合器に
その下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを供給
管を通じて、別々に供給し、該反応液を混合器に設けら
れた下部攪拌翼（タービン羽根）によって両反応液を急
激に攪拌混合せしめ、ハロゲン化銀を成長させ、ただち
に前記攪拌翼の上方に設けられた上部攪拌翼により成長
したハロゲン化銀粒子を上方の混合器の開口部から反応
容器中のコロイド水溶液に排出せしめる技術である。し
かしながら本方法によっても塩化銀分布の不均一は全く
解決できず、塩化銀の不均一分布を示す年輪状の縞模様
が明確に確認された。

かくして、これまで開示されてきた技術によっては、塩
化銀分布の完全均一化は具現し得ないことは明らかであ
る。発明者は鋭意研究の結果、塩化物を含むハロゲン化
銀平板粒子の成長においては、粒子を形成してゆく銀イ
オン及びハライドイオン（塩素イオン、臭素イオン、及
びヨウドイオン）は、水溶液で反応容器に全く添加せ
ず、目的のハライド組成をもった微細なハロゲン化銀微
粒子の形で供給して、平板状粒子の成長させることによ
り年輪状の縞模様が全く消失し、完全に均一な塩化銀の
分布が得られることを見い出した。これは従来の方法で
は、達成不可能であり、驚くべき技術である。より具体
的方法としては あらかじめ調製した塩化銀を含む微粒子乳剤の添加法 あらかじめ、目的とする平板粒子の塩化銀含量と同じ塩
化銀含量の微細なハロゲン化銀粒子（塩臭化銀、塩ヨウ
臭化銀、ヨウ塩化銀）を有する乳剤を調製しておき、水
溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライド水溶液を反応容器
に全く供給することなく、この微粒子乳剤のみを供給し
て平板粒子を成長せしめる。

反応容器外の混合器からハロゲン化銀微粒子を供給す
る方法 効率的な微粒子供給法として、反応容器外に強力かつ効
率の良い混合器を設けその混合器に水溶性銀塩の水溶液
と水溶性ハライドの水溶液と保護コロイド水溶液を供給
し、急速に混合し、極めて微細なハロゲン化銀粒子を発
生せしめ即座に、それを反応容器に供給する。その際
法と同様、水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハロゲン塩の
水溶液の反応容器への供給は全く行なわない。

米国特許第2146938号には、吸着物を吸着していない粗
粒子と、同様に吸着物を吸着していない微粒子を混合あ
るいは、微粒子乳剤をゆっくり粗粒子乳剤に加えること
で、粗粒子乳剤の成長を行う方法が開示されている。し
かしながらここではヨウ臭化銀をとり扱っているのみで
ある。

米国特許第3317322号及び同3206313号には、平均粒子径
が少くとも0.8μｍの化学増感が施されたコアーとなる
ハロゲン化銀粒子乳剤に平均粒子径が0.4μｍ以下の化
学増感していないハロゲン化銀粒子乳剤を混合し、熟成
することによりシェルを形成し、高い内部感度を有した
ハロゲン化銀乳剤を調製する方法が開示されている。該
特許は、臭化銀及び低ヨウ化銀含量のヨウ臭化銀に関す
るものであり、塩化銀を含有する平板状粒子に関する本
発明とは全く異なるものである。特開昭58-111936号に
おいて「銀及びハライド塩を水溶液として導入するのに
かえて銀及びハライド塩を分散媒に懸濁せる微細なハロ
ゲン化銀粒子の形態で当初にまたは成長段階で導入する
ことができる。粒子サイズは反応器中に導入された時に
存在し得るより大きな粒子核上へ容易にオストワルド熟
成する程度である。臭化銀、塩化銀及び／または混合ハ
ロゲン化銀粒子を導入することができる。」と記載され
ている。しかしながらこれらは、ハロゲン化銀の成長に
関する一般的な記述であり本特許で言う完全に均一な平
板状ハロゲン化銀粒子の調製に必要な特定の製造方法及
び特定の実施例の教示を有するものではない。

次に各方法について詳細を説明する。

法について この方法においては、あらかじめ反応容器に核あるいは
コアーとなる平板状粒子を存在せしめ、その後、あらか
じめ調製した微細なサイズの粒子を有する乳剤を添加し
ていわゆるオルトワルド熟成により、微粒子が溶解し、
それが核またはコアーに沈積することにより、粒子成長
を行なわしめる。微粒子乳剤のハライド組成は目的とす
る平板状粒子の塩化銀含量と同一の塩化銀を含有し、そ
れは塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀である。粒子
サイズは平均直径が0.1μｍ以下が好ましく、より好ま
しくは0.06μｍ以下である。本発明においては、この微
粒子の溶解速度が重要であり、その速度を早くする為、
ハロゲン化銀溶剤の使用が好ましい。ハロゲン化銀乳剤
としては、水溶性臭化物、水溶性塩化物、チオシアン酸
塩、アンモニア、チオテーテル、チオ尿素類などを挙げ
ることができる。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第2,222,264号、同第
2,448,534号、同第3,320,069号など）、アンモニア、チ
オエーテル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同
第3,574,628号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、
同第4,276,347号など）、チオン化合物（例えば特開昭5
3-144319号、同53-82408号、同55-77737号など）、アミ
ン化合物（例えば特開昭54-100717号など）チオ尿素誘
導体（例えば特開昭55-2982号）イミダゾール類（例え
ば特開昭54-100717号）、置換メルカプトテトラゾール
（例えば特開昭57-202531号）などを挙げることができ
る。

平板状粒子を成長せしめる温度は、50℃以上であるが、
好ましくは60℃以上より好ましくは70℃以上である。ま
た結晶成長における微粒子乳剤は、一時に添加しても分
割して添加してもよいが、好ましくは一定流量で供給す
る方がよく、より好ましくは添加速度を増加させる方が
よい。この場合添加速度をどのように増加させるかは、
共存するコロイドの濃度、ハロゲン化銀結晶の溶解度、
ハロゲン化銀微粒子のサイズ、反応容器の攪拌の程度、
各時点での共存する結晶のサイズ及び濃度、反応容器中
の水溶液の水素イオン濃度（pH）、銀イオン濃度（pA
g）等と目的とする結晶粒子のサイズ及びその分布との
関係から決定されるが、簡単には日常的な実験方法によ
り決定することができる。

について 本発明で開示する結晶成長法はこれまで述べてきたよう
に、ハロゲン化銀結晶成長に必要な銀イオンとハライド
イオン（塩素イオンを含む）を従来のようにその水溶液
を添加して供給するのでなく、微細なハロゲン化銀結晶
を添加し、その溶解度が高いことを利用してオストワル
ド熟成を起せしめ、平板状粒子の成長を行うものであ
る。その際系の律速段階は、平板粒子の成長速度でなく
いかに微粒子が早く溶解し反応容器中に銀イオンとハラ
イドイオンを供給するかになる。法のようにあらかじ
め微細な粒子の乳剤を調製する場合には、できるだけサ
イズの小さい粒子が望まれるが、一方ハロゲン化銀粒子
はサイズが小さい程溶解度が増加し、非常に不安定にな
ってしまい、すぐそれ自身でオストワルド熟成が起り、
粒子サイズの増大を来す。

ジェームス（J.H.James），ザ セオリー オブ ザ
フォトグラフィック プロセス 第４版には微細な粒子
としてリップマン乳剤（Lippmann Emulsion）が引用さ
れ、その平均サイズ0.05μｍであると記載されている。

粒子サイズ0.05μｍ以下の微粒子を得ることは可能であ
るが、たとえ得られても不安定で容易にオストワルド熟
成によって粒子サイズが増大してしまう。吸着物を吸着
させるとこのオストワルド熟成は、ある程度防がれる
が、その分、溶解速度も減少し、本発明の意図に反する
ことになる。

本発明においては以下の三つの技術によってこの問題を
解決した。

イ 混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応
容器に添加する。

あらかじめ微粒子を形成し、微粒子乳剤を得た後それを
再溶解し、溶解した微粒子乳剤を、核となるハロゲン化
銀粒子を保持し、かつハロゲン化銀溶剤の存在する反応
容器に添加し、粒子成長を起せしめることはで述べ
た。しかし、いったん生成した極めて微細な粒子は、粒
子形成過程、水洗過程、再分散過程、及び再溶解過程に
おいてオストワルド熟成を起してしまいその粒子サイズ
が増大してしまう。本方法においては、反応容器のごく
近くに混合器を設けかつ混合器内の添加液の滞留時間を
短かくすることにより、従って生成した微粒子をただち
に反応容器に添加することによりこのオストワルド熟成
が起らないようにした。具体的には混合器に添加された
液の滞留時間ｔは下記であらわされる。

V:混合気の反応室の体積（ml） a:硝酸銀溶液の添加量（ml/min） b:ハロゲン塩溶液の添加量（ml/min） c:保護コロイド溶液の添加量（ml/min） 本発明の製造法においてはｔは10分以下、好ましくは５
分以下、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは20
秒以下である。かくして混合器で得られた微粒子は、そ
の粒子サイズが増大することなくただちに反応器に添加
される。

ロ 混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行なう。ジェー
ムス（T.H.James）ザ セオリー オブ ザ フォトグ
ラフィック プロセス p.p.93には、「オストワルド熟
成と並んでもう一つの形態は凝集（coalescence）であ
る。コアレッセンス熟成ではその前には遠く離れていた
結晶が直接、接触、ゆ着してより大きな結晶が生成する
ので、粒子サイズが突然変化する。オストワルド熟成と
コアレッセンス熟成の両方とも沈積の終了後のみでな
く、沈積中にも起る。」ここで述べられているコアレッ
センス熟成は、特に粒子サイズが非常に小さいときに起
り易く、特に攪拌が不充分である場合起り易い。極端な
場合は、粗大な塊状の粒子を作ることすらある。本発明
においては、第２図に示すように密閉型の混合器を用い
ている為、反応室の攪拌翼を高い回転数で回転させるこ
とができ従来のような開放型の反応容器ではできなかっ
た（開放型では、高回転で攪拌翼を回転させると遠心力
で液がふりとばされ、発泡の問題もからんで、実用でき
ない。）強力かつ効率のよい攪拌混合を行うことができ
上記のコアレッセンス熟成を防止でき、結果として非常
に粒子サイズの小さい微粒子を得ることができる。本発
明においては攪拌翼の回転数は1000r.p.m以上、好まし
くは2000r.p.m以上、より好ましくは3000r.p.m以上であ
る。

ハ 保護コロイド水溶液の混合器への注入 前述のコアレッセンス熟成は、ハロゲン化銀微粒子の保
護コロイドによって、顕著に防ぐことができる。本発明
においては保護コロイド水溶液の混合器への添加は下記
の方法による。

保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイドの濃度は0.2重量％以上、好ましくは0.5重
量％がよく、流量は、硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液の
流量の和の少くとも20％好ましくは少くとも50％、より
好ましくは100％以上である。

ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は、0.2重量％以上好ましくは0.5重
量％以上である。

硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は、0.2重量％以上、好ましくは0.5
重量％以上である。保護コロイドとしてゼラチンを用い
る場合、銀イオンとゼラチンでゼラチン銀を作り、光分
解及び熱分解して銀コロイドを生成する為、硝酸銀溶液
と保護コロイド溶液は使用直前に混合する方がよい。

また、上記の〜の方法は各々単独で用いてもよいし
それぞれ組み合わせてもよく、また同時に三つを用いて
もよい。本発明に用いられる保護コロイドとしては、通
常ゼラチンを用いるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができ、具体的にはリサーチ・ディスクロージ
ャー誌第176巻、No.17643（1978年12月）のIX項に記載
されている。

かくしてイ〜ハの技術によって得られる微粒子の粒子サ
イズは、粒子をメッシュにのせ、そのまま透過型電顕に
よって倍率は２万倍から４万倍で確認できる。本発明の
微粒子のサイズは0.06μｍ以下、好ましくは0.03μｍ以
下、より好ましくは0.01μｍ以下である。

このようにして極く微細なサイズの粒子を反応容器に供
給することが可能になり、微粒子のより高い溶解速度、
従って反応容器の平板粒子のより高い成長速度を得るこ
とができる。

本方法によりハロゲン化銀乳剤の使用は最早必須でなく
なるが、より高い成長速度を得る為、あるいは他の目的
で必要に応じてハロゲン化銀溶剤を使用してもよい。

ハロゲン化銀溶剤については法で述べた通りである。
本方法によれば、反応容器への銀イオン及びハライドイ
オンの供給速度は自由に制御することができる。一定の
供給速度でもよいが好ましくは添加速度を増大させる方
がよい。その方法は特開昭48-36890、同52-16364に記載
されている。その他は法で述べた通りである。さらに
本方法によれば成長中のハロゲン組成を自由に制御する
ことができ例えば平板状粒子の成長中一定の塩化銀含量
を保ったり連続的に塩化銀含量増加させたり、減少せし
めたり、ある時点で塩化銀含量を変更することが可能と
なる。

混合器における反応の温度は60℃以下がよいが好ましく
は50℃以下、より好ましくは40℃以下が好ましい。35℃
以下の反応温度においては、通常のゼラチンでは凝固し
やすくなる為、低分子量のゼラチン（平均分子量30000
以下）を使用することが好ましい。

本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、通常、次のよ
うにして作ることができる。通常用いられる平均分子量
10万のゼラチンを水に溶かし、ゼラチン分解酵素を加え
て、ゼラチン分子を酵素分解する。この方法について
は、R.J.Cox,Photographic Gelatin II,Academic Pres
s,London,1976年、P.233〜251、P.335〜346の記載を参
考にすることができる。この場合、酵素が分解する結合
位置は決っている為、比較的分子量分布の狭い低分子量
ゼラチンが得られ、好ましい。この場合、酵素分解時間
を長くする程、より低分子量化する。その他、低pH（pH
1〜３）もしくは高pH（pH10〜12）雰囲気下で加熱し、
加水分解する方法もある。

次に本発明の乳剤を用いた感光材料について述べる。

本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応
じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に
異なる感光性層が狭まれたような位置順をもとりえる。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113438号、同5
9-113440号、同61-20037号、同61-20038号明細書に記載
されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれていても
よく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいても
よい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層
は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045
号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２
層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設け
られていてもよい。また、特開昭57-112751号、同62-20
0350号、同62-206541号、62-206543号等に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性
層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感度赤感光性層
（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH/BL/GL
/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置
することができる。

また特公昭55-34932号公報に記載されているように、支
持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順に
配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62-6
3936号明細書に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列すること
もできる。

また特公昭49-15495号公報に記載されているように上層
を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよ
りも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層より
も更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持
体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３
層から構成される配列が挙げられる。このような感光度
の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-20246
4号明細書に記載されているように、同一感色性層中に
おいて支持体より離れた側から中間度乳剤層／高感度乳
剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.176
43および同No.17816に記載されており、その該当箇所を
後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503号
に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化でき
る化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,50
1号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,401,7
52号、同第4,248,961号、特公昭58-10739号、英国特許
第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,973,96
8号、同第4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特許第2
49,473A号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,61
9号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特許
第3,061,432号、同第3,725,064号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.2422（1984年６月）、特開昭60-33552
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60-43659号、同61-72238号、同60-35730
号、同55-118034号、同60-185951号、米国特許第4,500,
630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号、WO（PCT）
88/04795号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、同
第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162号、
同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,308
号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公開
第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,453A
号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,
753,871号、同第4,451,559号、同第4,427,767号、同第
4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,199号、特
開昭61-42658号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII−
Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57-39413号、米
国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第1,
146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州特
許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記載
のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許2,10
2,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ項
に記載された特許、特開昭57-151944号、同57-154234
号、同60-184248号、同63-37346号、米国特許4,248,962
号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,13
1,188号、特開昭59-157638号、同59-170840号に記載の
ものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争カ
プラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、同
第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60-18
5950号、特開昭62-24252号等に記載のDIRレドックス化
合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカプ
ラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス放出
レドックス化合物、欧州特許第173,302A号に記載の離脱
後復色する色素を放出するカプラー、R.D.No.11449、同
24241、特開昭61-201247号等に記載の漂白促進剤放出カ
プラー、米国特許第4,553,477号等に記載のリガンド放
出カプラー、特開昭63-75747号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以上
の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル
類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレー
ト、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレ
ート、ビス（1,1−ジエチルプロピル）フタレートな
ど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチ
ルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシ
ルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェー
ト、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２
−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息香
酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエートなど）、アミド類（N,N−ジエチルドデ
カンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テト
ラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフェノ
ール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−
アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類
（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニ
リン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert
−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、
ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）な
どが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約30℃
以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤など
が使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホル
ムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願
（0LS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに記
載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から6
48頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.17
643の28〜29頁、および同No.18716の615左欄〜右欄に記
載された通常の方法によって現像処理することができ
る。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−N,Nジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メ
トキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もし
くはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これ
らの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤な
どを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロ
キシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩
ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノ
ールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレンジ
アミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類の
如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナ
トリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１−
フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘
性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニ
ル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げることがで
きる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12である
ことが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、
処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の臭化
物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下に
することもできる。補充量を低減する場合には処理槽の
空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、
空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭
化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充
量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定される
が、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用す
ることにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（IV）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進
剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特許
第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,988
号、特開昭53-32736号、同53-57831号、同53-37418号、
同53-72623号、同53-95630号、同53-95631号、同53-104
232号、同53-124424号、同53-141623号、同53-28426
号、リサーチ．ディスクロージャーNo.17129号（1978年
７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基
を有する化合物；特開昭50-140129号に記載のチアゾリ
ジン誘導体；特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、同5
3-32735号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘
導体；西独特許第1,127,715号、特開昭58-16,235号に記
載の沃化物塩；西独特許第966,410号、同2,748,430号に
記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭45-8836号
記載のポリアミン化合物；その他特開昭49-42,434号、
同49-59,644号、同53-94,927号、同54-35,727号、同55-
26,506号、同58-163,940号記載の化合物；臭化物イオン
等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第3,893,858号、西特許第1,290,812
号、特開昭53-95,630号に記載の化合物が好ましい。更
に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂
白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jour
nal of the Society of Motion Picture and Televisio
n Engineers第64巻、P.248〜253（1955年５月号）に記
載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時聞
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30
秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
-8543号、同58-14834号、同60-220345号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバ−フロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記載
のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサー
チ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載の
シッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3-135628号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64339号、同57-144547号、および同58-1154
38号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,50
0,626号、特開昭60-133449号、同59-218443号、同61-23
8056号、欧州特許210,660A2号などに記載されている熱
現像感光材料にも適用できる。

本発明の効果 かくして得られた本発明のハロゲン化銀乳剤は、その平
板状ハロゲン化銀粒子が完全に均一な塩化銀分布をもつ
塩化銀含有ハロゲン化銀相を有し感度、階調、粒状性、
シャープネス、解像力、カバリングパワー、保存性、潜
像安定性及び圧力性において優れた特性をもち、かつ現
像速度度、定着速度が大きく、従って迅速処理が可能な
ハロゲン化銀乳剤を提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例１ 塩臭化銀微粒子乳剤 １−Ａ 0.01Mの臭化カリウムと0.05Mの塩化ナトリウムを含有す
る2.3重量％のゼラチン水溶液1.3lに、それを攪拌しな
がらダブルジェット法で1.2Mの硝酸銀水溶液と0.72Mの
臭化カリウムと1.0Mの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩
水溶液を各々600mlを25分かけて添加した。この間反応
容器内のゼラチン溶液は35℃に保たれた。この後乳剤
を、常法のフロキュレーション法で洗浄し、ゼラチン30
gを加え、溶解した後pHを6.5に調節した。得られた塩臭
化銀微粒子（塩化銀含量40％）は平均粒子サイズは0.09
μｍであった。

平板状臭化銀核粒子 １−Ｂ 0.08Mの臭化カリウムを含有する0.8重量％のゼラチン溶
液1.3lにそれを撹拌しながら、ダブルジェット法で2.0M
の硝酸銀溶液と2.0Mの臭化カリウム溶液とを150cc添加
する。この間ゼラチン溶液は30℃に保たれた。添加後70
℃に昇温しゼラチンが30g添加された。その後30分間熟
成された。

このようにして形成した核となる臭化銀平板状粒子（以
後種晶と呼ぶ）を常法のフロキュレーション法により洗
浄し、40℃においてpH6.0、pAg8.5になるように調整し
た。得られた平板状粒子の平均投影面積円相当径は0.4
μｍであった。

平板状塩臭化銀乳剤 １−Ｃ〈比較乳剤〉 上記種晶の十分の一が、３重量％のゼラチンを含む溶液
１中に溶解され、温度75℃に保たれた。20％塩化ナト
リウム30cc及び3,6−ジチオクタン−1,8−ジオール0.5g
を添加し、ただちに100分間で150gの硝酸銀を含む水溶
液と63gの臭化カリウムと31gの塩化ナトリウムを含む水
溶液をダブルジェットで添加した。

この後、乳剤を35℃まで冷却し、常法のフロキュレーシ
ョン法で洗浄し40℃においてpH6.5、pAg8.0になるよう
に調製した。この粒子は平均投影面積円相当直径が2.0
μｍで平均の厚みは0.32μｍでありコアの外側は臭化銀
60％、塩化銀40％の塩臭化銀平板状粒子であった。

平板状塩臭化銀乳剤 １−Ｄ〈本発明〉 種晶乳剤１−Ｂの十分の一が、３重量％のゼラチンを含
む溶液１中に溶解され温度を75℃に保たれた。その後
20％塩化ナトリウム30ccと3,6−ジチオクタン−1,8−ジ
オール0.5gを添加し、ただちに溶解した微粒子乳剤１−
Ａをポンプで添加した。添加速度は、硝酸銀量に換算し
て150gになるように微粒子乳剤を100分間かけて添加し
た。その際塩化ナトリウム10.4gをあらかじめ微粒子乳
剤に溶解した。この後乳剤を乳剤１−Ｃと同様に水洗
し、40℃でpH6.5pAg8.0になるように調整した。この平
板状粒子の平均投影面積円相当直径は2.1μｍで平均粒
子厚みは0.31μｍであった。

平板状塩臭化銀乳剤 １−Ｅ〈本発明〉 下記以外は乳剤１−Ｃと同様に調製した。ここでは種晶
の粒子成長を第２図に示すように反応容器のそばに設け
た強力かつ効率のよい混合器に100分間で150gの硝酸銀
を含む水溶液と63gの臭化カリウムと31gの塩化ナトリウ
ムを含む水溶液と、10重量％の低分子量ゼラチン（平均
分子量10000）水溶液をトリプルジェットで添加した。
混合器で攪拌され反応して生成した極微粒子（平均サイ
ズ0.02μｍ）は混合器からただちに反応容器に連続的に
導入された。この間混合器の温度は27℃に保たれた。

この後、乳剤を乳剤１−Ｃと同様に水洗し40℃において
pH6.5、pAg8.0に調整した。この平板状粒子の平均投影
面積円相当径は2.1μｍ、粒子の平均厚さは0.32μｍで
あった。

平板状塩臭化銀乳剤 １−Ｆ〈比較例〉 3,6−ジチオクタン−1,8−ジオールを添加しないこと以
外は乳剤１−Ｃと全く同じにした。でき上った平板状粒
子はその平均円相当径は2.3μｍで平均厚みは0.27μｍ
であった。

平板状塩臭化銀乳剤 １−Ｇ〈本発明〉 3,6−ジチオクタン−1,8−ジオールを添加しないこと以
外は乳剤１−Ｅと全く同じにした。でき上った平板状粒
子はその平均円相当径が2.2μｍで平均厚みは0.27μｍ
であった。

平板状塩臭化銀乳剤 １−Ｈ〈参考例〉 3,6−ジチオクタン−1,8−ジオールを添加しないこと以
外は乳剤１−Ｄと全く同じにした。ここでは添加された
微粒子が全部溶解せず、微粒子が添加終了後も残存して
しまった。

乳剤１−Ｃ、１−Ｄ、１−Ｅ、１−Ｆ、１−Ｇの粒子を
それぞれサンプリングして液体チッ素で冷却した状態
で、200kvolt透過型電子顕微鏡によりその透過像を観察
した。その結果乳剤１−Ｃ、１−Ｆにおいては明確な年
輪状の縞模様が観察されたが、本発明の１−Ｄ、１−
Ｅ、１−Ｇにおいてはその縞模様が全く観察されず、本
発明によって完全に均一な塩化銀分布を持った平板状塩
臭化銀乳剤が得られたことが解った。

乳剤１−Ｄと１−Ｈを比較するとあらかじめ調製した微
粒子乳剤の添加法では、微粒子１−Ａの平均サイズが0.
09μｍでありこれを溶解する為には、ハロゲン化銀溶剤
が必要であることを示している。（ここでは3,6−ジチ
オクタン−1,8−ジオール）しかしながら乳剤１−Ｇの
実施例が示すように、混合器を用いた方法においては、
微粒子のサイズが非常に小さい為このようなハロゲン化
銀溶剤は最早必要ではなく、その結果、粒子の厚さが小
さく従って高アスペクト比でかつ粒子サイズ分布の狭い
乳剤が得られこの方法が塩化銀分布の完全均一化とあい
まって、理想的な平板粒子の成長法であることが容易に
理解される。

これら１−Ｃから１−Ｇの乳剤（pH6.5、pAg8.0）にチ
オ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム及びチオシアン酸カリ
ウムを添加し、60℃で最適に化学増感した。化学増感終
了後４−ヒドロキシ−６−メチル一1,3,3a,7−テトラザ
インデンを加えた後、3g/m²の銀量になるようにポリエ
チレンテレフタレート支持体上に塗布した。

次にこれらのサンプルに対して2854゜Kタングステン光源
に419nmの干渉フィルターをかけて1/10秒間にわたって
青色光で露光後、下記現像液Ｄ−１で現像（20℃４分
間）し、定着液Ｆ−１で定着した後、水洗、乾燥した。

〔現像液Ｄ−１〕 １−フェニル−３−ピラソリドン 0.5g ハイドロキノン 20.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2.0g 亜硫酸カリウム 60.0g ホウ酸 4.0g 炭酸カリウム 20.0g 臭化ナトリウム 5.0g ジエチレングリコール 30.0g 水を加えて１とする。（pHは10.0に調整する。） 〔定着液Ｆ−１〕 チオ硫酸アンモニウム 200.0g 亜硫酸ナトリウム（無水） 20.0g 硼酸 8.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.1g 硫酸アルミニウム 15.0g 硫酸 2.0g 氷酢酸 22.0g 水を加えて１とする。（pHは4.2に調整する。） センシトメトリーの結果を表１に示す。

実施例２ 塩臭化銀微粒子乳剤 ２−Ａ 0.01Mの臭化カリウムと0.06Mの塩化ナトリウムを含有す
る1.5重量％のゼラチン溶液1.2lにそれを強く攪拌しな
がらダブルジェット法で1.2M硝酸銀水溶液と0.6Mの臭化
カリウムと1.2Mの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶
液を各々600mlを20分かけて添加した。この間反応容器
内の溶液は35℃に保たれた。

この後乳剤を常法のフロキュレーション法で洗浄し、ゼ
ラチン20gを加え溶解した後pHを6.5に調製した。得られ
た塩臭化銀微粒子（塩化銀含量50％）は平均サイズは0.
08μｍであった。

平板状臭化銀コアー乳剤 ２−Ｂ 0.09Mの臭化カリウムを含有する２重量％のゼラチン溶
液１にそれを攪拌しながらダブルジェット法で1.5Mの
硝酸銀溶液と同じく1.5Mの臭化カリウム溶液とを100cc
添加する。この間反応溶液は40℃に保たれた。添加後75
℃に昇温しゼラチンを40g添加した後、1.0Mの硝酸銀溶
液を添加してPBrを2.5にし、この後60分間で150gの硝酸
銀が加速された流量で（終了時の流量が開始時の10倍）
添加され同時にダブルジェットにより臭化カリウムがPB
r2.5になるように添加された。

この後、乳剤を35℃に冷却し、常法のフロキュレーショ
ン法で水洗し、ゼラチンを60g添加し40℃において溶解
し、pH6.5、pAg8.7に調整した。この平板状臭化銀粒子
は平均円相当直径が2.2μｍで粒子厚さは0.18μｍであ
り円相当直径の変動係数は18％の単分散平板粒子であっ
た。

平板状塩臭化銀乳剤 ２−Ｃ〈比較乳剤〉 硝酸銀で100gに相当する臭化銀を含む乳剤２−Ｂを水１
に溶解し温度を70℃にし、20％塩化ナトリウム水溶液
50ccを添加しただちに100分間で50gの硝酸銀水溶液と1
7.5gの臭化カリウムと13gの塩化ナトリウムを含む溶液
をダブルジェットで添加した。

この後、乳剤を35℃に冷却し常法のフロキュレーション
法で洗浄し、40℃においてpH6.5pAg8.1になるよう調整
した。この粒子は平均投影面積円相当径が2.4μｍで平
均厚みは0.22μｍでありコアーの外側は臭化銀50％塩化
銀50％の塩臭化銀平板状粒子であった。

平板状塩臭化銀乳剤 ２−Ｄ〈本発明〉 硝酸銀で100gに相当する乳剤２−Ａを水１に溶解し、
温度を70℃にし20％NaCl溶液50ccを添加し、ただちに40
℃にて溶解した微粒子乳剤２−Ａをポンプで添加した。
添加速度は硝酸銀量に換算して50gになるように微粒子
乳剤を100分間かけて添加した。その際塩化ナトリウム
4.4gをあらかじめ微粒子乳剤に溶解した。この後乳剤を
１−Ｃと同様に水洗し40℃でpH6.5、pAg8.1になるよう
に調整した。この平板状粒子の平均投影面積円相当径が
2.3μｍで粒子の平均厚みは0.24μｍであった。

平板状塩臭化銀乳剤 ２−Ｅ〈本発明〉 下記以外は乳剤１−Ｃと同様にした。ここでは粒子成長
を第２図に示すように反応容器のそばに設けられた強力
かつ効率のよい混合器に100分間で50gの硝酸銀を含む水
溶液と35gの臭化カリウムと13gの塩化ナトリウムを含む
水溶液と３重量％のゼラチン（骨ゼラチン、平均分子量
10万）水溶液をトリプルジェットで添加した。

混合器で生成した極微粒子（平均サイズ0.02μｍ、臭化
銀50％、塩化銀50％）は混合器からただちに反応容器に
連続的に導入された。混合器の温度は25℃に保たれた。
この後乳剤を１−Ｃと同様に水洗し40℃でpH6.5、pAg8.
1になるよう調整した。この平板状粒子の平均投影面積
円相当径は2.4μｍで平均厚さは0.22μｍであった。

実施例１と同様乳剤２−Ｃ、２−Ｄ、２−Ｅの粒子をそ
れぞれサンプリングして液体チッ素で冷却した状態で、
200Kvolt透過型電子顕微鏡によりその透過像を観察し
た。これらの乳剤粒子はコアーはAgBrでシェルが塩臭化
銀（塩化銀含有率50％）から成っていることはこの透過
像で明確に区別されそのシェル部において乳剤２−Ｃで
は明確に年輪状の縞模様が観察されたが、本発明の２−
Ｄ、２−Ｅの乳剤粒子においては、この縞模様が観察さ
れず、本発明によって完全に均一な塩化銀分布を持った
平板状塩臭化銀乳剤粒子が得られたことが解る。

乳剤２−Ｃ、２−Ｄ、２−Ｅをチオ硫酸ソーダと塩化金
酸及びチオシアン酸カリウムで60℃で最適に化学増感し
た後、下記増感色素を200mg/Ag1モルになるように添加
し その後４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデンを加え（ただし２−Ｃ乳剤は添加量を調節し
て、トータルの添加量が他の乳剤の添加量と同じになる
ようにした。）2g/m²の銀量になるようにポリエチレン
テレフタレート支持体上に塗布した。次にこれらのサン
プルに対して5400゜K光源に500nmより短波の光りをカッ
トするフィルター（マイナスブルー露光）をかけて1/10
秒間にわたって露光後、前記実施例１で述べた現像液Ｄ
−１で現像（20℃４分間）し前記の定着液Ｆ−１で定着
した後、水洗乾操した。

センシトメトリーの結果を表２に示す。

上記のように本発明乳剤は同一カブリで比較乳剤に対し
感度が高い。

実施例３ 平板状塩臭化銀乳剤 ３−Ａ（比較乳剤） 0.47Mの塩化カリウム及び0.01Mの臭化カリウムを含む３
重量％のゼラチン溶液1.0lにそれを攪拌しながら、ダブ
ルジェット法で2Mの硝酸銀水溶液と1.7Mの臭化カリウム
及び1.3Mの塩化カリウムを含む溶液を各々13ccを５分間
で添加した。この間溶液は55℃に保たれた。20分間その
まま熟成した後70℃に昇温し2Mの硝酸銀水溶液と1.2Mの
臭化カリウム及び1.8Mの塩化カリウムを含む溶液をダブ
ルジェットで320ccを80分間で添加した。

この後乳剤35℃に冷却し、常法のフロキュレーション法
で水洗しゼラチンを60g添加し、40℃において溶解し、p
H6.5、pAg7.8に調整した。この塩臭化銀平板状粒子はコ
アの塩化銀含量が15％、シェルの塩化銀含量が40％であ
り、平均円相当直径２μｍ、粒子厚さは0.2μｍであっ
た。

平板状塩臭化銀乳剤 ３−Ｂ〈本発明〉 0.47Mの塩化カリウム及び0.01Mの臭化カリウムを含む３
重量％のゼラチン溶液1.0lにそれを攪拌しながら、ダブ
ルジェット法で2Mの硝酸銀水溶液と1.7Mの臭化カリウム
及び1.3Mの塩化カリウムを含む溶液を各々13ccを５分間
で添加した。この間溶液は55℃に保たれた。20分間その
まま熟成した後70℃に昇温し、塩臭化銀微粒子乳剤１−
Ａ（塩化銀含量40％）をポンプで添加した。添加速度は
硝酸銀量に換算して109gになるよう微粒子乳剤１−Ａを
80分間かけて添加した。その際塩化カリウムを23.9gを
あらかじめ微粒子乳剤に添加した。この後乳剤を乳剤３
−Ａと同様に水洗し、40℃でpH6.5、pAg7.8になるよう
に調整した。この平板粒子の平均投影面積円相当直径は
2.2μｍで平均粒子厚みは0.3μｍであった。

平板状塩臭化銀乳剤 ３−Ｃ〈本発明〉 下記以外は乳剤３−Ｂと同様にした。ここでは粒子成長
を第２図に示すように反応容器のそばに設けられた強力
かつ効率のよい混合器に80分間で2Mの硝酸銀水溶液と1.
2Mの臭化カリウム及び1.8Mの塩化カリウムの混合水溶液
を各々320ccと10重量％の低分子量ゼラチン（平均分子
量5000）水溶液500ccをトリプルジェットで添加した。
混合器で生成した極微粒子（平均サイズ0.01μｍ臭化銀
60％、塩化銀40％）は混合器からただちに反応器に連続
的に導入された。混合器の温度は15℃に保たれた。この
後乳剤を乳剤１−Ｂと同様に水洗しpH6.5、pAg7.8に調
整した。この平板状粒子の平均投影面積円相当直径は2.
2μｍで粒子厚さは0.3μｍであった。これら乳剤３−
Ａ、３−Ｂ、３−Ｃに60℃で下記に示す増感色素IIを25
0mg/Ag1モルを添加し、10分後、チオ硫酸ソーダと塩化
金酸カリウムを添加して最適に化学増感した。

化学増感終了後乳剤３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃを各々100g
（Ag0.08モル含む） を40℃で溶解し下記〜を攪拌しながら順次添加し調
液した。

表面保護層塗布液を以下に従って40℃にて〜にを撹
拌しながら順次添加し調液した。

以上のようにして得られた乳剤塗布液と表面保護層用塗
布液と共に、同時押し出し法により三酢酸セルロースフ
ィルム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比率が103:45に
なるように塗布した。塗布銀量は3.1g/m²である。これ
らのサンプルに対して2854゜Kの色温度の光源で200lux、
1/10秒のウェッヂ露光を与えた後、下記現像液Ｄ−２で
20℃で７分間現像した後、定着液Ｆ−１で定着し、さら
に水洗、乾燥した。

〔現像液Ｄ−２〕 メトール 2g 亜硫酸ナトリウム 100g ハイドロキノン 5g ボラックス・５H₂O 1.53g 水を加えて １ センシトメトリーの結果を表３に示す。

表３に示すように本発明の乳剤は比較乳剤に比べて感度
が顕著に高くカブりが低い。さらに本発明乳剤は比較乳
剤に比べ階調が高かった。

実施例４ 下塗を施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下
記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料
である試料401〜405を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼ
ラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色素
については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル
数で示した。また本発明に用いた化合物の化学構造式ま
たは化学名は第６表として後にまとめて示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ……0.2 ゼラチン ……1.3 カラードカプラーＣ−１ ……0.06 紫外線吸収剤UV−１ ……0.1 同上 UV−２ ……0.2 分散オイル Oil−１ ……0.01 同上 Oil−２ ……0.01 第２層（中間層） 微粒子塩化銀 （平均粒径0.07μ） ……0.15 ゼラチン ……1.0 カラードカプラーＣ−２ ……0.02 分散オイル Oil−１ ……0.1 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤 （平均粒径0.4μ、AgBrCl（塩化銀35％） ……銀1.0 増感色素Ｉ ……1.5×10^-4 増感色素II ……3.5×10^-4 増感色素III ……1.5×10^-5 カプラーＣ−３ ……0.48 カプラーＣ−４ ……0.48 カプラーＣ−８ ……0.08 カプラーＣ−２ ……0.08 分散オイル Oil−１ ……0.30 同上 Oil−３ ……0.04 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤（１） 第４表に記載 ……銀1.0 ゼラチン ……1.0 増感色素Ｉ ……１×10^-4 増感色素II ……３×10^-4 増感色素III ……１×10^-5 カプラーＣ−６ ……0.05 カプラーＣ−７ ……0.1 分散オイル Oil−１ ……0.01 同上 Oil−２ ……0.05 第５層（中間層） ゼラチン ……0.1 化合物Cpd−Ａ ……0.03 分散オイルOil−１ ……0.05 第６層（第１緑感乳剤層） 乳剤 （平均粒径0.4μ,AgBrCl（塩化銀35％） ……銀0.8 増感色素IV ……５×10^-4 増感色素Ｖ ……２×10^-4 カプラーＣ−９ ……0.50 カプラーＣ−１ ……0.06 カプラーＣ−10 ……0.03 カプラーＣ−５ ……0.02 分散オイル Oil−１ ……0.4 第７層（第２緑感乳剤層） 乳剤（２） 第４表に記載 ……銀0.85 ゼラチン ……1.0 増感色素IV ……3.5×10^-4 増感色素Ｖ ……1.4×10^-4 カプラーＣ−11 ……0.01 カプラーＣ−12 ……0.03 カプラーＣ−13 ……0.20 カプラーＣ−１ ……0.02 カプラーＣ−15 ……0.02 分散オイル Oil−１ ……0.20 同上 Oil−２ ……0.05 第８層（イエローフィルター層） ゼラチン ……1.2 黄色コロイド銀 ……0.08 化合物Cpd−Ｂ ……0.1 分散オイル Oil−１ ……0.3 第９層（第１青感乳剤層） 乳剤 （平均粒径0.4μ,AgBrCl（塩化銀35％） ……銀0.4 ゼラチン ……1.0 増感色素 ……２×10^-4 カプラーＣ−14 ……0.9 カプラ−Ｃ−５ ……0.07 分散オイル Oil−１ ……0.2 第10層（第２青感乳剤層） 乳剤（３） 第４表に記載 ……銀0.5 ゼラチン ……0.6 増感色素IV ……１×10^-4 カプラーＣ−14 ……0.25 分散オイル Oil−１ ……0.07 第11層（第１保護層） ゼラチン ……0.8 紫外線吸収剤UV−１ ……0.1 同上 UV−２ ……0.2 分散オイル Oil−１ ……0.01 分散オイル Oil−２ ……0.01 第12層（第２保護層） 微粒子塩化銀（平均粒径0.07μ） ……0.5 ゼラチン ……0.45 ポリメチルメタアクリレート粒子 （直径1.5μ） ……0.2 硬膜剤Ｈ−１ ……0.4 ホルムアルデヒドスカベンジヤー Ｓ−１ ……0.5 ホルムアルデヒドスカベンジヤー Ｓ−２ ……0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。以上のようにして作成した試料を試料301
とした。

なお、各乳剤の化学増感は、各層に適するよう、それぞ
れ最適の化学増感を行った。

これらの写真要素にタンダステン光源を用い、フィルタ
ーで色温度を4800゜Kに調整した25CMS 1/100秒の露光を
与えた後、下記の処理工程に従って38℃で現像処理を行
った。

カラー現像 ２分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ２分10秒 定着 ４分20秒 水洗 ３分15秒 安定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

（カラー現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−Ｂ−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 （漂白液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH 6.0 （定着液） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液 （70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH 6.6 （安定液） ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度 10） 0.3g 水を加えて 1.0l 処理した試料401〜405につき赤色光、緑色光、青色光に
て濃度を測定した。得られた結果を表５に示す。なお感
度は最低濃度＋0.2において算出した相対感度である。

表−５から明らかなように本発明の乳剤は比較乳剤に比
べ高感度である。

【図面の簡単な説明】

第１図は塩臭化銀の塩化銀分布が完全に均一でない従来
型のハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す透過型電子顕微
鏡写真でありその倍率は15000倍である。 第２図は本発明に係る乳剤製造法の１つである反応容器
外の混合器からハロゲン化銀微粒子を供給する方法を模
式的にあらわしたものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分散媒とハロゲン化銀粒子からなるハロゲ
   ン化銀写真乳剤にあって、該ハロゲン化銀粒子の全投影
   面積の少くとも50％が平均アスペクト比が３以上である
   平板状ハロゲン化銀粒子によって占められており、かつ
   該平板粒子は塩化銀含有率が10モル％〜90モル％の塩化
   銀相を含み、該塩化銀相の塩化銀の分布が完全に均一で
   あることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】該塩化銀相は、冷却型透過型電子顕微鏡に
   よる透過像が不均一に起因する微視的な線が0.2μｍ間
   隔に多くとも２本であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】該塩化銀相は、平均粒子サイズが0.1μｍ
   以下のハロゲン化銀微粒子によって形成されたものであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲ
   ン化銀写真乳剤。