DE3415611A1

DE3415611A1 - Herstellung von metall-diboridpulvern

Info

Publication number: DE3415611A1
Application number: DE19843415611
Authority: DE
Inventors: Carlos Enrique Oak Ridge Tenn. Bamberger; Jorulf Brynestad
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1983-04-26
Filing date: 1984-04-26
Publication date: 1984-10-31
Also published as: IT8420664A0; JPS59207835A; NO841623L; IT1176115B; US4503021A; GB8409883D0; GB2138794B; GB2138794A; IT8420664A1; CA1209786A; FR2545077A1

Description

R 7382

Herstellung von Metall-Diboridpulvern

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf die Herstellung von Metall-Boridpulvern, die als feuerfeste Materialien bei Sinterung geeignet sind und zwar bezieht sich die Erfindung insbesondere auf die Herstellung von Metall-Boridpulvern durch direkte chemische Synthese, und zwar Pulvern im Submicronbereich und von amorpher Gestalt.

Wegen ihrer hervorragenden feuerfesten Eigenschaften sind bestimmte Boride wie beispielsweise Titandiborid und Zirkondiborid außerordentlich zweckmäßige Materialien für die Herstellung von Produkten, die in Situationen verwendet werden, wo die physikalische oder körperliche Erosion, die chemische Korrosion und sehr hohe Temperaturen auftreten. Das gebräuchlichste kommerzielle Verfahren zur Herstellung von Titandiborid ist der sogenannte carbothermische Prozeß oder Modifikationen davon. Bei diesem Verfahren werden Titandioxid (TiO₂), Boroxid (BpO.,) und Kohlenstoff üblicherweise in einem elektrischen Bogen oder einem Hochfrequenzofen erhitzt, um Titandiborid _zu bilden. Eine Abwandlung des Ve rf ahrens^. s_leiit_._ die. JVe r-

wendung von B^C anstelle von B„0_ als Borquelle vor. Die aus den zuvor erwähnten Verfahren erhaltenen Titan-Diboridprodukte werden mechanisch zerkleinert und gemahlen. Um ein fein zerteiltes Produkt zu erhalten, ist ein extensiver MahlVorgang erforderlich, aber selbst ein sehr langer Mahlvorgang vermindert die Teilchengröße des Produkts nicht auf weniger als ungefähr 2000-10 000 nm (2-10 Micron). Darüber hinaus ist ein solches Produkt mit Verunreinigungen kontaminiert, und zwar Verunreinigungen, die von den Baumaterialien der Mühle und Mahlmaschine durch Abrasion entfernt wurden, und ferner ergibt sich auch eine Verunreinigung durch die Oxide des Titans und des Bors, die durch die Teilchenoberflächenoxidation durch Sauerstoff aus der Umgebungsatmosphäre gebildet werden.

Ein weiteres direktes Pulverherstellungsverfahren ist in US-PS 4 282 195 beschrieben und sieht vor, daß man in der Dampfphase Titantetrahalogenid und eine Borquelle (Borhydrid oder Borhalogenid) in Anwesenheit eines heißen Wasserstoffgasstromes erzeugt durch einen Wasserstoffplasmaerhitzer bei Nichtanwesenheit von Sauerstoff reagiert. Das solide gebildete Borid wird abgekühlt und in einer Sammelausrüstung für die feinen Teilchen wiedergewonnen. Dieses Verfahren ergibt Produkte, wo im wesentlichen sämtliche (mindestens 90%) der Teilchen einen nominalen Schnittdurchmesser von weniger als 1 Mikron besitzen; die predominante Anzahl (mehr als 50%) der Teilchen, die weniger als 1 Mikron aufweisen, haben eine Teilchengröße im Bereich

zwischen 0,05 und 0,7 Mikron (50-700 nm). Es können dabei Pulverprodukte erhalten werden, die weniger als 0,25 Gew.-% Sauerstoff und weniger als 0,20 Gew.-% Chlor enthalten .

Der zuvor genannte Prozeß ist stark endotherm, d.h. das Verfahren erfordert die Zugabe von Energie von einer externen Quelle, um fortschreiten zu können. Sobald daher

ein Titandiboridteilchen gebildet ist, wird seine Oberfläche Energie aus der Strahlung absorbieren und somit als ein Keim für sekundären Teilchenwachstum dienen. Dies hat eine niedrigere Grenze hinsichtlich der erreichbaren Teilchengröße zur Folge. Diese liegt offenbar bei *^ 0,05 ^vMikron (d.h. 50 nm). Es ist jedoch außerordentlich erwünscht, Pulver mit einer noch kleineren Teilchengröße herzustellen, und zwar vorzugsweise bis hinab zum amorphen Zustand, wodurch ein Produkt erzeugt wird, welches besser geeignet ist für das Pressen und Sintern in dichte brauchbare Formen.

Zusammenfassung der Erfindung. Die vorliegende Erfindung sieht ein neues Verfahren zur direkten chemischen Synthese von im Submicronbereich liegendem und amorphem Titandiborid-(TiB₂) oder Zirkondiborid-(ZrB_)-Pulver vor. Das Verfahren umfaßt die zwei Grundlösungen, und zwar (1) Reaktion von gasförmigem Bortrichlorid (BCIo) mit gasförmigem Titantrichlorid (TiCl₃) bei "^ 1300⁰C, um das solide TiB^ und gasförmige Titantetrachlorid (TiCl.) zu ergeben, und (2) Reaktion des gasförmigen Bortrichlorids (BCl^) mit einem festen (soliden) Titanhalogenid, wie beispielsweise TiCl₂ oder TiCl₃, Titanmetall oder Zirkonmetall, bei erhöhten Temperaturen, um festes TiB₂ oder ZrB₂ und gasförmiges TiCl. zu ergeben. Das Erzeugnis oder Produkt TiB₂- und ZrB₂~Pulver aus diesen Reaktionen hat einen Texlchengrößenbereich von amorph bis ^ 100 Nanometer (nm), was mehrere Größenordnungen kleiner sein kann als das durch andere Verfahren erhaltene Pulver.

Im folgenden sei die Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen beschrieben.

Ein neues Verfahren zur Herstellung von im Submicronbereich liegendem und amorphem feuerfestem TiB„ gemäß der Erfindung verwendet exotherme P.eaktionen in der Gasphase,

wobei das Metallborid gebildet wird durch homogene Kernbildung aus Reaktionsmitteln in der Gasphase durch eine Folge von exothermen Reaktionen. Beispielsweise erfahren das gasförmige Titantrichlorid und das Bortrichlorid die folgende Gesamtnettoreaktion:

10TICl₃Cg) ♦ 2BCl₃Cg) ^^90QM30(C^C HB₂Cs) ♦ 9TiCI₄Cg). (1)

Diese Reaktion wird praktisch vollständig bei Temperaturen unterhalb ¹^ 1300⁰C, wobei niedrigere Temperaturen vorzuziehen sind. Das Titantrichloridgas wird durch die folgende Reaktion erzeugt:

3nci₄(₉) ♦ tu.) »'«ο· -**»κ _4TiC,_{3(9) (}

Diese Reaktion erfolgt glatt bei Temperaturen im Temperaturbereich vona 1200⁰C bis O- 1300⁰C. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Bildung von Titan-Dichlorid ein physikalisches Problem durch Verstopfung der Rohrleitungen zur Folge haben. Das gasförmige Titantrichlorid wird mit dem gasförmigen Bortrichlorid in einem Reaktor kontaktiert, und zwar bei Temperaturen zwischen 'V900°C und

■χ, 1300⁰C, um die Reaktion (1) zu bewirken. Experimente ergaben Pulver im Bereich von amorph bis "V 100 Nanometer (nm) .

Die zweite Lösung verwendet heterogene Reaktionen unter Verwendung von gasförmigem Bortrihalogenid. Eines der Reaktionsmittel ist ein fester Stoff wie beispielsweise die Metalle Titan, Zirkon, Hafnium oder eine niedrige Wertigkeit besitzende Verbindungen davon, wie beispielsweise festes Titantrichlorid, festes Titan-Dichlorid usw.

Im Falle von festem Titantrichlorid ist die Gesamtnettoreaktion folgende:

10TiCI₃(S) ♦ 2BCl₃(Q) y ^₅, ₊ 9T1Cl₄(g). (3)

Im Falle von festem Titandichlorid ist die Nettoreaktion folgende:

5TiCl₂(S) ♦ 2BCl₃Cg) ^⁰⁰° ' ^¹¹^ TiB₂(S) ♦ 4T1Cl₄(g). (4)

und im Falle von Titanmetall als Ausgangsmaterial gilt folgendes:

2.5T1(s) ♦ 2BCl₃(g) "^l^l^C TIB₂Cs) ♦ 1.5TICI₄Cg). (5)

Die Reaktion (3) lieferte unter Verwendung von festem Titantrichloridpulver mit Teilchengrößen größer als ein Micron stöchiometrische Mengen an Titandiboridpulver mit Teilchengrößen im Bereich von 0,1 nm bis 50 nm, wenn die Reaktion bei 6 30⁰C durchgeführt wurde.

Die Reaktion (5) unter Verwendung von Titanmetallschwamm (-4 bis +40 Maschen/Zoll) bei 630⁰C ergab stöchiometrische Mengen an Titandiboridpulver mit Teilchen oder Teilchenklustergrößen im Bereich von 1 nm bis 100 nm, wohingegen -325 Maschen (/Zoll) Titanpulver bei 630⁰C stöchiometrische Mengen an Titandiboridpulver mit Teilchengrößen von weniger als 50 nm, gemischt mit amorphem Material, ergaben. Bei 700⁰C ergab die Reaktion (5) Teilchengrößen im Bereich von T. 1 nm bis 100 nm.

Die Reaktion (4) wurde nicht gesondert getestet, sondern festes Titandichlorid wurde als ein Zwischenprodukt beob-

- sr-

achtet, wenn die Reaktion (5) vor Vollendung unterbrochen wurde. Dies zeigt an, daß Titandichlorid gemäß Reaktion (4) reagiert.

Es wird angenommen, daß das Prinzip der Verwendung exothermer Gasreaktionsfolgen zur Erzeugung hochverteilter Pulver aus feuerfesten Verbindungen auch auf Carbide und Nitride wie auch Boride, und zwar anderen als den oben bereits erwähnten, sowie Mischungen daraus ausgedehnt werden kann.

Beispiel I

Gasförmiges TiCIx wurde auf ungefähr 1230⁰C vorerhitzt und über Titanmetallgranulat bei "v 1230⁰C in einen Graphitreaktor geleitet. Das erzeugte TiCl₃ wurde in die Graphitreaktionskammer bei "V 1230⁰C gebracht und mit BCl^-Gas gemischt. Das BCl₃ZTiCl₃ Mol-Verhältnis betrug ungefähr 1/3, d.h. BCl₃ war in stöchiometrischem Überschuß bezüglich der obigen Gleichung (1) vorhanden. Die Reaktionsprodukte, TiB₂ und TiCl₄ wurden bei Raumtemperatur in einem Glasbehälter gesammelt, wobei das hochverteilte TiB2~Pulver durch das flüssige TiCl₄ gehalten wurde. Das TiCl₄ wurde vom TiB₂-Pulver durch Destillation (bei verminderten Drücken) getrennt. Das Pulver wurde zu einem eine inerte Atmosphäre aufweisenden mit Handschuhen versehenen Kasten transportiert, und zwar mit Wasserniveaus von weniger als 0,5 ppm und Sauerstoffniveaus weniger als 0,2 ppm, und wurde in geschlossenen Behältern bei Nichtgebrauch gehalten. Das Pulver war pyrophor, was durch Freigabe einer Probe gegenüber Luft gezeigt wurde. Die Röntgenstrahlenbeugungsanalyse des Produktes zeigte, daß es TiB₂ ist; es wurde aus dem hohen Hintergrundpegel geschlossen, daß das Produkt amorphe Teilchen enthielt und das Ausmaß der Linienverbreiterung zeigte an, daß der kristalline Anteil sehr fein war (¹T-/ 100 nm oder weniger). Die

Analyse durch die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) zeigte, daß das Pulver hauptsächlich aus amorphem Material bestand, und zwar gemischt mit Kristalliten und Kristallitaggregaten im Bereich von \. 0,1 nm bis "^ 100 nm.

Beispiel II

Festes TiCl₃~Pulver wurde in einem Nickelmetallreaktor angeordnet, und gasförmiges BCl-. wurde durch das Pulver geleitet. Bei*v 600⁰C reagierten TiCl₃ und BCl₃ relativ schnell, was sich durch das ergebene TiCl. andeutete, welches als eine Flüssigkeit bei Raumtemperatur gesammelt wurde. Das Gewicht des schließlich sich ergebenden festen Reaktionsproduktes war entsprechend Gleichung (3). Die Röntgenstrahlbeugungs- und die TEM-Analyse zeigten, daß es sich beim Produkt um TiB₂ handelte, und zwar mit Teilchen-und Teilchenaggregat-Größen im Bereich von ^ 0,1 nm bis *v 50 nm. Das Pulver war pyrophor, was durch Freilegen einer Probe gegenüber Luft demonstriert wurde.

Beispiel III Experiment A

Titanmetallpulver (-4 bis +40 Maschen) wurde in einem Nickelmetallreaktor angeordnet, und gasförmiges BCl₃ wurde durch das Pulver geleitet. Bei 6 30⁰C schritt die Reaktion mit einer vernünftigen Geschwindigkeit fort, wie sich dies durch das entstehende TiCl^ zeigte, welches in der Form einer Flüsigkeit bei Raumtemperatur gesammelt wurde. Das Gewicht des sich schließlich ergebenden festen Reaktionsprodukts war entsprechend Gleichung (5). Die Röntgenstrahlenbeugung- und TEM-Analysen zeigten, daß

-y-

das Pulver aus TiB- bestand, und zwar mit Teilchen- und Teilchenaggregat-Größen im Bereich von *v 1 nm bis 100 nm. Das Pulver war pyrophor.

Experiment B

Titanmetallpulver (-325 Maschen) wurde in der gleichen Weise wie oben beim Experiment A beschrieben behandelt. Das Gewicht des sich schließlich ergebenden festen Reaktionspulverprodukts war entsprechend Gleichung (5). Die Röntgenstrahlenbeugung- und TEM-Analysen zeigten, daß das Produkt kristallines TiB- war, und zwar mit Teilchengrössen von weniger als 50 nm, und zwar gemischt mit amorphem Material. Das Pulver war sehr pyrophor.

Experiment C

Titanmetallpulver (-325 Maschen) wurde in der gleichen Weise wie beim Experiment A beschrieben behandelt, und zwar mit der Ausnahme, daß die Reaktion bei 700⁰C erfolgte. Das Ergebnis war das gleiche wie beim Experiment B mit der Ausnahme, daß die Teilchengrößen im Bereich von *v. 1 nm bis ■*- 100 nm lagen. Dies legt nahe, daß die Kristallisation des amorphen TiB₂ bei 700⁰C Platz greift.

Forschende Sintertests an den TiB^-Pulvern wurden bei 35 MPa Druck und verschiedenen Temperaturen ausgeführt. Bei 1400⁰C wurde etwas Sintern beobachtet und bei 1600 C erreichte die Dichte der gesinterten Pellets 96% der theoretischen Dichte.

Beispiel IV

Titanmetallpulver (-4 bis +40 Maschen) wurde in einem Nickel· reaktor angeordnet und wie unter Beispiel III, Experiment A

AA*

behandelt. Die Reaktion wurde jedoch vor ihrer Vollendung gestoppt und die festen Zwischenreaktionsprodukte wurden untersucht. Die Reaktionsprodukte waren in der folgenden Folge geschichtet: TiB₃-(TiB₂-+ TiCl₃) - ( TiCl₂ + TiB₂)-Ti, und zwar mit nichtidentifizierten Verbindungen. Dies zeigt, daß TiCl- ein Zwischenreaktionsprodukt ist, wenn BCl., mit Ti reagiert. Dies zeigt ebenfalls, daß TiCl,, als ein Ausgangsmaterial für die Synthese von TiB₂ ^-PuIVeT dienen kann, und zwar durch direkte Reaktion mit BCl, gemäß Gleichung (4).

Beispiel V

Zirkonmetal!pulver (-50 Maschen) wurde in einem Nickelschiffchen angeordnet, und zwar eingesetzt in ein Nickelverbrennungsrohr und erhitzt in einem Rohrofen zwei Stunden lang bei 650⁰C unter einer Strömung aus BCl₃. Ungefähr 85% des Metalls wurde in Submicron ZrB~-Pulver umgewandelt, was durch Röntgenstrahlenbeugung (Linienverbreiterung) festgestellt wurde. Basierend auf der chemischen Ähnlichkeit von Zirkon und Hafnium wird erwartet, daß HfB₂~Pulver in dieser Weise gebildet werden kann.

Zusammenfassend sieht die Erfindung folgendes vor:

Feinverteilte Titandiborid- oder Ziirkondiborid-Pulver werden dadurch gebildet, daß man gasförmiges Bortrichlorid mit einem Material zur Reaktion bringt, welches aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Titanpulver, Zirkonpulver, Titandichloridpulver, Titantrichloridpulver und gasförmiges Titantrichlorid.

Claims

Ansprüche

1 . Verfahren zur Herstellung eines feinverteilten Pulvers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titandiboridpulver und Zirkondiboridpulver, wobei folgendes vorgesehen ist: Kontaktierung von gasförmigem Bortrichlorid in einer Atmosphäre im wesentlichen frei von Wasserstoff mit einem Material, ausgewählt aus der aus folgendem bestehenden Gruppe: Titanpulver, Zirkonpulver, Titandichloridpulver, Titantrichloridpulver und gasförmigem Titantrichlorid.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das gasförmige Bortrichlorid kontaktiert wird mit gasförmigem Titantrichlorid zur Bildung von Titandiboridpulver.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das gasförmige Bortrichlorid kontaktiert wird mit Titantrichloridpulver zur Bildung von Titandiboridpulver.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das gasförmige Bortrichlorid kontaktiert wird mit Titanpulver zur Bildung von Titandiboridpulver.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das gasförmige Bortrichlorid kontaktiert wird mit Titandichloridpulver zur Bildung von Titandiboridpulver.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das gasförmige Bortrichlorid kontaktiert wird mit Zirkonpulver zur Bildung von Zirkondiboridpulver.