DE3325481C2

DE3325481C2 - Metallatomhaltige Epoxidharze

Info

Publication number: DE3325481C2
Application number: DE3325481A
Authority: DE
Inventors: P. Anthony Torrance Calif. Hinman
Original assignee: HITCO NEWPORT BEACH CALIF US
Current assignee: HITCO NEWPORT BEACH CALIF US
Priority date: 1982-08-09
Filing date: 1983-07-14
Publication date: 1986-09-18
Also published as: GB8431314D0; GB2125056B; JPH0142958B2; JPS6351445B2; GB2125056A; GB2149796A; FR2531439A1; JPS6354387A; GB2149797A; GB2149796B; JPS5962633A; GB8431315D0; GB2149797B; FR2531439B1; DE3325481A1; US4412064A; GB8318733D0

Abstract

Es wird offenbart, daß die Eigenschaften von Epoxidharzen durch Einbau wenigstens eines Metalls, ausgewählt unter Bor, Molybdän, Rhenium, Wolfram und Zirkonium, verbessert werden können. Die Auswahl eines speziellen Metallatoms zum Einbau in das Epoxidharz oder einer Kombination dieser Metalle hängt von den speziell gewünschten Harzeigenschaften ab. Das metallhaltige wärmehärtende Harz wird erhalten durch Umsetzen eines Epoxidharzes und einer oder mehrerer Metallverbindungen, ausgewählt unter a) dem Reaktionsprodukt eines Polyols mit mehr als zwei Hydroxylgruppen mit Borsäure, b) dem Reaktionsprodukt eines Polyols mit mehr als zwei Hydroxylgruppen und eines Metallkomplexes, der das Reaktionsprodukt von Wolframcarbonyl mit Pyrrolidin ist, c) dem Reaktionsprodukt eines Polyols mit mehr als zwei Hydroxylgruppen und eines Metallkomplexes, der das Reaktionsprodukt von Rheniumcarbonyl mit Pyrrolidin ist, d) dem Reaktionsprodukt eines Polyols mit mehr als zwei Hydroxylgruppen und eines Metallkomplexes, der das Reaktionsprodukt von Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin ist, und e) Zirkoniumacetat. sehr klein sind und eine mikroporöse Struktur ergeben. Bei Verwendung von ultr

Description

Die Erfindung bezieht sich auf wärmehärtende Ep-

OXidpölymcrc, die eine öder mehrere Arten vöfi Meiällatomen in der Polymerkette chemisch gebunden enthalten.

Die US-PS 41 85 043 offenbart thermoplastische und wärmehärtende Polymere, die Woiframcarbonyl- und/ oder Molybdäncarbonyl-Metallatome eingebaut aufweisen. Die Metallatome sind in die Polymeren durch Umsetzen eines Monomeren oder Polymeren mit wenigstens einer freien Carboxylgruppe mit einem Reaktionsprodukt von Wolfram oder Molybdän und Pyrrolidin eingearbeitet.

Die US-PS 42 56 868 offenbart Epoxidharze, die chemisch gebundene Metallatome enthalten, erhalten durch Umsetzen eines Epoxidharzes mit einem Metallkomplex, der ein Reaktionsprodukt von Woiframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin ist.

Erfindungsgemäß ist nun gefunden worden, daß die Eigenschaften von Epoxidharzen durch Einbau wenigstens eines Metalls aus der Gruppe Bor, Molybdän, Rhenium, Wolfram und Zirkonium verbessert werden können. Die Auswahl eines besonderen Metallatoms zum Einbau in das Epoxidharz oder eine Kombination von diesen Metallen hängt von den speziell gewünschten Harzeigenschaften ab. Gegenstand der Erfindung ist ein metallhaltiges wärmehärtendes Harz, das erhältlich ist durch Umsetzen eines Epoxidharzes und einer oder mehrerer Metallverbindungen, ausgewählt unter

a) dem Reaktionsprodukt eines Polyols mit mehr als zwei Hydroxylgruppen mit Borsäure,

b) dem Reaktionsprodukt eines Polyols mit mehr als zwei Hydroxylgruppen mit einem Metallkomplex, der das Reaktionsprodukt von Woiframcarbonyl mit Pyrrolidin ist,

c) dem Reaktionsprodukt eines Polyols mit mehr als zwei Hydroxylgruppen mit einem Metallkomplex, der das Reaktionsprodukt von Rheniumcarbonyl mit Pyrrolidin ist,

d) dem Reaktionsprodukt eines Polyols mit mehr als zwei Hydroxylgruppen mit einem Metallkomplex, der das Reaktionsprodukt von Molybdäncarbonyl

ίο mit Pyrrolidin ist, und

e) Zirkoniumacetat, unter Erwärmung des Reaktionsgemisches im Bereich von 75°C bis 150⁰C in der Weise, daß das fertige Harz 50% bis 97 Gew.-% Epoxidharz umfaßt

unter Erwärmung des Reaktionsgemisches im Bereich von 75° bis 150⁰C in der Weise, daß das fertige Harz 50% bis über 97 Gew.-% Epoxidharz umfaßt

2. Metallhaltiges, wärmehärtendes Epoxidharz gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol Glycerin, Erythrit oder Sorbit ist

Die in den vorstehenden Abschnitten (b), (c) und (d) aufgeführten Reaktionsprodukte sind selbst neuartige Verbindungen.

Metalle für den Einbau in das Epoxidharzsystem werden vor ihrer Reaktion mit dem Epoxidpolymer als Vorpolymere hergestellt, ausgenommen Zirkonium, das in die Umsetzung als Zirkoniumacetat eingebracht wird. Die Vorpolymeren werden durch Umsetzen eines Polyols mit mehr als zwei Hydroxylgruppen, wie Glycerin, Erythrit oder Sorbit, mit Borsäure, einem Molybdäncarbonyl/Pyrrolidin-Komplex, einem Rheniumcarbonyl/ Pyrrolidin-Komplex oder einem Wolframcarbonyl/Pyrrolidin-Komplex hergestellt

Der Metallcarbonyl/Pyrrolidin-Komplex kann nach irgend einer der verschiedenen Methoden, wie sie in der Literatur zu finden sind, hergestellt werden, z. B. nach einer Veröffentlichtung von Fowles et al. mit dem Titel »The Reactions of Group VI Metal Carbonyls with Pyrrolidine, Piperazine and Morpholine«, Inorganic Chemistry Band 3, Nr. 2, Februar 1964, S. 257—259. Das Reaktionsprodukt, bestehend aus Pyrrolidin-Metallcarbonyl-KoiiiplcX, wird für die nachfolgende Umsetzung zu einem feinen Pulver vermählen.

Die Menge des Metalls in den metallorganischen Vorstufen kann durch Steigerung oder Senkung der Menge des in der Ausgangsreaktion mit Borsäure oder dem Metallcarbonyl/Pyrrolidin-Komplex verwendeten Polyols variiert werden. Die maximale Menge an Bor wird erzielt, wenn ein Molverhältnis von Borsäure zu Glycerin von 3 :1 eingesetzt wird. Dieses Verhältnis kann mit jedem beliebigen Schritt von 3 :1 auf 1 :3 Borsäure/Polyol gesenkt werden, je nach dem im Vorpolymeren gewünschten Bor-Prozentsatz. In den meisten Fällen ist 160° C die gewünschte Reiktionstemperatur.

Die maximale Menge an Wolfram w,rd erzielt, wenn ein Molverhältnis von Wolframcarbonyl/Pyrrolidin-Kof..plex zu Polyol von 1 :2 angewandt wird. Die Wolframmenge kann in jedem beliebigen Schritt auf ein Molverhältnis von 1 :4 an Wolframcarbonyl/Pyrrolidin zu Polyol herabgesetzt werden. In den meisten Fällen ist 190⁰C die gewünschte Reaktionstemperatur.

Der Prozentsatz an Zirkonium im Epoxid-Endprodukt wird durch Variieren der Menge an in die Epoxidcopolymerisation zur Umsetzung eingebrachtem Zirkoniumacetat gesteuert, in der abschließenden Copolymerisation kann die Menge an Zirkoniumacetat im Bereich von 75 bis herab zu 2 Gew.-%, je nach dem erwünschten Metallgehalt, liegen.
Die Epoxidharze, die sich zur Verwendung gemäß der Erfindung eignen, sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Ein Beispiel ist der Diglycidylether von Bisphenol A, normalerweise als Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A gebildet (d. lh Bis-(4-hydroxy-

phenyl)diniethylmethan). Kondensationsprodukte von Epichlorhydrin mit anderen mehrwertigen Alkoholen können auch verwendet werden, wie der Diglycidylether von Bisphenol F (d. h. 4,4'-Dihydroxybiphenyl). Andere geeignete Epoxidharze umfassen solche, die sich ableiten von epoxidierten dialiphatischen Glycerinestern, l,4'-Bis(2^-epoxypropoxy)benzol; 1,3-Bis-(23-epoxy-propoxy)benzoI, 4,4'-Bis(2,3-epoxy-propoxy)diphenylether; l,8-Bis(2,3-epoxy-propoxy)octan; l,4'-Bis(23-epoxy-propoxy)cyclohexan; 4,4-Bis(2-hydroxy-3,4'-epoxy-butoxy)-2-chlorcyclohexan; 1,3-Bis-(2-hydroxy-3,4-epoxy-butoxybenzol) und l,4-Bis(2-hydroxy-4,5-epoxy-pentoxy)benzoL

Ein im Handel erhältliches Epoxidharz, das bei der praktischen Durchführung der Erfindung erfolgreich eingesetzt worden ist, ist Epon 828®, ein viskoser Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxid-Aquivalentgewicht im Bereich von 230 bis 280 und einer Viskosität im Bereich von 15 bis 22,4 Pa · s bei 25° C. Ein anderes im Handel erhältliches Epoxidharz, das verwendet worden ist, ist DOW DEN-438®, ein Polyglycidylether von Phenol-Fornia'dehyd-NOvOlac rnii einem Epoxid-Äquivalentgewicht im Bereich von 176—181 und einer Viskosität im Bereich von 35 bis 70 Pa · s bei 52° C.

Das Epoxidharz wird mit einei oder mehreren der Metallverbindungen durch Zusammenbringen der Materialien und Erwärmen des Reaktionsgemischs im Bereich von 75 bis 150⁰C, umgesetzt Die Menge der Metallverbindung, die mit dem Epoxidharz umgesetzt wird, kann stark schwanken, je nach den gewünschten Eigenschaften des gehärteten Harzes. Dazu gehört der im fertigen Harz gewünschte Metall-Prc^entsatz, die speziell gewünschten Atomverhältnisse von Metallen, kohlebildende Eigenschaften, Oxidationsbeständigkeit, Energieabsorption, gewünschte Härtungstemperatur und andere ⁿh^usikslische Eigenschaften; das fertige Harz umfaßt 50% bis über 97 Gew.-% Epoxidharz. Die Metallkomponente des Harzes ist ein integraler Teil der Molekülstruktur des Harzes und ist daher von atomarer oder nahezu atomarer Größe.

Die erfindungsgemäßen metallhaltigen Epoxidharze sind für eine Vielzahl von Anwendungen brauchbar, z. B. bei der Herstellung von Überzügen, Verbundmaterialien, Grußstücken, als Wiederimprägnierungs- und/ oder Laminatharze, geschäumte Harze und für andere Verwendungen, wie sie Harzsysteme gewöhnlich finden. Sie können in kohlenstoffhaltiger Form verwendet werden. Das Vorliegen des Metallatoms in dem Epoxidharz-Basismolekül macht die Zusammenstellung von Epoxidharzmatrixsystemen möglich, die große Energiemengen für spezielle, verwandte Anwendungen zu absorbieren vermögen.

Die erfindungsgemäßen metallhaltigen Epoxidharze haben einzigartige Eigenschaften hinsichtlich Oxidationsbeständigkeit, wenn sie verkohlt oder graphitiert werden, und sie können als Grundmatrix bei der Herstellung von Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterialien oder zur Wiederimprägnierung von Kohlenstoff/ Kohlenstoffverbundmaterialien eingesetzt werden. Wenn sie nicht verkohit wurden, zeigen diese Harze auch einzigartige Eigenschaften aufgrund des Einbaus atomaren Metalls ih"das Gerüst derRolyme'rkette^Sowohl in verkohlter als auch in unverkohlter Form zeigen diese Harze einzigartige Energieabsorptionseigenschaften, die bei vielen Anwendungen in der Raketen- "und Luftfahrtindustrie brauchbar sind.

Herstellung der Metallverbindungen

Drei Mol Borsäure werden mit einem MoI Glycerin umgesetzt und auf 160⁰C über 5 h erwärmt Es entsteht ein klares, transparentes Vorpolymer. Dies ist ein thermoplastisches Material, das bei Raumtemperatur fest ist

Ein Moläquivalent Molybdänhexacarbonyl und ein Überschuß an Pyrrolidin werden zu einem Metall/PyrroIidin-KompIex umgesetzt Nach beendeter Reaktion wird das Produkt gewaschen und zu einem fernen Pulver vermählen. Ein Mol dieses Komplexes und zwei Mol Glycerin werden bei 145° C fünf Stunden umgesetzt und dann eine weitere Stunde bei 115° C gehalten. Es wird ein klares., dunkel-gelbbraunes Material erhalten. Dieses thermoplastische Material ist bei Raumtemperatur fest. Ein Mol-Äquivalent Rheniumcarbonyl und ein Überschuß an Pyrrolidin werden zu einem Rhenium/Pyrrolidin-KompIex umgesetzt Ein Mol dieses Komplexes und zwei Mol Glycerin werden beil 35° C eine S tunde umgesetzt und dann in Dimethylformamid solvatisiert Das

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125° C erwärmt Es wird ein klares, hell-gelbbraunes Material, solvatisiert in DMF, erhalten.

Ein Mol-Äquivalent Wolframhexacarbonyl und ein Überschuß an Pyrrolidin werden zu einem Metal!/Pyrrolidin-Komplex umgesetzt Nach beendeter Umsetzung wird das Produkt gewaschen und zu einem feinen Pulver vermählen. Ein Mol dieses Komplexes und zwei Mol Glycerin werden bei einer Temperatur von 145⁰C fünf Stunden umgesetn und dann für zwei Stunden auf 190⁰C erwärmt. Es wird ein klares, gelbbraunes Vorpolymer erhalten. Das«anfallende thermoplastische Material ist bei Raumtemperatur fest

Ein Äquivalent Zirkonylcarbonat wird mit einem Überschuß von zwei Äquivalenten Essigsäure bei 6O⁰C vier Stunden umgesetzt. Das Produkt, Zirko.iiumacstat, wird anschließend in einem Umluftofen bei 98° C eine Stunde erwärmt, 12 h luftgetrocknet und in einem Mörser mit Pistill pulverisiert.

Beispiel 1

Zu 17,16 g des unter A. erhaltenen Bor-Vorpolymers werden 67,49 g des unter D. erhaltenen Wolfram-Vorpolymers in einem 500 ml-Harzkessel gegeben. Das Gemisch wird über 45 min auf 168° C erwärmt und gründlich umgesetzt. Dann werden 30,20 g des Reaktionsprodukts in einem separaten Kessel mit 5 ml Dimethylformamid (DMF) auf 100⁰C erhitzt. Weitere 10 ml DMF und 4530 g Shell Epon 828® Epoxidharz v/erden zugesetzt. Das System wird nach und nach auf 145° C unter Zugabe von 165 ml DMF erhitzt, was zu einem in etwa 54% DMF sovatisierten Copolymer führt. Die Copolymerisation erfolgt über 5,25 h. Zu 39,7 g dieses Copolymers werden 6,58 g Zirkoniumacetat von E. und 10 ml DMF gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 118° C erwärmt, worauf weitere 5,71 g Zirkoniumacetat und 10 ml DMF zugesetzt werden. Weitete 10 ml DMF werden zugesetzt, nachdem das Kochen bei 112°C stabil ist. Die gesamte Kochzeit ist 1,25 h, Das anfallende Harz ist leih wärmehartehdes Epoxid mit einer ^:Härtungsteniper'atur von etwa Ϊ 25° CEs enthält drei in*das Epoxidharz chemisch eingebundene Metalle, d. h. Bor, Wolfram und Zirkonium. Das endgültige Copolymer zeigt die Eigenschaften der Oxidationsbeständigkeit und Energiöabsorption und ist zum Laminieren geeignet.

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Beispiel 2

Das unter A. hergestellte Bor-Vorpolymer (508,6 g) wird in etwa 800 ml DMF soIvatisierL Die Lösung wird über 30 min auf 65° C erwärmt, worauf eine ebenso hergestellte Lösung von 640,84 g Dow DEN-438® Epoxidharz in 500 ml DMF bei 40⁰C zugesetzt wird. Die Copolymerisation erfolgt über 2 h bei einer Temperatur von 80⁰C. DMF (500 ml) wird während dieser Periode zugesetzt, um eine passende Viskosität aufrecht zu erhaltea Das anfallende Harz ist ein wärmehärtendes Epoxid mit einer Härtungstemperatur von etwa 200⁰C. Das Copolymer zeigt Oxidationsbeständigkeit und eignet sich zum Laminieren.

Die erfindungsgemäßen wärmehärtenden, metallhaltigen Epoxidharze können unter einer Vielzahl von Bedingungen gehärtet werden. So kann das Harz erhitzt werden, um es zu härten, oder es kann mit einem Aminhärter zusammengemischt werden. Epoxidhärter sind auf dem Fachgebiet gut bekannt, und ein jedes solches Mittel, das normalerweise zum Vernetzen eines Epoxidharzesverwendet wird, wie ein polyfunktionelles Amin, ein polyfunktionelles Aminaddukt, ein blockiertes Amin, z. B. Ketimin, oder ein Polyamin, kann verwendet werden. Die speziellen Härtungszeiten und -temperaturen hängen von dem gewünschten physikalischen Zustand des Harzes und der besonderen Verwendung oder Behandlung des Produkts ab. So würde ein Überzugsharz in Reinform in einem Ofen gehärtet während ein Verbundteil in einer Heißpresse gehärtet würde.

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Claims

Patentansprüche:

1. Metallhaltiges, wärmehärtendes Expoxidharz, erhältlich durch Umsetzen eines Epoxidharzes mit einer oder mehreren Metallverbindungen, ausgewählt unter

b) dem Reaktionsprodukt eines Polyols mit mehr als zwei Hydroxylgruppen und eines Metallkomplexes, der das Reaktionsprodukt von Woiframcarbonyl mit Pyrrolidin ist,

c) dem Reaktionsprodukt eines Polyols mit mehr als zwei Hydroxylgruppen und eines Metallkomplexes, der das Reaktionsprodukt von Rheniumcarbonyl mit Pyrrolidin ist,

d) dem Reaktionsprodukt eines Polyols mit mehr als zwei Hydroxylgruppen und eines Metallkomplexes, der das Reaktionsprodukt von Moiybdäncarbonyl mit Pyrrolidin ist, und

e) Zirkoniumacetat,