DE69418746T2

DE69418746T2 - Methode zur Herstellung eines Verbundstoffes mit einer Metallschicht auf einer leitfähigen Polymerschicht

Info

Publication number: DE69418746T2
Application number: DE69418746T
Authority: DE
Inventors: Dagobertt Michel De Leeuw; Cornelius Marcus Johannes Mutsaers; Maurice Maria Johannes Simenon
Original assignee: Koninklijke Philips Electronics NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1993-03-09
Filing date: 1994-03-03
Publication date: 1999-12-02
Anticipated expiration: 2014-03-04
Also published as: TW292989B; US5427841A; US5620800A; JPH06350221A; ATE180920T1; DE69418746D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Verbundstoffes.
Verbundstoffe, erhalten durch Anwendung eines solchen Verfahrens, werden als Printplatten verwendet, wobei eine Metallschicht (meistens Kupfer) in dem gewünschten leitenden Spurenmuster gebildet ist. Es wird ein Trägermaterial verwendet, das beispielsweise aus Kunstharz, einem Kompositenmaterial, wie Glasfaser /Epoxy, Papier/Phenolharz oder Keramik besteht. Das Trägermaterial ist meistens flach und plattenförmig, kann aber auch durch eine flache oder gekrümmte Form beispielsweise des Kunststoffgehäuses eines Haushaltgeräts oder eines Elektrorasierers gebildet werden.
Eine Printplatte kann dadurch hergestellt werden, dass ein Träger mit Hilfe einer Klebschicht mit einer Kupferfolie versehen wird. Die Kupferfolie wird mit einer Photolackschicht versehen und danach mustermäßig belichtet und entwickelt, wonach das unerwünschte Kupfer in einem chemischen Ätzbad entfernt wird. Aus Umweltgründen ist dieses Verfahren weniger erwünscht. Ein anderes Verfahren besteht darin, dass der Träger, der nicht-leitend ist, auf stromlosem Weg mit einer Kupferschicht versehen wird. Dazu wird der Träger nach Aktivierung mit einem Edelmetall, wie Palladium, in ein stromloses Metallisierungsbad getaucht. Ein derartiges Bad enthält eine wässerige Lösung von u. a. einem Kupfersalz, einem Komplexiermittel, wie EDTA, und einem Reduktionsmittel, wie Formaldehyd. Die stromlos angebrachte Kupferschicht wird meistens verstärkt mit einer galvanisch angebrachten Kupferschicht. Dabei wird mit einer externen Stromquelle aus einer wässerigen Kupfersalzlösung durch Elektrolyse auf der als Kathode geschalteten Kupferschicht Kupfer abgeschieden.
Stromlose Metallisierung hat jedoch den Nachteil, dass die Aktivierung nicht selektiv ist, wodurch die abgelagerte einheitliche Kupferschicht hinterher auf photlithographischem Weg und in einem chemischen Ätzverfahren bemustert werden soll, was ein aufwendiges Verfahren ist. Ein anderer Nachteil ist, dass teure Edelmetalle (wie Palladium) erforderlich sind zur Aktivierung der Trägeroberfläche und dass die verwendeten Metallisierungsbäder leicht unstabil werden. Außerdem enthalten diese Metallisierungsbäder giftige Bestandteile, wie die genannten Komplexier- und Reduktionsmittel.
Ein Verfahren der eingangs erwähnten Art ist bekannt aus einem Artikel von S. Gottesgeld u. a. in "J. Electrochem. Soc." Heft 139, Nr. 1, L14 (1992). Unter Anwendung des bekannten Verfahrens wird eine Struktur erhalten, indem ein Träger mit einer elektrisch leitenden Polypyrrolschicht versehen wird. Dazu wird der Träger in eine wässerige Lösung von Pyrrol und einem Fernsalz getaucht. Nach einem Aufenthalt in dieser Lösung von minimal 0,5 Stunde wird eine elektrisch leitende Polypyrrolschicht auf dem Träger gebildet mit einer spezifischen Leitfähigkeit von 60 S/cm. Der Quadratwiderstand beträgt einige Hindert Ohm/Quadrat. Obschon Polymere im Allgemeinen schlechte Leiter sind, ist es bekannt, dass Polymere, die polykonjugierte Ketten aufweisen, elektrisch leitende Eigenschaften erhalten. Die Leitfähigkeit wird als innere Leitfähigkeit bezeichnet. Beispiele derartiger Polymere sind Polyazetylen, Polyanilin, Polythiophen und Polypyrrol. Die Leitfähigkeit dieser Polymere ist im Allgemeinen gering, kann aber dadurch gesteigert werden, dass das Polymer beispielsweise (elektro)chemisch oxidiert wird, was als Dotierung bezeichnet wird, wobei p-leitende Leiter gebildet werden. Geeignete Dotierungsmittel zum Erhalten der p-Leitfähigkeit sind beispielsweise I&sub2;, AsF&sub5;, HBF&sub4;, Perchlorate, Sulfonate, SO&sub3; und FeCl&sub3;. Durch diese Dotierung entstehen positive Ladungsträger an den Polymerketten, wobei diese Ladungen durch negativ geladene Gegenionen ausgeglichen werden. Der Quadratwiderstand der erhaltenen dotierten Polypyrrolschicht ist niedrig genug um diese Schicht auf galvanischen Weg mit einer Kupferschicht zu versehen.
Ein Nachteil des bekannten Verfahrens ist, dass die Kupferschicht nicht selektiv angebracht wird, so dass hinterher die einheitliche Kupferschicht dennoch in dem gewünschten Muster strukturiert werden soll. In dem genannten Artikel wird erwähnt, dass Strukturierung dadurch erreicht werden könnte, dass das unerwünschte Polypyrrol von dem Träger entfernt wird. Es wird nicht angegeben, wie dies geschehen könnte; Entfernung unerwünschten leitenden Polypyrrols führt jedenfalls zu einem zusätzlichen Verfahrensschritt.
Es ist nun u. a. eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches Verfahren zum Herstellen einer Schichtstruktur zu schaffen, das nicht die obengenannten Nachteile aufweist, insbesondere ein Verfahren, bei dem keine stromlosen Metallisierungsbäder verwendet werden und wobei die Metallisierung selektiv entsprechend dem gewünschten Muster erfolgt.
Diese Aufgabe wird erfüllt nach einem Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass zur galvanischen Ablagerung einer Metallschicht auf einer leitenden Polymerschicht, nicht nur ein maximaler Quadratwiderstand erforderlich ist zum Erhalten einer minimalen Schichtdickenstreuung der Metallschicht, sondern dass zum Erhalten der gewünschten Musterauflösung diejenigen Teile der Polymerschicht, auf denen die Metallschicht unerwünscht ist, einen wenigstens einen Faktor 10&sup6; höheren Quadratwiderstand aufweisen sollen als die leitenden Teile. Dies bedeutet, dass bei gleicher Schichtdicke der leitenden und nahezu nicht-leitenden Teile der Polymerschicht das Verhältnis der betreffenden Quadratwiderstände mindestens 10&sup6; beträgt. Insbesondere bei der Herstellung schmaler Metallspuren ist ein niedriger Quadratwiderstand des Polymermusters von Bedeutung, damit auf galvanischem Weg eine gleichmäßige Metallablagerung aus einer Metallsalzlösung erhalten wird. Ein zu großer Ohmscher Abfall in dem leitenden Polymermuster verursacht während der Elektrolyse eine geringere Metallablagerung an Stellen, die weiter von dem elektrischen Anschlusspunkt der externen Stromquelle liegen. Musterauflösung ist von Bedeutung, wenn Metallspuren in einem geringen Abstand (beispielsweise 0,5 mm) voneinander entfernt liegen. Ein hoher Quadratwiderstand von Gebieten zwischen den gut leitenden Gebieten der Polymerschicht vermeidet dort eine galvanische Metallablagerung und damit in der weiteren Anwendung unerwünschten Kurzschluss zwischen den Metallspuren.
Als Träger bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Kunststoffe, Glas, Quarz, Keramik und Kompositstoffe, wie Glasfaser/Epoxy (FR-4),
Papier/Phenolharz (FR-2) und Papier/Epoxyharz (FR-3) verwendet werden. Der Träger kann ein einzelnes Element bilden, kann aber auch ein Teil eines ggf. gekrümmten Teils eines Gehäuses eines elektrischen Geräts sein.
Eine geeignete Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Kennzeichen auf, dass die Polymerschicht im Wesentlichen Polyanilin (PA- 141) aufweist. Wie nachstehend detailliert erläutert kann PANI in einem leitenden sowie in einem nahezu nicht-leitenden Zustand hergestellt werden. In einem typischen Beispiel hat leitendes PANI eine spezifische Leitfähigkeit von 48 5/cm und einen Quadratwiderstand von 100 Ohm/Quadrat bei einer Schichtdicke von 2,1 um. Das nahezu nicht-leitende PANI hat bei gleicher Schichtdicke einen Quadratwiderstand von 10&sup9; Ohm/Quadrat.
Für die Metallschicht des Spurenmusters wird meistens wegen der guten Leitfähigkeit, der Lötbarkeit und der vielen verfügbaren galvanischen Kupferbäder Kupfer verwendet. Auch andere Metall lassen sich galvanisch anbringen, wie Silber, Nickel, Chrom, Zinn, Blei und Legierungen der genannten Metalle.
Ein anderes geeignetes Verfahren nach der Erfindung weist das Kennzeichen auf, dass auf dem Träger eine Schicht aus einer Lösung abgelagert wird, die leitendes Polyanilin, einen photochemischen Radikalformer und ein Lösungsmittel enthält, wonach die Schicht unter Bildung nahezu nicht-leitendes Polymers in belichteten Gebieten mustermäßig belichtet und danach erhitzt wird, wonach auf dem leitenden Polkyanilin aus einer Metallsalzlösung galvanisch die Metallschicht angebracht wird. Es hat sich herausgestellt, dass leitendes Polyanilin nahezu nicht-leitend wird, wenn bestimmte Radikale in dem Polyanilin erzeugt werden. Diese Radikale können auf photochemischem Weg erhalten werden. Aliphatische Phenylketone wie 1-Benzoyl-1-Cyclohexanol sind sehr effektive photochemische Radikalformer. Das Verhältnis des Quadratwiderstandes der belichteten und der nicht-belichteten Gebiete beträgt mehr als 10&sup7;, wodurch selektive Metallisierung der nicht-belichteten Gebiete möglich ist. Die Belichtung erfolgt durch Bestrahlung mit tiefem UV-Licht (Wellenlänge < 320 nm). In dem Erhitzungsschritt werden nicht-reagierten Radikalformer durch Verdampfung entfernt.
Das oben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren bildet ein negatives Verfahren: die belichteten Gebiete der Polymerschicht werden nicht-leitend. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, dass auf einfache Weise eine Metallschicht auf galvanischem Weg selektiv auf einem Träger angebracht wird, ohne Verwendung eines stromlosen Metallisierungsbades und ohne photolithographische Ätzbehandlung.
Die Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Ausführungsbeispiel

Leitendes Polyanilin wird dadurch zubereitet, dass einer wässerigen Lösung von (NH&sub4;)S&sub2;O&sub8; eine Salzsäurelösung von Anilin hinzugefligt wird. Das niedergeschlagene Polyanilin wird abgefiltert und mit Wasser gewaschen. Diese Synthese ist in einem Artikel von Y. Cao u. a. in "Polymer", 30, 2305-2311 (1989) beschrieben. Es werden 2 g Lösung zubereitet, bestehend aus 0,5 Gew.-% leitendem Polyanilin in m-Kresol. Dieser Lösung werden 1,15 g 1-Benzoyl-1-Cyclohexanol hinzugefügt. Die Lösung wird im Schleuderverfahren auf einem Glasträger angebracht. Die erhaltene Polymerschicht wird 1 Minute lang bei 90ºC getrocknet. Die Dicke der Polymerschicht beträgt 2,1 um. Danach wird die getrocknete Polymerschicht in einer Stick- stoffatmosphäre mit tiefem UV-Licht mustermäßig bestrahlt. Die nichtbelichteten Teile der Polymerschicht haben einen Quadratwiderstand von 100 Ohm/Quadrat (berechnete spezifische Leitfähigkeit 48 S/cm), während die belichgteten Teile einen Wert von mehr als 109 Ohm/Quadrat erhalten haben. Auf den nichtbelichteten Teilen der Polymerschicht wird danach mit einem galvanischen Kupferbad Kupfer niedergeschlagen. Auf diese Weise werden Kupferspuren mit einer Breite von 0,5 mm geschaffen.
Dasselbe Ergebnis wird erhalten, wenn als Trägermaterial Polykresolformaldehyd (BakeliteTM) verwendet wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können in einer Polymerschicht auf photochemischem Weg leitende Polymermuster geschaffen werden, wobei der Quadratwiderstand der leitenden Teile des Polymermusters höchstens 1000 Ohm/Quadrat beträgt und außerdem um einen Faktor von wenigstens 106 niedriger ist als der Quadratwiderstand der nicht-leitenden Teile. Nach der Erfindung kann unter Bildung eines entsprechenden Metallmusters das leitende Polymermuster galvanisch selektiv mit einer Metallschicht versehen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich dadurch besonders zur additiven Herstellung von Metallmustern und ist folglich eine günstige Alternative für stromlose Metallisierung.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Verbundstoffes, wobei dieses Verfahren die nachfolgenden Verfahrensschritte aufweist:

a) das Schaffen einer elektrisch isolierenden Trägers;

b) das Anbringen einer Lösung aus einem elektrisch leitenden Polymers und eines photochemischen Radikalformers auf dem elektrisch isolierenden Träger zum Bilden einer Schicht aus dem genannten Polymer mit einem Quadratwiderstand von maximal 1000 Ohm/Quadrat;

c) das Bestrahlen der Polymerschicht, wodurch ein Muster von Gebieten aus im wesentlichen nicht-leitendem Polymer gebildet wird, deren Quadratwiderstand um wenigstens einen Faktor 106 höher ist als der des leitenden polymers, während Gebiete der Polymerschicht, die nicht bestrahlt wurden, elektrisch leitend gelassen werden;

d) galvanische Abscheidung einer Metallschicht auf den elektrisch leitenden Genieten der Polymerschicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerschicht hauptsächlich Polyanilin enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht hauptsächlich Kupfer enthält.

4. Verfahren zum Herstellen von Verbundstoffen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Träger eine Schicht einer Lösung angebracht wird, die leitendes Polyanilin, einen photochemischen Radikalformer und ein Lösungsmittel enthält, auf dem Träger angebracht wird, wonach die Schicht einer mustermäßigen Bestrahlung ausgesetzt wird, wodurch in den belichteten Gebieten im Wesentlichen nicht-leitendes Polymer gebildet und das Ganze erhitzt wird, wonach die Metallschicht aus einer Metallsalzlösung auf dem leitenden Polyanilin galvanisch abgeschieden wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als photochemischer Radikalformer aliphatisches Phenylketon verwendet wird.