DE2602255B2

DE2602255B2 - Einbrennüberzugsmittel auf der Grundlage von wäßrigen Dispersionen von Epoxidharzgemischen und einem Epoxidharzhärter, Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2602255B2
Application number: DE2602255A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dipl.- Chem. Dr. 6233 Kelkheim Broecker; Wolf-Dieter Dipl.-Chem. Dr. 2000 Hamburg Goerlitz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-01-22
Filing date: 1976-01-22
Publication date: 1979-11-08
Also published as: IT1078357B; DE2602255A1; JPS5291032A; SE7700630L; US4132692A; BE850546A; ATA26777A; FR2357621B1; NL7700120A; GB1572256A; FR2357621A1

Description

Auf dem Lackharz- und Beschichtungssektor hat sich die Verwendung von Polyglycid; äihern wegen der hervorragenden technologischen Eigenschaften bewährt. Besondere Anwendungsgebiete sind mit der Verwendung von höhermolekularen Polyglyciciyläthern mit Erweichungspunkten zwischen 50 und 125"C und Epoxidäquivalentcn zwischen 440 und bOOO besonders auch auf dem Beschichiungssektor erschlossen worden. Die Vernetzung der Epoxidharze, die auf dem Beschichtungssektor entweder in Form von Pulvern oder von Lösungen in organischen Lösungsmitteln vorliegen, kann mit Carbonsäureanhydriden .»der mit Dicyandiamid erfolgen, wobei vorwiegend die Epoxidgruppen des Polyglycidyläthers reagieren: die Vcrnct zung kann aber auch, vor allem bei Epoxidäquivalcnten von größer 2000. mittels Phenol- oder Mclaminher/en. die in einer Mischung mit dem Polyglycidyläther zu 10—60%, vorzugsweise 20—40%. vorliegen, in der Hitze zu gehärteten Überzügen erfolgen, wobei vo· wiegend die in dem höhcrmolckularcn Polyglycidyläthcr vorliegenden OH-Gruppen reagieren. Solch·: Systeme der letztgenannten Art finden vor allem Anwendung auf den Gebieten der Bchällcrbcschichi u ng.

Als Nachteil bei der Pulvcrbeschichiiing ist. neben ('en unbestreitbaren Vorteilen, vor allem der schlechte Verlauf zu nennen, der auch mit den vielfach bekannten Verlaufhilfsmittcln nicht so zu verbessern ist. daß die Oberfläche des Filmes an eine solche heranreicht, die bei l.ackfilmc.: aus lösungsmittelhaltigcn Systemen /ti erzielen ist. Weitere Nachteile sind die hohen Investitionskosten für Pulvergewinnungs- und Pulverbcschichtungsanlegcn und die geringe Flexibilität in der Wahl der Schichtstärken: solche unter 70— 75μιπ sind kaum cr/iclbar.

Aus diesen und anderen Gründen wird die Beschichtung mittels lösungsmitlclhaltiger Systeme für viele Anwendungsgebiete unentbehrlich bleiben. |edoch wiegen die Nachteile der hohen Umweltbelastung durch verdampfende Lösungsmittel immer schwerer, und der meist erforderliche Ben kostspieliger Nachvcrbrelinungsanlagen und der effektive Verlust des Lösungsmittels stellen entscheidende Punkte bei einer Kostcnanalv· se dar. Aus arbeitshygienischcn Gründen verbietet sich die Verwendung lösungsmitlelhaltiger Systeme in vielen Fällen vollständig.

Aufgabe de- vorliegenden Erfindung war es daher, wässerige Embrenniiberzugsmiitel auf der Grundlage von wässerigen Epoxidhar/dispersionen und t'.poxidharzhärtcrn, gegebenenfalls Pigmenten und anderen üblichen Zusätzen, zur Verfügung zu stellen, wobei diese in ihren Eigenschaften auf die verschiedensten Gebrauchszwecke anpaßbar sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, wässerige Einbrennüberzugsmittel auf der Grundlage von wässerigen Epoxidharzdispcrsioncn und Epoxidhar/härtern, gegebenenfalls Pigmenten und anderen üblichen Zusätzen, zur Verfügung zu stellen, wobei diese in ihren Eigenschaften auf die verschiedensten Gebrauchszwecke anpaßbar sind.

Bisher konnten zwar Dispersionen von verschiedenen Polymeren in Wasser hergestellt werden, jedoch haben sich derartige Dispersionen als sehr instabil erwiesen. Innerhalb einer kuizen Zeitspanne von einigen Stunden bis zu einigen Tagen crfoWlc ein Absetzen. Die bisher bekannten Polymerendispersionen besitzen ferner schlechte filmbildende Eigenschaften, die hauptsächlich auf die großen Teilehcngrö'^len des I lar/es zurückzuführen sind, die bisher ui der Größenordnung von 50 κ in und darüber lagen.

In der DE-OS 19 21 148 werden Dispersionen und Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben, deren Harzphasc auch aus Epoxidharz bestehen kann. [Cs wird hier mit Hilfe einer Kolloidmühle unter Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen als kanonische f-'rcmdcmulgalorcn eine Dispersion hergestellt, deren Teilchen einen mittleren Durchmesser von 1—5 um haben. Abgesehen von dem durch die Verwendung einer Kolloidmühle aufwendigen Verfahren ist auch der Teilchcndurchniesscr noch sehr groll.

Verfahren zur Herstellung von stabilen wässerigen Epoxidharzcmulsioncn. die völlig lösungsmiitclfrci sind, sind /.. B. auch aus der DI-I-OS 23 32 165 bekannt. Hier wird als Har/.phasc jedoch ein flüssiges Epoxidharz verwendet, das sich mittels nichtionischer Emulgatoren emulgieren InBi. Flüssige Epoxidharze sind aber wegen ihres niedrigen Kondensationsgrades liir viele Anwcndungsfälle ungeeignet, die Verwendung nichtionisehcr Emulgatoren rührt bei Polyglycidylethern von höherem Kondcnsationsgred. vorzüglich solchen, die bei Raumtemperatur fest sind, nicht zum Erfolg.

In der US-PS 37 07 526 ist angegeben, daß wasserlösliche Bcschichtungsmatcrialun dadurch hergestellt werden können, daß man übliche, wasserunlösliche Epoxidverbindungen, wie /. B. Diglycidylälhcr von Bisphenol A. mit Dimethylolpropionsäure. gegebenenfalls in Anwesenheit von weiteren Carbonsäuren, umsei/l.

Das Verfahren läßt einige Wünsche offen, da die Reaktionsteilnehmer mehrere Stunden erhitzt werden müssen, um das Produkt herzustellen, das dann anschließend mit Aminen, wie /. Ii. Alkanolamines umgesetzt wird, die es wasserlöslich machen. Die verlängerte Erhil/.ungszeit. die für die Herstellung des vorstehend erwähnten Produkts erforderlich ist. ist für ein kommerzielles Verfahren nicht nur unzweckmäßig, sondern 'us anderen Gründen unerwünscht, da nämlich hierbei eine spontane, exotherme Polymerisation der Lpoxidverbindung eintreten kann, wobei ein unschmelzbarer, unlöslicher und \erne!z'er Kunststoff erhellen wird, der nicht als Beschichtungsmaterial verwendet werden kann. Außerdem wird, auf Fpoxidgruppen bezogen, /in großer molarer Überschuf! an Säure (l.poxidgmppen zu Säure = I : 2— 3) eingesalzt, was unerwünscht ist.

Aus der IIS-PS 33 ib 25 3 sind Ihn/.· In-kannl. die in Wasser löslich gemaclil werden können und die

Reaktionsprodukte aus Mono- oder Dialkanolaminen mit verschiedenen wasserunlöslichen Polymeren sind, und zwar insbesondere mit Kpnxidpulymcrcn. welche Endgruppcn enthalten, die mit Aminen reaktiv sind. Die resultierenden Produkte weiden im Anschluß an die ~> Neutralisation des Alkanolaminresles mit einer Säure wasserlöslich gemacht. Die bevorzugten Reaktionsprodukte enthalten ein Kpnxidradikal je Molekül und werden als Beläge auf verschiedene Substrate aufgebracht. Die Beläge werden durch Selbstpolymcrisalion to anschließend vernetzt. Pin Nachteil dieser Belagmale na lien ist die Anwesenheit ν on l'.poxidradikalen. w eiche in Gegenwart von Spuren von samen oder basischen Materialien, wie z.B. den Alkanolammresteii. die an einem Ende eines jeden Moleküls vorhanden sind, cmc ι \ SelbslpoKmerisalion eingehen können, wobei vernetzte unschmelzbare Materialien erhallen w eitlen. Hierdurch wird tin' l.agerfähigkeii tier liesehichlungszusammcn-■*ci /ui'igcM M.uk \ ei ι Migci i. in tici \oisieiicnti ciw.ihn ten I IS-PS 33 3h 253 ist angegeben. dal.Wlie Lagerst,ibili :n iät tier Epoxid/Alkannlamiii-Rcaklionspiodiiklc datlurcli gesteigert wertlen kann, daß man alle nichtiimge setzten Epoxitlgruppen unter Verwendung verschiede ner Verbindungen, wie z.B. von Dialkanolaminen. beseitigt. Diese Arbeitsweise ist unerwünscht, da dabei '< alle reaktiver, Stellen fur die anschließende Vernetzung beseitigt wertlen. the zur Herstellung eines dauerhaften, losungsmiiielbesiantligen Belags erforderlich sind. Diese Produkte sind außerdem nur herstellbar, wenn sehr große Mengen an Dialkanolaminen (m der erwähnten in I S-PS 3 3 3d 25 J werden z. B. bis zu 2S¹V₁. Diethanolamin verwendet) eingesetzt werden. Die erhaltenen Bc-Schichtungen sind gegenüber wässerigen Medien derart instabil, daß sie lur viele Falle völlig inbraiiclibar sind. Auch die nach der DFOS 24 I 5 K)O hergestellten r. Produkte enthalten si.ichiomctnsche Mengen ,in Alkanolamines bezogen auf Epoxidharz. In tier DE-OS 2J 2b Wb wlinien zwar die Aminmengen auf ca. 5"n her,ihgedriickt. jedoch enthalten die Dispersionen noch erhebliche Mengen an Lösungsmittel. Das erw ahme in \ erfahren ¹M auch nicht geeignet, losiingsmittellreie Dispersionen herzustellen. In der vorstehend erlauter ten I.Her,nur Sinti jetloch keine Epoxidharzderivate mit ilc" I ormel I oder E. die bei tier vorliegenden Erfindung ^ erw entiling I inden. beschrieben. j -,

W euere Aufgabe tier vorliegenden Erfindung war es. wasserige Eitibrennuherzugsmittel auf tier Grundlage \"M wässerigen Epoxidharzgemischdispersionen als !osungsmitlellreie wasserige stabile Dispersion, gegebenenfaiis gemeinsam mit \ ernctzern und alitieren für vi eine bestimmte Anwendung erforderlichen Zusätzen. z. B. Elastifiziermittein. zur Verfügung zu stellen, wobei die aliphatischen OH-Gruppen und/oder die E'poxidgruppen für eine Vernetzung zur Verfugung stehen sollen. -,-.

Gegenstand der Erfindung sind die in den Patentansprüchen beschriebenen wässerigen Einbrennüberzugsmittcl und das Verfahren zu ihrer I lcrstellung.

Eine bevorzug.c Ausführungsform des Ubcrzugsmittels der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß als tu Epoxidharzhärter eine Kombination aus Phenolrcsolen und'oder wasserlöslichen MeIa min- Formaldehydkon densaten mit Phosphorsäure enthalten ist.

Epoxidharze mit der Formel 1 sind von derselben Anmelderin in der deutschen Patentanmeldung vom hS selben Tage mit der Bezeichnung: »Epoxidharz. Verfahren zur Herstellung und Verwendung desselben« (Aktenzeichen P 2b 02 227.5) beschrieben, wobei der anionische Rest aus einer Polvhvdroxvmoiioearbonsäure besteht.

Epoxidharze mit tier Formel I sind von derselben Anmeldern! in der deutschen Palentanmeldung vom selben Tage mit der Bezeichnung: »Mit Wasser selbslemulgierbare feste Lpoxidliarzlösung. Verfahren zur I lerstellimg und Verwendung derselben« (Aktenzeichen P 2b 02 221.4) beschrieben, wobei tier anionischc Rest aus einer Monocarbonsäure besteht.

Epoxidharze mil tier Iormel I' sind von derselben Anmelderin in tier deutschen Patentanmeldung vom selben lage mit tier Bezeichnung: >>l .poxidhai zdcriv ,Uc. Verfahren zur Herstellung und \crwendung derselben» (Aktenzeichen P 2h 02 222.0) beschrieben.

Gemische aus Epoxidharzen mit tier I ormel I und I Sinti von derselben Anmeklerin in tier deutschen Patentanmeldung vom selben lage mit der Bezeich nung: »Mit Wasser selbstemulgiei bares (iemisch von lesien !.poxidharziösutigeii — Verfahren zur iieisleilung und Verwendung derselben« (Aktenzeichen P 2b 02 220.«) beschrieben.

Die Verwendung von l'henolresolen als Epoxidharzhärter isl bekannt und beispielsweise in dem Buch »Lpowdverbintlungen und Epoxidharze« von Dr Alfreil Max Paquin. Springer Verlag. Bei Im (iöitingen Heidelberg (1^58) aiii ilen Seilen 517 bis 520 beschrieben.

Als ' jr.oxitlharzhaHei brauchbare Phenolresole korn men solche mit tier allgemeinen Siiuklin einheu gem,ill Formel III

R¹¹¹OCH; OH IK) Ul,OR"' :

Ι'¹ ο F '' Ulli

CH; CH; CiI;

in !raue, worin in Werte von 2 bis \> hat und P¹ und I»² den Rest

R-

und oder den Rest

bedeutet. R'ⁿ H und/oder einen unsubstituierten, organischen aliphatischen Rest mil I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, worin R₇. R₈ und R₉ Wasserstoff und/ oder einen unsubsiituierten. organischen aliphatischen oder cycloaliphatischcn Rest mit I bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen unsubsiituierten. organischen aromatischen oder araliphatischen Rest mil I — 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die Phenolresole sind in Mengen von IO bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfestkörper des Oberzugsmittels. enthalten.

Am bcvorz.uglesten wird als Phcnolresol das Umseizungsprodukt aus 2_2-Bis-[4-hydroxyphenyl]-propan mit f ormaldchyd im molaren Umsetzungsverhältnis 1 :4 bis 1 : b verwendet, welches mil n-Butanol verethert ist.

Die Härtung von i-!poxidh;ir/.cn mit Aminoplasten ist in dem Buch »Fpoxydverbindungen und l'poxydharze« von Dr. Alfred Max Paquin. Springer Verlag. Berlin/ Göttingen/I lcidclberg( 1958) auf den Seiten 381 bis 388 und 520 bis 522 besehrieben. In dem Überzugsmittel ist als wasserlösliches Melaiiiinformaldehyd-Kondensation sprodtikt bevorzugt ein Melaniinhar/ der allgemeinen Formel IV

N(CHjOCH.,),

(IV)

ICH₁OCH₂I₂N-C

C--N(CHjOCH.,),

Die wasserlöslichen Melaminformalilehyd-Kondensationsproduklc sind in Mengen von IO bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 20 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gesamtfeslkörpers des IJberzugsmittels, enthalten.

Bevorzugt ist im Überzugsmittel der Erfindung zusammen mit den Phenolresolen und/oder wasserlöslichen Melaminformaldehvd-Kondensationsprodukten als Härtungskatalysalor Phosphorsäure enthalten. Gewöhnlich werden 5 bis !5 Gewichtsprozent einer wasserigen ¹I- bis 10gew.-"/oigen Phosphorsäure, bezogi ,ι auf das Gewicht des Festkörpers des Üherzugsmiitels. verwendet.

Als I lärtungsniittel kann auch Dicyandiamid Verwendung finden, wobei üblicherweise 3 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gesamtfeslkörpers. enthalten sind.

Die Herstellung des Überzugsmittels kann nach dem schon vorstehend beschriebenen Verfahren erfolgen, wobei dem Re.iktionsansatz die Lpoxidharzhärter sowie die anderen gewünschten Zusätze vor. während oder nach der Umsetzung zugefügt werden.

Die Zugabe des Phenolresols zu dem Reaktionsansatz kann erfolgen nach beendeter Umsetzung des zugegebenen Dialkanolamins. Hierbei wird das Phenolresol gelöst in einem organischen Lösungsmittel, welches mit dem Lösungsmittel und dem Reaktionsansatz verträglich ist. im Verlauf von 10 bis 180 Min., vorzugsweise von 15 bis 45 Min., bei 30 bis 90 C. vorzugsweise bei 60 bis 80 C. unter gutem Rühren zugesetzt. Bevorzugt wird

CH,

IO

hierbei das Phenolresol in einem solchen organischen Lösungsmittel aufgelöst zugesetzt, welches bereits im Reaktionsansatz vorliegt. Die weitere Herstellung de Überzugsmittels erfolgt dann, wie dies bereits beschrieben worden ist.

Ιλ ist aber auch möglich, das Überzugsmittel aus vorrätigen F.poxidliarzdispersionen durch mechanisches Vermischen mit den anderen erforderlichen Bestandteilen herzustellen. Soweit zu den erforderlichen Bestandteilen ein Phenolresol gehört, erfolgt der Zusatz des Phenolresols beim Vermischen mit den |-!po\idharzdis persionen im wassergelösten oiler wasserdispergierten Zustand. Soweit ein wasserlösliches Melaminformaldehul-Kondensalionsprodukl in das Überzugsmittel eingearbeitet werden soll, wird dies in Form einer wässerigen Lösung durch gutes Rühren eingearbeitet. Das Vermischen der vorrätigen lipoxidharzdispcrsio-IH'η mit de η anderen erforderlichen Ik-slandli-ili'n kanu bei Raumtemperatur erfolgen. Die Herstellung vc.n wasserdispergierten Phenolresolen ist z. B. in der DL-OS 2i 30 849 beschrieben.

In manchen Füllen kann es erwünscht sein, daß das im Überzugsmittel enthaltene Pheivlresol an das F.posidharz in Form eines Adduktes oder in Form eines Präkondensates teilweise oder ganz gebunden ist. Die bei der Adduktbildiing bzw. bei der Präkondensalion möglichen Reaktionen sind in dem schon zitierten Buch von Paquin auf Seite 518 diskutiert worden. Bei der praktischen Ausführung geht man dabei so vor. daß man bei dem beschriebenen Verfahren dem Reaktionsansatz nach beendeter Umsetzung mit dem Dialkanolamin das Phenolresol in der Wärme bei den schon angegebenen Temperaturen zugibt und hierbei noch in dem angegebenen Temperaturbereich so lange verrühr!, bis die gewünschte Adduktbildung bzw. Präkondensation in der Reaktionslösung genügend erfolgt ist. wobei ein Viskositälsanstieg erfolgt.

Bei der praktischen Ausführung kann somit die Adduktbildung bzw. Präkondensation in der Reaktionslösung abgebrochen werden, sobald die Reaktionsiösung die gewünschte Viskosität aufweist.

Als Verlaufshilfsmittel kann das Überzugsmittel der vorliegenden Frfindung an sich bekannte Siloxan-GK-kol-C'opoly niere in Mengen von 0.5 bis b%. vorzugsweise von 1 bis 4 Gew.-%. bezogen auf den Festkörper des Überzugsmittel, enthalten.

Als weitere Verlaufshilfsmittel aus der Klasse der Alkindiole ist z. B. das der Formel VII

CH,

CH₁-CH-CH₂-C-C=C-C-CH₂-CH-CHj

(VlI)

OH OH

zu nennen, das in gelöster Form in verschiedenen Lösungsmitteln vorliegt, oder es sind auch Alkindiole unterschiedlichen Oxalkylierunggrades. wic z. B. solche der Formel VIII

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

!ill CH₃-CH-CH₂-C-C=C-C-CH₂-CH-Ch₃

O O

(VIII)

CH, CH₂ CH,
CH,

OH OH

mit /7? + n=, = N = 3.5. mit ;;; + n-, = N = IO und mit ni + ns = N = JO.

II

Ferner kann das Überzugsmittel Netzmittel und Entschäumer, beispielsweise in Form von Alkindiolen in Mengen von 0.1 bis 3. vorzugsweise von 0.5 bis I Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Festkörpers des Überzugsmittel, "Inhalten. Das erfindungsgemäßc wässerige Überzugsmittel kann zur Beschichtung von Metallen z. B. fii. die Emballagenlackierung. Konscrvendoscnlackierung Verwendung finden, wobei das Überzugsmittel durch Spritzen. Walzen oiler andere Verfahren auf das Blech aufgetragen wird. Nach dein Ablüften bei Raumtemperatur werden die Überzüge bei Temperaluren zwischen 160 bis .?20 C. vorzugsweise bei 180 bis 200¹C", 5 bis 20 Min., vorzugsweise 8— 12 Min., eingebrannt. Die erhaltenen eingebrannten Überzüge zeichnen sich dadurch aus. daß sie gegen Wasser und verdünnte organische Sauren sterilisalionsbeständige. liefziehfähige und gut haftende Überzüge liefern.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht:

Beispiel 1

I·.■ wurden 300 g eines Epoxidharzes der allgemeinen Fon iel I (R¹= R'). worin »den Wert 9.7 bis I 3.0 besitzt, mit c'nem Erweichungspunkt nach Durrans von I 18 C und e nein Epoxidäquivalentgcwicht von I8b5 aufgeschmolzen auf ca. 130 C und mit 75 g eines nach DE-AS 21 12 683. Beispiel I elastifizicrten Epoxidharzes mit der Formel F (R¹ = R¹) mit einem Fpoxidäquivalentgewieht von 470 versetzt.

Bei 130 C wurden zu der Schmelze innerhalb einer Stunde 60 g Toluol und 90 g n-Butanol zugegeben, wobei die Temperatur allmählich auf 80 C fiel. Anschließend wurden innerhalb von 15 Min. 18 g (0,046 Mol/100 g EP-Harz) Diethanolamin zugegeben. Man ließ eine Stunde bei 80 C nachreagicren.

Dann wurden innerhalb von 15 Min. 180 g eines 70%ig in n-Butanol gelösten Phenolresols (hergestellt aus: 2,2-Bis[4-hydroxyphenyl]-propan-Resol. mit n-Butanol veräthert, Aufladury 1 :4, 4 Tage bei 25 C kondensier!; Kat.: NaOH, mit HCI zerlegt: mit HjPO₄ ungesäuert: Verätherungsgrud: 35 Tl.. Viskosität bei 25 C 60%ig in n-Butanol gleich 215: siehe Tcchn. Datenblatt der Hoechst ACi »Nichtplastifi/.ierte Phenolharze. 1974«) zugegeben. Nun wurden bei 70C innerhalb einer Stunde 21.7 g 90%ige Milchsäure zugegeben.

Es wird eine Lösung erhalten, deren Epoxidharzanteil die nichtumgesetzten Epoxidharze der Formel I und F (in denen R¹= R¹ ist) und Umsetziingsprodukle aus diesen Epoxidharzen mit Diäthanolamin und Milchsäure enthält, wobei die Umsetzungsprodukte Epoxidharzen der Formel I und F entsprechen. Die quantitative Zusammensetzung läßt sich im konkreten Fall am besten durch die Gemische der Harze a) und b) erläutern.

Die Mischung wurde auf 40°C abgekühlt, und es wurden innerhalb einer Stunde 750 g destilliertes Wasser eingerührt. Zum Schluß wurde im Vakuum bei 40⁰C azeotrop mit Wasser das Lösungsmittelgeniisch destillativ entfernt. Die erhaltene Dispersion wurde durch ein 56-um-Netz Filtriert.

Kennwerte: Festkörper 45.1%.

Viskosität bei 25°C:48 mPa-s
(Brookfield, Spindel 2/60 U).
pH-Wert: 4.3.

Die Zusammensetzung des llarzanteils der Dispersion besieht zu 60% aus Gemisch a). 15% aus Gemisch b) und 25% aus einem Phenolresol der Formel III als Fpoxidharzhärter, worin im Gemisch a) R¹ und R¹ die genannte Bedeutung haben, R^! und R⁴ H bedeuten. R'' und R"den Rest -CH₂-CH₂OH bedeuten. A den Rest CHi-CH(OH)COO bedeutet, /leinen Wert von 9.7 bis 13,0 besitzt und ri\ : in einen Wert von 0,2 bis 0,5 besitzt, und für das Gemisch a) und b) 83% der Reste R¹ die Bedeutung

H R^

I /

CH₂ -CH-CH, N

ι ■ \

OH R"

lim! 17% iinr ReS'C R.' <Jic BC'Jc'.l'.'.ing

CH, CH-CII,

haben, wobei R", R². R⁴. R⁵. R". A, B und A die schon genannte Bedeutung haben und worin Für den Bestandteil gemäß Formel III P¹ und P² den Rest

CH.,

\ r

bedeuten und
r, CH₁-CHj-C
bis I 5 hat.

cn,

R¹" den Rest H und/oder den Rest II, —CH:- bedeutet und lh Werte von 2

Beispiele 2 bis 8

4Ii Die Einsat/mcngen und Variationen der Komponenten sind ebenso wie die Kennwerte in der Tabelle angeführt. Die Herstellung der Überzugsmittel wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei in den folgenden Beispielen geringfügige Änderungen der Verfahrens-

j"> weise vorgenommen worden sind.

In Beispiel 3 wurden nach beendeter Wasserzugabe zur Reaktionsmischung 5 g Verlaufshilfsmittel (gemäß Formel VII) zugegeben und im Vakuum bei 40"C azeotrop mit Wasser das n-Butanol destillativ entfernt.

Nach beendeter destillativer Entfernung von n-Butanol (wie in Beispiel 1 beschrieben) wurden 5.0g Silikonöl auf der Basis eines Siloxan-Glykol-Copolymeren in der Mischung gut verrührt und die erhaltene Dispersion durch ein 56-μπι-Νεΐζ filtriert.

In den Beispielen 7 und 8 wurden der Reaktionsmischung neben der Wasserzugabe noch 13,7 g Dicyandiamid zugefügt

Herstellung der Überzüge

Die aus den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Dispersionen wurden jeweils mit 10% (bezogen auf den Festkörper der Dispersion) einer 8,5°/oigen HjPO₄ vermischt.

Mit einem Handcoater wurden Filme von ca. 30 .um Dicke auf elektrolytisch verzinntes Stahlblech aufgezogen. Nach einer Ablüftdauer von 10 Minuten wurden die Filme während 10 Minuten bei 200⁰C eingebrannt. Es wurde jeweils ein transparenter, glänzender, elastischer

IiIm von gulcr Slerilisalionsfesligkcit auch gegen organische Säuren erhallen.

i I g der erhaltenen Dispersionen aus den Beispielen 4 bis 7 wurden mit 1.1% Hydroxyiithylcellul,>se mil einem mittleren Gehalt an OCVU von 35% (bezogen auf I eslkrirpergehalt der Dispersion), ferner mit .5 g llexamethoxymcthylmclamin und I g 8,5%iger HiPOi gul verrührt. Mit diesem Überzugsmittel wurde mil einem Handcoatcr ein 24 μπι starker IiIm auf Llektrolylblcch aufgezogen. IO Minuten abgelüftel und IO Min. bei 200 ( eingebrannt, l'.s wurde jeweils ein transparenter, elastischer film von guter .Sterilisationsfestigkeit erhalten.

In emer anderen Aitsführungslorm winden I I.Jg der erhaltenen Dispersion ;ius Beispiel 4 mit O./''Ίι

llydrowiithylcellulose (bezogen auf I eslkörpergehall der Dispersion), mit 3 g I le\amethov,mclhvlmelamin und I g 8.5°/oigei· HiPOi gut verrührl. Der wie oben aufgezogene und eingebrannte IiIm war elastisch und sterilisationsfesl.

Die erhaltene Dispersion ,ais Beispiel 8 wurde einmal auf 25% I Icxamcthoxvmetliylmeliimin-Cehall eingestellt (s. Beispiel 4) und mil 10% einer «.5%ige" H₁PO, (bezogen auf 1 estkörper) vermischt, zum anderen mil einer Phenolharzdispersion (nach (DC-OS 23 30 849. Beispiel I d hergestellt) ,ml 25".'n l'henolharzgehal! eingestellt und mit IO"n einer H.l'lnigen llil'Oi vermisehl. Die erhalleiien I ilme zeigten eine gute Slei ilisalioiislesligkeil.

Tabelle

Bei-	IiII I*)	/I	LP")	1865	LII I'·)	HA*")	Lösungsmittel	I n-liulanol	Diiilhanohmiin	\|Mol/ IO()gllar/\|	Phenol resol
spic"				1865			Tnliio			0,046	(gem. Bcisp. I)
	Ig]		I Π	1865	IpI			90	IgI	0,046	lsi
1	300	9.7- M	118	1865	75	470	60	90	18	0,028	180
2	300	9Γ 13	118	910	75	470	60	150	18	0,03	180
3	300	9,7-1?	118	1865	75	470	-	108	10,8	0.01	180
4	291	9.7 -13	118	1865	-	-	36	135	9	0.01	-
5	363,7	5.0-5,8	95	910	-		45	135	4	0,01	-
6	363,7	9,7-13	118	-	-	45	135	4	0,0!	-
7	363,7	9,7-13	118	-	-	45	135	4	-
8	363,7	5,0-5,8	95	-	-	45	4	—

*) LII I h/w. Γ = Epoxidharz I h/w. Γ jeweils (R' R¹). **) IT' = Erweichungspunkt.
**) LA = Epoxidäquivalentgewicht.

Bei	Monocarbonsäure	90%	IgI	Desl.	Dicyan	Fest	Viskosität	pH	»ι: η ι	Gemisch	h)
spiel		98%	21.7	IU)	diamid	körper	(25 C)			a)	r»i
		50%	6,9	Ig]	Ig!	Γ"1	\|mPa - s\|			r-i
1	Milchsäure	90%	51	750	-	45.1	48*)	4,3	0,2-0,5		17
2	Ameisens.	50%	23.9	750		46,7	5800**)	3,35	0.2-0.5	83	Λ3
3	Glukons.	50%	11	750	-	53,0	6000**)	4.5	1,2-1.5	57
4	Milchsäure	50%	11	450	-	42,5	1800***)	3.25	0,5-0,7	-
5	Glukons.	50%	11	450	-	63,3	1260***)	3.7	8,8-9,2	-	-
6	Glukons.		11	450	-	61,7	1008***)	3,7	3,6-4,0	-	-
7	Glukons.		450	13,7	65,8	1984)*	3,7	3,6-4,0	-	-
8	Glukons.	450	13,7	63,1	1284)*	3.8	8,8-9,2	-

*) Brookfield, Spindel 2/60 U. **) Brookfield, Spindel 4/60 U.
**) Brookfield, Spindel 3/30 U.

Claims

Patentansprüche:

worin R¹ den Rest CH₁ C-CH₁, R² und R⁴ H und/odei CH₃ und

R⁴ H R⁵

I I/

R³ den Rest -CH₁-C-CH₁-N bedeuten, wobei A den

OH R"

anionischen Rest einer Monocarbonsäure darstellt und R⁵ H oder —CHiCH₁OH ist, wenn R^ft — CH₂CH₂OH darstellt oder H oder — CH₂ — CH(OH)CH., ist, wenn R" — CH₂ — CH(OH)CHj darstellt,

η Werte von 1.3 bis 13 bedeutet und wobei die Summe von ;i, und H₃ den Wert 2 hat und das Verhältnis von H₁ : H₃ Werte von 20 bis 0,1, vorzugsweise von IO bis 0,1. besitzt.

und Epoxidfestharzen derselben Formel I, in der jedoch der Rest R·' die für R' angegebene Bedeutung hat und n_t sowie /i, jeweils I sind, die Harze Epoxidäquivalentgewichte von 300 bis 2(KK) besitzen und die Erweichungspunkte nach Durrans zwischen 50 und 125"C liegen, enthalten ist und/oder

R⁴
i
R¹ -O -1[A]-B-J-CH₂-C-CH₂-O

OH

CH,OOC - R²' CH — R¹

R¹ CH -R²'- COOCH

CH₂OOC R²'-CH- R¹
R^y -OlfA] H-I-CH, C CW₂ O

OH

R⁴

R^VO IfA I U ! CW₂ C C(I,

OH

wobei der Rest IfA]-B I CH,

CH.

R⁴

CH, CCH, O

OH

CH,

ι ■ .

cn,

Ο—CH,- C-CH₁-O

CH₁

-CH₂-C-CH₂-O-CH₃

ίο

CH₁
CH₃-CH-O

CH₃
-CH₁- CH- O-

7-10

darstellt und R¹ den Rest

-(CH₂I₅-CH₃
R²' den Rest

-(CH₂I₇-CH=CH-CH,-bedeutet, n' den Wert 0 bis I 3 hat, R^J den Rest R⁴'

CH₂ C-CH₂

R⁴' H R⁵

I I/

CH₂-C-CH₂-N

OH R^ft

bedeutet und wobei die letztgenannte Gruppierung in mindestens einem Rest R^J ent- ^4l halten ist und wobei R\ R^A und Λ die schon genannte Bedeutung haben und R⁴ die Bedeutung von R₄ hai und Epoxidharzen derselben Formel Γ, in der jedoch R¹ stets den Rest '"

R⁴'

CH₂ C CH,

bedeutet, die Harze

R⁴' μ,

CH₂ -C--CH₂

Epoxidäquivalcntgewichle von 440 bis 4000 besitzen, enthalten ist, wobei für das Gemisch der Epoxidharze der Formel I' die Bedingung gilt, daß in dem enthaltenen Epoxidharz der Foimel I' der Rest

R⁴' H R⁵

I I/

-CH₂-C-CH₂-N

I ^Θ\

OH

R^h

mit einem Anteil von mindestens 10% und maximal mit einem solchen von 95% vertreten ist.
2 Überzugsmittel nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet,daß n'den Wert 0 bis 6 hat.
3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxidharzhärter Phenolresole enthalten sind.
4. Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxidharzhärter wasserlösliche Melamin-Formoldehydkondensate enthalten sind.
5. Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxidharzhärter Dicyandiamid enthalten ist.
6. Verfahren zur Herstellung des Überzugsmittels nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus

a) Epoxidfestharzen der allgemeinen Formel I. in der jedoch der Rest R³ die für R¹ angegebene Bedeutung hat und r>\ sowie n\ jeweils 1 sind, die Harze Epoxidäquivalentgewcciiie von 300 bis 2000 besitzen und die Erweichungspunkte nach Durrans zwischen 50 und 125°C liegen, und
Epoxidharzen der allgemeinen Formel Γ. worin R^! stetsdie Bedeutung

CH,

R⁴

C-CH₂-

hat. die Harze Epoxidäquivalentgewichte von 440 bis 4000 besitzen.

in Anwesenheit mindestens eines inerten organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt zwischen 50 und I7O'C mit 0.01 bis 1.0 Mol [bezogen auf 100 g Epoxidharzgemisch a) und b)] Alkanol- bzw. Dialkanolamin mit der Formel Vl

HN

(Vl)

R"

worin R'' und R^h die schon genannte Bedeutung haben, bei 50 bis 100 C unter gutem Rühren umgesetzt werden, und das erhaltene Reaktionspro-

dukt mit 0,01 bis 1,0 Mol einer Monocarbonsüure [bezogen auf 100 g Epoxidharzgemisch a) und b)] mit einem pk_a-Wert von 2 bis 5 versetzt, wobei das Äquivalentverhältnis von Monocarbonsäurc zu Alkanol- bzw. Dialkanolamin 0,7 :1 bis 3 :1 beiragen muß und die Mischung mit der erforderlichen Menge Wasser unter intensivem Mischen bei 20 bis 70¹C versetzt und das in der Dispersion enthaltene organische Lösungsmittel azeotrop mil Wasser im Vakuum bei 30 bis 60⁰C abdestillicrt, wobei dem Reaktionsansatz die Epoxidharzhärter, gegebenenfalls die Pigmente und die anderen üblichen Zusätze vor, während oder nach der Umsetzung zugefügt werden.