DE3418359A1

DE3418359A1 - Loesung zur bildung schwarzer oxidschichten und verfahren zur herstellung von laminaten

Info

Publication number: DE3418359A1
Application number: DE19843418359
Authority: DE
Inventors: Magda Lexington Mass. Abu-Moustafa; Terry Acton Mass. Benjamin; Silvester Shrewsbury Mass. Valayil
Original assignee: Shipley Co Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1983-05-23
Filing date: 1984-05-17
Publication date: 1984-11-29
Also published as: GB2140827A; JPS6046375A; JPS6312142B2; FR2549088A1; GB8412768D0; GB2140827B

Description

PRINZ, LEISER, BUNKE 8!..PAFTCNER

Patentanwälte European Patferrt-"Attorneys "

München Stuttgart 3 4 I O O D d

17. Mai 1984

SHIPLEY COMPANY INC.
2300 Washington Street
Newton, Ma. 02162 / V.St.A

Unser Zeichen: S 3205

Lösung zur Bildung schwarzer Oxidschichten und Verfahren zur Herstellung von Laminaten

Die Erfindung betrifft eine Lösung zur Bildung schwarzer Oxidschichten auf der Oberfläche verschiedener Metalle, insbesondere zur Bildung einer schwarzen Oxidschicht auf Kupfer, die zur Verbesserung der Haftung von Kupfer auf einem dielektrischen Material bei der Herstellung mehrschichtiger gedruckter Schaltungen besonders geeignet ist.

Mehrschichtige gedruckte Schaltungen ergeben gute Packungsdichte, kurze Leiterlängen und gute Zuverlässigkeit. Gleichzeitig werden Gewicht und Raum beibehalten. Deshalb wurden in den letzten Jahren immer mehr mehrschichtige gedruckte Schaltungen überall dort verwendet, wo der Bedarf nach kompakteren elektrischen Geräten schnell angestiegen ist.

Eine mehrschichtige gedruckte Schaltung ist gewöhnlich aus einer gewünschten Anzahl isolierender Grundmaterialien aufgebaut, die auf beiden Seiten mit einer dünnen, unbemusterten Kupferschicht überzogen sind. Im allgemeinen wird ein positiver Photolack über die Kupferschichten aufgetragen, belichtet und zu einem Reliefbild aus Photo-

lack, das sich über der Kupferschicht befindet, entwickelt. Das Kupfer wird mit einem geeigneten Ätzmittel geätzt, wobei durch die Entwicklung des Photolacks freigelegtes Kupfer entfernt wird, während das unter den Photolackschichten befindliche Kupfer vor dem Ätzmittel geschützt wird, was Kupferschaltungen unter der schützenden Resistschicht ergibt. Der Photolack wird entfernt und Kunststoffschichten oder Schichten aus einem Fasermaterial, das mit teilweise gehärtetem oder vernetztem Kunststoff (prepregs) imprägniert ist, werden zwischen die leitenden Kupfermuster mehrerer innerer Schichten gebracht. Oft wird die Außenschicht in diesem Stadium des Verfahrens nicht geätzt; sie besteht aus einer unbemusterten Kupferschicht. Der ganze Stapel wird unter Hitze und Druck unter Bildung einer mehrschichtigen gedruckten Schaltung verpreßt. Dann werden Löcher in gewünschter Anzahl und in Form eines gewünschten Musters in die mehrschichtige gedruckte Schaltung gemacht und schließlich werden die beiden äußersten unbemusterten Kupferschichten mit leitenden Mustern mittels allgemein üblichen Methoden versehen, und zwar mittels eines Verfahrens, das die Anwendung eines Photolacks, Belichtung und Ätzen umfaßt. Die notwendigen elektrischen Verbindungen zwischen den verschiedenen leitenden Schichten werden durch die beschichteten Durchgangslöcher hergestellt.

Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger gedruckter Schaltungen sind im Stand der Technik bekannt und in ^OKJ zahllosen Veröffentlichungen beschrieben, z.B. in den US-PS 4 075 757, 4 150 421 und 4 211 603 und detaillierter noch durch Coombs, Printed Circuits Handbook, Second Edition, McGraw-Hill Book Company, New York, Section 6, Seiten 20-3 bis 23-19 (1979), Veröffentlichun-

gen, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Es ist bekannt, daß Verschiedene Schichten einer mehrschichtigen gedruckten Schaltung zur Delaminierung

neigen, also zum Aufblättern der einzelnen Schichten des Laminats. Häufig tritt die Delaminierung als Folge ungenügender Haftung zwischen den leitenden Kupfermustern und dem als Zwischenschicht verwendeten dielektrischen Material ein. Dies beruht auf der normalen Glätte der Kupferleiter, die keine ausreichende Zahl von "Ankerplätzen" oder Stellen für die Haftung des dielektrischen Überzugs bietet. Um die Haftung des Kupfers auf den dielektrischen Materialien zu verbessern, wurden verschiedene chemische Behandlungen der leitenden Muster angewandt. Eine solche Behandlung besteht im Schwarzoxidieren der Kupferleiter der inneren Schicht, um deren Oberflächen anzurauhen und um deren Haftung auf dem Dielektrikum zu verbessern. Das Schwarzoxidieren hatte mäßigen, aber nicht voraussagbaren Erfolg.

Gemäß der Offenbarung der US-PS 4 075 757 stieß man auf Probleme, die mit der Verwendung schwarzer Oxide auf Kupfer zur Verbesserung der Haftung verbunden sind, und nach der Lehre dieses Patents wird das schwarze Oxid durch eine angerauhte, die Haftung fördernde Metallschicht über der leitenden Kupferschicht ersetzt. Dieses Verfahren ist mühsamer und teurer als eine schwarze Oxidschicht.

Die Nachteile, die mit der Verwendung von schwarzem Oxid bei der Herstellung mehrschichtiger gedruckter Schaltungen verbunden sind, wurden auch von Slominski et al. gemäß der Veröffentlichung Plating and Surface Finishing, Vol. 59, S. 96 bis 99, Juni 1982, erkannt. Die Autoren

stellen fest, daß die Haftung zwischen Kupfer und einem Dielektrikum häufig unberechenbar und häufig unannehmbar schlecht ist. Die Autoren nehmen an, daß dieses schlechte Funktionieren daher kommt, daß die Oxidschicht zu dick, zu empfindlich, mechanisch zu schwach und zu wenig

homogen ist. Die Autoren führen aus, daß andere Fachleute schon versucht haben, dieses Problem durch Verwendung dünnerer Oxidüberzüge zu lösen, und zwar durch

' Verdünnung des üblichen Ätzmittel-Chlorit-Bades, das zur Bildung schwarzer Oxidüberzüge verwendet wird. Diese Anstrengungen führten jedoch nicht zum Erfolg, weil sich eine unterschiedlich instabile Einheit bildet, deren Volumen während thermischer Operationen schrumpft, was wiederum zur Delaminierung der mehrschichtigen Schaltungsplatte führt. Schließlich beschreiben die Autoren ihre Anstrengungen, das Problem mit dem schwarzen Oxid zu lösen, und zwar unter Verwendung eines Sprühverfahrens unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen zwecks Optimierung der schwarzen Oxidschicht. Die Autoren berichten, daß sie erfolgreiche Ergebnisse erzielten, doch machen die Erfordernisse der Sprühausrüstung und der sorgfältigen Kontrolle der Behandlungsparameter den Weg

'5 der Autoren für die gewerbliche Anwendung unpraktikabel.

Die Erfindung ist auf Additive für Lösungen zur Bildung schwarzer Oxidüberzüge gerichtet, die verschiedene Eigenschaften des schwarzen Oxidüberzugs steuern und beein-

^z flüssen und die Fähigkeit des Überzugs, Kupfer an dielektrische Substrate zu binden, verbessern. Die Additive sind in der Lösung lösliche Polymere, die in der Lösung in geringer Menge gelöst sind und zur Bildung eines

schwarzen Oxidüberzugs verminderter Dicke und großer nc

Homogenität führen. Die Überzüge sind mechanisch dicht und fest und sie brechen nicht, wenn sie mechanisch abgerieben oder poliert werden, ergeben also kein loses kornförmiges schwarzes Kupferoxidpulver, im Gegensatz zu den schwarzen Oxidüberzügen, die aus von den erfindungs-

gemäßen Additiven freien Lösungen gebildet sind.

Die erfindungsgemäßen Lösungen werden bei der Herstellung mehrschichtiger gedruckter Schaltungen in üblicher Weise, aber auch für andere Zwecke und andere Metalle verwen-

det. Wenn die Schwärzungsbehandlungslösung zur Verbesserung der Haftung von Kupfer verwendet wird, wird regelmäßig eine beständige, gleichbleibende, zufriedenstellende Haftung zwischen einem Kupferleiter und einer

dielektrischen Schicht erreicht.

Die erfindungsgemäßen Lösungen entsprechen den bekannten, herkömmlichen Lösungen für das Schwärzen von Kupfer und seinen Legierungen, sie sind jedoch durch den erfindungsgemäßen Zusatz des wasserlöslichen Polymers verbessert. Schwärzungslösungen für Kupfer, die für diese Zwecke geeignet sind, enthalten nach dem Stand der Technik eine alkalische Lösung eines Oxidationsmittels wie z.B. eines Chlorits oder einer Perverbindung wie Peroxodiphosphat. Eine solche Lösung ist aus der US-PS 2 460 896 bekannt. Die Lösung umfaßt etwa einen Gewichtsteil eines Chlorits und zwei Gewichtsteile Ätznatron in einer Menge von etwa 450 bis 1000 g trockener Feststoffe pro 4,5 1 Wasser. Die Lösung wird bei einer Temperatur von zwischen 9 3,5 und 100 C angewandt. Eine verbesserte Lösung ist aus der US-PS 2 437 441, bekannt, bei der zu der oben genannten basischen Formulierung eine Phosphatverbindung in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 3%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Chlorit und Hydroxid zugegeben wird. Diese Lösung wird bei annähernd der gleichen Temperatur angewandt wie die Lösung gemäß dem oben genannten Patent, aber die Eintauchzeit in die Schwärzungslösung ist etwas kürzer. Ausgehend von den Lehren der beiden erwähnten Patente, ist eine bevorzugte Grundlösung für die Bildung schwarzer Oxide, zu der das Additiv erfindungsgemäß zugegeben wird, nachfolgend angegeben:

Alkalimetallchlorit 15-60 g/1 Alkalimetallhydroxid 5 - 20 g/l

Trialkalimetallphosphat 2 - 10 g/l

Wasser auf 1 1.

Eine andere Zusammensetzung zur Bildung schwarzer Oxide auf Kupfer, die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Additive verbessert werden kann, ist aus der US-PS 3 657 02 3 bekannt. Die Lösung gemäß diesem Patent umfaßt eine

.-■.■"■ -Äü- ' 34 Λ 8 35

Mischung aus einer Peroxodiphosphatverbindung wie Kaüum- peroxodiphosphat (K₄P₂Og) und Natrium- oder KaliumhyäroxidV Geeignete Peröxodiphosphatverbindungen schließen Ammoniumperoxodiphosphat, die Alkalimetallperoxodiphosphate wie δ Natrium-, Kalium- und Lithiumperoxodiphosphat, die .-,;, Erdalkalimetallperoxodiphosphate wie Kalzium- und Magnesiumperoxodiphosphat sowie deren Gemische ein. V^- Solche Zusammensetzungen werden gewöhnlich als Pülverge-'" mische hergestellt/ die, in einer geeigneten Menge Wasser gelöst, für das Färben von Kupferoberflächen oder von Oberflächen von Kupferlegierungen zu einem tiefen Schwarz geeignete Lösungen bilden. Solche Lösungen enthalten gewöhnlich etwa 7,7 bis etwa 66,7% an Peroxodiphosphatyerbindung, wobei der Rest Natriumhydroxid oder Kaliumrv

«5 hydroxid, bezogen auf die trockenen Peststoffe, ist,. , Bei der Verwendung solcher Zusammensetzungen zur Her-

: Stellung einer wäßrigen Schwärzungslösung wird eine ausreichende Menge der trockenen Zusammensetzung mit Wasser unter Bildung einer Schwärzungslösung vermischt, die etwa 5 bis etwa 120 g/l Peroxodiphosphatverbindung und etwa 60 bis etwa 120 g/l Natrium- oder Kaliumhy_;droxid : enthält. Solche Schwärzungslösungen werden bei einer Temperatur von zwischen etwa 65,5 bis etwa 99°C, und :

vorzugsweise zwischen etwa 74 und etwa 96°C, eingesetzt.' nc · .

/" Die für die Ausbildung eines befriedigenden schwarzen · Überzugs auf der behandelten Oberfläche des Kupfers'": ^::: oder der Kupferlegierung erforderliche Eintauchzeit in das Bad variiert im allgemeinen innerhalb eines weiten Bereichs und liegt gewöhnlich zwischen, etwa 5 und etwa ;. 30 Minuten oder mehr, abhängig von den anderen.Arbeits- ■ bzw. Verfahrensbedingungen. T " .■■.'■■-■■/■■;.'■

. Die erfindungsgemäßen Lösungen sind gegenüber dem Stand der Technik durch die Zugabe einer geringen, aber Wirksamen Menge an einem in der Lösung löslichen oder dispergierbaren synthetischen oder natürlichen Polymer verbessert. Die hierfür geeigneten Polymere schließen Celluloseäther, verschiedene Stärken/ Polyvinylalkohoi,

3418359 - /Μι Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere, Peptone, Gelatine, Polyamide, Polyacrylamide und deren Copolymere, Kasein, Natriumalginat etc. ein. Das Molekulargewicht des Polymers scheint nicht kritisch zu sein, und einige der vorstehend genannten Stoffe können in flüssiger Form, andere in Form von Polymeren mit sehr hohem Molekulargewicht verwendet werden. Die Zusatzmenge eines solchen Polymers zu den Schwärzungslösungen scheint nicht kritisch zu sein; sie kann von wenigen ppm, z.B. 0_;002 g/l, bis zu Tausenden von ppm, z.B. etwa 10,0 g/l, betragen, wobei die kleineren Mengen einigen Nutzen bringen und die größeren Mengen nützlich sind, obwohl überschüssige Mengen die Viskosität der Lösung in unerwünschter Weise erhöhen. Bevorzugte Mengen liegen zwischen etwa 3 ppm (0,003 g/l) bis etwa 100 ppm (0,1 g/l), während die besonders bevorzugten Konzentrationen etwa 5 bis 20 ppm, bezogen auf die Lösung, sind.

Die erfindungsgemäßen Schwarzungslösungen werden in *v üblicher Weise verwendet. Es ist wünschenswert, vor dem Eintauchen der Oberfläche eines Gegenstands aus Kupfer oder einer Kupferlegierung in die Schwarzungslösung zunächst den Kupfergegenstand der Einwirkung einer Beize mittels irgendeines der üblicherweise verwendeten neutralen oder alkalischen Reinigungsbäder auszusetzen, gefolgt von dem Eintauchen in eine Säure. Das wäßrige alkalische Reinigungsbad kann beispielsweise ein Gemisch aus Trinatriumphosphat, Natriumcarbonat und einem alkalistabilen oberflächenaktiven Mittel zur Erleichterung des Benetzens

der Oberfläche sein, oder es kann irgendeine der zahllosen anderen bekannten alkalischen Reinigungszusammensetzungen verwendet werden. In der zweiten Stufe der Reinigung kann das Säuretauchbad beispielsweise aus Schwefelsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure-Salpetersäure-

Glänze, Chromsäure-Glänze usw. bestehen. Vorzugsweise wird der Gegenstand nach der alkalischen Reinigungsstufe und nach der Säurebehandlungsstufe sorgfältig mit kaltem Wasser gewaschen.

Das erfindungsgemäße Kupferschwärzungsverfahren umfaßt die folgenden Stufen:

1. Die Oberfläche des Gegenstandes aus Kupfer oder einer Kupferlegierung wird der Einwirkung einer alkalischen Reinigungslösung unterworfen,

2. der Gegenstand wird in kaltem Wasser gespült, 3. der Gegenstand wird in ein Säurebad getaucht,

4. der Gegenstand wird mit kaltem Wasser abgespült,

5. die Oberfläche des so gereinigten Gegenstandes wird durch Eintauchen in eine erfindungsgemäße, heiße, wäßrige Schwärzungslösung geschwärzt,

6. der geschwärzte Gegenstand wird mit kaltem Wasser

und anschließend mit heißem Wasser gespült, 20

7. und der so geschwärzte Gegenstand wird getrocknet.

Das Trocknen der geschwärzten Kupferoberfläche kann nach einer ganzen Reihe bekannter Methoden durchgeführt werden, ■" beispielsweise dadurch, daß man die Gegenstände auf einem Förderband durch einen Tunneltrockner laufen läßt, der auf einer Temperatur von etwa 65,5 C gehalten wird, oder man läßt die geschwärzten Gegenstände, nach dem Abspülen mit heißem Wasser, bei Raumtemperatur unter Normalbedin-

gungen trocknen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert:

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Ein kupferplattiertes Laminat aus mit Kupferfolie bedeckten Epoxyharzschichten mit den Abmessungen 5 χ 10 cm wurde in einer Beize (Neutraclean^%8 der Shipley Company Inc.) durch Eintauchen des Teils in den Reiniger für 5 Minuten bei 65,5 C gereinigt. Das Teil wurde dann gespült und in einem Ätzmittel (Pre-etch ^ 748 der Shipley Company Inc.) durch Eintauchen für 5 Minuten bei Raumtemperatur geätzt. Das Teil wuiide dann gespült und in das folgende Bad 5 Minuten lang bei 9O,5°C zur Bildung schwarzen Oxids eingetaucht:

Natriumchlorit 30 g/l

Natriumhydroxid 10 g/l Trinatrxumphosphat 5 g/l

Wasser auf 1 1.

Nach dem Eintauchen in die vorstehend genannte Zusammensetzung wurde das Teil getrocknet und geprüft. Die Oxidschicht war braun bis schwarz und verhältnismäßig dick. Der Überzug wurde auf seine Haftung unter Verwendung eines durchsichtigen Klebstreifens geprüft. Der Klebstreifen wurde auf die Oberfläche des Oxids gedrückt und mit einer einzigen Bewegung abgezogen. Der überzug ergab einen braunen bis schwarzen Film auf dem Klebstreifen. Der Überzug wurde außerdem dadurch geprüft, daß er mechanisch mit einem Stück Papier abgewischt wurde. Beim Abwischen wurde das Papier mit schwarzen Teilchen nichtanhaftenden Oxids bedeckt.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 5 ppm Polyvinylalkohol zu der Lösung hinzugegeben wurden. Das Polymer (Vinol ^'der Airco Chemical Co.) wurde in Form einer 4%-igen wäßrigen Lösung zugefügt. Das Verfahren gemäß Beispiel 1 unter Verwendung des

kupferplattierten Laminats wurde wiederholt, wobei jedoch die das Polymer enthaltende Lösung anstelle derjenigen, die gemäß Beispiel 1 verwendet wurde, eingesetzt wurde. Der gebildete Oxidüberzug wurde mit dem Klebstreifen und dem Papier geprüft, und es wurde gefunden, daß keine Teilchen auf dem Klebstreifen bzw. auf dem Papier nach dem Test zu finden waren.

Beispiel 3
10

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei die Konzentration des Polymers auf 10 ppm erhöht wurde. Die Ergebnisse waren die gleichen.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde die folgende Zusammensetzung hergestellt:

Kaliumperoxodiphosphat 120 g/l

Kaliumhydroxid 60 g/l

Wasser auf 1 1.

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, und es

wurden schwarze Oxidteilchen sowohl auf dem Klebstreifen

als auch auf dem Papier nach der Prüfung des Oxidüberzuges gefunden.

Beispiel 5

10 ppm Polymer, wie nachfolgend in Beispiel 6 angegeben, wurden der Zusammensetzung gemäß Beispiel 4 zugegeben, und es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 gearbeitet. Es wurde kein schwarzes Oxid gefunden, weder auf dem Klebstreifen noch auf dem Papier.

* Jft

Beispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wird wiederholt, wobei die folgenden Polymere in äquivalenten Mengen anstelle des Polymers, das gemäß Beispiel 2 verwendet wird, eingesetzt werden:

(a) Hydroxymethylcellulose (Natrosol ^-^)der Hercules Powder Company;

10 /^

(b) Lubiscol^S/(K-30) der BASF Chemicals Company;

Cr)

(c) Polyacrylamid (Cyanamer-p-250 ^)der American

Cyanamid Corporation; 15

(R)

(d) modifiziertes Polyacrylamid (Reten^—'21O) der

Hercules Powder Company;

(e) Polyamid (Versamide ^140) der General Mills.

Die durch Ersatz des Polyvinylalcohols mit den vorstehend genannten Polymeren erzielten schwarzen Oxidüberzüge ergeben bei Anwendung des Klebstreifen- und Papiertests kein loses schwarzes Pulver.

Die Beispiele 2 und 3 stellen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind besonders zur Herstellung mehrschichtiger gedruckter Schaltungen bzw. mehrschichtiger Leiterplatten geeignet. Nachfolgend wird ein zweckmäßiges Verfahren hierfür angegeben:

1. Richte die Schichten und die inneren Schichten aufeinander aus.

2. Bürste die Kupferschicht sauber und entferne Oxide, Fett, Fingerabdrücke usw.

3. Trage Photolack auf das Kupfer auf.

4. Belichte und entwickle den Photolack, um das Kupfer in Form eines negativen Bildes des Schaltungsmusters aufzudecken bzw. freizulegen.

5. Ätze die inneren Schaltungsmuster durch Auflösen freigelegten Kupfers, um Kupferleiter unter dem Photolack zu bilden.

6. Entferne den restlichen Photolack von den bemusterten Kupferleitern.

7. Reinige die Kupferleiter zur Vorbereitung der Laminierung.

8. Bilde schwarzes Oxid auf dem Kupfer unter Verwendung der Zusammensetzung gemäß Beispiel 3.

9. Erhitze, um Wasser, Lösungsmittel und Chemikalien, die bei der Herstellung der inneren Schichten verwendet wurden, zu entfernen.

10. Stelle Harz der B-Stufe (angehärtet, aber noch

klebrig) her durch Schneiden und Stanzen von Aus-

richtstiftlöchern und staple, einschließlich der inneren Schichten, zum Laminieren.

11. Laminiere die Mehrschichtstruktur unter Ver-

Wendung von Hitze und Druck, um die in der

B-Stufe befindlichen Epoxyharzmaterialien in den vollständig gehärteten Zustand (C-Stufe) überzuführen.

12. Erhitze danach zwecks zusätzlicher Härtung und

Bindung,
13. Bohre beschichtete Durchgangslöcher und laminiere

Λ Il

-j zwecks Verbindung der Schichten.

14. Entgrate und säubere die Löcher, einschließlich einer Nachätzung zur Entfernung freigelegter

c Glasfaserenden.

15. Sensibilisiere die Löcher und plattiere sie stromlos mit Kupfer.

IQ 16. Bürste die äußeren Kupferoberflächen und trage Photolack auf.

17. Belichte und entwickle den Photolack auf den äußeren Kupferschichten.

18. Elektroplattiere mit Kupfer, um die Dicke des

Kupfers in den Löchern zu erhöhen.

19. Elektroplattiere mit einer Zinn-Blei-Legierung.

20. Maskiere die Schaltungsplatte für das Abscheiden an den Kontaktstellen am Rand der Platte.

21. Entferne die Zinn-Blei-Legierung, um bloßes Kupfer freizulegen.

22. Scheide eine Nickel-Gold-Legierung auf die Kontaktstellen in einem Streifenmuster ab.

23. Trage wieder die Zinn-Blei-Legierung auf.

Die Bindung zwischen dem Kupferleiter der inneren Schicht und der dielektrischen isolierenden Schicht wird wesentlich erhöht durch Verwendung der erfindungsgemäßen Schwärzungszusammensetzung (Stufe 8) und der Ausschuß an mehrschichtigen gedruckten Schaltungen, verursacht durch die Laminierung, wird deutlich vermindert.

Claims

PRINZ, LEISER, BUKiR-E^-PA-R¹TiNER

Patentanwälte European Patent'VMtorrieya *

München Stuttgart 3418359

17. Mai 1984

SHIPLEY COMPANY INC.
2300 Washington Street
Newton, Ma. 02162 / V.St.A.

Unser Zeichen: S 3205

Patentansprüche

1. Ein Oxidationsmittel enthaltende wäßrige alkalische Lösung zur Bildung einer schwarzen Oxidschicht auf
Kupfer oder einer Kupferlegierung, gekennzeichnet durch
einen für diesen Zweck ausreichenden Gehalt an einem

wasserlöslichen oder in der Lösung dispergierbaren
Polymer.

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel ein Chlorit ist.

3- Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet/ daß das Chlorit ein Alkalimetallsalz ist.

4. Lösung nach Anspruch 2 oder 3, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem Phosphat.

5. Lösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphat ein Trialkalimetallphosphat ist.

Bj/Ma

— ^j —

6. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel eine Peroxoverbindung ist.

7. Lösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxoverbindung ein Alkalimetallperoxodiphosphat ist.

8. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Hydroxid.

9. Lösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxid ein Alkalimetallhydroxid ist.

10. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ¹^ gekennzeichnet, daß das Polymer Celluloseäther, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder eines von deren Copolymeren, Pepton, Gelatine, Polyamid, Polyacrylamid oder eines von deren Copolymeren, Kasein oder

Natriumalginat ist.
20

11. Lösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Celluloseäther ist.

12. Lösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, ²^ daß das Polymer Polyvinylalkohol ist.

13. Lösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyvinylpyrrolidon ist.

14. Lösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyamid ist.

15. Lösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

daß das Polymer ein Polyacrylamid ist. 35

16. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in einer Menge von mindestens 3 ppm, bezogen auf die Lösung, vorliegt.

17. Lösung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in einer Menge von zwischen etwa 3 ppm und 100 ppm vorliegt.

18. Lösung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in einer Menge zwischen etwa 5 ppm und 20 ppm vorliegt.

19. Lösung nach Anspruch 1, umfassend eine wäßrige alkalische Lösung eines Chlorits, gekennzeichnet durch den Zusatz von mindestens 3 ppm Polyvinylalkohol.

20. Lösung nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem Trialkalimetallphosphat.

21. Lösung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in einer Menge von 3 bis 100 ppm vorliegt.

22. Lösung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in einer Menge von 5 bis 20 ppm vorliegt.

23. Verfahren zur Herstellung von Laminaten aus Kupfer und einem dielektrischen Material unter Anwendung von Hitze und Druck, wobei das Kupfer bei erhöhter Temperatur mit einer wäßrigen alkalischen Lösung eines aus der Gruppe der Chlorite und der Peroxoverbindungen ausgewählten Oxidationsmittels zur Bildung eines dichten, reißfesten Oxidüberzugs auf dem Kupfer behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die zusätzlich eine geringe Menge an einem wasserlöslichen dispergierbaren Polymer enthält.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel ein Chlorit verwendet wird.

25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer Polyvinylalkohol verwendet wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß Polyvinylalkohol in einer Konzentration von zwischen 3 und 100 ppm verwendet wird.

27. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeich- !0 net, daß eine Vielzahl von Kupferleitern, die sich über je einem dielektrischen Substrat befinden und die mit der Lösung unter Bildung eines schwarzen Oxidüberzugs behandelt worden sind, unter Bildung einer mehrschichtigen gedruckten Schaltungsplatte übereinandergestapelt und laminiert werden.