DE3321900C2

DE3321900C2 - Substrat für eine Schaltung mit einer Widerstandsschicht und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE3321900C2
Application number: DE3321900A
Authority: DE
Inventors: Yoshihisa Mori; Takahiko Ibaraki Osaka Moriuchi; Kazuyoshi Shibagaki
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1982-06-16
Filing date: 1983-06-16
Publication date: 1986-01-16
Also published as: US4532186A; NL8302150A; DE3321900A1

Abstract

Beansprucht wird ein Schaltungssubstrat mit einer Widerstandsschicht sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben. Das Schaltungssubstrat besteht aus einer elektrischen Isolierschicht, einer an wenigstens einer Oberfläche der elektrischen Isolierschicht gebundene Widerstandsschicht und einer Schicht aus einem hochleitfähigen Material, das an die Widerstandsschicht gebunden ist, wobei das Schaltungssubstrat einen hohen Blattwiderstandswert hat. Die Widerstandsschicht umfaßt eine Legierung, die Zinn, Nickel, Schwefel und gewünschtenfalls spezifische Elemente enthält.

Description

2 bis 50 g/l Zinnsalz;

1,5 bis 25 g/l Nickdsalz;

0 bis 10 g/l wenigstens eines Salzes eines metallischen Elementes der Gruppen Ib, Hb und VIb bis VIIIb des langperiodischen Systems;

100 bis 450 g/l eines Alkalisalzes von Polyphosphorsäure;
0.05 g/l bis zur Sättigungskonzentration einer wasserlöslichen organischen Schwefelverbindung oder ei.ies Salzes davon; und

0 bis 50 g/i einer er Aminosäure oder eines Salzes davon

enthält, und durch Elektr^plattierung eine Widerstandsschicht auf der hochleitiahigen Materialschicht ausbildet.

7. Verfahren gemäß Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Elektroplattieren unter folgenden Betriebsbedingungen durchführt:

Badtemperatur: 20-60⁰C

Stromdichte: 0,01 A/dm² oder mehr

Gesamtelektrizitätsmenge: 3-100 Coulombs/dm²

Die Erfindung betrifft ein Substrat für eine Schaltung mit einer Widerstandsschicht gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Ein derartiges Substrat ist aus der DE-PS 28 47 356 bekannt.
Bisher hat man Schaltungssubstrate, die eine Schicht aus einem Widerstandsmaterial enthalten, im allgemeinen in Form eines Laminats hergestellt aus einem Träger aus einer Schicht aus einem elektrisch isolierten Material und einer Widerstandsschicht, welche an die Oberfläche der Isolierschicht gebunden ist, sowie einer Schicht aus einem hochleitfahigen Material, welches an die Widerstandsschicht gebunden ist. Das gewünschte Widerstandsschaltungsmuster wurde hergestellt, indem man in Übereinstimmung mit einem vorbeschriebenen Schaltungsmuster eine Isolierregion (erhalten durch Entfernung aller Schichten, die auf der Isolierschicht abgeschieden sind), eine Widerstandsschicht (erhalten durch Entfernung von nur der Schicht aus hochleitfähigem Material) und einer 1 iterregion (erhalten ohne Entfernung irgendeiner Schicht; wobei normalerweise dessen Oberfläche mit einer dünnen Schicht eines Edelmetalls, wie Gold, versehen worden ist), mittels eines subtraktiven Verfahrens (Markierungs-Ätzverfahren) oder durch direkte Bildung der Widerstandselemente und der leitfähigen Elemente (als Elektroden) durch Aufdrucken einer Isolierschicht durch Raster-Druckplatten mit einem vorgeschriebenen Muster ausbildete.

Aus der US-PS 38 08 576 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Widerstandes bekannt, bei dem man eine Nickel-Phosphor-Legierung durch galvanisches Aufbringen ausbildet. Aus der DE-PS 28 47 821 ist ein Substrat für eine gedruckte Schaltung mit einer elektrisch isolierenden Unterlage, einer Widerstandsbeschichtung aus einer Zinn-Nickel-Legierung und einer darüber befindlichen Schicht aus einem hochleitfahigen Material bekannt. Auch in der DE-OS 28 47 356 wird ein Substrat für eine gedruckte Schaltung mit Widerstandselementen beschrieben, bei dem die Widerstandsschicht aus einer durch nach unten aufgetragenen Zinn-Nickel-Legierung bestehen kann. Eine solche Widerstandsschicht aus einer Zinn-Nickel-Legierung zeichnet sich durch eine eute Ätzselektivität aus.

Bei einem Schaltungssubstrat mit einer Widerstandsschicht aus einer dünnen Metallschicht kann man Widerstandselemente mit dem gewünschten Widerstandswert pro Flächeneinheit (Flächenwiderstand) dadurch erhalten, daß man die Schichtdicke verringert. Die Dicke der Metallschicht ist jedoch nach unten begrenzt, weil die mikroskopische Gleichmäßigkeit der Metallschicht schwieriger zu erhalten ist, wenn die Dicke der Metallschicht vermindert wird. Der Flächenwiderstand einer Nickel-Phosphor-Legierung beträgt nahezu 100 Ohm. Eine Schicht mit einem größeren Flächenwiderstand kann man aus dieser Legierung nicht erhalten.

Bei einem subtraktiven Verfahren besteht die erste Stufe darin, daß man einen Photoresist (Photolack) auf die gesamte Oberfläche einer Kupferfolie (hochleitfähiges Material) des Schaltungssubstrats aufträgt. Dann wird der Photoresist durch eine Photomaske mit Muster belichtet und der Photoresist bleibt dabei an den Stellen intakt, die das Widerstandselement und einen Leitfähigkeitsteil ausbilden sollen. Anschließend wird entwickelt. Unnötiges Kupfer und auch die Widerstandsschicht werden dann mit einer Ätzlösung abgeätzt und bilden eine Isolierregion. Anschließend wird das so behandelte Schaltungssubstrat durch eine Photomaske mit Muster belichtet. Dabei bleibt nur der Photoresist an den Teilen intakt, welche den leitfähigen Teil ausbilden. Anschließend wird entwickelt. Dann wird der belichtete Teil der Kupferfolie weggeätzt (zur Ausbildung des Widerstand =·- elementes) und man erhält die gewünschte Leiterplatte (in welcher der Photoresist noch auf der Oberfläche des is Leiterteils verbleibt).

Bei dem vorerwähnten Verfahren ist es bei einem Entfernen des Teiles der Kupferfolie, die der Widerstandsregion entspricht, unabdingbar, daß das Material der Widerstandsschicht ausreichend stabil gegenüber der Ätzlösung ist und daß es im wesentlichen nicht weggeätzt wird.

Widerstandselemente, die aus Nickel-Phosphorlegierungen ausgtbildet wurden, weisen jedoch eine schlechte 2c Ätzselektivität gegenüber der Kupferfolie auf, so daß das Widerstandselement zum Teil geäc*i wird, wenn man die Kupferfolie des Widerstandselementes durch Ätzen entfernt. Infolgedessen wird der Widert iandswert des Widerstandselements erheblich verschlechtert. Mit anderen Worten heißt dies, daß der vorbestimmte Anfangswiderstandswert nicht mit dem Widerstandswert des Elementes nach der Verarbeitung übereinstimmt.

Eine dünne Zinn-Nickellegierung für Widerstandselemente hat eine Reihe von Vorteilen, denn man kann eine dünne Schicht ausbilden, wobei ein Flächenwiderstand im Bereich von äußerstenfalls etwa 300 bis 400 Ohm erreicht und die Ätzselektivität verbessert wird und wobei die Gleichheit der Elektroabscheidungseigenschaften beim galvanischen Aufbringen der Widerstandsschicht ausgezeichnet ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, bei einem Substrat für eine Schaltung mit einer Widerstandsschicht der eingangs genannten Art auch noch höhere Flächenwiderstandswerte zu ermöglichen, und zwar ohne Einouße an Stabilitat.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Wideratandsschicht eine mindestens ternäre Legierung aus Zinn, Nickel und Schwefel enthält oder aus dieser besteht.

Zusätzlich kann die Legierung auch noch wenigstens ein metallisches Element der Gruppe I b, II b und VIb bis VIIIb des Langperiodensystems enthalten.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Schaltungssubstrates gemäß der Erfindung.

Aus der DE-PS 8 57 984 ist es bekannt, elektrische Widerstände auf der Basis von mehreren Metaiisulfiden herzustellen. Weiterhin ist es grundsätzlich bekannt, Zinn-Nickel-Überzüge galvanisch, d. h. durch Elektroplattierung, auszubilden (Technische Rundschau Nr. 45 vom 28.10. 66, S. 89/91/93). Es war aber nicht bekannt und vorhersehbar, daß bei einer Widerstandsschicht aus einer Legierung, die Zinn, Nickel und Schwefel enthält oder aus dieser besteht, der Flächenwiderstand gegenüber einer gleichen Legierung, die keinen Schwefel enthält, erhöht werden kann.

Fig. 1 ist eine grafische Darstellung und zeigt die für die Ausbildung einer Widerstandsschicht in dem Schaltungssubstrat geeignete Elektroplattierungsbedingungen für eine Widerstandsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 (A) bis (H) sind erläuternde Diagramme und geben typische Herstellungsstufen für die Ausbildung einer bekannten Leiterplatte mit einem Schaltungssubstrat mit einer erfindungsgemäßen Widerstandsschicht an;

F i g. 3,5,7 und 10 bis 12 sind graphische Darstellungen, welche die Eigenschaften von Leiterplatten mit erfindungsgemäßen Widv'Jstandselementen zeigen;

Fig. 4, 6 und 8 sind graphische Darstellungen und zeigen die Eigenschaften von Leiterplatten mit Widerstandsclementen, die gemäß den Vergleichsbeispielen erhalten wurden; und

Fi g. 9 ist eine graphische Darstellung und zeigt die Eigenschaften einer Leiterplatte mit Widerstandselementen, die gemäß einem Referenzbeispiel erhalten wurden.

Erfindungsgemäß kann man mit ternären Legierungen oder mehr als quaternären Legierungen eine gute Ätz-Selektivität und eine gleichmäßige Elektroabscheidung im Laufe des Elektroplattierens, im Vergleich zur vorerwähnten Zinn-Nickel-Legierung, erhalten und man kann ein Schaltungssubstrat mit einem extrem hohen Flächenwiderstand einfach und in stabiler Weise erhalten.

Im Falle einer Zinn-Nickel-Legierung muß man z. B. eine Widerstandsschicht mit einer Dicke von nicht mehr als 10 nm ausbilden, um einen Flächenwiderstand in der Größenordnung von etwa 100 Ohm zu erzielen und noch dünner, um Flächenwiderstände in der Größenordnung von etwa 300 bis 400 Ohm zu erhalten. Im Gegensatz hierzu kann man bei Verwendung der ternären oder mehr als quaternären Legierungen gemäß der Erfindung eine Widerstandsschicht ausbilden, die einen Flächenwiderstand von etwa 500 Ohm aufweist, und zwar indem man in geeigneter Weise den Schwefelgehalt und den Gehalt an einem oder mehreren weiteren spezifischen Elementen (nachfolgend als »Komponente X« bezeichnet) in der Leerung fixiert, ohne daß man die Dicke der Widerstandsschicht erheblich verringern muß, d. h. daß man die Dicke der Widerstandsschicht in einem breiten Berelrh von 20 bis 30 nm bis zu sogar mehreren Hundert nm ausbilden kann. Nimmt die Dicke der Widerstandsschicht ab. dann wird der Flächenwiderstand zusätzlich erhöht. Man kann so mit den erfin-

dungsgemäßen Legierungen in einfacher Weise Widerstandsschichten mit einem höheren Flächenwiderstand von bis zu etwa 10⁴ Ohm in stabiler Weise ausbilden.

Darüber hinaus hat ein erfindungsgemäßes Schaltungssubstrat eine ausgezeichnete Widerstandsstabilität, wenn man die Ternärlegierung oder eine mehr als quaternäre Legierung als Material für die Widerstandsschicht verwendet. Der Veränderungsgrad des Widerstandswertes beim Stehenlassen der Leiterplatte bei hohen Temperaturen oder in einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit ist gering. In dieser Hinsicht hat die vorliegende Erfindung den Vorteil, daß man ein Schaltungssubstrat mit sehr großer Zuverlässigkeit erhält.

Die Gründe, warum die Widerstände aus den mehr als ternären Legierungen gemäß der Erfindung die vorerwähnten Vorteile aufweisen, sind bisher nicht vollständig geklärt, aber man nimmt an, daß diese vorteilhaften Wirkungen der Mikrokristallisation der Teilchen der Legierung und der Veränderung der Kristallstrukturlegierung aufgrund des Inkorporierens eines oder mehrerer zusätzlicher spezifischer Elemente und auch von Schwefel als nichtmetallisches Element zuzuschreiben sind.

In den meisten Fällen wird eine Kupterfolie als Material für die hochleitfähige Schicht bei der vorliegenden Erfindung verwendet, aber andere Materialien, wie eine Nickelfolie, eine zinnplattierte Kupferfolie oder eine Zinkfolie können verwendet werden. Das Verfahren zur Herstellung des hochleitfähigen Materials ist nicht besonders beschränkt und hochleitfähige Materialien, die auf verschiedene Weise hergestellt worden sind, können verwendet werden.

Die Widerstandsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf einem hcchleitfähigen Material durch Eier.trupiauierung ausgebildet wciucii.

Die temäre Legierung umfaßt 30 bis 85 Gew.-% und vorzugsweise 35 bis 80 Gew.-% Zinn, bezogen auf das Gesamtgewicht von Zinn und Nickel, 70 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 65 bis 20 Gew.-% Nickel, bezogen auf das Gesamtgewicht von Zinn und Schwefel mit einem relativen Festigkeitsverhältnis bestimmt durch die ESCA-Messung gegenüber dem Nickelgehalt von 4 bis 70% und vorzugsweise 5 bis 60%.

Die quaternäre Legierung umfaßt 30 bis 84,99 Gew.-% und vorzugsweise 35 bis 79,95 Gew.-% Zinn, 15 bis 69,99 Gcw.-% und vorzugsweise 20 bis 64,95 Gew.-% Nickel und 0,01 bis 30Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 28 Gew.-% des Elementes X, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Zinn, Nickel und Element X sowie Schwefel mit einem relativen Festigkeitsverhältnis bestimmt nach der ESCA-Messung gegenüber dem Nickelgehalt von 3 bis 100%, vorzugsweise 4 bis 80%.

Liegt der Gehalt an Zinn, Nickel und dem Element X in der Legierung außerhalb der angegebenen Bereiche, dann weist das gebildete Schaltungssubstrat keinen ausreichend hohen Flächenwiderstand auf und man kann nur schwer die gewünschten Schaltungseigenschaften erhalten. Insbesondere die Anwesenheit des Elementes X im Zusammenhang mit Schwefel trägt zur Erhöhung des Flächenwiderstands bei und deshalb muß der Gehalt an Element X innerhalb des vorerwähnten Optimalbereiches gehalten werden unter Berücksichtigung des Schwefelgehaltes. Ist der Schwefelgehalt zu niedrig, dann wird der Flächenwiderstand nicht ausreichend hoch.

Wenn andererseits der Schwefelgehalt zu groß ist, kann man keine guten Schaltungseigenschaften, insbesondere Feuchtigkeitsfestigkeitseigenschaften über längere Zeiträume, erhalten.

Der hier und in den Patentansⁿrüchen verwendete Ausdruck »ESC A« ist eine Abkürzung für ^E-isc-tron Spectroscopy for Chemical Analyses« (Elektronspektroskopie für chemische Analyse). Der Ausdruck »ESCA-Messung« bedeutet die tatsächliche Analyse des photoelektronischen Spektrums einer Probe gemessen mit einem Röntgenstrahl-Elektronenspektroskop unter Verwendung von MgKa-Strahlen als Röntgenstrahlen. Solche ESCA-Messungen werden im allgemeinen zur Bestimmung des relativen Gehaltes eines Elementes in einer Probe angewendet und ausgedrückt als relative Festigkeit gegenüber einem spezifischen Metall. Bei der vorliegenden Erfindung wurde die eigentliche ESCA-Messung durchgeführt, indem man das hochleitfähige Material von einem Schaltungssubstrat abätzte und dadurch die darunterliegende Widerstandsschicht freilegte und die freigelegte Oberfläche der Widerstandsschicht dann der photoelektronischen Spektrometrie unterwarf.

Die Bildung der Widerstandsschicht durch die Elektroplattierungstechnik wird durchgeführt, indem man ein galvanisches Bad verwendet, das ein Zinnsalz, ein Nickelsalz, ein Salz des Elementes X, ein Alkalisalz einer Polyphosphorsäure, eine wasserlösliche organische Schwefelverbindung oder ein Salz davon und eine ff-Aminosäure (ausgenommen schwefelhaltige Aminosäuren) oder ein Salz davon, enthält, wobei man die Widerstandsschicht auf dem hochleitfähigen Material aus der Plattierlösung durch Elektroplattierung abscheidet.

Beispiele Γάτ Zinnsalze sind Zinn(II)chlorid, Zinn(II)pyrophosphat und Zinn(II)sulfat. Diese Zinnsalze können allein oder als Mischungen verwendet werden. Die Menge des verwendeten Zinnsalzes liegt im Bereich von 2 bis 50 g/l, vorzugsweise 3 bis 40 g/I, berechnet als Metall.

Beispiele für Nickelsalze schließen Nickelchlorid, Nickelpyrophosphat, Nickelsulfamat und Nickelsulfat ein. Diese Nickelsalze können allein oder als Mischungen verwendet werden. Die Menge des verwendeten Nickelsalzes liegt im Bereich von 1,5 bis 25 g/l, vorzugsweise 3 bis 20 g/l, berechnet als Metall.

Beispiele für Salze des Elementes X schließen Chloride, Pyrophosphate, Sulfate und Sulfamate von Elementen der Gruppe Ib (wie Kupfer und Silber), der Gruppe Hb (wie Zink) und der Gruppen VIb bis VIIIb (wie Mangan, Eisen, Kobalt, Molybdän, Wolfram und Palladium) des Langperiodensystems ein sowie auch Ammoniumsalze und Alkalisalze und Oxide der vorerwähnten Elemente. Diese Metallsalze des Elementes X können allein oder als Mischungen verwendet werden. Die Menge des verwendeten Salzes der Komponente X liegt im Bereich von 0 bis 10 g/l, vorzugsweise 0 bis 7 g/l, berechnet als Metall.

Beispiele für Aikalisalze von Polyphosphorsäure sind Kaliumsalze und die Natriumsalze davon. Diese Alkalisalze können allein oder als Mischungen verwendet werden.
Der Begriff »Polyphosphorsäure« ist eine allgemeine Bezeichnung für Verbindungen derallgemeinen Formel

ο ο

Ii Ii

HO— P-(O- P)r-OH

I I

OH OH

worin η eine ganze Zahl ist. Es wird bevorzugt, daß in der Polyphosphorsäure der obigen Formel η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Eine Polyphosphorsäure, bei welcher π gleich 1 ist, ist Pyrophosphorsäure und eine solche, bei welcher π gleich 2 ist, ist Tripolyphosphorsäure und eine solche, bei welcher η gleich 3 ist, ist Tetrapolyphosphorsäure. Das Alkalisalz der Polyphosphorsäure dient dazu, das Zinnsalz, Nickelsalz, das Salz des Elementes X etc. in Form eines Polyphosphorsäurekomplexes in der Plattierlösung aufzulösen. Die Menge des Alkalisalzes der Polyphosphorsäure liegt vorzugsweise bei 100 bis 450 g/l unter Berücksichtigung der Gesamtmengen an Zinnsalz, Nickelsalz und des Salzes des Elementes X.

Die wasserlösliche organische Schwefelverbindung oder ein Salz davon dient dazu. Schwefelatome in die Überzugslegierung einzuschließen. Beispiele für die wasserlösliche organische Schwefelverbindung oder ein Salz davon sind Thioalkoholverbindungen mit einer -SH-Gruppe, Polysulfidverbindungen mit einer f Sf „-Bindung (worin η 2 bis 4 ist), Thioether oder Sulfoniumverbindungen mit einer

— S— oder —S-Bindung,

I

Thiolactonverbindungen mit einer cyclischen -S-Bindung, Thiocarbonylverbindungen mit einer -C(=S)-Bindung, Sulfonsäureverbindungen mit einer -SO₃H-Gruppe, Sulfoxid- oder Sulfon-Verbindungen mit einer -S(=O)„-Bindung (worin η 1 oder 2 ist), Thiocarboxylsäureverbindungen mit einer

— C — SH-Gruppe,

Oithiocarboxylsäuren mit einer

Ii i

— C—SH-Gruppe ^:f\

und Salze davon.

Damit die organische Schwefelverbindung und deren Salze wasserlöslich sind, ist es wünschenswert, daß dies? Verbindungen im Molekül Aminogruppen, Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen enthalten oder daß sie Alkalisalze bilden, wie Kaliumsalze oder Natriumsalze, Aminsalze, Ammoniumsalze und Mineralsäuresalze davon.

Die Schwefelverbindung oder ein Salz davon hat ein Molekulargewicht von 45 bis 550 und vorzugsweise von 65 bis 450. Der Schwefelgehalt in der Schwefelverbindung oder ein Salz davon liegt im allgemeinen bei 5 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise bei 8 bis 70 Gew.-%. Von den wasserlöslichen organischen Schwefelverbindungen oder Salzen davon wird eine schwefelhaltige Aminosäure oder ein Salz davon bevorzugt.

Beispiele für organische Schwefelverbindungen oder Salze davon sind Zystein, Homozystein, Zysteinhydro- 45 £j chlorid, 2-Thiolhistidin, Glutathion, Thioglykolsäure, 2-Mercaptopropionsäure, Natrium-2-mercaptopropionat, jj

Natriumthioglykolat, 1-Thiosorbit, 1,2-Dithioglycerin, 2-Mercaptoethanol, 2-Aminoethanthiol, 6-Mercaptopu- μ

rin, Thioapfelsäure, Natrium-2-mercaptobenzoat, Calcium^-mercaptopropionat, 2-Mercaptobenzothiazol, ύ

Zystin, Homozystin, Zystaminhydrochlorid, Dithiodiglykolsäure, 3,3'-Dithiodipyridinhydrochlorid, 4,4'-Di- j

thiodimorpholin, Distearyltrisulfid, Distearyltetrasulfid, Methionin, Ethionin, Zystathionin, Thiomorpholin, 50 | aktives Methionin, Vitamin U, Thiodigykolsäure, 2,2'-Thiodiethanol, Thiazol, Thianaphthen, 3,3'-Dithiopro- |

pionsäure, 2-Thiophencarboxylsäure, Thiodigykol, Homozysteinthiolactonhydrochlorid, Thioharnstoff, Thiosinamin, Ethylen-thioharnstofF, Thioformamid, Thioacetamid, Thiosemicarbazid, Zysteinsäure, Natriumcyclohexylsulfamat, Natriumparatoluolsulfonat, Systindisulfoxid, Saccharin, Ammoniumsaccharin, Natriumsaccharin, Chloramin-T, Thiolessigsäure, Thiolbuttersäure und dithiobenzoesaures Piperidinium.

Diese organischen Schwefelverbindungen und deren Salze können allein oder in Mischungen verwendet werden. Die Menge der verwendeten Verbindung beträgt 0,05 g/l bis zur Sättigungskonzentration und vorzugsweise 0,1 bis 20 g/l.

Beispiele fiir die erforderlichenfalls oder notwendigermaßen zugegebene a-Aminosäure sind Glycin, Histidinhydrochlorid, Phenylalanin, Leucin, Asparticsäure oder Glutaminsäure. Die Menge der zugegebenen a-Aminosäure beträgt 0 bis 50 g/l, vorzugsweise 5 bis 30 g/l. Diese ^-Aminosäuren können allein oder als Mischungen verwendet werden. Um die Elektroplattierungseffizienz zu erhöhen und die Eigenschaften der Produkte zu verbessern, kann man Salzsäure, Schwefelsäure, Sulfamsäure, Pyrophosphorsäure, wäßriges Ammoniak oder Kaliumhydroxid als pH-Regulierungsmittel für das Plattierbad in einer geeigneten Menge zugeben.

Das Elektroplattieren wird vorzugsweise bsi einer Badternperatur von 20 bis 60⁰C, einer Stromdichte von 65 E 0,01 A/dm² oder mehr und einer Gesamtmenge der Plattierelektrizität von 3 bis 1000 Coulombs/dm² durchge- |j

führt. Bevorzugte Bedingungen sind eine Stromdichte von 0,05 bis 5,0 A/dm² und eine Gesamtmenge der Elek- ||

trizität von 4 bis 600 Coulombs/dm². ~A

Als bei der Elektroplattierung verwendete Anode kann man eine unlösliche Elektrode, wie eine Kohl ens toffelektrode, eine platinbeschichtete Titanelektrode oder Elektroden aus rostfreiem Stahl oder auch lösliche Elektroden, wie Nickelelektroden oder Nickcl-Zinn-Legierungselektroden verwenden.
Nach der Ausbildung der Widerstandsschicht auf einem hochleitfähigen Material wird eine elektrisch isoiie-

s rende Schicht auf die Widerstandsschicht in üblicher Weise aufgetragen unter Erhalt eines Schaltungssubstrats mit einer Widerstandsschicht gemäß der Erfindung. Als Material zur Bildung der elektrisch isolierenden Schicht als Trägermaterial kann man vorteilhalft ein Epoxyharz, ein Polyimidharz, ein Polyesterharz oder andere wärmehärtende. Harze verwenden. Alternativ kann man ein Prepreg durch Imprägnieren von Glastuch oder eines anderen faserförmigen Substrats mit einem solchen Harz als Material verwenden. Durch Warmpressen (Härten)

ίο dieses Materials auf die Widerstandsschicht auf einem hochleitfähigen Material erhält man eine Isolierschicht mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften und guter Wärmebeständigkeit.

Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Schaltungssubstrats mit einer Widerstandsschicht zur Verfugung gestellt, bei dem man ein galvanisches Bad verwendet, das, berechnet als Metall, 2 bis 50 g/l eines Zinnsalzes, 1,5 bis 25 g/l eines Nickelsalzes, 0 bis 10 g/l eines Metallsalzes X (Salz eines Elementes X), 100 bis 450 g/l eines Alkalisalzes von Polyphosphorsäure, 0,05 g/l bis zur Sättigungskonzentration einer wasserlöslichen organischen Schwefelverbindung oder eines Salzes davon und 0 bis 50 g/l einer α-Aminosäure (ausgenommen einer schwefelenthaltenden Aminosäure) oder eines Salzes davon enthält und worauf man dann eine Widerstandsschicht auf der hochleitfähigen Schicht durch Elektroplattieren ausbildet.
F i g. 2 zeigt einen typischen Verfahrensabiauf bei der Herstellung einer Leiterplatte aus einem Schaltungssubstrat gemäß der Erfindung. Dieses Verfahren unterscheidet sich nicht wesentlich von den üblichen Verfahren zur Herstellung von Leiterplatten.

In Stufe (A) wird ein Photoresist 4 auf einem hochleitfähigen Material 1 gebildet. Dann wird in Stufe (B) der Photoresist 4 durch eine Photomaske belichtet unter Ausbildung eines gewünschten Musters. Anschließend wird in Stufe (C) ein Nickelüberzug 5 und ein Goldüberzug 6 auf die Teile aufgetragen, bei denen der Photoresist entfernt worden war unter Ausbildung einer Vielzahl von paarigen Elektroden 7. In Stufe (D) wird der restliche Photoresist noch einmal durch eine Photomaske belichtet, wodurch der Photoresistfilm nur auf den Teilen, der zwischen den zwei Elektroden 7 liegt, zurückbleibt und entwickelt wird. Dann wird in Stufe (E) die hochleitfähige Schicht 1 und die Widerstandsschicht 2, die an den Teilen freiliegt, an denen der Photoresist in Stufe (D) entfernt wurde, abgeätzt, um dadurch die elektrische Isolierschicht 3 freizulegen. Anschließend wird in Stufe (F) der zwischen den beiden Elektroden 7 verbleibende Photoresist 4 entfernt, wodurch das hochleitfähige Material 1 freigelegt wird, das in der nachfolgenden Stufe (G) weggeätzt wird. Dadurch bleibt die Widerstandsschicht 2, die sich über die gesamte Strecke zwischen den beiden Elektroden 7 erstreckt unter Ausbildung eines Widerstandselementes gebildet. Auf diese Widerstandsschicht wird ein Schutzüberzug 8 in einer nachfolgenden Stufe (H) aufgetragen, wodurch man eine Leiterplatte erhält.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Eine elektrolytische Kupferfolie mit einer Dicke von 35 μΐη wurde in Stücke einer Größe von 20 cm x 20 cm geschnitten. Auf die gesamte Oberfläche wurde ein Maskierungsklebeschutzblatt aufgepreßt, und iwar auf die Walzenseite der Kupferfolie (bei der Herstellung der Kupferfolie in Form einer Rolle). Das laminierte Produkt wurde in eine Reinigungslösung eingetaucht, bei Raumtemperatur während 3 min unter fließendem Wasser gewaschen und dann noch einmal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das laminierte Produkt wurde anschließend in eine wäßrige Lösung, enthaltend 200 g/l Ammoniumpersulfat und 15 ml/1 konz. Schwefelsäure (diese Lösung wird nachfolgend einfach als »Ammoniumpersulfatbehandlungslösung« bezeichnet) bei Raumtemperatur während 2 min eingetaucht, mit Wasser gewaschen und dann unmittelbar darauf mit einer Zinn-Nickel-Schwefel-Legierung mit einer Stromdichte von 0,5 A/dm² und einer Badtemperatur von 25°C während einer vorbestimmten Eintauchzeit unter Ausbildung einer Widerstandsschicht elektroplattiert. Das Bad hatte folgende Zusammensetzung:

Zinn(II)chlorid (SnCl₂ · 2 H₂O) 30 g/l

Nickelchlorid (NiCl₂ - 6 H₂O) 30 g/l

Kaliumpyrophosphat (K₄P₄O₇) 200 g/l

Glyzin (NHjCH₂COOH) 20 g/l

Zysteinhydrochlorid (HSCH₂CH(NH₂)COOh : HCl ■ H₂O) 1,5 g/l

Nachdem die Widerstandsschicht auf dem Kupferfolienteil in der vorerwähnten Weise ausgebildet worden war, wurde das Produkt gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Schutzschicht auf dem Kupferfolienstück wurde abgezogen und ein mit Epoxyharz imprägniertes Glastuch (als »Prepreg« bezeichnet) wurde auf die Widerstandsschicht aufgelegt und in eine Laminierpresse preßverbunden unter Erhalt eines Schaltungssubstrats mit einer Widerstandsschicht.

Ein Schaltungssübstrat, bei welchem die Eisktroplaitierzeit zur Herstellung der Widersiandsschicht auf 150 s (75 Coulomb/dm²) im Beispiel 1 fixiert worden war, wurden die Zusammensetzungen der ternären Legierung, welche die Widerstandsschicht auf diesem Schaltungssubstrat bildete, in der nachfolgenden Weise analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Bestimmung der Legierungszusammensetzung

Das in dem Probesubstrat verwendete Kupferfolienstück mit einer Widerstandsschicht wurde vollständig mit einer Kupferätzlösung geätzt.

Nach gründlichem Waschen mit Wasser wurde ein Stück einer Größe von 2 cm X 2 cm aus dem mittleren Teil des Schaltungssubstrats herausgeschnitten, gründlich nochmals mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet und dann als Probe zur Bestimmung von ESCA verwendet, d. h. zur Messung des Schwefelgehaltes in der Legierung, ausgedrückt als relatives Stärkeverhältnis von Schwefel zu dem ebenfalls in der Legierung enthaltenen Nickel. In der Zwischenzeit wurde der Rest des Schaltungssubstrats gründlich nochmals mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet und dann vollständig in einer Auflösungslösung aus 30 ml konz. SaI-petersäure und 70 ml entionisiertem Wasser gelöst. Die Zinn- und Nickelkonzentrationen in der erhaltenen Lösung wurden durch Atomabsorptionsphotometrie analysiert.

Tabelle 1

15

Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1

Zinn (Gew.-%) 68.5 70.7

Nickel (Gew.-%) 31,5 29,3

Schwefel (%) 32,4 -

Unter Verwendung von Schaltungssubstraten, bei denen die Elektroplattierzeiten aufwerte zwischen 30 und 250 s eingestellt worden waren, wurden Leiterplatten, wie nachfolgend noch beschrieben wird, hergestellt. Die Leiterplatten (die so hergestellt worden waren, daß sie durch Veränderung der Elck!:roplattierzeit einen vorgeschriebenen Widerstandswert aufwiesen) wurden auf Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Die Wärmebeständigkeit wird ausgedrückt als Grad der Veränderung des Widerstandswertes (%), nachdem man die Probe 100 h bei 100⁰C hat stehenlassen und die Feuchtigkeitsbeständigkeii wird ausgedrückt als Veränderungsgrad des Widerstandswertes (%), nachdem man die Probe bei 40⁰C und 90% relativer Feuchte 100 h stehenließ.

Die so erhaltenen Leiterplatten wurden auf die durchschnittlichen Widerstandswerte über die gesamte Plattenoberfläche und auf die Widerstandsverteilung in bezug auf den durchschnittlichen Widerstandswert (Streuverhältnis) untersucht, um die Beziehung zwischen diesen Werten und der Elektroplattieren herauszufinden. Die Ergebnisse werden in Fig. 3 gezeigt.

35 Herstellung von Leiterplatten mit einem Widerstandselement

Das Schaltungssubstrat mit einer Widerstandsschicht wurde in die vorerwähnte Reinigungslösung bei Raumtemperatur während 3 min eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Anschließend wuide ein Film aus einem Photoresist auf der Oberflär des Kupferfolienstückes in dem Schaltungssubstrat ausgebildet, indem man das Schaltungssubstrat in t. J der Photoresistlösung eintauchte und es dann mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 10 cm/min bei Raumtemperatur aus dem Bad herausholte und 20 min bei 80⁰C trocknete.

Der Photoresistfilm wurde mit dem Licht einer Superhochspannungsquecksilberdampflampe vi-n 3 kW (Bestrahlungsdistanz 65 cm) bis zu einer Gesamtdosis von 450 mJ/cm² belichtet unter Ausbildung eines vorgeschriebenen Musters, um dann darauf ein Nickelüberzug und ein Goldüberzug auf den jeweiligen Elektrodenanteil bei der Vielzahl der Widerstandselemente aufzudrucken. Anschließend wurde der so behandelte Photoresistfilm bei Raumtemperatur während 3 min mit einer alkalischen Entwicklungslösung behandelt, um den Photoresistfilm von jedem Elektrodenteil zu entfernen. Nach diesem Entwickeln wurde das Schaltungssubstrat unter fließendem Wasser und anschließend 30 bis 60 s mit entionisiertem Wasser gewaschen. Es wurde dann mit der vorerwähnten Ammoniumpersulfatbehandlungslösung bei Raumtemperatur während 30 s behandelt und mit Wasser gewaschen. Auf den durch Entfernen des Photoresistfilms freigelegten Oberflächenteil wurde Nickel galvanisch (2 A/dm², 50⁰C, 6 min) abgeschieden und auf den Nickelüberzug wurde Gold abgeschieden (0,5 A/dm²,40⁰C, 20 min). Das Schaltungssubstrat wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man eine Vielzahl von paarigen Elektroden erhielt.

Dann wurde das Schaltungssubstrat unter Verwendung der vorerwähnten Lichtquelle unter den gleichen Bedingungen durch eine Photomaske belichtet, wobei ein Photoresistfilm auf dem Widerstandselement zurückblieb, unter den gleichen Bedingungen entwickelt und mit Wasser gewaschen, um den Photoresistfilm von allen Teilen, außer den Widerstandselementen, zu entfernen. Anschließend wurde das elektrolytische Kupferfolienstück, das an den entfernten Teilen des Photoresistfilms freigelegt worden war, geätzt. Das erhaltene Schaltungssubstrat wurde mit Wasser gewaschen und die überflüssige Widerstandsschicht, die an den entfernten Stellen des Kupferfolienstückes freigelegt worden war, wurde mit einer Ätzlösung aus 335 ml konz. Schwefelsäure, 15 ml konz. Salpetersäure, 50 ml konz. Salzsäure, 10 ml Wasserstoffperoxidlösung und 590 ml entionisiertem Wasser geätzt.

Anschließend wird der Photoresistfilm, der noch auf den Teilen des Widerstandselementes zurückgeblieben war, durch Eintauchen in Azeton bei Raumtemperatur während 10 bis 20 s entfernt. Die an den Stellen, an denen der Photoresistfilm entfernt worden war, freigelegte Kupferfolie wurde geätzt. Die Leiterplatte wurde gründlich mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Dabei wurde die Widerstandselementschicht, die mit den paarigen Elektroden verbunden war, freigelegt. Die freigelegten Teile des Widerstandselements

wurden als sogenannte Resistoren verwendet Auf diese Resistoren und auf den Teil der Elektroden, welcher diesen Resistoren anlag, wurde lötbeständige Druckfarbe durch Siebdruck aufgetragen. Die Druckfarbe wurde unter den nachfolgenden Bedingungen gehärtet, wodurch man eine Leiterplatte mit einem Widerstand erhielt

Tabelle 2	Flächenwiderstandswert	Wärmebeständigkeit	Feuchtigkeitsbeständigkeit
	(Ohm)	(%)	(%)
	180	0,5	0,3
Beispiel 1	485	0,9	0,5
	1700	1,5	1,6

Vergleichs	50	0,4	0,1
beispiel 1	165	0,6	0,2
	280	0,9	0,4
		Vergieichsbeispiei 1

Ein Schaltungssubstrat mit einer Widerstandsschicht wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Zugabe von Zysteinhydrochlorid zu dem galvanischen Bad zur Herstellung der Widerstands-

schicht fortgeäassen wurde und die Bedingungen auf 0,5 A/dm², 25°C und 4 bis 30 s verändert wurden. Die Legierungszusammensetzung der Widerstandsschicht in dem Schaltungssubstrat (Elektroplattierzeit 150 s) wird auch in Tabelle 1 gezeigt Aus dem Schaltungssubstrat wurden Leiterplatten in gleicher Weise wie in Beispie! 1 hergestellt Diese Leiterplatten wurden untersucht, um die Beziehung zwischen dem Widerstandswert und der Elektroplattierzeit herauszufinden. Die Ergebnisse werden in F i g. 4 gezeigt. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die bei diesen Schaltungssubstraten erhaltenen Widerstandswerte im äußeren Fall in der Größenordnung von 300 Ohm/Quadrat lagen. Die Leiterplatten wurden weiterhin auf die Wärmebeständigkeit und die Feuchtigkeits'jeständigkeit wie in Beispiel 1 untersucht Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 2

Schaltungssubstrate mit einer Widerstandsschicht wurden in gleicher Weise wie im Beispie! 1 hergestellt, wobei jedoch die Zugabe von Glyzin zu der Elektroplattierlösung zur Herstellung der Widerstandsschicht fortgelassen wurde und Zysteinhydrochlorid durch 2,0 g/l Zystin ersetzt wurde. Die Legierungszusammensetzung der Widerstandsschicht in dem Schaltungssubstrat wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Legierung 70,2 Gew.-% Zinn und 29,8 Gew.-% Nickel enthielt. Durch ESCA-Messung wurde der Schwefelgehalt der Legierung mit 19,2% des relativen Festigkeitsverhältnisses zu dem enthaltenen Nickel bestimmt.

Unter Verwendung des vorerwähnten Schaltungssubstrats wurden Leiterplatten in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Die Leiterplatten wurden untersucht, um die Beziehung zwischen dem Widerstandswert und der Elektroplattierzeit festzustellen. Die Ergebnisse werden in Fig. 5 gezeigt. Weiterhin wurde die Wärmebeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit, wie früher angegeben, bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Flächen- Wärme- Feuchtigkeits- Widerstand beständigkeit beständigkeit

110 0,7 0,3

320 1,2 0,3

800 2,0 0,5

Beispiele 3-6

Die Schaltungssubstrate mit einer Widerstandsschicht wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das zur Herstellung der Legierung der Widerstandsschicht verwendete Bad so geändert wurde, daß der Gehalt an Zinndichlorid im Bereich von 6 bis 45 g/l und der Gehalt an Nickelchlorid im Bereich von 15 bis 54 g/i und die Gesamtmenge an diesen beiden Bestandteilen 60 g/l betrug, wie dies in Tabelle 4 gezeigt wird und wobei 1,1 g/l Homozystin anstelle von Zysteinhydrochlorid verwendet wurde. Die Legierungszusammensetzung dieses Schaltungssubstrats wurde analysiert. Aus diesen Schaltungssubstraten wurden Leiterplatten her-

gestellt. Von diesen Leiterplatten wurden die Leiterplatten, die einen Flächenwiderstand von etwa 450 Ohm zeigten, auf ihre Eigenschaften untersucht Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6	Vergleichs	Vergleichs
					beispiel 2	beispiel 3
	45	30	15	6	54	—
SnCl₂ · 2H₂O (g/Liter)	15	30	45	54	6	60
NiCl₂ · 6H₂O (g/Liter)	200	200	200	200	200	200
K₄P₂O₇ (g/Liter)	20	20	20	20	20	20
NH₂CH₂COOH (g/Liter)	1,1	1,1	1,1	1,1	1,1	1,1
Homozystin (g/Liter)	79,1	65,4	52,0	35,0	90,9	-
Zinn (Gew.-%)	20,9	34,6	48,0	65,0	9,1	100
Nickel (Gew.-%)	54,1	46,4	37,8	16,3	104,7	19,1
Schwefel (%)	1,8	0,7	-0,3	0,8	0,7	-
Wärmebeständigkeit (%)	0,3	0,3	0,2	0,4	U,l	—
Feuchtigkeits			Vergleichsbeispiel 2
beständigkeit (%)

Schaltungssubstrate mit einer Widerstandsschicht wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch das Bad zur Ausbildung der Widerstandsschicht 6 g/l Nickelchlorid und 54 g/l Zinndichlorid enthielt. Die Zusammensetzung der Legierung in diesem Schaltungssubstrat wird in Tabelle 4 gezeigt. Aus diesen Schaltungssubstraten wurden Leiterplatten hergestellt. Die Leiterplatten wurden untersucht, um die Beziehung zwischen dem Widerstandswert und der Elektroplattierzeit (8 bis 100 s) festzustellen. Die Ergebnisse werden in F i g. 6 gezeigt. Sie zeigten sehr niedrige Flächenwiderstandswerte von 100 Ohm oder weniger. Die Leiterplatten mit einem Widerstandswert von 60 Ohm wurden auf Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit unisrsucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt unter Ausbildung einer Widerstandsschicht, wobei jedoch die Zugabe von Zinndichlorid zum Bad fortgelassen wurde und die Menge an zugegebenem Nickelchlorid auf 60 g/l geändert wurde. Die Elektroplattierung wurde bei einer Stromdichte 0,5 A/dm² 5 min durchgeführt, wobei der Legierungsfilm keine zusammenhängende Widerstandsschicht ergab, sondern eine matte Oberfläche, die vermutlich auf Verbrennen zurückzuführen war, aufwies. Für Vergleichszwecke wurde die erhaltene Widerstandsschicht, die nach einer langen Elektroplattierbehandlung erhalten worden war, auf ihre Legierungszusammensetzung untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiele 7 bis 10

Schaltungssubstrate mit einer Widerstandsschicht wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das zur Bildung der Widerstandsschicht verwendete Bad, wie in Tabelle 5 gezeigt, verändert wurde. Diese Schaltungssubstrate wurden auf die Legierungszusammensetzung untersucht. Leite-platten wurden aus den Schaltungssubstraten hergestellt. Von diesen Leiterplatten wurden diejenigen, die einen Flächenwiderstand von etwa 600 Ohm aufweisen, auf ihre Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel 10

Zinn(II)pyrophosphat (g/Liter) Zinnchlorid (g/Liter) Nickelsulfat (g/Liter) Nickelchlorid (g/Liter) Nickelsulfamat (g/Liter) Kaliumpyrophosphat (g/Liter) Glutamsäure (g/Liter) Glyzin (g/Liter) Zystin (g/Liter)

50

30 150

20 2,0

30

40 250

20 2,0

200 5 15 2,0

25 15

200 5 15 2,0

Fortsetzung

Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel 10

Zinn (Gew.-%) Nickel (Gew.-%) Schwefel (%) Wärmebeständigkeit (%) Feuchtigkeitsbeständigkeit (%)

67,0	67,0
33,0	33,0
574	31,5
1,8	0,9
0,4	0,3
Beispiele	11-15

69,5

30,5

23,6

1,6

0,5

68,3 31,7 51,6

1,1 0,3

Schaltungssubstrate mit einer Widerstandsschicht v/urden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch Zystin in einer Menge von 0,1 bis 12 g/l anstelle von Zysteinhydrochlorid bei der Herstellung des Bades zur Ausbildung der Widerstandsschicht verwendet wurde und wobei die Elektroplattierzeit auf 100 s festgesetzt wurde. Diese Schaltungssubstrate wurden auf die Legierungszusammensetzung untersucht Dann wurden Leiterplatten aus den Schaltungssubstraten auf die Wärmebeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit untersucht Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt Die Beziehung zwischen der Menge an zugegebenem Zystin und dem Blattwiderstandswert wird in Fig. 7 gezeigt

Tabelle 6

	Beispiel 11	Beispiel 12	Beispiel 13	Beispiel 14	Beispiel 15
Menge an zugegebenem	0,1	0,5	2,0	5,0	12,0
Zystin (g/l)
Zinn (Gew.-%)	70,9	70,8	67,0	66,7	63,8
Nickel (Gew.-%)	29,1	29,2	33,0	33,3	36,2
Schwefel (%)	25,3	38,5	39,0	40,0	46,2
Flächenwiderstand	25	145	730	1600	8500
(Ohm)
Wärmebeständigkeit (%)	C.,3	0,5	0,8	0,2	±0,1
Feuchtiekeitsbeständie-	0,2	0,4	0,3	0,9	2,5
keit (%)"
		Beispiele	16-21

Schaltungssubstrate mit einer Widerstandsschicht wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das zur Herstellung der Widerstandsschicht verwendete Bad wie in Tabelle 7 gezeigt wird, verändert wurde. Die Schaltungssubstrate wurden auf die Legierungszusammensetzung untersucht. Aus den Schaltungssubstraten wurden Leiterplatten hergestellt. Von diesen Leiterplatten wurden diejenigen, die einen Flächenwiderstand von etwa 900 Ohm zeigten, auf ihre Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.

Vergleichsversuch 4

Ein Schaltungssubstrat mit einer Widerstandsschicht wurde wie in Beispiel 21 hergestellt, wobei jedoch in dem zur Herstellung der Widerstandsschicht verwendeten Bad die Zugabe von Dithiodiglykolsäure fortgelassen wurde und die Menge von Zinn(II)chlorid (Dihydrat) und von Nickelchlorid (Hexahydrat) in beiden Fällen auf 20 g/l geändert wurde und wobei die Menge an Natriummolybdat (Dihydrat) auf 10 g/l geändert wurde. Das Schaltungssubstrat wurde auf die Legierungszusammensetzung der Widerstandsschiiht untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt. Unter Verwendung des Schaltungssubstrates wurden Leiterplatten hergestellt. Die Leiterplatten wurden untersucht, um die Beziehung zwischen dem Widerstandswert und der Plattierzeit (5 bis 20 s) festzustellen. Die Ergebnisse werden in Fi g. 8 gezeigt. Der höchste erreichbare Flächenwiderstand bei diesen Leiterplatten f^trug 400 Ohm. Die Leiterplatten mit einem Flächenwiderstand von 125 Ohm wurden auf ihre Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7

Beispiel 16

Beispiel 17

Beispiel 18

Beispiel 19

Beispiel 20

Beispiel 21

Vergleichsbeispiel 4

SnCl₂ · 2H₂O (g/Liter) 30 Ni₂P₂O₇ · 6H₂O (g/Liter) -

30

20

10

Fortsetzung

Beispiel 16

Beispiel 17

Beispiel 18

Eeispiel 19

Beispiel 20

Beispiel 21

Vergleichsbeispiel 4

30	30	30	—	30	30	20
-	-	-	1,5	-	-	-
-	-	-	-	2,8	-	-
-	-	-	-	-	7,3	10
165	165	165	200	170	175	175
25	25	20	20	25	25	25
5,5	-	-	-	5,5	-	-
-	-	18	-	-	-	-
-	5,5	-	5,0	-	5,5	-
-	-	—	0,5	-	-	-
67,3	68,4	68,2	71,8	65,6	68,3	70,2
32 7	31 6	31 8	26 *	34,3	29,3	29,3

1,7

2,4

0,5

NiCl₂ · 6H₂O (g/Liter) Cu₂P₂O₇ · 3H₂O (g/Liter) FeSG₄ ■ 7H₂O (g/Liter) Na₂MoO₄ · 2H₂O (g/Liter) K₄P₂O₇ (g/Liter) Glyzin (g/Liter) Thioglykolsäure (g/l) Thioapfelsäure (g/l) Dithiodiglykolsäure (g/l) Homozystein-thiolacton-Hydrochlorid (g/l) Zinn (Gew.-%) Nickel (Gew.-%) Kupfer (Gew.-%) Eisen (Gew.-%) Molybdän (Gew.-%) Schwefel (%) Wärmebeständigkeit Feuchtigkeitsbeständigkeit (%)

Schaltungssubstrate mit einer Widerstandsschicht wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das zur Ausbildung der Widerstandsschicht verwendete Bad die in Tabelle 8 gezeigte Zusaramensetzung hatte. Diese Schaltungssubstrate wurden auf Legierungszusammensetzung untersucht. Unter Verwendung dieser Schaltüngssüustratc wurden Leiterplatten hergestellt. Von diesen Leiterplatten würden diejenigen, die einen Flächenwiderstand von etwa 1200 Ohm zeigten, auf Wärmebeständigkeit und Feachtigkeitsbeständigkeit untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt.

Referenzbeispiel

Ein Schaltungssubstrat mit einer Wideistandsschicht wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das Bad, das zur Herstellung der Widerstandsschicht verwendet wurde, zusätzlich noch 3,5 g/l Kupferpyrophosphat enthielt. Die Legierungszusammensetzung in diesem Schaltungssubstrat wurde in Tabelle 8 gezeigt. Mit diesem Schaltungssubstrat wurde eine Leiterplatte hergestellt. Die Leiterplatte wurde untersucht, um die Beziehung zwischen dem Widerstandswert und der Elektroplattierzeit (10 bis 250 s) festzustehen. Die Ergebnisse werden in F i g. 9 gezeigt. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß der höchste erreichbare Flächenwiderstand 150 Ohm betrug. Die Leiterplatte mit einem Flächenwiderstand von etwa 100 Ohm wurde auf ihre Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt.

Tabelle 8

20,7	32,5	22,8	16,8	39,2	71,2	—
0,7	0,6	1,0	0,7	0,7	1,0	0,7
0,2	0,3	0,3	0,4	0,2	0,2	0,1
	B ei spiele 22-27

	Bei	Bei	Bei	Bei	Bei	Bei	Referenz-
	spiel 22	spiel 23	spiel 24	spiel 25	spiel 26	spiel 27	versuch
SnCl₂ · 2H₂O (g/Liter)	30	35	30	_	30	30	35
Sn₂P₂O₇ (g/Liter)	-	-	-	50	-	-	-
NiCl₂ · 6H₂O (g/Liter)	30	35	30	30	30	30	35
Cu₂P₂O₇ · 3H₂O (g/Liter)	1,5	7,1	1,5	1,5	-	-	10,6
CoCl₂ · 6H₂O (g/Liter)	-	-	-	-	2,4	-	-
ZnSO₄ · 7H₂O (g/Liter)	-	-	-	-	-	11,5	-
K₄P₂O₇ (g/Liter)	175	200	0	200	"75	170	200
K₅P₃O₁₀ (g/Liter)	-	-	200	-	-	-	-
Glyzin (g/Liter)	10	15	20	25	25	25	15

	Bei·	33 :	l\ 900	Bei	Bei	Bei	Referenz
Fortsetzung	spiel 22			spiel 25	spiel 26	spiel 27	versuch
	10	Bei	Bei	_	2,0	_	1,5
	-	spiel 23	spiel 24	1,5	-	-	-
Zystin (g/Liter)	-	1,5	5,0	-	-	1,4	-
Zysteinhydrochlorid (g/l)	60,1	-	-	68,0·	68,1	73,6	39,5
Homozystin (g/l)	35,8	-	-	29,2	30,1	26,0	26,1
Zinn (Gew.-%)	4,1	50,5	71,3	2,8	-	-	34,4
Nickel (Gew.-%)	-	33,7	26,9	-	1,8	-	-
Kupfer (Gew.-⁰/.)	-	15,8	1,8	-	-	0,4	-
Kobalt (Gew.-%)	42,5	-	-	13,5	27,1	57,5	30,4
Zink (Gew.-%)	1,2	-	-	1,1	1,0	1,3	0,4
Schwefel (%)	η C	28,2	23,2	η r	rv λ U₁T	•₍2
Wärmebeständigkeit (%)		2,5	0,9
FeuchtigksitsbwStsndiz-		*η α*	0 3
keit (%)
	Beispiele 28-32

Schaltungssubstrate mit einer Widerstandsschicht wurden wie im Beispiel 13 hergestellt, wobei jedoch die Bedingungen in den Bereichen von 0,1 bis 2,5 A/dm² und 30 bis 6O⁰C, wie dies in Tabelle 9 gezeigt wird, verändert wurden. Die Schaltungssubstrate wurden auf die Legierungszusammensetzung untersucht. Unter Verwendung dieser Schaltungssubstrate wurden Leiterplatten hergestellt. Diejenigen Leiterplatten, die Flächenwiderstandswerte von etwa 800 Ohm zeigten, wurden arf ihre Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 9 gezeigt.

Tabelle 9

	Beispiel 23	Beispiel 29	Beispiel 30	Beispiel 31	Beispiel 32
Badtemperatur (⁰C)	30	30	30	45	60
Stromdichte des Bades	0,1	04	2,5	2,5	2,5
fA/dnr)
Zinn (Gew.-%)	72,8	68,3	57,9	59,8	69,2
Nickel (Gew.-%)	27,2	31,7	42,1	40,2	30,8
Schwefel (%)	39,4	37,8	38,6	35,4	40,3
Wärmebeständigkeit (%)	1,4	1,1	0,8	U	1,3
Feuchtigkeitsbeständig	0,7	0,8	0,6	0,8	0,7
keit (%)
		Beispiele	33-35

Schaltungssubstrate mit einer Widerstandsschicht wurden wie in Beispiel 26 hergestellt, wobei jedoch die Menge an inkorporiertem Zystin in dem Bad zur Herstellung der Widerstandsschicht unverändert auf 5,0 g/l eingestellt wurde und die Stromdichten sich auf 0,5 A/dm² (Beispiel 33), 1,0 A/dm² (Beispiel 34) und 2,0 A. 4m² (Beispiel 35) veränderten, wobei die gesamte Elektrizitätsmenge 75 Coulombs/dm , wie im Beispiel 1, betrug. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt Unter Verwendung dieser Schaltungssubstrate wurden Leiterplatten hergestellt. Diese Leiterplatten wurden untersucht, um die Beziehung zwischen dem Widerstandswert und der Elektroplattierzeit (10 bis 250 s) festzustellen. Die Ergebnisse werden in Fi g. 10-12 gezeigt. Von diesen Leiterplatten wurden diejenigen, die einen Flächenwiderstand von etwa 450,1200 und 4000 Ohm zeigten, auf die Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 10 gezeigt.

Tabelle 10 Beispiel 33 Beispiel 34 Beispiel 35

Zinn (Gew.-%) Nickel (Gew.-%) Kobalt (Gew.-%) Schwefel (%)

66,2 314 2,3 60,1

68,5	68,6
28,8	28,4
2,7	3,0
37,3	50,0

Fortsetzung

Flächenwiderstand (Ohm) Wärmebeständigkeit (%) ,'50% 1200% 4000%

Feuchtigkeitsbeständigkeit 450% 1200% 4000%

Beispiel 33 Beispiel 34

0,8	1,1
0,7	0,7
0,7	1,2
0,4	0,4
0,4	0,4
0,6	0,6
Hierzu 11 Blatt Zeichnungen

Beispiel 35

0,9
1,0
1,2

0,4
0,5
0,9

13

Claims

Patentansprüche:

1. Substrat für eine Schaltung mit einer Widerstandsschicht, bestehend aus einer elektrischen Isolierschicht, der Widerstandsschicht aus einer Legierung, die Zinn und Nickel enthält, die an wenigstens einer

5 Oberfläche der elektrischen Isolierschicht gebunden ist, und einer Schicht aus einem hochleitfahigen Material, das an die Widerstandsschicht gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Widerstandsschkht eine mindestens ternäre Legierung aus Zinn, Nickel und Schwefel enthält oder aus dieser besteht.

2. Schaltungssubstrat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung weiterhin wenigstens ein Element X, ausgewählt aus metallischen Elementen der Gruppe Ib, üb und VIb bis VIIIb des Lang-Periodensystems enthält

3. Schaltungssubstrat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 30 bis 85 Gew.-% Zinn und 70 bis 15 Gew.-% Nickel, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Zinn und Nickel, enthält und daß der Schwefel in einer Menge entsprechend einem relativen Festigkeitsverhältnis zu dem vorhandenen Nickel von 5 bis 70%, bestimmt durch ESCA-Messung, vorhanden ist.

is

4. Schaltungssubstrat gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 30 bis 84,99 Gew.-%

Zinn, 15 bis 69,99 Gew.-% Nickel und 0,01 bis 30 Gew.-% des Elementes X, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Zinn, Nickel und das Element X enthält und daß der Schwefel in einer Menge entsprechend einem relativen Festigkeitsverhältnis zu dem enthaltenen Nickel von 3 bis 100%, bestimmt durch ESCA-Messung, vorhanden ist.

5.S<haltungssubstrat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Flächenwiderstand der Widerstandsschicht 400 Ohm oder mehr ist.

6. Verfahren zur Hersteilung eines Schaltungssubstrats mit einer Widerstandsschicht gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein galvanisches Bad herstellt, das, berechnet als Metall