NO841623L - Framgangsmaate for bearbeiding av metalliske diboridpulvere - Google Patents

Description

Patent Application No. 841623 - United States Department of

Energy

Framstilling av metall-diborider i pulverform

Denne oppfinnelsen vedrører generelt framstillingen

av metall-borider i pulverform egnet til bruk som ildfast materiale når det sintres, og mer spesielt vedrører oppfinnelsen framstillingen av submikron og amorfe metall-borider i pulverform ved direkte kjemisk syntese.

På grunn av sine fremragende ildfaste egenskaper, er spesielle borider, så som titandiborid og zirkondiborid svært ettertraktede materialer ved fabrikasjon av produkter som bru-kes i situasjoner hvor fysikalsk erosjon, kjemisk erosjon og svært høye temperaturer er involvert. Den mest brukte kommer-sielle prosessen for framstilling av titandiborid er den karbo-termiske prosessen eller modifikasjoner av denne. I denne prosessen blir titandioksid (Ti02) , boroksid (B203) og karbon vanligvis varmet i en elektrisk lysbue eller høyfrekvens smel-teovn for å danne titandiborid. En variant av prosessen består i å bruke B^C istedenfor & 2®3 som borkilde. Titandiboridpro-duktene som oppnås ved de forannevnte prosessene er mekanisk knust og valset. For å få et finfordelt produkt er omfattende valsing nødvendig, men selv langvarig valsing reduserer ikke partikkelstørrelsen av produktet til mindre enn omtrent 2 000-10 000 nm (2-10 ym). Videre er et slikt produkt forurenset av urenheter som skrapes av konstruksjonsmaterialene i valse- og knusemaskinen, så vel som oksider av titan og bor dannet ved partikkeloverflate-oksidasjon av oksygen fra den omgivende atmosfære.

En annen direkte metode for framstilling av pulver, beskrevet i U.S. patent nr. 4 282 195, består i å la titan-tetrahalid i dampfasen reagere med en borkilde (borhydrid.el<1>ler borhalid) i nærvær av en varm strøm av hydrogengass dannet av en hydrogen plasmavarmer uten oksygen til stede. Det faste borid som dannes blir avkjølt og gjenvunnet av utstyr som kan samle opp fine partikler. Denne metoden gir produkter hvor 'hovedsaklig alle (minst 90%) partiklene har en nominell tverr-snittsdiameter på mindre enn 1 ym, det dominerende antallet (større enn 501) av partiklene mindre enn 1Jjm er i partikkel-størrelsesområdet fra mellom 0,05 og 0,7 ym (50-700 nm). Det kan oppnås pulverformig produkt som inneholder mindre enn 0,25 vekti oksygen og mindre enn 0,20 vekti klor.

Den forannevnte prosessen er sterkt endoterm, dvs.

i prosessen krever tilførsel av energi fra en ekstern kilde for å forløpe. Derfor vil, så snart en titandiborid-partikkel er dannet, dens overflate absorbere energi fra stråling og derved tjene som "spire" for videre vekst av partikler. Dette resul-terer i en lavere grense for partikkelstørrelse som kan oppnås; i denne er omtrent 0,05 ym (50 nm). Imidlertid er det et sterkt ønske om å bli istand til å framstille pulver med enda mindre partikkelstørrelse, fortrinnsvis helt ned til amorf tilstand og dermed få et produkt som er mer mottakelig overfor pressing og sintring til kompakte brukbare former.

Den foreliggende oppfinnelsen vedrører en ny metode for direkte kjemisk syntese av submikron og amorf titandiborid (TiB^) eller zirkondiborid ZrB2) i pulverform. Denne metoden omfatter de to grunnleggende framgangsmåtene: 1) la gassformig bortriklorid (BCl^) reagere med gassformig

titantriklorid (TiClj) ved~1300°C for å gi TiB^ i fast form og gassformig titantetraklorid (TiCl^) og

2) la gassformig bortriklorid (BCl^) reagere med titanhalid i

fast form, så som TiCl2eller TiCl^, titanmetall eller zirkon-metall ved høye temperaturer for å gi TiB2eller ZrB2i fast form og gassformig TlCl^. Produktene TiB2og ZrB2i pulverform fra disse reaksjonene har en partikkelstørrelse i området fra amorf til~100 nm, som kan være mange ganger mindre enn hva som er oppnådd ved andre kjente metoder.

I det følgende blir det gitt en detaljert beskrivelse

av de foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen.

En ny metode for framstilling av submikron- og amorf ildfast TiB2i samsvar med oppfinnelsen skjer ved eksoterm reaksjon i gassfasen, idet metallborid blir dannet ved homogen nukleering fra reaktanter i gassfasen ved en sekvens av eksoterme reaksjoner. F.eks. gjennomgår gassformig titantriklorid og bortriklorid følgende totale nettoreaksjon:10 Ti<Cl>3(<g>)<+>2 BCl3(g) ~ 900O" 1500°C>TiB2(s) + 9 TiCl4{g) (1) Denne reaksjonen forløper praktisk talt fullstendig ved temperaturer under~1300°C; lavere temperaturer foretrekkes. Gassformig titantriklorid blir dannet ved følgende reaksjon: 3 TiCl4(g) + Ti(s) ~ 12Q0O" 1500°C>4TiCl3(g) (2)

Denne reaksjonen forløper jevnt ved temperaturer i området

I~1200°C -~1300°C. Ved lavere temperaturer kan dannelse av titandiklorid føre til et fysikalsk problem idet det blokkerer rørene. Gassformig titantriklorid blir brakt i kontakt med gassformig bortriklorid i en reaktor ved temperaturer mellom~900°C og~1300°C for å effektivisere reaksjon (1). Eksperi-

i menter har gitt pulverformig produkt i området amorf til

100 nm.

En annen framgangsmåte skjer ved heterogen reaksjon omfattende gassformig bortrihalid. En av reaktantene er et fast stoff så som metallene titan, zirkon, haferium eller lav-i valensforbindelser av disse, f.eks. titantriklorid, titandiklorid etc. i fast form.

I tilfellet titantriklorid i fast form, er den totale netto reaksjonen som følger: 10 TiCl3(s) + 2 BCl3(g) ~ 60°O-~ 750OC TiB2(s) + 9 TiCl4(g) (3)

Med titandiklorid i fast form er nettoreaksjonen:

5 TiCl2(s) + 2 BCl3(g) ~ 600°- 1100°C TiB2(s) + 4 TiCl4(g) (4)

og med titanmetall som startmateriale:

2,5 Ti(s), + 2 BCl3(g) ~ 600o-~ 1100°C TiB2(s) + 1,5 TiCl4(g) (5)

Reaksjon (3) hvor det benyttes fast titantriklorid i pulverform med partikkelstørrelser større enn 1 ym, gir støkio-metriske mengder av titandiborid i pulverform med partikkel-størrelser i området 0,1 nm til 50 nm når reaksjonen utføres ved 630°C.

Reaksjon (5) hvor det ble brukt titanmetallsvamp (-4 til +40 mesh) ved 630°C ga støkiometriske mengder av titan- diborid i pulverform med partikkel- eller partikkelmasse-størrelse i området 1 nm til 100 nm, hvor -325 mesh titan i pulverform ved 630°C ga støkiometriske mengder titandiborid

i pulverform med partikkelstørrelser mindre enn 50 nm, blandet med amorft materiale. Ved 700°C ble det ved reaksjon (5) oppnådd partikkelstørrelser i området~1 nm til 100 nm.

Reaksjon (4) er ikke blitt testet separat, men titandiklorid i fast form er blitt observert som mellomprodukt når reaksjon (5) er blitt avbrutt før den har forløpt fullstendig, i Dette indikerer at titandiklorid reagerer i samsvar med reaksjon (4) .

Det er antatt at prinsippet med å benytte eksoterme gassreaksjonssekvenser for dannelse av svært dispergerte ildfaste forbindelser i pulverform kan utvides til å omfatte kar-i bider og nitrider så vel som andre borider enn dem som er nevnt ovenfor og til blandinger av disse.

Eksempel 1:

Gassformig TiCl^ ble forvarmet til omtrent 1230°C og ført over titanmetallkorn ved 1230°C i en grafitt-reaktor. TiCljsom ble dannet ble ført inn i grafitt-reaksjonskammeret ved~1230°C og blandet med BC13gass. BCl3/TiCl3-molforholdet var omtrent 1/3, dvs. BC13var i støkiometrisk overskudd i forhold til likning (1) ovenfor. Reaksjonsproduktene, TiB2 og TiCl4, ble samlet ved romtemperatur i en glassbeholder, idet det meget dispergerte TiB2i pulverform ble holdt tilbake av det væskeformige TiCl^. TiCl^ble separert fra det pulverformige TiB2 ved destillasjon (ved redusert trykk). Pulveret ble overført til en boks med inert atmosfære med vannivå mindre enn 0,5 ppm og oksygennivå mindre enn 0,2 ppm og holdt i steng-te beholdere når det ikke var i bruk. Pulveret var pyroforisk (antennelig i luft), noe som ble demonstrert ved å utsette en prøve for luft. Røntgendiffraksjonsanalyse av produktet viste at det var TiB2; dette ble konkludert ut fra bakgrunnen at produktet inneholdt amorfe partikler, og graden av linjebredning indikerte at den krystallinske delen var svært fin ( lOOnm eller mindre). Analyser med transmisjons-elektronmikroskopi (TEM), viste at pulveret hovedsakelig besto av amorft materiale blandet med krystaller og krystallaggregater i området~0,1 nm

til~100 nm.

Eksempel II:

Fast TiClji pulverform ble plassert i en nikkelmetallreaktor og gassformig BCl^ble ført gjennom pulveret. Ved 600°C reagerte TiCl^og BCl^ganske raskt,: dette ble indikert av at utviklet TiCl^ble samlet opp som væske ved romtemperatur. Vekten av det faste sluttproduktet var i samsvar med likning (3) ovenfor. Røntgendiffraksjon og TEN-analyse viste at det

var TiB^med partikkel- og partikkelaggregat-størrelser i om-

) rådet~0,1 nm til~50 nm. Pulveret var pyroforisk; dette ble demonstrert ved å utsette prøven for luft.

Eksempel III:

Eksperiment A:

Titanmetall-pulver (-4 til +40 mesh) ble plassert i en nikkelmetallreaktor, og gassformig BCl^ble ført gjennom pulveret. Ved 630 C forløp reaksjonen ved moderat hastighet, indikert ved utviklet TiCl^ som ble samlet opp som væske ved romtemperatur. Vekten av det faste sluttproduktet for reaksjonen var i samsvar med likning (5) ovenfor. Røntgendiffraksjon-

l og TEM-analyser viste at pulveret besto av TiB2med partikkel-og partikkelaggregat-størrelser i området~1 nm til 100 nm. Pulveret var pyroforisk.

Eksperiment B:

Titanmetall i pulverform (-325 mesh) ble behandlet på i samme måte som beskrevet i eksperiment A. Vekten av det faste pulverformige sluttproduktet for reaksjonen var i samsvar med likning (5) ovenfor. Røntgendiffraksjon- og TEN-analyser viste at det var krystallinsk TiB2med partikkelstørrelser mindre enn 50 nm, blandet med amorft materiale. Pulveret var pyro-

i forisk.

Eksperiment C:

Titanmetall i pulverform (-325 mesh) ble behandlet på samme måte som beskrevet i eksperiment A med unntak av at reaksjonen fant sted ved 700°C. Resultatet var det samme som i eksperiment B, med unntak av at partikkelstørrelsene var i området~1 nm til 100 nm. Dette kan indikere at krystallisering av amorft TiB2finner sted ved 700°C. Forsøk med sintrings- tester på TiB2~pulveret ble utført ved 3 MPa trykk og forskjel-lige temperaturer. Ved 1400°C ble noe sintring observert, og ved 1600°C nådde tettheten av sintrede "pellets" 961 av teo- retisk .

Eksempel IV:

Titanmetallpulver (-4 til +40 mesh) ble plassert i en nikkelreaktor og behandlet som beskrevet under eksempel III, eksperiment A. Imidlertid ble reaksjonen stoppet før den for-løp fullstendig, og det faste mellomproduktet ble undersøkt. i Reaksjonsproduktene var lagvis i sekvensen TiB2- (TiB2+TiCl.j) - (TiCl2+TiB2) - Ti sammen med udentifiserbare forbindelser. Dette viser at TiCl2er et mellomprodukt i reaksjonen når BCl^reagerer med Ti. Det viser også at TiCl2kan tjene som startmateriale for syntesen av TiB2i pulverform ved direkte i reaksjon med BCl^, i samsvar med likning (4) ovenfor.

Eksempel V:

Zirkonmetallpulver (-50 mesh) ble plassert i et nikkelskip, ført inn i et nikkelforbrenningsrør og varmet i en rørsmelteovn i to timer ved 650°C under en strøm av BCl^. Om-i trent 851 av metallet ble omdannet tæl submikron ZrB2i pulver form, som vist ved røntgendiffraksjon (linjebredning). Basert på den kjemiske likheten mellom zirkon og hafnium, er det antatt at HfB2-pulver kan dannes på denne måten.

Claims (6)

1. Framgangsmåte for framstilling av et finfordelt pulver utvalgt fra gruppen bestående av titandiborid i pulverform og zirkondiborid i pulverform,karakterisertved at den omfatter at gassformig bortriklorid, i en hovedsaklig hydrogenfri atmosfære, bringes i kontakt med et materiale valgt fra gruppen bestående av pulverformig titan, pulverformig zirkon, pulverformig titandiklorid, pulverformig titantriklorid og gassformig titantriklorid.

2. Framgangsmåte i samsvar med krav 1,karakterisert vedat det gassformige bortriklorid bringes i kontakt med gassformig titantriklorid for å danne pulverformig titandiborid.

3. Framgangsmåte i samsvar'med krav 1,karakterisert vedat det gassformige bortriklorid bringes i kontakt med pulverformig titantriklorid for dannelse av pulverformig titandiborid.

4. Framgangsmåte i samsvar med krav 1,karakterisert vedat det gassformige bortriklorid bringes i kontakt med pulverformig titan for dannelse av pulverformig titandiborid.

5. Framgangsmåte i samsvar med krav 1,karakterisert vedat det gassformige bortriklorid bringes i kontakt med pulverformig titandiklorid for dannelse av pulverformig titandiborid.

6. Framgangsmåte i samsvar med krav 1,karakterisert vedat det gassformige bortriklorid bringes i kontakt med pulverformig zirkon for dannelse av pulverformige zirkondiborid.