DE2602220C3

DE2602220C3 - Mit Wasser selbstemulgierbares Gemisch von festen Epoxidharzlösungen, Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben

Info

Publication number: DE2602220C3
Application number: DE19762602220
Authority: DE
Inventors: Wolf-Dieter Dipl.-Chem. Dr. 2000 Hamburg Goerlitz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-01-22
Filing date: 1976-01-22
Publication date: 1980-07-03
Also published as: DE2602220A1; JPS5291059A; DE2602220B2

Description

CH,

-CH ,-CH- θ]

CH₂

CH.,
-CH.—CH — O —

darstellt und R^1- den Rest —(CH,)₅ —CH.,, R- den Rest Wert O bis 13 hau R⁴' H und/oder CH₃ ist,

R⁺'

i- bedeutet, »' den

H R'

I II/

R-' den Rest CH, — C-CH, oder -CH₁-C-CH₁-N

O OH R"

bedeutet und wobei die letztgenannte Gruppierung in mindestens einem Rest R¹' enthalten ist und wobei R⁵, R⁶ und A^e die schon genannte Bedeutung haben, und Epoxidharzen derselben Formel Γ, in der jedoch >; R'stets den Rest

bis ca. 4000 besitzen, in Anwesenheit mindestens eines inerten organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt zwischen 50 und 170⁰C mit 0,01 bis 1,0 Mol (bezogen auf 100 g Epoxidharzgemisch [a und b]) Alkanol- bzw. Dialkanolamin mit der Formel Vl

CH,

C CW₂

bedeutet, die Harze Epoxidäquualentgewicht von ca. 440 bis ca. 4000 besitzen Lesiehen.

2. Verfahren zur Herstellung dci Gemisches nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus

a) Epoxidfeslharzen der allgemeinen Formel I, in der jedoch der Rest R¹ die für R¹ angegebene Bedeutung hat, und n\ sowie n> jeweils I sind, die Harze Epoxidäquivalentgewichte von 300 bis 2000 besitzen und die Erweichungspunkte nach Durrans zwischen 50 und 125° C liegen, und

b) Epoxidharzen der allgemeinen Formel Γ, worin R¹'stets die Bedeutung

C CU₂

hat,die Harze Epoxidäquivalentgewichte von ca. 440 IV

HN

(VI)

worin R'' und R" die schon genannte Bedeutung haben, bei 50 bis 100 C unter gutem Rühren umgesetzt werden, und das erhaltcro Reaktionsprodukt mit 0,01 bis 1.0 Mol einer Monocarbonsäure (bezogen auf 100 g Epoxidharzgemiach[a und b]) mit einem pkaWcrt von 2 bis 5 versetzt, wobei das Äquivalentverhältnis von Monocarbonsäure zu Alkanol- bzw. Dialkanolamin 0.7 : 1 bis 3 : 1 betragen muß und /um Schluß das in der Mischung enthaltene Lösungsmittel azeotrop mit Wasser im Vakuum bei 30 bis 60 C. vorzugsweise bei 35 bis 45 C. gegebenenfalls unter Kreislaufbedingungen abdestilliert.

3. Verwendung der im Anspruch I genannten Gemische uls Bindemittel in wasserigen Überzugs mitteln.

Auf dem Lackharz- und Bcschichlungssektor hat sich die Verwendung von Polyglycidylethern wegen der hervorragenden technologischen Eigenschaften be- bo währt. Besondere Anwendungsgebiete sind mit der Verwendung Von höhermolekulären Polyglycidylethern mit Erweichungspunkten zwischen 50°C und 125°Cund Epoxidäquivalcnten von 300 bis 2000 besonders auch auf dem Beschichtungsseklor !erschlossen worden. Die Vernetzung der Epoxidharze, die auf dem Beschichtungssektor entweder in Form von Pulvern oder von Lösungen in organischen Lösungsmitteln vorliegen, kann mit C'arbonsaureanhydriden oder mit Dicyandiamid erfolgen, wobei vorwiegend die Epoxidgruppen des Polyglycidyläthers reagieren, die Vernetzung kann aber auch mittels Phenol- oder Melaminharzen, die in einer Mischung nlil dem Polyglycidylether zu 10—60%, vorzugsweise 20—40% vorliegen, in der Hitze zu gehärleten Überzügen erfolgen, wobei vorwiegend die in dem höhermolekulären Polyglycidylether vorliegenden OH-Gruppen reagieren. Solche Systeme der letztgenannten Art finden vor allem Anwendung auf den Gebieten der Behällerbeschichtung.

Als Nachteil bei der Pulverbeschichtung ist, neben den unbestreitbaren Vorteilen, vor allem der schlechte Verlauf zu nennen, der auch mit den vielfach bekannten Verlaufhilfsmitteln nicht so zu verbessern ist, daß die Oberfläche des Filmes an eine solche heranreicht, die a bei Lackfilmen aus lösungsmittelhaltigen Systemen zu erzielen ist. Weitere Nachteile sind die hohen Investitionskosten für Pulvergewinnungs- und Pulverbeschichtungsanlagen und die geringe Flexibilität in der Wahl der Schichtstärken; solche unter 70—75 μπι sind kaum erzielbar.

Aus diesen und anderen Gründen wird die Beschichtung mittels lösungsmiitelhaltiger Systeme für viele Anwendungsgebiete unentbehrlich bleiben. Jedoch wiegen die Nachteile der hohen Umweltbelastung durch verdampfende Lösungsmittel immer schwerer und der meist erforderliche Bau kostspieliger Nachverbrennungsanlagen und der effektive Verlust des Lösungsmittels stellen entscheidende Punkte bei einer Kostenanalyse dar. Aus arbeitshygienischen Gründen verbietet sich die Verwendung lösungsmittelhaltiger Systeme in vielen Fällen vollständig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher. Polyglycidyläther, die Erweichungspunkte zwischen 50⁰C und 125°C mit Epoxidäquivalentgewichte von 300 bis 2000 aufweisen, im Gemisch mit speziellen Epoxidharzen, die Epoxidäquivalentgewichte von ca. 440 bis ca. 4000 besitzen, so zu modifizieren, daß sie allein oder gemeinsam mi! ihren Vernetzungsmitteln, wie z. B. Dicyandiamid. Phenolharz und/oder Melaminharz in eine wässerige Dispersion überführt werden können und dabei als mit Wasser selbstemulgierbare feste Epoxidharzlösung vorliegen.

Die erstgenannten Polyglycidyläther oder Epoxidharze stellen im Gemisch die »härtere« Komponente und 3> die speziellen Epoxidharze stellen im Gemisch die »weichere« Komponente dar. Durch geeignete Mischungsverhältnisse kann die Härte und Flexibilität dadurch in weiten Bereichen für die daraus herzustellenden Kun :stoffüberzüge eingestellt werden. 4»

Bisher konnten zwar Dispersionen von verschiedenen Polymeren in Wasser hergestellt werden, jedoch haben sich derartige Dispersionen als sehr instabil erwiesen. Innerhalb einer kurzen Zeitspanne von einigen Stunden bis zu einigen Tagen erfolgte ein Absetzen. Die bisher 4> bekannten Po;ymerendispersio> en besitzen ferner schlechte filmbildende Eigenschaften, die hauptsächlich auf die großen Teilchengrößen des Harzes zurückzuführen sind, die bisher in der Größenordnung von 50 μιτι und darüber lagen. -,0

In der DE-OS 19 21 198 werden Dispersionen und Verfahr?n zu ihrer Herstellung beschrieben, deren Harzphase auch aus Epoxidharz bestehen kann. Es wird hier mit Hilfe einer Kolloidmühle unter Verwendung von quaternäien Ammoniumsalzen als kationische Fremdemulgatoren eine Dispersion hergestellt, deren Teilchen einen mittleren Durchmesser von 1—5 um haben. Abgesehen von dem durch die Verwendung einer Kolloidmühle aufwendigen Verfahren ist auch der Teilchendurchmesser noch sehr groß. bo

Verfahren zur Herstellung von stabilen wässerigen Epoxidharzemülsionen, die völlig lösungsmittelfrei sind, sind z. B. auch aus der DEOS 23 32 165 bekannt. Hier wird als Harzphase jedoch ein flüssiges Epoxidharz verwendet, das sich mittels nichtionischer Emulgatoren emulgieren läßt, t-'lüssige Epoxidharze sind aber wegen ihres niedrigen Konripnsationsgrades für viele Anwendungsfälle ungeeignet, die Verwendung nichtionischer Emulgatoren führt bei Polyglycidyläthern von höherem Kondensationsgrad, vorzüglich solchen, die bei Raumtemperatur fest sind, nicht zum Erfolg.

In der US-PS 37 07 526 ist angegeben, daß wasserlösliche Beschichtungsmaterialien dadurch hergestellt werden können, daß man übliche, wasserunlösliche Epoxidverbindungen, wie z, B. Diglycidyläther von Bisphenol A, mit Dimethylolpropionsäure, gegebenenfalls in Anwesenheit von weiteren Carbonsäuren, umsetzt

Das Verfahren läßt einige Wünsche offen, da die Reaktionsteilnehmer mehrere Stunden erhitzt werden müssen, um das Produkt herzustellen, das dann anschließend mit Aminen, wie z. B. Alkanolamine^ umgesetzt wird, die es wasserlöslich machen. Die verlängerte Erhitzungszeit, die für die Herstellung des vorstehend erwähnten Produkts erforderlich ist, ist für ein kommerzielles Verfahren nicht nur unzweckmäßig, sondern aus anderen Gründen unerwünscht, da nämlidi hierbei eine spontane, exotherm - Polymerisation der Fpoxidverbindung eintreten ka^n, wobei ein umschmelzbarer, unlöslicher und vernetzter Kunststoff erhalten wird, der nicht als Beschichtungsmaterial verwendet werden kann. Außerdem wird, auf Epoxidgrunpen bezogen, ein großer molarer Überschuß an Säure (Epoxidgruppen zu Säure =1 :2-3) eingesetzt, was unerwünscht ist.

Aus der US-PS 33 36 253 sind Harze bekannt, die in Wasser löslich gemacht werden können und die Reaktionsprodukte aus Mono- oder Dialkanolaminen mit verschiedenen wasserunlöslichen Polymeren sind, und zwar insbesondere mit Kpoxidpolymeren, welche Endgruppen enthalten, die mit Aminen reaktiv sind. Die resultierenden Produkte werden im Anschluß an die Neutralisation des Alkanolaminrestes mit einer Säure wasserlöslich gemacht. Die bevorzugten Reaktionsprodukte enthalten ein Epoxidradikal je Molekül und werden als Beläge auf verschiedene Substnte aufgebracht. Die Beläge werden durch Selbstpolymerisation anschließend vernetzt. Ein Nachteil dieser in Wasser gelösten Belagmaterialien ist die Anwesenheit von Epoxidradikalen, welche in Gegenwart von Spuren von sauren oder basischen Materialien, wie 7. B. den Alkanolaminreslen. die an einem Ende eines jeden Moleküls vorhanden sind, eine Sdbstpoly.nerisation eingehen können, wobei vernetzte unschmelzbare Materialien erhalten werden. Hierdurch wird die Lagerfähigkeit der Beschich<ungszusammensetzungen stark verringert. In der vorstehend erwähnten US-PS 33 36 253 ist angegeben, daß die Lagerstabilität der Epoxid/Alkanolamin-Reaklionsprodukte dadurch gesteigert werden kann, daß man alle nicht-umgesetzten Epnxidgruppen unter Verwendung verschiedener Verbindungen, wie ζ. Β von Dialkanolaminen, beseitigt. Diese Arbeitsweise ist unerwünscht, da dabei alle reaktiven Stellen für die anschließende Vernetzung beseitigt werden, die zur Herstellung eines dauerhaften, lösungsmittelbeständigen Belags erforderlich sird. Diese Produkt· sind außerdem nur herstellbar, wenn sehr große Mengen an Dialkanolaminen (in der erwähnten US-PS 33 36 253 werden z. B. bis zu 28% Diäthanolamin verwendet) eingesetzt v/erden. Die erhaltenen Beschichtungen sind gegenüber wässerigen Medien derart instabil, daß sie für viele Fälle völlig unbrauchbar sind. In der US-PS 33 36 253 finden sich keine Angaben, daß die dort beschriebenen Reaktionsprodukte zur Emulgierting von Epoxidharzen Verwendung finden könnten. Auch die nach der DE-OS

24 15 100 hergestellten Produkte enthalten stöchiometrische Mengen an Alkanolaminen bezogen auf Epoxidharz. In der DE-OS 24 26 996 wurden zwar die Aminmengen auf ca. 5% herabgedrückt, jedoch enthalten die Dispersionen noch erhebliche Mengen an Lösungsmittel. Das erwähnte Verfahren ist auch nicht geeignet, lösungsmittelfreie Dispersionen herzustellen.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, selbstemulgierbare Epoxidfestharzgemische, in denen eine Komponente Schmelzpunkte zwischen 50⁰C und 125°C und Epoxidäquivalentgewichte von 300 bis 2000 enthält, im Gemisch mit speziellen Epoxidharzen, die Epoxidäquivalentgewichte von ca. 440 bis ca. 4000 besitzen, in eine wässerige stabile Dispersion, gegebenenfalls gemeinsam mit Vernetzern und anderen für eine bestimmte Anwendung erforderlichen Zusätzen, z. B. Elastifiziermitteln, zu bringen, wobei die aliphatischen OH-Gruppen und/oder die Epoxidgruppen für eine Vernetzung zur Verfügung stehen sollen.

Gegenstand der Erfindung ist ein in den Patentansprüchen beschriebenes mit Wasser selbstemulgierbares Gemisch von festen Epoxidharzlösungen, sowie deren Herstellung und Verwendung.

Die Herstellung der selbstemulgierbaren Epoxidharzgemische kann dadurch erfolgen, daß man das betreffende in einem Lösungsmittel (-gemisch) vorliegende Epoxidharzgemisch I und Γ, in dem R³ bzw. R¹ stets der Epoxidrest ist, unter Rühren mit 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 MoI Alkanolamin VI, bezogen auf 100 g der Ausgangsepoxidharze, vorzugsweise Dialkanolamin, am bevorzugtesten Diäthanolamin, bei 50 bis 100°C, vorzugsweise bei 70 bis 90°C, innerhalb von 10 bis 180, vorzugsweise von 15 bis 60 Minuten, versetzt, nach Beendigung der Nachreaktionszeit von ca. 10 bis 180, vorzugsweise 30 bis 60 Minuten, bei 30 bis 90° C, vorzugsweise bei 50 bis 70° C 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0.02 bis 0,1 Mol einer Monocarbonsäure, bezogen auf 100 g Epoxidharzgemisch, wobei das Äquivalentverhältnis Monocarbonsäure zu

Amin = 0,7 : 1 bis 3 : !.vorzugsweise 1,2 :1 bis 1,4 : 1 sein soll, innerhalb von 10 bis 180 Minuten, vorzugsweise von

TV O*3 OV IVIiIIUtCtI £U:*Cl£l, WUUCI d!3 lVIUllUL'ül DOllSciUrC

Ameisensäure, bevorzugter Milchsäure, zu verwenden ist. Falls die Mischung aus den Epoxidharzen a) und b) als Dispersion gewünscht wird, wird die Mischung mit der gewünschten Menge Wasser unter kräftigem Umrühren bei 20 bis 70⁰C, vorzugsweise bei 35 bis 45" C versetzt und zum Schluß das in der Mischung enthaltene Lösungsmittel azeotrop mit Wasser im Vakuum bei 30 bis 60⁰C. vorzugsweise bei 35 bis 45° C, gegebenenfalls unter Kreislaufbedingungen abdestilliert.

Es ist aber auch möglich, die Epoxidharzgemische a) und b) durch Umsetzen der Gemische der Epoxidharze, in denen R³ bzw. R³' stets die Epoxidgruppe darstellt mit dem Alkanolamin bzw. Dialkanolamin der Formel VI im stöchiometrischen Verhältnis 2 Epoxidgruppen zu 1 Amingruppe, gegebenenfalls in Anwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln herzustellen, jedoch wird diese Herstellung nicht bevorzugt.

Als Lösungsmittel, in denen die umzusetzenden Epoxidharzgemische bei 50 bis 100° C in gelöster Form vor der Aminzugabe VI vorliegen sollen, eignen sich je nach dem Epoxidharztyp z. B. alle niedriger siedenden Alkohole von Äthanol bis Butanol, Gemische von Alkanol/Toluol, .Alkano!/X^v!o! bis zu ca. 30% Toluol- bzw. Xylol-Gehalt, ferner auch die verschiedenen niedriger siedenden Ketone, ζ. Β. Aceton, Methyläthylketon und Methyiisobutylketon.

Als Epoxidharze I (R³ = Ri), die erfindungsgemäß Verwendung finden können, eignen sich die auf der Basis von Diphenylolpfopan (Bisphenol A) und/oder Dipheiiylolmethan (Bisphenol F) und Epihalogenhydrin und/oder Methylepihalogenhydrinj vorzugsweise Epichlorhydrin nach dem in der Literatur (s. z. B. »Epoxidverbindungen und Epoxidharze« Paquin [1958], S. 322ff.) beschriebenen Ein- oder Zweistufenverfahren hefstellbaren Epoxidharze.

Als Epoxidharze Γ (R^3-=R¹'), die erfindungsgemäß Verwendung finden können, eignen sich die auf der Basis von Diphenylolpropan (Bisphenol A) und/oder Diphenylolmethan (Bisphenol F) und Epihalogenhydrin und/oder Meihylepihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin nach dem in der Literatur (s. z. B. »Epoxidverbindungen und Epoxidharze« Paquin [1958], S. 322 ff.) beschriebenen Ein- oder Zweistufenverfahren herstellbaren Epoxidharze, die mit dem Triglycerid der Rizinolsäure (12-Hydroxy-9-octadecensäure) der Formel IV veräthert worden sind. Anstelle des Rizinosäuretriglycerids kann auch Rizinusöl Verwendung finden, welches bekanntlich zu 80 bis 85% aus dem Triglycerid der Rizinolsäure, daneben aus Glyceriden der Öl-(7%)-, Linol-(3%)-, Palmitin-(2%)- und Stearin-(1%)-Säure besteht. Diese anderen Fettsäureglyceridc. die in dem Rizinusöl enthalten sind, machen sich bei der Umsetzung und hei den Eigenschaften der bei dieser Erfindung hergestelhen Produkte nicht störend bemerkbar. Die Herstellung der so mit Rizinusöl verätherten Epoxidharze kann nach den Angaben in der DE-AS 21 32 683 erfolgen.

Als erfindungsgemäß einsetzbare Alkanolamine bzw. Dialkanolamine sind z. B. alle der allgemeinen Formel VI entsprechenden geeignet

HN

(VI)

worin R⁵ und R⁶ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben.

Als erfindungsgemäß einsetzbare Monocarbonsäuren sind allgemein solche einseubar, deren pka-Wert in einem Bereich von 2 bis 5 liegt, wie z. B. Ameisensäure. Milchsäure und Dimethylolpropionsäure.

so Bevorzugt werden als Monocarbonsäuren Polyhyiroxymonocarbonsäuren mit mehr als 2 OH-Gruppen im Molekül, deren pka-Wert in einem Bereich von 2 bis 5 liegt, wie z. B. Trioxybutan-carbonsäuren, wie κ,β,γ-Trioxy-n-valeriansäure, 2-Desoxy-l-ribonsäure (1-Erythro-/?,}', <5-trioxy-n-vaIeriansäure), 2-Desoxy-I-ramnonsäure (I-Arabo-/?,y,<5-trioxy-n-capronsäure). Digitoxonsäure (d-Ribo-/?,y,<5-trioxy-n-capronsäure), ferner die Tetraoxybutan-carbonsäuren, wie z. B. d- und I-Ribonsäure, d- und 1-Arabonsäure, d- und i-Xylonsäure.

d-Lyxonsäure, ferner Methylpentonsäuren, wie d-Glucomethylonsäure, d-GulomethyloIsäure, d- und 1-Ramnonsäure, 1-Fuconsäure, 2-Desoxy-d-gluconsäure, 1.2,4,5-Tetraoxypentan-carbonsäure-(2) (Maltosaccharinsäure), ferner die n-Hexansäuren, wie d-Allonsäure, d-Altronsäure, d-Gulor.säure, d-Talonsäure, d- und 1-Mannonsäure, d-Idonsäure und d- und l-Galaktonsäure, am bevorzugtesten wird jedoch d-Gluconsäure eingesetzt durch deren Verwendung die Dispergierwir-

kung bei äquivalenten Mengen der kanonischen Gruppen überraschenderweise wesentlich erhöht wird.

Die wässerigen Dispersionen der festen Epoxidharzderivatgerhischlösung, die aus Epoxidharzen a) und b) bestehtf können mit l^ö/o bis 6%, vorzugsweise rnit 2% bis 4% Dicyandiamid, bezogen auf den Festkörper der Dispersion, gut verrührt werden, wobei nach dem Aufziehen, Ablüften und Einbrennen bei 170 bis 210°C in 5 bis 30 Minuten elastische Schutzüberzüge erhalten werden, die sehr beständig sind.

Die folgenden Beispiele seien zur Erläuterung der Erfindung angegeben.

Nachstehend bedeutet EV = Äquivalentgewicht und Lf = Umdrehungen/Minute.

Vorprodukt I gemäß Formel Γ zu Beispiel 1

Es wurden 940 g eines Epoxidharzes der allgemeinen Formel I (R³ = R¹) worin η einen Wert von 5,0 bis 5,8, das Harz ein Epoxidäquivalentgewicht von 910 und einen Erweichungspunkt nach Durrans von 95°C besitzt, bei 155⁰C aufgeschmolzen und 164 g Rizinolsäufe-Triglycerid der Formel IV

OH

CH₂OOC-R²--CH--R¹ R¹--CH-R²--CC)OCH

I I

C)H CH₂OOC-R²-CH-R¹

OH (IV)

worin R¹ und R² die gleiche Bedeutung wie in Formel I' haben, und 1,47 g eines BFj-Aminkomplexes, mit einem Brechungsindex von 1,480 bei 20⁰C und einem Wassergehalt von 1,5 Gew.-% zugegeben und bei 155°C P/2 Stunden gehalten und dann in 442 g n-Butanol gelöst (Vorprodukt I).

40

10

einer Stunde 268 g destilliertes Wasser eingerührt; Zum Schluß wurde im Vakuum bei 40⁰C azeotrop mit Wasser das Lösungsmittel destillativ entfernt. Die erhaltene Dispersion wurde durch ein 56 μίτί Netz filtriert.

Kennwerte:

IO Festkörper:
Viskosität bei 25°C:

pH-Wert:

51 Gew.-%
3100m Pas
(Brookfield,
Spindel 3/12 U)
4,4

Die Zusammensetzung des Harzanteils ist ein Gemisch, dessen Komponente (a) 82% beträgt und worin R¹ und R³ die schon genannte Bedeutung haben, R² den Rest CHj, R« den Rest H, R5 und R⁶ den Rest -CH₂-CH₂-OH und A^e den Rest CHjCH(OH)GOO⁹ bedeutet, η einen Wert von 5,0 bis 5,8 besitzt und dessen Komponente (b) 18% beträgt und worin R¹' und R²' die schon genannte Bedeutung haben, R··' den Rest H bedeutet, A der Rest

II

T-O-CH₂-C-CH₂-O
OH

B der Rest

30

35

Vorprodukt II

Die Herstellung erfolgte, wie beim Vorprodukt I angegeben, jedoch wurde anstelle des Rizinolsäure-Triglycerids jetzt handelsübliches Rizinusöl eingesetzt.

ist, R⁵, R⁶ und A^e die schon genannte Bedeutung haben, n'einen Wert von 5,0 bis 5,8 besitzt, n\ : nj in Gemisch a) den Wert 0,4 bis 0,7 besitzt, und in Gemisch b) 37% der Reste R³' die Bedeutung

CH₂ -CH-CII₂

und 63% der Reste R³' die Bedeutung

II R⁵

50

Beispiel 1

Es wurden 183 g eines Epoxidharzgemisches, beste- haben, hend aus 150 g eines Epoxidharzes der allgemeinen Formel I (R¹ = R¹). worin η einen Wert von 5,0 bis 5,8 besitzt, das Flarz ein Äquivalentgewicht von 910 und einen Erweichungspunkt nach Durrans von 95°C besitzt, und 33 g eines Epoxidharzes der allgemeinen Formel I' (R¹= R¹). gelöst in 15,5 g n-Butanol (Vorprodukt I) auf 100⁰C erhitzt und mit weiteren 40 g n-Butanol versetzt. Bei 80⁰C wurden unter Rühren innerhalb von 15 Minuten 5,8 g (0,03 Mol/100 g EP-Harz) Diäthanolamin zugegeben.

Man ließ eine Stunde bei 80⁰C nachreagieren, dann wurden bei 70⁰C innerhalb einer Stunde 6,6 g einer 90gew.-%igen Milchsäure zugegeben. Die Mischung wurde auf 40⁰C abgekühlt, und es wurden innerhalb CH₇-CH - CH,- N

OH

R^fl

Beispiel 2

Es wurden 291 g eines Epoxidharzgemisches, bestehend aus 250 g eines Epoxidharzes der allgemeinen Formel I (R³ = R¹), worin π einen Wert von 9,7 bis 13,0 besitzt, das Harz ein Epoxidäquivalentgewicht von 1865 und einen Erweichungspunkt nach Durrans von 118° C besitzt, und 41 g eines Epoxidharzes der allgemeinen Formel I' (R^1-=R¹'), welches gemäß Beispiel 1 der DE-AS 21 32 683 hergestellt wurde, auf 130°C erhitzt und mit 36 g Toluol und 108 g n-Butanol versetzt Bei 80⁰C wurden unter Rühren innerhalb von 15 Minuten 9 g (0,03 Mol/100 g EP-Harz) Diäthanolamin zugege-

ben. Man ließ eine Stunde bei 80"C nachreagieren, dann wurden bei 70°G innerhalb einer Stunde 7,2 g einer 99gew.-%igen Ameisensäure zubegeben. Die Mischung wurde auf 40⁰C abgekühlt, und es wurden innerhalb einer Stunde 268 g destilliertes Wasser eingerührt Zum Schluß wurde im Vakuum bei 40⁰C azeotrop mit Wasser das Lösungsmittel destillativ entfernt. Die erhaltene Dispersion wurde deich ein 56-nrh-Netz filtriert.

Kennwerte:

Festkörper: 43 Gew.-%

Viskosität bei 25°C: 1900 mPas

(Brookfield,
Spindel 3/30 U)
pH^Wert: 33

Die Zusammensetzung des Harzanteils ist ein Gemisch, dessen Komponente (a) 86% beträgt und worin R¹ und R³ die schon genannte Bedeutung haben, R2 den Rest CH₃. R⁴ den Rest H, R5 und R^ den Rest -CH₂^CH₂-OH und Α^θ den Rest HCOÖ⁹ bedeutet, π einen Wert von 9,7 bis 13,0 besitzt und dessen Komponente (b) 14% beträgt und worin R¹' und R²" die schon genannte Bedeutung haben, R⁴' den Rest H bedeutet, Ader Rest

B der Rest

CHj

ist, R^ä, R⁶ und Α^Θ die schon genannte Bedeutung haben, n'einen Wert von 0,1 bis 0,2 besitzt, n\ : ni in Gemisch a) den Wert 0,4 bis 0,7 besitzt und in Gemisch b) 37% der Reste R¹'die Bedeutung

CH₂ — CH-CH₂

Und 63% der Reste R^J' die Bedeutung

H R^ä

CHi

OH

Ä R⁶

haben.

0-CH₂-C-CH₂-O

OH

Beispiel 3

Es wurde wie im Beispiel 1 angegeben verfahren. Abweichend wurde jedoch das Vorprodukt Π eingesetzt. Die erhaltene Dispersion hatte praktisch die gleichen Eigenschaften, wie die nach Beispiel I erhaltene Dispersion.

Claims

Patentansprüche:
1. Mit Wasser frei von organischen Lösungsmitteln dispergiertes Gemisch von Testen Epoxidharzlösungen,

bedeuten, wobei A den anionischen Rest einer Monocarbonsäure darstellt und R* II oder CfNCHtC)H ist. wenn R" CfNCH₂OfI darstellt oder R* f I oder -CfI, CfI(OH)CfI, ist. wenn R" CfN CH(OH)CH., Jarsicllt.

;/ Werte von 1,3 bis 1.1 bedeutet und wobei die Summe von H₁ und /i, den Wert 2 hat und das Verhältnis von /i| : ii} Werte von 20 bis 0,1, vorzugsweise von IO bis 0,1 besitzt

und [-poxidlcsthar/cn derselben I-'ormcl I. in der jedoch der Rcsi R-' die für R¹ angegebene Bedeutung hat und (i, sowie n, jeweils 1 sind, die Harze Epoxidäiiuivalcnlgewichlc von .100 bis2000 besitzen und die Erweichungspunkte nach Durranszwischen 50 und 125 C liegen, enthält und
h| aus 5 bis 95 Gew.-"η eines Gemisches aus fipoxidhiir/cn der Formel Γ

R⁴

R¹ O IfA] I) ! CII, C CIN O

I on

CIl₂OOC R- CfI R¹

¹ CU R- C(X)CII

ι I

I CII₂OOC R- CH R'

R⁴

R¹ Ο:[Λ]

CIN

C CII,
OH

R¹O

wobei der Resl ![A) U

CW,

cn,

R⁴

O CIN C CW₂ -Ü OH

R⁴

cn, c CfI, on

C¹II.,

c i cn,

-CH₁

R⁺

Ο—CH₂-C-CH₂-O OH

CH,

-CH₁-C-CH₁-O- oder -