JPS6354387A - 金属原子含有ポリオ−ルの製造方法 - Google Patents
金属原子含有ポリオ−ルの製造方法Info
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- JPS6354387A JPS6354387A JP62191502A JP19150287A JPS6354387A JP S6354387 A JPS6354387 A JP S6354387A JP 62191502 A JP62191502 A JP 62191502A JP 19150287 A JP19150287 A JP 19150287A JP S6354387 A JPS6354387 A JP S6354387A
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- C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table
- C07F13/005—Compounds without a metal-carbon linkage
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- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
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- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は金属含有エポキシ樹脂の生成に使用される2個
以上のヒドロキシ基を存するポリオールと金属錯体との
反応生成物である金属化合物の製造方法に関する。
以上のヒドロキシ基を存するポリオールと金属錯体との
反応生成物である金属化合物の製造方法に関する。
Robert C,5hafferの米国特許第4,1
85,043号はタングステンカーボニル及び(又は)
モリブデンカーボニル金属原子を結合する熱可塑性及び
熱硬化性重合体類を開示している。金属原子は少なくと
も1個の遊離カルボキシル基を含有する単量体又は重合
体を、タングステン又はモリブデンとピロリジンとの反
応生成物と反応せしめることにより重合体に結合せしめ
られている。
85,043号はタングステンカーボニル及び(又は)
モリブデンカーボニル金属原子を結合する熱可塑性及び
熱硬化性重合体類を開示している。金属原子は少なくと
も1個の遊離カルボキシル基を含有する単量体又は重合
体を、タングステン又はモリブデンとピロリジンとの反
応生成物と反応せしめることにより重合体に結合せしめ
られている。
William L、 Tarasenの米国特許第4
、256 、868号はエポキシ樹脂を、タングステ
ンカーボニル及び(又は)モリブデンカーボニルとピロ
リジンとの反応生成物である処の金属錯体と反応せしめ
ることにより生成される化学的に結合せる金属原子を含
有するエポキシ樹脂が開示されており、エポキシ樹脂の
性質は、それにモリブデン、レニウム、タングステンよ
り成る群より選ばれる少なくとも1つの金属を結合せL
2めるこきによって改善できることが発見された。
、256 、868号はエポキシ樹脂を、タングステ
ンカーボニル及び(又は)モリブデンカーボニルとピロ
リジンとの反応生成物である処の金属錯体と反応せしめ
ることにより生成される化学的に結合せる金属原子を含
有するエポキシ樹脂が開示されており、エポキシ樹脂の
性質は、それにモリブデン、レニウム、タングステンよ
り成る群より選ばれる少なくとも1つの金属を結合せL
2めるこきによって改善できることが発見された。
本発明は断る金属含仔エポキシ樹脂を製造するのに使用
されるプレポリマーとしての2個以」二のヒドロキシ基
を含有するポリオールを、タングステンカーボニル、モ
リブデンカーボニル及び(又は)レニウJ、カーボニル
とピロリジンとの反応生成物である処の金属錯体と反応
せしめることによって生成される、それ自体新規化合物
である金属化合物の製造方法である。
されるプレポリマーとしての2個以」二のヒドロキシ基
を含有するポリオールを、タングステンカーボニル、モ
リブデンカーボニル及び(又は)レニウJ、カーボニル
とピロリジンとの反応生成物である処の金属錯体と反応
せしめることによって生成される、それ自体新規化合物
である金属化合物の製造方法である。
エポキシ樹脂系に結合するための金属は、エポキシ重合
体との反応に先立ちプレポリマーとして生成される2個
以上のヒドロキシ基を含有するポリオール例えばグリセ
ロール、エリトリトール、ソルビトールとモリブデンカ
ーボニル/ピロリジン111体、レニウムカーボニル/
ピロリジン錯体又はタングステンカーボニル/ピロリジ
ン錯体とを反応せしめることによって結合される。
体との反応に先立ちプレポリマーとして生成される2個
以上のヒドロキシ基を含有するポリオール例えばグリセ
ロール、エリトリトール、ソルビトールとモリブデンカ
ーボニル/ピロリジン111体、レニウムカーボニル/
ピロリジン錯体又はタングステンカーボニル/ピロリジ
ン錯体とを反応せしめることによって結合される。
金属カーボニル/ピロリジン錯体は文献、例えばIno
rganic Chemistry、 Vol 3、N
O12,1964年2月第257〜259頁のFowl
es他著”TheReactions of Grou
p VI Metal Carbonyls with
Pyrrolidine、 Piperazine a
nd Morpholine″における記事に見い出さ
れる多くの方法の一つによって生成することができる。
rganic Chemistry、 Vol 3、N
O12,1964年2月第257〜259頁のFowl
es他著”TheReactions of Grou
p VI Metal Carbonyls with
Pyrrolidine、 Piperazine a
nd Morpholine″における記事に見い出さ
れる多くの方法の一つによって生成することができる。
ピロリジン−金属カーボニル錯体より成る反応生成物は
爾後の反応のために微粉末に粉砕することのできるもの
である。
爾後の反応のために微粉末に粉砕することのできるもの
である。
有機金属先駆物質における金属の量は金属カーボニル/
ピロリジン錯体との初めの反応に使用されるポリオール
の量を増減することによって変えることができ、最大量
のタングステンは1:2モル比のタングステンカーボニ
ル/ピロリジン錯体対ポリオールが使用されるとき得ら
れる。何れのインクレメントにおいても、タングステン
の量は1:4モル比のタングステンカーボニル/ピロリ
ジン対ポリオールに減ぜられる。多くの場合、190℃
が望ましい反応温度である。
ピロリジン錯体との初めの反応に使用されるポリオール
の量を増減することによって変えることができ、最大量
のタングステンは1:2モル比のタングステンカーボニ
ル/ピロリジン錯体対ポリオールが使用されるとき得ら
れる。何れのインクレメントにおいても、タングステン
の量は1:4モル比のタングステンカーボニル/ピロリ
ジン対ポリオールに減ぜられる。多くの場合、190℃
が望ましい反応温度である。
本発明化合物を使用するのに適するエポキシ樹脂は周知
のものである。その−例はエビクロロヒドリンとビスフ
ェノールA(即ち、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジ
メチルメタン)との縮合生成物として通常生成されるビ
スフェノールAのジグリシジルエーテルである。エビク
ロロヒドリンと他の多価アルコールとの縮合生成物、例
えばビスフェノールF (即ち、4,4′−ジヒドロキ
シビフェニル)のシブリシジルニーテルモ又使用される
。他の適当なエポキシ樹脂はエポキシ化グリセリンジ脂
肪族エステル類、■、4′−ビス(2,3−エポキシ−
プロポキシ)ベンゼン;1゜3−ビス(2,3−エポキ
シ−プロポキシ)ベンゼン;4,4’−ビス(2,3−
エポキシ−プロポキシ)ジフェニルエーテル;1,8−
ビス(2゜3−エポキシ−プロポキシ)オクタン;1,
4’−ビス(2,3−エポキシ−プロポキシ)シクロヘ
キサン;4,4−ビス(2−ヒドロキシ−3゜4′−エ
ポキシ−ブトキシ)−2−クロロシクロヘキサン;1.
3−ビス(2−ヒドロキシ−3゜4−エポキシ−ブトキ
シベンゼン)及び1,4−ビス(2−ヒドロキシ−4,
5−エポキシ−ペントキシ)ベンゼンより誘導されるも
のを包含する。
のものである。その−例はエビクロロヒドリンとビスフ
ェノールA(即ち、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジ
メチルメタン)との縮合生成物として通常生成されるビ
スフェノールAのジグリシジルエーテルである。エビク
ロロヒドリンと他の多価アルコールとの縮合生成物、例
えばビスフェノールF (即ち、4,4′−ジヒドロキ
シビフェニル)のシブリシジルニーテルモ又使用される
。他の適当なエポキシ樹脂はエポキシ化グリセリンジ脂
肪族エステル類、■、4′−ビス(2,3−エポキシ−
プロポキシ)ベンゼン;1゜3−ビス(2,3−エポキ
シ−プロポキシ)ベンゼン;4,4’−ビス(2,3−
エポキシ−プロポキシ)ジフェニルエーテル;1,8−
ビス(2゜3−エポキシ−プロポキシ)オクタン;1,
4’−ビス(2,3−エポキシ−プロポキシ)シクロヘ
キサン;4,4−ビス(2−ヒドロキシ−3゜4′−エ
ポキシ−ブトキシ)−2−クロロシクロヘキサン;1.
3−ビス(2−ヒドロキシ−3゜4−エポキシ−ブトキ
シベンゼン)及び1,4−ビス(2−ヒドロキシ−4,
5−エポキシ−ペントキシ)ベンゼンより誘導されるも
のを包含する。
本発明化合物を都合よく使用するのに適する市販のエポ
キシ樹脂は230〜280の範囲のエポキシ当量と25
0°Cで15,000〜22,500センチポアズの範
囲の粘度とを有するビスフェノールAの粘稠なジグリシ
ジルエーテル、1Epon828である。使用される他
の市販のエポキシ樹脂は176〜181の範囲のエポキ
シ当量と52℃で35.000〜70,000センチポ
アズの範囲の粘度とを有するフェノールホルムアルデヒ
ドノボラック(novo 1ac)のポリグリシジルエ
ーテル、DOWDEN−438である。
キシ樹脂は230〜280の範囲のエポキシ当量と25
0°Cで15,000〜22,500センチポアズの範
囲の粘度とを有するビスフェノールAの粘稠なジグリシ
ジルエーテル、1Epon828である。使用される他
の市販のエポキシ樹脂は176〜181の範囲のエポキ
シ当量と52℃で35.000〜70,000センチポ
アズの範囲の粘度とを有するフェノールホルムアルデヒ
ドノボラック(novo 1ac)のポリグリシジルエ
ーテル、DOWDEN−438である。
このようなエポキシ樹脂は、前記金属化合物及び必要な
らば溶媒などの材料と混合し、生成する混合物を好まし
くは約75〜150℃の範囲内で加熱することによって
本発明の1ツ又は失販」二の前記金属化合物と反応せし
められる。エポキシ樹脂と反応する金属化合物の■は硬
化する樹脂の所望の性質により広(変えることができる
。これらには最終樹脂に望まれる金属含有量、所望の金
属の特定の原子比、炭素形成特性(clear for
mingcharcteristics) 、耐酸化性
、エネルギー吸収、所望の硬化温度及び他の物理的性質
を包含する。
らば溶媒などの材料と混合し、生成する混合物を好まし
くは約75〜150℃の範囲内で加熱することによって
本発明の1ツ又は失販」二の前記金属化合物と反応せし
められる。エポキシ樹脂と反応する金属化合物の■は硬
化する樹脂の所望の性質により広(変えることができる
。これらには最終樹脂に望まれる金属含有量、所望の金
属の特定の原子比、炭素形成特性(clear for
mingcharcteristics) 、耐酸化性
、エネルギー吸収、所望の硬化温度及び他の物理的性質
を包含する。
好ましくは、最終樹脂は重量で約50%乃至97%以上
のエポキシ樹脂より成る。樹脂の金属成分は樹脂の分子
構造の一体部分であり、それ故に原子又は原子に近い大
きさくサイズ)である。
のエポキシ樹脂より成る。樹脂の金属成分は樹脂の分子
構造の一体部分であり、それ故に原子又は原子に近い大
きさくサイズ)である。
本発明のプレポリマーを使用して製造する金属含有エポ
キシ樹脂は広い種類の用途、例えば被覆、複合体、再含
浸(reimpregna Lion)及び(又は)積
層樹脂の如き注型品(castings)、発泡樹脂及
び樹脂系に通常見い出される他の用途のものの製造に有
用であり、それらは炭素質の形式で使用することもでき
る。基礎のエポキシ樹脂分子における金属原子の存在は
特定の関連の使用に対し多量のエネルギーを吸収するこ
とのできるエポキシ樹脂マトリックス系の形成を可能な
らしめる。
キシ樹脂は広い種類の用途、例えば被覆、複合体、再含
浸(reimpregna Lion)及び(又は)積
層樹脂の如き注型品(castings)、発泡樹脂及
び樹脂系に通常見い出される他の用途のものの製造に有
用であり、それらは炭素質の形式で使用することもでき
る。基礎のエポキシ樹脂分子における金属原子の存在は
特定の関連の使用に対し多量のエネルギーを吸収するこ
とのできるエポキシ樹脂マトリックス系の形成を可能な
らしめる。
また、金属含有エポキシ樹脂は炭化又は黒鉛化されると
き耐酸化性に関し独特の性質を有し又炭素/炭素複合体
を生成する際基礎マトリックスとして或は炭素/炭素複
合体の再含浸に対し使用される。炭化されないとき、こ
れらの樹脂は又重合体鎖の主鎖における原子金属の結合
により独特の性質を示す。炭化及び非炭化の両者の形式
において、これらの樹脂はミサイル及び航空機工業にお
ける多くの用途に有用である独特のエネルギー吸収特性
を示す。
き耐酸化性に関し独特の性質を有し又炭素/炭素複合体
を生成する際基礎マトリックスとして或は炭素/炭素複
合体の再含浸に対し使用される。炭化されないとき、こ
れらの樹脂は又重合体鎖の主鎖における原子金属の結合
により独特の性質を示す。炭化及び非炭化の両者の形式
において、これらの樹脂はミサイル及び航空機工業にお
ける多くの用途に有用である独特のエネルギー吸収特性
を示す。
次の実施例1〜3は、金属含有熱硬化性エポキシ樹脂を
生成するのに使用される金属化合物の製造法を示す。
生成するのに使用される金属化合物の製造法を示す。
実施例1
1モル当量のモリフ゛デンヘキサカーボニルと過剰のピ
ロリジンとを反応させて金属ピロリジン錯体を生成する
。反応の完了時に、生成物を洗浄し、微粉末に粉砕する
。この錯体1モルとグリセロール2モルとを5時間、約
145℃で反応させ、それからさらに余分の時間、11
5℃に保持する。
ロリジンとを反応させて金属ピロリジン錯体を生成する
。反応の完了時に、生成物を洗浄し、微粉末に粉砕する
。この錯体1モルとグリセロール2モルとを5時間、約
145℃で反応させ、それからさらに余分の時間、11
5℃に保持する。
清澄、暗黒コハク色の物質が得られ、この熱可塑性物質
は室温で固体である。
は室温で固体である。
実施例2
1モル当量のレニウムカーボニルと過剰のピロリジンと
を反応させてレニウム/ピロリジン錯体を生成する。こ
の錯体1モルとグリセロール2モルとを約135℃で1
時間反応させ、それからジメチルホルムアマイドで溶媒
化する。物質は次いで約3時間、125℃に加熱される
。DMFで溶媒化された清澄、淡コハク色の物質が生成
される。
を反応させてレニウム/ピロリジン錯体を生成する。こ
の錯体1モルとグリセロール2モルとを約135℃で1
時間反応させ、それからジメチルホルムアマイドで溶媒
化する。物質は次いで約3時間、125℃に加熱される
。DMFで溶媒化された清澄、淡コハク色の物質が生成
される。
実施例3
1モル当量のタングステンヘキサカーボニルと過剰のピ
ロリジンとを反応させて金属ピロリジン錯体を生成する
。反応の完了時、生成物を洗浄し、微粉末に粉砕する。
ロリジンとを反応させて金属ピロリジン錯体を生成する
。反応の完了時、生成物を洗浄し、微粉末に粉砕する。
この錯体1モルとグリセロール2モルとを約1.45℃
の温度で5時間反応させ、それから190℃に2時間加
熱する。清澄、コハク色のプレポリマーが生成される。
の温度で5時間反応させ、それから190℃に2時間加
熱する。清澄、コハク色のプレポリマーが生成される。
生成する熱可塑性物質は室温で固体である。
本発明の金属化合物を使用して製造する熱硬化性金属含
有エポキシ樹脂は種々の条件で硬化される。斯くて、樹
脂を硬化するために樹脂は加熱されるか又はアミン硬化
剤と混合される。エポキシ硬化剤は周知であり、エポキ
シ樹脂を架橋するのに通常使用される処の任意のこのよ
うな試剤、例えば多官能価アミン、多官能価アミンアダ
クト、ブロックトアミン(blocked amine
)例えばケチミン或はポリアミンが使用される。特定の
硬化時間及び温度は樹脂の所望の物理的状態及び生成物
の特殊の用途又は処理によって変る。斯くして、被覆樹
脂は正味、炉で硬化され、一方複合体部分はホットプレ
スで硬化される。
有エポキシ樹脂は種々の条件で硬化される。斯くて、樹
脂を硬化するために樹脂は加熱されるか又はアミン硬化
剤と混合される。エポキシ硬化剤は周知であり、エポキ
シ樹脂を架橋するのに通常使用される処の任意のこのよ
うな試剤、例えば多官能価アミン、多官能価アミンアダ
クト、ブロックトアミン(blocked amine
)例えばケチミン或はポリアミンが使用される。特定の
硬化時間及び温度は樹脂の所望の物理的状態及び生成物
の特殊の用途又は処理によって変る。斯くして、被覆樹
脂は正味、炉で硬化され、一方複合体部分はホットプレ
スで硬化される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、2個以上のヒドロキシ基を含有するポリオールをタ
ングステンカーボニル、モリブデンカーボニル及び(又
は)レニウムカーボニルとピロリジンとの反応生成物で
ある金属錯体と反応せしめることより成る金属原子含有
ポリオールの製造方法。 2、前記ポリオールはグリセロール、エリトリトール、
ソルビトールである特許請求の範囲第1項記載の金属原
子含有ポリオールの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/406,343 US4412064A (en) | 1982-08-09 | 1982-08-09 | Metal atom containing epoxy resins |
US406343 | 1982-08-09 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6354387A true JPS6354387A (ja) | 1988-03-08 |
JPH0142958B2 JPH0142958B2 (ja) | 1989-09-18 |
Family
ID=23607572
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58143622A Granted JPS5962633A (ja) | 1982-08-09 | 1983-08-05 | 金属原子含有エポキシ樹脂の製造方法 |
JP62191502A Granted JPS6354387A (ja) | 1982-08-09 | 1987-07-30 | 金属原子含有ポリオ−ルの製造方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58143622A Granted JPS5962633A (ja) | 1982-08-09 | 1983-08-05 | 金属原子含有エポキシ樹脂の製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4412064A (ja) |
JP (2) | JPS5962633A (ja) |
DE (1) | DE3325481C2 (ja) |
FR (1) | FR2531439B1 (ja) |
GB (3) | GB2125056B (ja) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6165729A (en) * | 1986-04-30 | 2000-12-26 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Electrochemiluminescent reaction utilizing amine-derived reductant |
US6451225B1 (en) | 1986-04-30 | 2002-09-17 | Igen International, Inc. | Electrochemiluminescent reaction utilizing amine-derived reductant |
US5591581A (en) * | 1986-04-30 | 1997-01-07 | Igen, Inc. | Electrochemiluminescent rhenium moieties and methods for their use |
JPS63148653U (ja) * | 1987-03-20 | 1988-09-30 | ||
DE3856567T2 (de) * | 1987-11-04 | 2004-12-16 | Igen International, Inc. | Lumineszente Rhenium-Komplexe und Verfahren zur Herstellung |
JPH0516585Y2 (ja) * | 1988-03-31 | 1993-04-30 | ||
US6702986B1 (en) | 1988-04-29 | 2004-03-09 | Igen International, Inc. | Electrochemiluminescent reaction utilizing amine-derived reductant |
US5037579A (en) * | 1990-02-12 | 1991-08-06 | Nalco Chemical Company | Hydrothermal process for producing zirconia sol |
JPH10307135A (ja) * | 1997-05-02 | 1998-11-17 | Toa Medical Electronics Co Ltd | 赤血球形態異常の検出方法 |
US5856415A (en) * | 1997-08-28 | 1999-01-05 | Bar-Ray Products, Inc. | Optically transparent metal-containing polymers |
US7632651B2 (en) | 1997-09-15 | 2009-12-15 | Mds Analytical Technologies (Us) Inc. | Molecular modification assays |
US7070921B2 (en) | 2000-04-28 | 2006-07-04 | Molecular Devices Corporation | Molecular modification assays |
US7745142B2 (en) | 1997-09-15 | 2010-06-29 | Molecular Devices Corporation | Molecular modification assays |
JP4823803B2 (ja) * | 2005-08-25 | 2011-11-24 | パナソニック株式会社 | スライドスイッチ装置 |
JP6540250B2 (ja) * | 2015-06-08 | 2019-07-10 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 活性エネルギー線重合性樹脂組成物 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB824251A (en) * | 1955-05-31 | 1959-11-25 | Catalin Ltd | Improvements in or relating to thermosetting resinous condensation products |
GB948202A (en) * | 1961-09-11 | 1964-01-29 | Licentia Gmbh | Boron-modified epoxide resins |
GB948495A (en) * | 1960-08-08 | 1964-02-05 | Ciba Ltd | Improvements in or relating to chelates of hydroxybenzoylacetones |
GB987584A (en) * | 1961-03-15 | 1965-03-31 | United States Borax Chem | Improvements in polyepoxide resins |
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