DE2450069A1

DE2450069A1 - Verfahren zum galvanischen abscheiden von metallen

Info

Publication number: DE2450069A1
Application number: DE19742450069
Authority: DE
Inventors: Daniel Luch
Original assignee: Inco Ltd
Current assignee: Inco Ltd
Priority date: 1973-10-23
Filing date: 1974-10-22
Publication date: 1975-04-24
Also published as: US3865699A; IT1032105B; NL7413806A; ATA853474A; JPS585378A; JPS5067731A; ZA746656B; IN142485B; BE821382A; ES431240A1; SE7413267L; GB1480522A; AU7438774A; AT334150B; FR2248339B1; CH592503A5; FR2248339A1; CA1037896A; SE410627B

Description

Dipl.-!ng. H. Sauerland · Dn.-Ing. R. König · Dipl.-Ing. K. Bergen

Patentanwälte · 4ooo Düsseldorf 30 ■ I DeciliBnallee 7B · Telefon 43273a

21. Oktober 1974 29 728 K

International Nickel Limited, Thames House, Millbank, London, S. W. 1, Großbritannien

"Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Metallen"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Metallen der Gruppe VIII des chemischen Systems auf einem nichtleitenden Träger.

Es sind zahlreiche Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Metallen auf nichtleitenden Trägern wie beispielsweise Blätter, Blumen, Kinderschuhe, Plastikknöpfe, Flaschenverschlüsse und Fahrzeugteile aus Kunststoff bekannt. Dabei haben sich insbesondere zwei Verfahren durchgesetzt, bei denen vor dem galvanischen Abscheiden des Metalls entweder der Träger mit einemelektrisch leitenden Lack überzogen oder seine Oberfläche aktiviert und" auf der aktivierten Oberfläche chemisch Metall abgeschieden wird.

Beide Verfahren besitzen eine Reihe von Nachteilen. So muß der elektrisch leitende Lack eine hohe Konzentration eines elektrisch leitenden Eigments, beispielsweise Graphit oder Metall, enthalten und besitzt daher ein geringes Haftvermögen, so daß sich eine schwache Zwischenschicht

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ergibt. Auch wenn auf einen noch klebrigen Lacküberzug eine Graphitschicht aufgebracht wird, ergibt sich ein geringes Haftvermögen zwischen dem Metallüberzug und dem Lack, das der kurzlebigen Bindung zwischen graphitisiertem Wachs und den galvanisch abgeschiedenen Metall eines galvanotypisehen Verfahrens ähnlet. Eine Verringerung der Pigmentkonzentration in dem elektrisch leitenden Lack zur Erhöhung der Haftfestigkeit des Lacküberzugs führt zu einer Verlangsamung der Metallabscheidung, d.h. der Zeitbis zum Entstehen eines den Träger völlig überdeckenden

Metallüberzugs, da das elektrolytische Abscheiden normalerweise mehrere elektrische Kontaktpunkte auf der Oberfläche oder eine länger andauernde Behandlung mit der Gefahr einer unterschiedlichen Schichtdicke erfordert.

Bei dem verfahren mit aktivierter Trägeroberfläche lassen sich zwar gute Ergebnisse zielen; das Verfahren ist jedoch außerordentlich aufwendig und erfordert insbesondereeine sorgfältige Überwachung. Hinzu kommt, daß das auf die aktivierte berfläche zunächst chemisch abgeschiedene Metall häufig nicht mit dem Metall des elektrolytisch aufgebrachten Überzugs übereinstimmt, so daß die beiden Metalle ein elektrochemisches Element bilden,. Dies kann selbst dann geschehen, wenn die beiden Metalle gleich sind,, Damit ist die Gefahr einer beschleunigten örtlichen Korrosion gegeben, wenn der Metallüberzug fehlerhaft ist.

Bei einem in der US-Patentschrift 3 523 875 beschriebenen Verfahren wird die Oberfläche eines Kunststoffkörpers mit einer wässrigen Alkalimetallsulfid-Lösung und alsdann mit

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einer Metallsalzlösung behandelt. Bei einem aus der US-Patentschrift 3 682 786 bekannten Verfahren wird die Trägeroberfläche dagegen mit einer Lösung oder Dispersion von Schwefel in einem organischen Medium und anschließend mit einer wässrigen Lösung eines Kupfersalzes behandelt. Beide Verfahren basieren auf dem Gedanken, die Trägeroberfläche mit einem Metallsulfid zu versehen und auf diese Weise leitfähig zu machen. Eine solche Sulfidschicht beeinträchtigt jedoch ebenfalls die Haftfestigkeit.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Metallen der Gruppe VIII des periodischen Systems auf einem nichtleitenden Träger zu schaffen, das eine erheblich bessere Haftfestigkeit ergibt. Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einem Verfahren, bei dem ein Träger galvanisiert wird, der mindestens eine Oberfläche mit einem spezifischen Widerstand unter 1000-Ohm-cm aus Ruß, elementarem Schwefel oder einer Schwefelverbindung und einem organischen Polymer aufweist, das mit dem elementaren Schwefel oder mindestens einem Teil des Schwefels der Schwefelverbindung eine Bindung eingeht.Wichtig ist dabei, daß bei der weiteren Handhabung des Trägers das Entstehen der Bindung nicht behindert bzw. die Bindung nicht beeinträchtigt wird.

Die Oberfläche oder ein Überzug des Trägers besteht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aus einem Gemisch aus einem organischen Polymer und einem vorzugsweise elektrisch leitenden Ruß mit einem spezifischen Widerstand

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unter 1000 Ohm-cm, wobei mindestens die freiliegende Oberfläche Schwefel oder einen Schwefelträger enthält. Ein mit einer derartigen Oberfläche versehener Träger kann als Kathode geschaltet mit einem Metall der Gruppe VIII des periodischen Systems oder entsprechenden Legierungen, vorzugsweise Nickel, Kobalt oder Eisen sehr rasch überzogen werden,, Daran kann sich ein weiteres galvanisches Abscheiden von Metall in üblicher Weise anschließen.

Als Polymere für die Oberflächen- bzw. Zwischenschicht oder auch den ganzen Träger eignen sich alle organischen Substanzen, die rasch mit Schwefel reagieren, insbesondere Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoff -Elastomore wie natürliches Gummi, Polychloropren, Butylkatusch.uk, chlorierter Butylkautschuk, Polybutadienkautschuk, Acrylnitril-butadien-kautschuk und Styrolbutadien-kautschuk und Styrol-butadien-kautschuk, vor allem Acrylnitril-butadien-styrol. Vorzugsweise kommen ungesättigte Elastomere, insbesondere Polychloropren, zur Verwendung, die sich über ungesättigte Ketten Im Kohlenstoffskelett oder über durch ungesättigte Ketten oder am Kohlenstoffskelett hängende substituierte Atome aktivierte Stellen des Pölymergitters rasch mit dem Schwefel verbinden. Zu den bevorzugten ungesättigten Polymeren gehört auch Äthylpropylen-Terpolymerisate mit einer gesättigten Polyäthylenpropylen-Hauptkette mit von nicht konjugierten Dien, beispielsweise Hexadien oder Dicyclopentadien, stammenden ungesättigten Gruppen an der Hauptkette. Solche Terpolymere lassen sich mit Hilfe von Schwefel leicht vulkanisieren. Geeignet sind auch im wesentlichen gesättigte Polymere wie beispielsweise Polystyrol und Vinylpolymere, beispielsweise Polyvinylchlorid oder

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Polyurethan mit aktiven Stellen für eine Schwefelreaktion. Obgleich sich Polyäthylen und andere Polymere mit begrenzter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln nur unter Schwierigkeiten für Überzüge verwenden lassen, wurde festgestellt, daß sich gemahlenes und geformtes Ruß und Schwefel bzw. einen Schwefelträger enthaltendes Polyäthylen für das erfindungsgemäße Verfahren gut verwenden läßt.

Einige organische Polymere wie beispielsweise Polytetrafluoräthylen können so inert sein, um mit dem Schwefel zu reagieren? sie eignen sich daher nicht für das erfindungsgemäße Verfahren, Die überwiegende Zahl der bekannten organischen Polymere wie beispielsweise Phenolformaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Polyacrylate und Polymethylacrylate, Silicon-Kautschuk, Vinyliden-Polymere, Epoxyharze, Polyolefine und ähnliche thermoplastische und warmaushärtende Kunststoffe eignen sich dagegen für das erfindungsgemäße Verfahren.

Von den mit Schwefel reagierenden Polymeren sind beim Überziehen formstabiler Träger die Elastomere wie beispielsweise Kautschuk oder elastomeres Polyurethan zu bevorzugen, weil diese in der Lage sind, Spannungen aufzunehmen, die andernfalls bei einer mechanischen oder thermischen Belastung zu einer Beschädigung des Metallüberzugs führen. Darüber hinaus wirkt bei den meisten Elastomeren der der Oberfläche die elektrische Leitfähigkeit verleihende Kohlenstoff verstärkend und verbessert damit die physikalischen Eigenschaften der Elastomere. Hinzu kommt, daß sich die Elastomere im allgemeinen keicht elektrolytisch mit Metall überziehen lasaen und im allgemeinen auch nicht teuer sind.

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Außer den erwähnten Polymeren und Copolymeren eignen sich beispielsweise auch Kautschukformulierungen, die häufig aus den verschiedensten Gründen verträgliche nichtelastomere Harze enthalten. Außerdem kommen außer Kautschuk auch solche Polymere infrage, denen mit Hilfe von Weichmachern eine gewisse Flexibilität verliehen wurde.

Die galvanisch zu überziehende Oberfläche enthält Ruß und Polymer in einem Gewichtsverhältnis von 0,2:1 bis 1,5:1, wenngleich auch etwas geringere oder höhere Gewichtsverhältnisse infrage kommen. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis jedoch 0,5:1 bis 1:1. Durch Versuche konnte festgestellt werden, daß die Abscheidungsr geschwindigkeit bei überzogenen nichtleitenden Trägern sehr gering wird, wenn die Oberfläche einen höheren- Anteil an Kohlenstoff enthält. Demzufolge muß die Oberfläche ein bestimmtes Minimum an Polymer nicht nur im Hinblick auf ihre Festigkeit, sondern auch im Hinblick auf die Ausbreitungsgeschwindigkeit des Metalls auf der Oberfläche enthalten. Da die üblichen Schwärzen je nach Herkunft und Herstellungsverfahren sehr unterschiedlich sein können, erübrigen sich präzisere Angaben über das Gewichtsverhältnis. Außerdem können sich Unterschiede beim Mischen des Ruß'mit dem Polymer ergeben. So kommt es beispielsweise beim Mischen von Acetylen-Ruß mit einem Elastomer in einer Banbury-Mühle zu einer gewissen Zerstörung der Ketten. Andererseits bleibt die Kettenstruktur bei weniger intensiven Mischverfahren erhalten. Demzufolge besitzt ein Gemisch aus einer Banbury-Mühle im allgemeinen einen höheren spezifischen Widerstand als eine in einem Mischer hergestellte Emulsion oder Suspension trotz gleicher Ausgangsmenge des Ruß*. Der spe-

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zifische Widerstand muß unter 1000 Ohm-cm liegen und "beträgt vorzugsweise weniger als 10 Ohm-cm. Normalerweise ist es nicht möglich und auch nicht wünschenswert, ein Polymer/Ruß-Gemisch mit einem spezifischen Widerstand unter 1 Ohm-cm zu verwenden, da bei einer so geringen Leitfähigkeit die Festigkeit des Gemischs im allgemeinen gering ist. Optimale Ergebnisse lassen sich bei Verwendung einem aus Acetylen hergestellten Ruß erzielen, wie er beispielsweise von der Firma Shawinigan Products Corporation unter der Bezeichnung "Acetylene Carbon Black" vertrieben wird. Ein anderer handelsüblicher Ruß-mit verhältnismäßig hoher Mahlbeständigkeit wird von der Firma Cabot Corporation unter dem Warenzeichen "Vulcan XC 72" vertrieben. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Mischungen aus verschiedenen Rußsorten zur Verwendung kommen, sofern das Ruß/Polymer-Gemisch einen spezifischen Widerstand unter 1000 Ohm-cm besitzt. Ein solcher spezifischer Widerstand läßt sich auch bei einem Polymer/Ruß-Gemisch erreichen, das lediglich nichtleitenden Ruß wie beispielsweise Kaminruß enthält. Zwar besitzen solche Gemische in Form eines getrockneten Überzugs gewöhnlich keinen ausreichenden spezifischen Widerstand; dieser ergibt sich jedoch bei Verwendung beispielsweise als Form- oder Strangpresskörper ohne besondere Oberflächenbehandlung bzw. Zwischenschicht .

Besonders wichtig ist, daß das Polymer/Ruß-Gemisch nichtionischen Schwefel enthält, d.h. daß der Schwefel nicht in gebundener Form als Metallsulfid oder stabiles Ion, beispielsweise als Sulfation vorliegt. Am besten eignet sich elementarer Schwefel? stattdessen kann auch ein

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Schwefelträger, wie vorzugsweise Schwefelchlorid., beispielsweise Schwefelmonochlorid oder eine schwefelhaltige organische Verbindung zur Verwendung kommen, da diese sich mit organischen Polymeren leicht mischen lassen. Als schwefelhaltige organische Verbindung eignen sich beispielsweise 2-Mercapto-benzothiazol, N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfonamid, Dibutyl-Xantogendisulfid, Tetramethyl-Thiuramdisulfid und Dipentamethylenthiuramhexasulfid einzeln oder nebeneinander in Mischung mit Schwefel. Als Schwefelträger dienen üblicherweise solche Stoffe, die als Vulkanisiermittel oder Beschleuniger geeignet sind.

Im allgemeinen enthalten die zu überziehenden Oberflächen auf Basis eines ungesättigten Polymer-Elastomers 0,5 bis 5% Schwefel, bezogen auf das Elastomergewicht, um ein Härten des Elastomers zu ermöglichen. Kommen andere Härtungsmittel als Schwefel oder ein Schwefelträger zur Verwendung, kann die freiliegende Elastomeroberfläche mit Hilfe einer elementaren Schwefel enthaltenden Lösung oder eines schwefelhaltigen Gases, beispielsweise mit Hilfe von Schwefelmonochlorid-Dampf mit Schwefel angereichert werden. Die zu überziehende Oberfläche enthält normalerweise außer Schwefel, Elastomer und leitendem Kohlenstoff weitere Bestandteile wie sie Polymerverbindungen üblicherweise besitzen. Dazu gehören Vulkanisierungsbeschleuniger und Modifizierungsmittel, Antioxydationsmittel und ähnliche Stoffe, wie sie in der Kunststofftechnology gebräuchlich sind. Im Hinblick auf optimale Ergebnisse, insbesondere eine optimale Haftfestigkeit des Metallüberzugs sollten die Gehalte solcher Polymerbestandteile so begrenzt sein, daß sie bei Raumtemperatur stets gelöst bleiben.

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Der Träger kann insgesamt oder nur in einer Oberflächenzone Schwefel enthalten. Im letzteren Falle kann der spezifische Widerstand der Oberflächenzone in Abwesenheit des Schwefels gemessen werden, da die Schwefelmenge gering ist und der Schwefel keine wesentliche Änderung des Widerstandes bewirkt.

Vorzugsweise enthält die zu galvanisierende Oberfläche elementaren Schwefel, der anfänglichen an aktivierten Stellen die Polymerkette angreift und auf diese Weise aktivierte Stellen für eine Bindung mit dem galvanisch abgeschiedenen Metall, vorzugsweise Nickel schafft. Versuche haben gezeigt, daß sich beim Abscheiden von Nickel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine feste MetalH/Gberfläche-Bindung auf der Polymer/Ruß-Oberfläche ergibt. Ein Überhärten des Polymers mit dem Schwefel oder einem anderen Härtungsmittel vor dem galvanischen Abscheiden muß unbedingt vermieden werden, da es den Anschein hat, daß die Polymer-Schwefel-Metall-Bindung bei den meisten Polymeren nur so lange stattfindet ⁷WIe die Polymerke'tte aktive Stellen aufweist. Ein starkes Härten insbesondere mit Schwefelmonochlorid zerstört diese aktiven Stellen des ungesättigten Elastomers und beeinträchtigt sowohl die Abscheidungsgeschwindigkeit als auch die Haftfestigkeit.

Bei Überziehen des Trägers mit einer erfindungsgemäßen Zwischenschicht kann auf den Träger ein den Schwefel bereits enthaltendes Gemisch aufgetragen werden, oder es kann zunächst ein schwefelfreies Polymer/Ruß-Gemisch aufgetragen und der Schwefel alsdann inkorporiert werden.

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Dies kann beispielsweise durch Auftragen einer schwefelhaltigen Lösung und anschließendes Härten geschehen. Mischungen zum Herstellen von beispielsweise zu vernickelnden Formkörpern enthalten vorzugsweise als Polymer Polyäthylen, Polypropylen oder ein Copolymer des Äthylens oder Propylens einzeln oder nebeneinander sowie 15 bis 60% Ruß, bezogen auf das Gesamtgewicht, um einen spezifischen Widerstand unter 1000 Ohm-cm zu erreichen, sowie Schwefel oder einen Schwefelträger, beispielsweise vom Typ des Dipentamethylenthiuramhexysulfids in einer Menge, die hinsichlich des mit dem Polymer reagierenden Schwefels 1 bis 10% Dipentamethylenthiuramhexasulfid entspricht.

Ein eine erfindungsgemäße Oberfläche aufweisender Träger läßt sich ohne weiteres galvanisieren und bedarf dazu keiner weiteren Vorbehandlung. Für den Fall irgendeiner Vorbehandlung, beispielsweise eines Entfettens, muß das Reaktionsvermögen von Polymer und Schwefel erhalten bleiben und dürfen beispielsweise weder der Schwefel entfernt werden noch Reaktionen mit dem Polymer oder Schwefel statfinden.

Das elektrolytische Abscheiden des Metalls findet normalerweise in einem üblichen wässrigen Bad mit beispielsweise 70 bis 120 g/l Nickelionen und einer entsprechenden Menge Anionen wie Sulphat-,Chlorid-,Sulphamat- oder Fluorborationen einzeln oder nebeneinander bei einem pH-Wert von

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2,8 bis 4,5 in Anwesenheit eines Puffers wie Borsäure statt. Besonders geeignet ist ein Watts-Bad sowohl für das anfängliche Vernickeln als auch für das nachfolgende Fertigvernickeln. Nach dem anfänglichen Aufbringen eines Nickelüberzugs kann das weitere Abscheiden des Nickels in einem besondere Zusätze wie Einebner oder Glanzbildner enthaltenden Nickelbad erfolgen. Statt des reinen Nickelbades kann dabei ein anderes, mit Nickel verträgliche Metalle wie beispielsweise Chrom, Kupfer, Zink, Zinn, Silizium, Gold, Platin, Palladium oder Kadmium enthaltendes Nickelbad verwendet werden.

Beim Abscheiden von Eisen oder Kobalt auf einer erfindungsgemäßen Oberfläche können die üblichen Bäder verwendet werden. So eignet sich beispielsweise eine wässrige Lösung von Eisen-II-Chlorid oder eine wässrige Kobaltchlorid-Kobaltsulfat-Lösung. Das Galvanisieren erfolgt dabei unter üblichen Bedingungen. Für besondere Zwecke lassen sich auch Legierungen aus Nickel, Kobalt und Eisen, beispielsweise eine Eisen-Nickel oder eine Nickel-Kobalt-Legierung aufbringen. Außer Eisen, Nickel und Kobalt lassen sich auch die anderen Elemente der Gruppe VIII des periodischen Systems aufbringen. Beim Abscheiden von Eisen, Kobalt und Nickel bewegt sich die Abscheidungsfront normalerweise von dem elektrischen Kontakt ausgehend über die Polymer/Ruß-Oberfläche. Palladium breitet sich unter denselben Bedingungen mit etwa derselben Geschwindigkeit über die Oberfläche aus wie Eisen und damit etwas langsmer als Nickel und Kobalt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Abscheiden von Metall auf den verschiedensten Kunststoffen und anderen nichtleitenden Werkstoffen,die sich normalerweise nicht zum Galvanisieren eignen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zum Galvanisieren von mit einem nichtmetallischen,elektrisch nichtleitenden Überzug

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versehenen Träger wie beispielsweise lackiertes Aluminium. In manchen Fällen kann es erforderlich oder vorteilhaft sein, zwischen der Polymer/Ruß-Schicht und dem Träger einer Haftschicht anzuordnen. Obgleich die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens von der Beschaffenheit des Trägerwerkstoffs unabhängig ist, lassen sich in überraschender Weise eine Reihe von Werkstoffen verwenden. So läßt sich das Brfindungsgemäße Verfahren auf Faserstoffe, beispielsweise ein loses mit einer erfindungsgemäßen Polymer/Ruß-Schicht versehenes Papiervlies anwenden, um Elektrodengitter, beispielsweise für Batterieplatten oder Brennstoffzellen herzustellen. Hierbei bietet sich besonders das Abscheiden von Edelmetallen der Gruppe VIII des chemischen Systems der Elemente an. Während Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium und Osmium aus wirtschaftlichen Erwägungen heraus für dekorative Überzüge auf Kunststoffen nicht infrage kommen, lassen sich mit diesen Metallen jedoch beispielsweise Elektroden oder Katalysatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen. Dieses eignet sich selbstverständlich auch zum galvanischen Abscheiden von Metallen auf Träger, die insgesamt aus einem Polymer/Ruß/Schwefel-Gemisch bestehen. So kann beispielsweise ein aus synthetischem Kautschuk, einem Copolymer des Äthylens, Propylene und einem Dienmonomer sowie Ruß und Schwefel bestehender Träger mit einem spezifischen Widerstand von etwa 235 Ohm-cm direkt in einem Watts-Bad mit einem Nickelüberzug hoher Haftfestigkeit versehen werden. Die Art, wie sich der Nickelniederschlag von der Kontaktstelle ausgehend ausbreitet, unterscheidet sich im Falle eines aus Polymer, Ruß und Schwefel bestehenden Trägers von der Ausbreitungsart des Eisens, Kobalts, Nickels und der Platinmetalle auf einem erfindungsgemäßen Trägerüberzug. Bei einem Träger aus

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Polymer, Ruß und Schwefel breitet sich der Metallüberzug rasch über die gesamte Oberfläche aus und führt dabei zu einer gewissen Unscharfe der bei einem Träger aus Acrylnitril-butadien-styrol auftretenden Frontlinie.

Beim Galvanisieren von Polymerträgern wurde festgestellt, daß die Haftfestigkeit insbesondere im Falle eines Nickelüberzugs durch ein Auslagern bei Raumtemperatur verbessert wird. So ist die 90 -Schälfestigkeit nach mehrtägigem Auslagern häufig mindestens doppelt so hoch wie unmittelbar nach dem Galvanisieren.

Die Abscheidegeschwindigkeit hängt mindestens von dem spezifischen Widerstand des Gemischs, dem Schwefelgehalt an der Oberfläche, der Spannung zwischen Anode und Kathode sowie von der Natur des Polymers ab. Im allgemeinen beträgt die Ausbreitungsgeschwindigkeit des Nickels an der Kathodenoberfläche bei einer Spannung von 3,0 Volt etwa 0,5 cm/min.

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Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert.

Beispiele 1 bis 6

Mehrere schwefelfreie Polymer-Acetylen-Ruß-Gemische mit GT Polymer und 50 GT Ruß wurden auf eine Acrylnitril-butadien-styrol-Trägerplatte mit einem Metallkontakt am Einen Ende aufgetragen. Im Rahmen einer Versuchsreihe I wurden die außerhalb der Erfindung liegenden Träger mit einer Spannung von 3,0 Volt in einem Watts-Bad vernickelt und die Ausbreitungsgeschwindigkeit des Nickels gemessen. Die Proben einer Versuchsreihe II wurden in eine 1%-ige Lösung von Schwefel in Cyclohexan getaucht und nach dem Verdampfen des Cyclohexans in derselben Weise vernickelt und untersucht,, Die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt .

Tabelle I

Ausbreitungsgeschwindigkeit (cm/min;

II

Polystyrol Polyvinylchlorid Chlorkautschuk (Parion) Nitrilkautschuk (Paracril BJLT)¹ Naturkautschuk Neoprenkautsch.uk (Neoprene AD)

1) Uniroyal Chemical, Naugatuck, Conn., U.S.A.

0,25	1.19
0.15	O₀ 99
0.31	O₀ 89
0.31	2.24
0.31	0.89
0.58	1.78

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Die Daten der Tabelle I zeigen, daß schon eine geringe Menge von in die freiligende Oberfläche inkorporiertem Schwefel die Ausbreitungsgeschwindigkeit des Nickels um einen Faktor von mindestens 2,5 erhöht.

Befindet sich der Schwefel dagegen nicht nur in der Oberflächenzone, sondern enthält der Träger insgesamt Schwefel, dann erhöht sich die Ausbreitungsgeschwindigkeit des Nickels wesentlich stärker, wie sich an dem Beispiel 7 zeigt.

Beispiel 7

Ein Träger aus einem Gemisch aus 100 GT Nitrilkautsch.uk, 50 GT Acetylenruß und 4 GT Schwefel ergab bei einer Spannung von 3,0 Volt und im übrigen denselben Bedingungen wie im Falle der Beispiele 1 bis 6 eine Ausbreitungsgeschwindigkeit über 6 cm/min.

Die Ausbreitungsgeschwindigkeit des Nickels erhöht sich im allgemeinen linear mit der Spannung, wie das folgende Beispiel zeigte

Beispiel 8

Ein Träger aus einem Gemisch von Nitrilkautschuk und Acetylenruß im Verhältnis 2:1 und 2,5% Schwefel, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks, ergab unter den Bedingungen der Beispiele 1 bis 6 bei einer Spannung von 3,0 Volt eine Ausbreitungsgeschwindigkeit von etwa 9,5 cm/min und bei einer Spannung von 4,5 Volt eine Ausbreitungsgeschwindigkeit von etwa 14,7 cm/min.

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Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht die Wirkung des Schwefels in der aus Polymer und Ruß bestehenden, Oberfläche eines Überzugs.

Beispiel 9

Von zwei identischen Acrylnitril-butadien-styrol-Trägern wurde der eine erfindungsgemäß behandelte Beide Träger wurden mit einem 20 GT Neopren und 10 GT Acetylenruß enthaltenden Überzug versehen und am einen Ende mit einem Kontaktdraht versehen.

Der Überzug des erfindungsgemäß behandelten Trägers enthielt eine geringe Menge Thiuram und wurde mit einer 1%-igen Lösung von Schwefel in Cyclohexan behandelt, um Schwefel zu inkorporieren. Der Überzug der Vergleichsprobe bestand austhiuram- und schwefelfreiem Neopren. Beide Proben besaßen an der Kopfseite elektrische Kontakte und wurden bei einer Spannung von 3 Volt in demselben Nickelbad vernickelt. Nach 90 Sekunden besaß die erfindungsgemäß behandelte Probe zwischen dem Kontakt und der Frontlinie eine gleichmäßig vernickelte Zone festhaftenden Nickels. Die Probe wurde aus dem Bad genommen, da sich andernfalls die Frontlinie innerhalb von etwa fünf Minuten über die ganze Probe bewegt und sich ein harter und festhaftender gleichmäßiger Nickelüberzug gebildet haben würde. Im Gegensatz dazu besaß die zweite Probe auch nach 20-minütigem Galvanisieren noch einen losen, farnartigen Überzug mit unregelmäßig verteilten freien Stellen.

Beispiel 10
Eine Überzugslösung aus

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Naturkaut sch-uk 100 GT

Nitrilkautschuk (Paracril BJLT)¹ 100 »

Acetylenruß ² 100 »

Schwefel 4 "

Trichloräthylen 10.000 »

1) Uniroyal Chemical, Naugatuck, Conn„, U.S.A₀

2) Shawinigan Products Corp., Englewood Cliffs, New Jersey, U„S.A.

wurde auf einen Acrylnitril-butadien-styrol-Träger gesprüht und getrocknet, um einen 0,025 mm dicken Überzug zu schaffen«, Der Überzug wurde dann bei Raumtemperatur 40 Sekunden lang mit Schwefelmonochlorid-Dampf behandelt. Der mit einem einzigen Metallkontakt versehene Träger wurde in ein Watts-Bad getaucht und unter Verwendung einer Nickelanode bei einer Spannung von 3 Volt vernickelt. Der Nickelüberzug breitete sich rasch über die erfindungsgemäße Oberfläche aus bis sich ein im wesentlichen gleichmäßiger Nickelüberzug mit einer Dicke von 0,025 mm ergäbe Der Nickelüberzug besaß eine 90°-Sctiälfestigkeit von 1,88 kp je cm Breite bei einer Abziehgeschwindigkeit von 2,54 cm/min.

■Beispiel 11
Je eine Lösung A und B folgender Zusammensetzung

Lösung A	9.87	GT
Nitrilkautschuk (Paracril BJLT)¹	0.099	ir
Stearinsäure	0.493	Il
Zinkoxyd	0.394	It
Dibutyl-xanthogen-disulphide
Zinkdiäthyl-dithiocarbamat	O₀ 025	it
(Ethazate)¹	0.394	Il
Dibenzylamin	0.394	Il
Sohwefel

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	Lösung B	Acetylenruß	11.3	2450069
Methyl-äthyl-ketone	Nitrilkautschuk (Paracril BJLT)¹	77.5	GT
XyI en	Stearinsäure		Il
Zinkoxyd	4.39
Butylkautschuk	8.78	GT
Dibutyl-xanthogen-disulphid	0.088	Il
Zinkdiethyl-dithiοcarbamat	O₀ 044	Il
Dibenzylamin	0.044	Il
Schwefel	0.351	It
Trichloräthylen	0.022	ti
XyI en	0.351	Il
	0.351	It
32.9	Il
52.6	It
Il

1) Uniroyal Chemical, Naugatuck, Conn.,- U₀S.A₀

wurden nacheinander auf einen Träger aus Polyvinylchlorid aufgebürstet und jeweils getrocknet. Nach einem dreistündigen Ofentrocknen bei 90° wurde der Träger in eine 1%-ige Lösung von Schwefel in Cyclohexan getaucht und anschließend in einem Watts-Bad mit einem 0,025 mm dicken Nickelüberzug versehen. Anfangs breitete sich das Nickel von dem einzigen Metallkontakt ausgehend rasch über die Trageroberfläche aus. Die in der obenerwähnten Weise bestimmte Schälfestigkeit betrug 2,5 kp je cm Breite.

Beispiel 12 Zwei Lösungen C und D der folgenden Zusammensetzung

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Lösung C

Neopren AF Neozon D (N-phenylbet£ Magnesium Zinkoxyd

Alkyl-phenol-Harz (SP-136)² Äthyl-acetat Hexan Toluen Wasser

	50	GT	VJl	1
phthylamin)	1	Il
	2	Il
	2.	5 »
6)²	20	Il
	80	Il
	82	Il
	81	Il
	0.
Lösung D

Acetylenruss 15 GT

Naturkautschuk 7.5 " Styrol-butadi en-Kautschuk

(Naugapol 1503)³ 7.5 "

Schwefel 0.9 "

Heptan 240 "

Terpentin , 70 »

Trichloräthylen 75 "

1) E₀I, DuPont de Nemours and Co. U.S.A.

2) Schenectady Chemical Inc., Schenectady, New York, U.S.A.

3) Uniroyal Chemical, Naugatuck, Conn., U₀S₀A.

wurden durch aufeinanderfolgendes Tauchen mit jeweils anschließendem Trocknen an Luft auf einen Träger aus Acrylnitrilbutadien-styrol aufgebracht. Die Probe wurde dann in einem Watts-Bad mit einem Nickelüberzug versehen, dessen 90°-Schälfestigkeit in der obenerwähnten Weise bestimmt wurde und

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1,79 kp je cm Breite betrug.

Beispiel 13

Den Lösungen A und B des Beispiels 11 entsprechende Lösungen mit anderen Konzentrationen an Dibutyl-xanthogendisulfid, Zink-diäthyl-dithiocarbamat, Dibenzylamin und Schwefel wurden angesetzt, wobei die Lösung A noch.einen weiteren Zusatz an Methyl-äthyl-Keton erhielt, um dessen Anteil auf den Gewichtsanteil des XyIens von 77,5 zu bringen. Ein Träger aus Acrylnitril-butadien-Styrol wurde nacheinander in die Lösungen A und B getaucht. Der Überzug wurde 1 i/2 Stunden bei 85⁰C gehärtet, wobei sich Schwefelblumen an der Oberfläche bildeten. Der Träger wurde dann in einem Watts-Bad mit hoher Geschwindigkeit vernickelt. Die 90°- Schälfestigkeit betrug 3,58 kp je cm Breite.

Beispiel 14

Ein Träger aus Acrylnitril-butadien-styrol der Marke "Cycolac" der Firma Marbon Chemical Division, Borg-Warner Corporation) der Abmessungen 7,7 x 8,7 cm wurde durch aufeinanderfolgendes Tauchen in die Lösungen A und B des Beispiels 11 mit einem Überzug versehen. Nach 15-stündigem Härten bei 85⁰C wurde der Träger in eine 1%-ige Schwefel in Cyclohexan getaucht und anschließend unter Verwendung eines Kumarin enthaltenden Watts-Bades mit einem 0,023 mm dicken, halbglänzenden Überzug sowie unter Verwendung eines schwefelhaltigen Glanzbildners mit einem 0,0076 mm dicken glänzenden Überzug versehen. Die Badtemperaturen lagen bei 54 bis 6O⁰C. Abschließend wurde eine 0,38wn dicke Chromschicht unter Verwendung eines dem Bad 3 in Tabel-

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le 10 auf Seite 244 des Buches "Electroplating Engineering Handbook" ähnlichen Bades aufgebracht. Die Probe wurde dann einem Temperaturwechsel von 2 Stunden bei 90 C, eine Stunde bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei -40°C unterworfen sowie anschließend 16 Stunden dem auf den Seiten 335 bis 337 des vorerwähnten Buches beschriebenen CASS-Test unterworfen. Die anschließende Untersuchung zeigte, daß die Trägeroberfläche ohne jeden Fehler war.

Beispiel

Ein entsprechend Beispiel 12 behandelter und überzogener Kunststoffträger wurde als Kathode in eine wässrige Lösung mit 300 g/l Eisen-II-Chlorid, 150 g/l Kalziumchlorid und einem pH-Wert von 1,2 bis 1,8 bei einer Temperatur von etwa 87⁰C getaucht. Bei einer Spannung von 6 Volt ergab sich ein glatter und festhaftender Eisenüberzug.

Beispiel 16

Ein entsprechend Beispiel 12 behandelter und überzogener Kunststoffträger wurde als Kathode in ein wässriges Kobaltbad mit 335 g/l Kobaltsulphat, etwa 74 g/l Kobaltchlorid, etwa 46,5 g/l Borsäure und etwa 1,2 g/l Natriumfluorborat getaucht und mit einem Kobaltüberzug versehen.

Beispiel 17

100 GT eines üblichen Polyäthylens mit geringer Dichte wurde bei einer Temperatur von 178°C in einem Banbury-Mischer mit 50 GT Ruß der Qualität Vulcan XC 72 und Dipentamethylen-

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thiuramhexasulfid der Marke Tetrone A gemahlen. Das gemahlene Gemisch wurde alsdann geformt und der Formkörper als Kathode in einem Nickelbad vernickelt. Das Nickel breitete sich, ausgehend von einem punktförmigen Metallkontakt rasch über die Trägeroberfläche aus und ergab einen harten, festhaftenden Nickelüberzug mit einer 90°- Schälfestigkeit von etwa 1,8 kp je cm Breite.

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Claims

International Nickel Limited, Thames House, Millbank, London, S0 W. 1, Großbritannien Patentansprüche ;

1. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Metallen der Gruppe VIII des periodischen Systems auf elektrisch nichtleitenden Trägern, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mindestens an der Oberfläche aus •einem organischen Polymer, Ruß und Schwefel besteht und dort einen spezifischen Widerstand unter 1000 Ohm-cm besitzt sowie ohne das Reaktionsvermögen des Polymers und des Schwefels zu zerstören galvanisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich mindestens in der Trägeroberfläche Schwefelchlorid oder eine schwefelhaltige organische Verbindung befindete

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennz eichnet , daß sich mindestens in der Trägeroberfläche Schwefelmonochlorid befindet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch- gekennzeichnet, daß sich mindestens in der Trägeroberfläche 2-Mercapto-benzothiazol, N-cyclohexyl-2-benzothiazolsulfonamid, Dibutyl-xantogen-disulfid, Tetramethyl-thiuramdisulphid oder Dipentamethylen-thiuram-hexasulfid befindet.

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5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die Trägeroberfläche elektrisch leitenden Ruß enthält»

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß der spezifische Widerstand 1 bis 10 Ohm-cm beträgt,,

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, gekennzeichnet durch die Verwendung eines mit einem Überzug versehenen Trägers.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mit einem Überzug aus organischem Polymer, Ruß und Schwefel überzogen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger zunächst mit einem Überzug aus organischem Polymer und Ruß versehen und in den Überzug alsdann Schwefel inkorporiert wird₀

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch geke nnz e i c h η e t , daß der Träger aus einem elektrisch nichtleitenden Werkstoff besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Fasern besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Kunststoff besteht.

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13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Elastometers als Polymer.

14* Verfahren nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch die Verwendung eines ungesättigten Elastometers.

15. Verfahren nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch die Verwendung von Polychloropren.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger dieselbe Zusammensetzung wie die Oberfläche besitzt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Polyäthylen oder Polypropylen enthalte

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Elastomer enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Terpolymer des Äthylens, Propylene und eines dritten Monomers enthält.

20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der mit dem Mi

wird.

dem Metallüberzug versehene Träger bei etwa 25⁰C ausgelagert

21. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Trä-

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ger mit einem Überzug aus Eisen, Kobalt und Nickel, einzeln oder nebeneinander, versehen wird.

22. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung beim Galvanisieren mindestens 0,2 Volt beträgt.

23. Masse mit einem spezifischen Widerstand unter 1000 Ohm-cm zur Verwendung bei dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 22, bestehend aus Polyäthylen, Polypropylen und einem Copolymer des Äthylens und Propylens einzeln oder nebeneinander, 15 bis 60% Ruß, bezogen auf das Gesamtgewicht, und einer 1 bis 10% Dipenthamethylenthlramhexasulfid entsprechenden Menge Schwefel, bezogen auf das Gesamtgewicht.

24. Masse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie Schwefelchlorid oder eine schwefelhaltige organische Verbindung enthält.

25. Masse nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie Dipentamethylenthiuramhexasulfid enthält.

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