JPS5837003A - 熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性樹脂組成物に関すゐ、詳しくは本発明
はエポキシ樹脂等の陽イオン重合性有機物質を短時間に
重合し、嵐好な硬化物を得るための潜在性に優れた熱硬
化性樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂呻の陽イオン重合性有機物質のカチオン重
合触媒は現在まで無機酸、ルイス酸。

有機酸やある種のアルキル化剤等数多く知られている。

理想的な触媒は常温での貯蔵安定性が良好で、しかも加
熱すゐと短時間、具体的には数分以内に硬化するもので
あるが、現在まで満足のいく硬化触媒は知られておらず
、多くの場合二箪方弐に依るか、あるいは高温で長時間
加熱して硬化しなければならなかった。また潜在性の硬
化触媒としてよく知られているアミン−ＢＰ、錯体（た
とえばモノエチルアミン−ＢＦ、　）は加熱によシ硬化
を開始するが、十分の物性を有すゐ硬化物を得るために
は高温に１〜８時間保つことが必要であり、また貯蔵安
定性も十分であるとは言えない。またア建ンーＢ？、錯
体は一般に吸湿性が高く、堆扱いが困難であるばかシか
、得られ圧破化物の耐水性、耐薬品性、電気特性等の物
性がよくないという欠点を有する。

さらに硬化に際して十分な注意を行なわないと硬化物の
表面にしわがよってしまう。

こうしたアミン−ＢＦ、錯体の欠点を改良した−のとし
て、ホワイト（Ｗ、１．Ｗｈｉｔｓｓ）の米ｍｓ許第５
５４５８４１号明細書にはア建ンーＰＦ、鐘体が述べら
れているが、同様に高温での硬化性は十分であるとは言
えない。

ところで芳香族、脂肪族ないし脂環族のスルホニウム塩
は現在までもエポキシ樹脂と酸無水物硬化剤あるいはジ
シアンシア建ド硬化剤の組合せからなる系においての潜
在性のすぐれ九硬化促進削として知られている。しかし
このような場合は陰イ゛オン部分としてｏｔ−、Ｂｒ″
′、カルボキシレートなどの求核性陰イオンを有するス
ルホニウム塩を用いるのが好壕しく、酸無水−やジシア
ンシア建ド等の硬化剤を用いず、エポキシ樹脂とスルホ
ニウム塩だけを用い九場合にはエポキシ樹脂を硬化する
ことはで自ない。

また非求核性の陰イオンとしてよく知られているＢＰ、
−塩は上記陰イオンの場合と異なシ、エポキシ樹脂を硬
化せしめることはできるが、本発明の特殊スルホニウム
塩の論イオン構成部分として使用し九場合硬化性及び硬
化物の物性の両面から本発明の目的には好ましくない。

スルホニウム塩は大別すると芳香族スルホニウム塩と脂
肪族あるいは脂環式スルホニウム塩がある。

芳香族スルホニウム塩は一般に加熱による硬化性が乏し
く、例えばトリフェニルスルホニクム塩はアニオン部分
にＰＦ、−、ムＳ？Ｓ−中８ｂジローのような部分を有
するものでも硬化に際しては２００℃以上の温度を必要
とすゐ。そこでこうし九芳香族Ｏスルホニウム塩を利用
しエポキシ樹脂の硬化触媒として利用する方法として（
４）特公昭５２−１４２７８号公報には光エネルギーで
ルイス駿触媒を発生させえり、また別の方法として伸）
特開昭５４−１０２ｉ５９４号公報にはある種の還元剤
でスルホニウムカチオンのカチオン性を減少させルイス
酸を放出させる方法や（０）公表公報昭和５６年第５０
０２１８号には特殊の芳香族スルホニウム塩と酸化剤と
を組み合わせる方法が記載されている。

スルホニウム塩が熱により分解するｍＦｉ党エネルギー
などの輻射エネルギーによる場合と機構が異な）分解生
成物も異なるのが通常であることは嘗うまでもないが、
一般の感光性スルホニウム−媒に光エネルギーに相当す
るだけの熱エネルギーを与えればルイス酸を放出するこ
とも可能ではある。

しかし熱硬化性樹脂をして使用する場合には、硬化の少
なくとも第１段階＃：ｔ１５０℃以下で行うのが好まし
く、ま九光感受性め強いスルホニウム塩は通常の雰囲気
下の光の条件下でも徐々にゲル化が進行し可使時間を短
縮する傾向がある。

また、かかる芳香族スルホニウム塩を上記中）乃ｊｉｉ
　（Ｃ）の方法で第５物質と並用する方法は可使時間を
短縮させること中破化時の発泡の問題があり得るばかシ
か、場合によってはエポキシ樹脂の物性を損なうおそれ
がある。

一方脂肪族スルホエウム塩は比較的光に対して安定であ
り、熱に対して感受性を有する。しかしトリメチルスル
ホニウム塩のごとき単純なスルホニウム塩、は硬化に際
して１５０℃以上の加熱も要する仁とからかならずしも
好ましいと言えない。

本発明者らはζうし良風状を考慮しつつ、満足な貯蔵安
定性（例えば室温６ケ月以上）と＾温での速硬化性（例
えば１５０℃ゲル化時間５分以内）を兼ね備えたしかも
吸湿性がなく硬化物の耐水性、耐薬品性、電気特性等の
物性が良好なカチオン重合触媒を広範囲に検討するうち
に、硫黄原子に対して脂肪族基の１つがα位に芳香族基
を有し、アニオン部分［ＰＦ−、ムｅＦ６−。

８１）Ｆ、”’、　１３ｍ）（ＯＨ）？、−を有するス
ルホニウム塩が良好な陽イオン重合性有機物質の潜在性
カチオン重合触媒となシ得ることを発見し、本発明を完
成した。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必須の成分として （１）　　陽イオン重合性有機物質と、（２）　　一般
式 （式中１１．Ｒ，は同−又は異なる置換又は非置換の脂
肪族又は脂環族基でＲ１，Ｒ２は環を形成していてもよ
い。ムはカチオン性イオウ原子に対してα位に６〜２０
の炭素原子を有する一価の芳香族基を一ヶ有する膨化水
素基、ＸはＰｌ　　ムＢν　８１）Ｆ　　８ｂ（ＯＨ）
ＩＦ、から遺ばれる１　　　　　６ｔ　　　　　６・ 陰イオン）で表わされるスルホニウム塩とを含有する。

本発明に用いられる陽イオン重合性有機物質（１）とし
ては酸重合性又は酸硬化性有機物質、とりわけエポキシ
樹脂が好ましく用いられる。

本発明に使用されるエポキシ樹脂とは従来公知の芳香族
エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂。

脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。ここで、芳香族エポ
キシ樹脂として特に好ましいものは、少なくとも１個の
芳香族核を有する多価フェノール又はそのアルキレンオ
キサイド付加体のポリグリシジルエーテルであって、例
えばビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキサイド付
加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造される
グリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂が挙げら
れる。また脂環族エポキシ樹脂として４１に好ましいも
のとしては少なくとも１個の脂環を有する多価アルコー
ルのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセン又はシ
クロペンテン環含有化合物を過酸化水素、過駿勢の適当
な酸化剤でエポキシ化することによって得らるシクロヘ
キセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化
合物がある。ポリグリシジルエーテルの代表例としては
、水素添加ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキサ
イド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造
されるグリシジルエーテルが挙げられる。

さらに脂肪族エポキシ樹脂として特に好ましいものはＭ
肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加
物のポリグリシジルエーテルがあり、その代表例として
は、１．６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル
、グリセリンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレング
リコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール
、フロピレンゲリコール、グリセリン等の脂肪族多価ア
ルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイド（
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）を付加す
ることにより得られるポリエーテルポリオールのポリグ
リシジルエーテルが挙げられる。さらに脂肪族高級アル
コールのモノグリシジルエーテル中フェノール、クレゾ
ール又はこれらにアルキレンオキサイドを付加する仁と
により得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジ
ルエーテル勢も希釈剤として配合する事ができる。

本発明のエポキシ樹脂としてはこれらの芳香族エポキシ
樹脂、脂環族エポキシ樹脂又は脂肪族エポキシ樹脂を単
独で４使用することができるが、所値の性能に応じて適
当に配合することが望ましい。このようなエポキシ樹脂
としてはエポキシ当量が６０〜１０００のものが特に好
ましい。

ｔた、本発明のその他の陽イオン−合性有機物質として
は、エピスルフィド檎脂、環状エーテル、ラクトン、ビ
ニルエーテル、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂勢が
挙げられる。

かかる陽イオン重合性有機物質は単独あるい＃−１２種
以上の混合物として使用できる。

本発明のスルホニウム塩は次の一般式〔！〕て示される
ものである。

ここで１１．Ｒ，は同−又は相異なる置換ま九は非置換
の脂肪族又は脂環族基でＲ１＊Ｒ２Ｆｉ環を形成してい
て龜よい。またムはカチオン性イオウ原子に対して６位
に６乃至２０個の炭素原子を有すゐ一価の芳香族基を１
ケ有する炭化水素基である。これらの脂肪族基、脂環族
基、炭化水素基は基中に不飽和結合、アルコキシ基、ニ
トロ基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基。

エステル基、エーテル基、シアノ基、カルボニル基、ス
ルホン基、チオエーテル１勢の官能置換基を含むことが
できる。また芳香族基は脂肪族基、アルコキシ基、ニト
ロ基、ハロゲン基。

水酸基、カルボキシル基、エステル基、シアノ基、カル
ボニル基、スルホン基、チオエーテル基等を含む基で置
換されていて本よいがニトロ基、カルボキシル基、エス
テル基、シアノ基。

カルボニル基、スルホン基のような電子吸引性の基は硬
化速度の点からは好ましくない。を走逆にメトキシ基や
メチル基のくとき電子供与性の基は可使時間を短縮する
が、硬化速度を高めることができるため場合によっては
好んで使用される。芳香族基としては置換乃至非置換の
フｘ＝ル基が好ましく、芳香族基の炭素数が多い場合や
、フェニル基に置換基を３個以上有する場合は光感受性
が強くな）、通常光下での可使時間が短縮され好オしく
ない′。同様の理由で上記Ｒ，，Ｒ，が感光性の強い芳
香族基を含有するのも好ましくない。Ｘ″″はＰｙ−、
ムｓＦ、−、８’ｂＦ、−。

８ｂ（ＯＨ）？、−、よ如好ｔＬ＜はム−Ｆ６−、８ｔ
ｌＦ６−である。ＢＦｌｌ−及びその他の非求核性アニ
オンも使用してもよいが硬化性、物性の視点からは好ま
しくない。

ζうしたスルホニウム塩は、一般の芳香族スルホニウム
塩と異なル比歇的容１に合成され、例えば対応するスル
フィドをアルキルハライドと反応させハロゲン陰イオン
を有するスルホニウム塩も合成し、しかる後に対応する
ルイス酸（塩）と陰イオン交換を実施しても得られるし
、また直接的にスルフィドにトリエチルオキソニウムへ
キサフルオロホスフェートのごとき試薬を反応させるこ
とによ如好収率で合成することもできる。

かかるスルホニウム塩として好ましいものはベンジルテ
トラメチレンスルホニウムへキサフルオロホスフェート
、ベンジルテトラメチレンスルホニウムへキサフルオロ
アルセ＄−）、ペンジルテトラメチレンスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、ｐ−メトキシベンジルテ
トラメチレンスルホニウムヘキナフルオロアンチモネー
ト、ｐ−メトキシベンジルテトラメチレンスルホニウム
へキサフルオロアルセネート、ｐ−＝）ｏベン’／＃？
）ラメチレンスルホニウムへキサフルオロアルセネート
、ｏ−ニトロベンジルテトラメチレンスルホニウムへキ
サフルオロアルセ＄−）、ベンジルジメチルスルホニウ
ム〜けフロオロアンチモネート、ベンジルジエチルスル
ホニウムへキサフルオロアンｆ％４−ト等が挙げられる
。

本発明の熱硬化性組成物は陽イオン重合性有機物質（１
）１ｏＯ重量部に対して前記一般式［１］で表わされる
特殊スルホニウム塩（２）を好ましくは０，０５乃至１
５重量部、よシ好ましく　ＦｉＯ，１乃至１０重量部含
有する。

また陰イオンが８１１７−、　ａｔ）（０１１）？、”
’であゐ場合を除き陽イオン重合性有機物質（１）はそ
の中少なくとも１０重量−以上の割合で脂環式エポキシ
樹脂を含有するのが好ましい。

かかる本発明の組成物は一般に２Ｓｔｌ：の粘度で１乃
至１．０００，０００センチボイズΩ液状あるいは高温
で流動性のある粉末もしくは同体の状態であるが、５０
℃乃ｊｉ１４１０℃に加熱することによ１ｌｉｓｏ分以
内に硬化反応が起ζｊ）、１５０℃乃憂それ以上でＦｉ
１秒〜秒分５分以内粘着性の硬化物を得ることができる
。

本発明の組成−には、さらにカチオン重合を損なわない
範囲で稀釈の九めの溶剤や改質の丸めの非反応性の樹脂
やプレポリマーを配釡することができる。ま九例えば電
気特性等の物性を改良すゐ目的などのため有機カルボン
酸や酸無−水物を使用し九シ、あるいはゴム弾性等の物
性ｔも九せるなどの目的でポリオールを混合するのもよ
い。

またプリプレグ等の製造や、他の目的の九めに本発明の
スルホニウム塩と併用して他の温度で硬化反応を行うこ
との可能な硬化剤乃至硬化触媒を配合するのもよい。

本発明・の組成物はさらに顔料、染料、増量剤。

離燃剤、静電防止剤、硬化促進剤、書着性改良剤、流れ
調整剤、界面活性剤表どと混合しても用いられる。また
配合物中に弱い塩基性含有する化合物を少量添加し可使
時間をより長くす本ことも場合によっては有用であろう
。これらの、添加剤の量は機能と硬化性のバランスで決
められるが、ζうした組成物は金属、木材、ゴム。

プラスチックス、ガラス、セラミック製品等に使用する
仁とができる。

本発明組成物の具体的用途としては、例えば保■、ツヤ
出しワニス、インキ、塗料、接着剤。

絶縁材料、積層板、構造材料、′プリプレグ、ガラス繊
維等の強化繊維の含浸材料、成形材料。

とりわけ高速液状成形、注鑞材料、各種部品の封止材料
、結合材料などを挙げることができる。

本発明の組成物は常温において可使時間が長く、１５０
℃以下の加熱によ如短時間で硬化し、高温硬化性にすぐ
れ、しかも吸湿性がなく、硬化物の耐水性、耐薬品性、
電気特性に優れた硬化物を与えることができる。

以下実施例によって本発明の有効性を更に具体的に説明
するが本発明はその要旨を越えない限す以下の＊ｍ例に
制約されるものではない。

実施例　１・″・□ ＩＲＩＩ−４２２１（脂環式エポキシ樹脂：ユニオンカ
ーバイド社製）１００重量部と種々のスルホニウム塩５
．０重量部からなる配合物をｌ１ｌＪ［Ｌ、各々約ｓ　
ｏ　ｏｑをとり、１５０℃に加熱した熱板−上（日新科
学株式会社製、ゲル化試験器ＧＴ−Ｄ！ｉＩりでゲル化
時間を測定した。結果を表ＩＫｔとめて示した。

表　　　　　！ 実施例　２ １１）−４１００（１１４電化製ビスフエノールム飄エ
ポキシ樹脂）１００重量部とペンジルテトラメチレンス
ルホニクム塩５重量部からなる組成物を少量ガラスビン
にとり１５０℃の油浴中で加熱し九ところ、その陰イオ
ン構成部分が／％ロゲン（ａｔ−、Ｂｒ−）の場合には
１時間後もさらさらした液体のｉｔであつ九。を九陰イ
オンがＢＰ、−の場合は１時間後増粘は見られたがまだ
未硬化のｔｔであった。しかし陰イオンが８ｂ１６″″
の場合は約２分でゲル化し強固な固体が得られ九。

実施例　５ ペンジルテトラメチレンスルホエウムヘキサフルオロア
ンチモネート１重量部とＩＩＲＬ−４２２１１００重量
部からなる組成物は１５０℃でゲル化時間１９秒という
優れ良熱硬化性を示すがガラスビン中に保存し、通常光
の謬囲気下富温に５ケ月以上放置してもたいした増粘は
見られなかつ九。ところがトリフェニルスルホニウムへ
キサフルオ賞アンチ毫ネート乃至は特開昭５４−１５１
？ＪＳ４号公報記載の感光性芳香族スルホニウム塩ｔ１
重量部含む同様の組成物は通常光の雰囲気下室源で数日
後にはつきりした増粘が見られ、場合によっては完全に
ゲル化することがあった。

実施例　４ ペンジルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオ四ア
ンチモネート１重量部とＥＫＬ−４２２１１００重量部
を含む組成物を１００℃で２時間硬化せしめたところ強
固な硬化物が得られ九。

さらに１６０℃で後硬化を２時間以上行った硬化物は熱
変形温度１６０℃以上で耐水性、耐薬品性、電気特性に
優れたものであった。ところが一方ペンジルテトラメチ
レンスルホニウムテトラフルオμボレート５重量部とＥ
ＲＩ、−４２２１１００１量部とからなる同様の組成物
Ｆｉ硬化性が乏しく硬化にはよ如高温（１４０℃）を要
したが、得られた硬化物の物性は１６０℃で数時間後硬
化を行った後でも耐熱性、耐薬品性、耐水性９機械強度
、高温電気特性において良好ではなかった。

実施例　５ ベンジルテトラメチレンスルホニウムへキサフルオロア
ル上ネート３重量ｌｌトｖｐＬ−＜２２１７０重量部と
！！！ＰＰＭ−２０１（日本化県展エポキシ化フェノー
ルノボラック）５０重量部からなる組成物を１０５℃２
時間硬化し、さらに１６０℃で４時間硬化せしめ九とこ
ろ、熱変形温度１９０℃の強固な電気特性に優れた硬化
物が得られた。この組成物の室温での貯蔵安定性は３ケ
月以上であった。

実施例　６ ペンジルテトラメチレンスルホエウムヘキサフルオロア
ンチモネート１重量部を含む実施例４の組成物を軟鋼板
に塗布し同様に硬化した時の引張りせん断接着強さを測
定したとζろ２２０神／ａ−であった、。

以上のように本発明の組成物はすぐれた硬！ヒ性と貯東
安定性を示し、硬化物の物性も優・妊たものが得られる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、必須の成分として （１）　　陽イオン重合性有機物質と、（２）一般式 （式中Ｒ，，Ｒ，は同−又は異なる置換又は非置換の脂
   肪族又は脂環族基で、Ｒ□、Ｒ２は環を形成していても
   よい。ムはカチオン性イオウ原子に対してα位に６〜２
   ０の炭素原子を有する一価の芳香族基を一ヶ有する炭化
   水素基、ＸはＰＦ、、　ＡｓＦ６．　Ｂｂ’ｌ１６．８
   ｂ（ＯＲ）ＩＦ、から選ばれる陰イオン）で表わされる
   スルホニウム塩とを含有することを特徴とする熱硬化性
   樹脂組成物。 ２、　　Ｘｋホニウム塩カシアルキルベンジルスルホニ
   ウムへキサフルオロアンチ毫ネート（２ケのアルキル基
   は環を形成していてもよい）である特許請求の範囲第１
   項記載の熱硬化性樹脂組成物。 ５、　スルホニウム塩が、ベンジル基に電子供与性の置
   換基を有するジアルキル置換ペンジルスルホニウムヘキ
   サフルオロアンチモネート（２ケのアルキル基は環を形
   成していてもよい）である特許請求の範囲第２項記載の
   熱硬化性樹脂組成物。