DE3239054C2

DE3239054C2 -

Info

Publication number: DE3239054C2
Application number: DE3239054A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dr. 4350 Recklinghausen De Bohres; Karl Dr. Peterlein; Karl Dr. 4390 Gladbeck De Schmitz
Original assignee: Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1982-10-22
Filing date: 1982-10-22
Publication date: 1987-11-12
Also published as: DE3239054A1

Description

Aromaten für die chemische Industrie werden derzeit überwiegend aus Reformat und Pyrolyse-Benzin gewonnen, beides Produkte der Mineralölverarbeitung. Im Zuge der Substitution von Erdölprodukten ist es von bedeutendem Interesse, aus Methanol, das u. a. aus Kohle synthetisiert werden kann, Aromaten herzustellen.

In jüngster Zeit wurde die Wirkung von Zeolithen bestimmter Struktur bekannt. Diese Zeolithe mit einem hohen SiO₂/Al₂O₃ Molverhältnis wurden durch hydrothermale Reaktion von Natriumaluminat mit SiO₂ in stark alkalischer Lösung und in Gegenwart von organostickstoffhaltigen, kationisch wirksamen Verbindungen, wie Tetraalkylammoniumverbindungen hergestellt. Sie kristallisierten während mehrerer Tage. Durch Austausch der Na-Ionen gegen NH₄-Ionen und anschließendes Calcinieren werden diese Katalysatoren in die aktive H-Form überführt.

Diese u. a. in der DE-OS 24 38 252 (Mobil Oil) beschriebenen Kontakte haben die Eigenart, bei der Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Methanol neben Aromaten auch in beträchtlichem Ausmaß niedermolekulare aliphatische und olefinische Kohlenwasserstoffe zu erzeugen.

Durch eine entsprechende Aufarbeitung dieser zwangsweise anfallenden Nebenprodukte könnte die Ausbeute an Aromaten erheblich erhöht werden.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, spezielle Zeolithe, bei denen anstelle von Aluminium Eisen zur Synthese eingesetzt wird (DE-OS 30 28 980, Shell International), zur Überführung von niederen Alkanen in Aromaten einzusetzen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß nur relativ geringe Mengen des erwünschten Produktes anfallen. Außerdem wird zur Synthese dieser speziellen Zeolithe eine teuere Schablonenverbindung benötigt.

Die EP-OS 00 57 016 beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Zeolithen, bei dem man von einer wäßrigen Reaktionsmischung, die eine Silicium-, Aluminium- und Alkalikomponente sowie eine organische Verbindung mit wenigstens einer Carboxylgruppe enthält, ausgeht. Die eingesetzten Schablonenverbindungen sind aliphatische Carbonsäuren mit bis zu 10 C-Atomen oder deren Derivate, die gegebenenfalls eine Hydroxyl- oder eine Aminogruppe enthalten können. Man erhält nach diesem Verfahren Zeolithe der Typen TZ 01 und TZ 02, die besonders als Adsorbentien und Festsäurekatalysatoren geeignet sein sollen. Die nicht veröffentlichte DE-OS 31 31 648 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Metallsilikaten, die als Katalysatoren für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen geeignet sind, bei denen man eine wäßrige, alkalische Lösung, die eine Metall- und eine Siliciumkomponente enthält, in Gegenwart von linearen oder verzweigten Polyaminen unter Rühren bei erhöhter Temperatur umsetzt, trocknet und calciniert.

Aufgabe der vorliegenden Erfingung war es, ein neues Verfahren zur Herstellung von kristallinen Zeolithen, die als Katalysatoren zur Herstellung von Aromaten geeignet sind, bereitzustellen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man spezielle zeolithische Katalysatoren herstellen kann, wenn man zur Synthese dieser Kontakte als Schablonenverbindung Ethylendiamintetraessigsäure und/oder Nitrilotriessigsäure bzw. deren Salze im Verhältnis R/SiO₂ = x : 1 mit 0,001<x<5 einsetzt und das Gemisch aus Ansatzlösung mit Schablonenverbindung 15 bis 200 Stunden rührt. Die erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Katalysatoren weisen die Eigenschaft auf, sowohl Methanol als auch aliphatische und olefinische Kohlenwasserstoffe in Aromaten überführen zu können.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Zeolithen durch Umsetzung von wäßrigen alkalischen Lösungen, die eine Aluminiumkomponente in Form von Metall, Oxiden, Hydroxiden, Salzen, organischen Metall-Verbindungen, eine Siliciumkomponente in Form von Oxiden, Gelen, Siliciumhydrosolen, Wasserglas, Kieselsäuren und organischen Siliciumverbindungen, sowie ggf. Alkaliverbindungen enthalten, mit den genannten Schablonenverbindungen, wobei letztere bei Temperaturen zwischen 90 und 220°C, insbesondere bei etwa 100 bis 180°C, mit der Ansatzlösung innig vermischt werden. Der abgegebene Farbstoff wird getrocknet und anschließend bei Temperaturen von etwa 500 bis 600°C calciniert. Gegebenenfalls kann das Reaktionsprodukt einem Ionenaustausch unterworfen und nochmals calciniert werden.

Vorzugsweise wird das Gemisch aus Ansatzlösung und Schablonenverbindung 24 bis 60 Stunden gerührt.

Es kann von Vorteil sein, den Kristallisationsvorgang durch Animpfen mit erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Zeolithen einzuleiten.

Die so hergestellten Zeolithe eignen sich vor allem für die Umwandlung von gegebenenfalls sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen in Aromaten in einem ein- oder zweistufigen Prozeß. In der ersten Stufe, die bei 250 bis 600°C, insbesondere bei 350 bis 410°C, durchgeführt wird, erhält man Aliphaten und Aromaten. In der zweiten Stufe, die bei höherer Temperatur durchgeführt wird, nämlich bei 300 bis 700°C, insbesondere 500 bis 650°C, werden Aliphaten in Aromaten umgewandelt.

Bei der Synthese der erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Zeolithe geht man von Aluminium- und Siliciumkomponenten und ggf. Alkaliverbindungen aus, die in Gegenwart von Ethylendiamintetraessigsäure und/oder Nitrilotriessigsäure bzw. deren Salze, wie vorher erwähnt, bei erhöhter Temperatur kristallisieren.

Die erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Zeolithe werden aus Komponenten hergestellt, die das entsprechende Element enthalten. Als Aluminiumkomponente kann man u. a. das Metall, Oxide bzw. Hydroxide, Aluminate, Aluminiumsalze oder auch organische Aluminiumverbindungen einsetzen. Als Siliciumkomponente kann man u. a. Siliciumoxide in jeder Form, Wasserglas, Siliciumhydrosole, Siliciumgele, pyrogene Kieselsäuren und organische Siliciumverbindungen wie z. B. Tetraalkylorthosilikate verwenden. Natürlich eignen sich auch Kombinationen der oben angeführten Verbindungen; sie können in jeder Reihenfolge zusammengegeben werden. Als mineralisierendes Mittel können ggf. u. a. Alkali- und Erdalkalihydroxide, die entsprechenden Halogenide, Sulfate, Nitrate, Acetate usw. dienen.

Die nach der Kristallisation anfallende Mutterlauge kann nach entsprechenden Ergänzungen in den Prozeß zurückgeführt werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe ist zu beachten, daß mit der Siliciumkomponente metallhaltige Verunreinigungen zusätzlich eingebracht werden können.

Die für die Zeolithsynthese erforderliche Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen schwanken, sie liegt zwischen etwa 90°C und etwa 220°C, bevorzugt ist eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 180°C. Für die Herstellung der erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Zeolithe ist eine Reaktionszeit von etwa 15-200 Stunden, bevorzugt von etwa 24-60 Stunden notwendig.

Als Syntheselösung dient eine Mischung aus Ethylendiamintetraessigsäure und/oder Nitrilotriessigsäure bzw. deren Salze, einer Aluminium-, einer Siliciumkomponente und ggf. einer Alkaliverbindung. Dabei gelten für die Einsatzprodukte folgende Mengenbereiche:

Tabelle 1

In vorstehender Tabelle sind die Molverhältnisse angegeben. Dabei bedeuten M - Alkali- oder Erdalkalikomponente und R - Ethylendiamintetraessigsäure und/oder Nitrilotriessigsäure bzw. deren Salze.

Die bei der Synthese anfallenden kristallinen Produkte wurden der Röntgenbeugung unterworfen; dabei wurden folgende Netzebenenabstände gefunden:

Tabelle 2

Interplanarer Abstandre. Intensität d (Å)

11.1 ± 0.3S 10.1 ± 0.3S 7.4 ± 0.2W 7.1 ± 0.2W 6.3 ± 0.2W 6.04 ± 0.2W 5.56 ± 0.1W 5.01 ± 0.1W 4.60 ± 0.08W 4.25 ± 0.08W 3.85 ± 0.07VS 3.71 ± 0.05S 3.04 ± 0.03W 2.99 ± 0.02W 2.94 ± 0.02W

Hierbei bedeuten
S = stark,
VS = sehr stark,
W = schwach.

Diese Werte wurden nach Standard-Techniken bestimmt. Dabei wurden ein Philips PW 1130 Generator mit Ni-gefilterter Cu-Ka-Strahlung und ein Goniometer eingesetzt.

Bekanntermaßen können geringe Abweichungen in Lage und Intensität der Netzebenenabständen eintreten, bedingt durch den Einsatz von anderen Kationen, Veränderungen im Silicium-Aluminium-Verhältnis sowie durch thermische Behandlung.

Zur Entfernung der Schablonenverbindung werden die erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Zeolithe in Gegenwart von Luft, Stickstoff, Ammoniak und/oder Wasserdampf bei etwa 500-600°C calciniert. Bevorzugt ist eine Calcinier-Temperatur von etwa 550°C. Zur Erhöhung ihrer Aktivität können die Silikate mehrere Stunden bei Temperaturen bis zu etwa 800°C mit Wasserdampf behandelt werden oder es kann eine Säurebehandlung angezeigt sein.

Zur Verwendung als Katalysator sollten die erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Zeolithe in ionenausgetauschter Form eingesetzt werden. Dabei kann die Wasserstofform durch Calcinieren der Ammoniumform, die wiederum durch Ionenaustausch aus der Natriumform hergestellt wurde, erhalten werden oder durch Behandlung mit verdünnter Säure. Ferner lassen sich die Kationen der erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Zeolithe gegen Metallionen der Gruppen IIa, IIIa, IVa, Ib, IIb, IVb und/oder VIII des Periodensystems in bekannter Weise austauschen. Kombinationen o. a. Metallionen können natürlich auch angewendet werden. Außerden können die erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Zeolithe mit Metallsalzlösungen getränkt oder mit den entsprechenden Metallsalzen, -oxiden und/oder -hydroxiden innig vermischt werden.

Besonders bevorzugt sind mit Ga, Zn oder Al behandelte Zeolithe, die gegenüber den in der EP 30 811 beschriebenen Kontakten bei der Dehydrocyclodimerisierung von Alkanen und Olefinen zu Aromaten wesentlich höhere Ausbeuten erbringen.

Die erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Zeolithe enthalten je nach Reaktionsbedingung, verschieden große Kristallite.

Es ist häufig wünschenswert, Katalysatoren mit anderen Materialien zu vermischen. Diese Materialien können aktiv oder inaktiv bezüglich ihrer katalytischen Eigenschaften sein. Daher können die erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Zeolithe sowohl mit natürlichen oder anderen synthetischen Zeolithen vermischt werden, als auch mit anderen Materialien, wie z. B. Cellulosederivaten, Tonen und/oder Metalloxiden. Letztere können entweder natürlich vorkommen oder aus gelatinierten Niederschlägen, Solen oder Gelen einschließlich Mischungen mit Metalloxiden bestehen. Auch können diese Zuschlagstoffe in Kombinationen eingesetzt werden. Dabei kann das Grundmaterial in Form eines Cogels vorliegen. Auch können die Anteile der Zuschlagstoffe untereinander und zusammen mit den erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Zeolithen in weiten Grenzen variieren. Eingesetzt werden können diese Zusätze in einem Bereich von 1-99 Gew.-%, bevorzugt 5-80 Gew.-%.

Die erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Zeolithe können vorteilhafterweise zahlreiche Reaktionen katalysieren, wie Überführung von z. B. Dimethylether und/oder Methanol oder anderen (niederen) Alkoholen oder Fischer-Tropsch-Syntheseprodukten in Kohlenwasserstoffe, wie Olefine und Aromaten, sowie von Alkanen und Olefinen zu Aromaten. Ferner lassen sich diese erfindungsgemäß hergestellten kristallinen Zeolithe verwenden für Alkylierungen, Disproportionierungen, Cracken, Hydrocracken, Isomerisierungen, Hydrierungen und Dehydrierungen.

Die Umsetzung der Alkane und Olefine zu Aromaten erfolgt bei einer Temperatur von etwa 300-700°C, besonders bevorzugt ist eine Temperatur von etwa 500-650°C. Anwendung von Druck kann von Vorteil sein. Der erste Temperaturschritt liegt bei 250-600°C, bevorzugt bei 350-410°C.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der Art der Erfindung und ihrer praktischen Durchführung.

Beispiel 1 (Herstellung)

Zu 500 g Wasser werden 150 g Wasserglas (40 Gew.-% SiO₂; 0.43 Gew.-% Na₂O) sowie 227 g des Dinatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure, in 500 g Wasser gelöst, zugegeben. Ferner wird eine Lösung, bestehend aus 99 g Wasser, 55.9 g NaOH und 6.1 g NaAlO₂ (54 Gew.-% Al₂O₃; 41 Gew.-% Na₂O), in o. a. Mischung eingebracht und homogenisiert. Zur Beschleunigung der Kristallisation werden geringe Mengen an Impfkristallen zugegeben.

Die Syntheselösung hat dann folgende molare Zusammensetzung:

SiO₂/Al₂O₃30.8 H₂O/SiO₂66.0 Na/SiO₂ 2.72 R₁/SiO₂ 0.6

R₁ bedeutet das Dinatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure.

Der Ansatz wird anschließend 24 Stunden unter Rühren in einem Autoklaven auf ca. 170°C erhitzt.

Nach dem Abkühlen wird das kristallisierte Produkt abfiltriert, mit ca. 1.5 l deionisiertem Wasser gewaschen und ca. 16 Stunden bei ca. 120°C getrocknet. Dieses Produkt zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm, wie in Tabelle 2 angegeben. Anschließend wird bei ca. 540°C in Luft calciniert. Zur Überführung in die H-Form wird der Zeolith 3mal mit der 10fachen Menge einer 10%igen NH₄NO₃-Lösung ionenausgetauscht, mit deionisiertem Wasser gewaschen, bei etwa 120°C getrocknet und erneut ca. 16 Stunden bei etwa 540°C calciniert.

Beispiel 2 (Herstellung)

Wie in Beispiel 1 ausführlich beschrieben, wird eine Syntheselösung mit folgenden Molverhältnissen angesetzt und aufgearbeitet.

SiO₂/Al₂O₃30.8 H₂O/SiO₂66.0 Na/SiO₂ 0.58 R₂/SiO₂ 0.1

R₂ bedeutet Nitrilotriessigsäure.

Dieses Produkt zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm, wie in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 3 (Herstellung)

SiO₂/Al₂O₃30.8 H₂O/SiO₂66.0 Na/SiO₂ 0.33 R₃/SiO₂ 0.015

R₃ bedeutet das Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure.

Dieses Produkt zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm, wie in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 4 (Herstellung)

SiO₂Al₂O₃90.0 H₂O/SiO₂66.0 Na/SiO₂ 2.1 R₃/SiO₂ 0.6

R₃ hat dieselbe Bedeutung wie in Beispiel 3.

Dieses Produkt zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm, wie in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 5 (Herstellung)

SiO₂/Al₂O₃30.8 H₂O/SiO₂10.0 Na/SiO₂ 0.68 R₄/SiO₂ 0.1

R₄ bedeutet das Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure.

Dieses Produkt zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm, wie in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 6 (Ionenaustausch)

Ein Zeolith in der H-Form, der nach Beispiel 2 hergestellt war, wurde in an sich bekannter Weise einem Ionenaustausch mit Zn(NO₃)₂-Lösung unterworfen. Nach dem Austausch wurde mit deionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt enthielt dann 0.65 Gew.-% Zn.

Eine weitere Probe desselben H-Zeolithen wurde mit einer Ga(NO₃)₂-Lösung getränkt und anschließend calciniert. Das Produkt enthielt dann 0.53 Gew.-% Ga.

Beispiel 7 (Anwendung)

4 ml eines Kontaktes, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, mit einer Korngröße von 1-2 mm, der zur Konfektionierung mit 40 Gew.-% eines inerten Bindemittels ausgeformt war, wurde in einer Mikrotestapparatur mit Methanol und Isobutan in einmaligem Durchgang getestet. Die hierbei angewandten Versuchsbedingungen und erzielten Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 enthalten.

Tabelle 3

Beispiel 8 (Anwendung)

4 ml eines Kontaktes mit einer Korngröße von 1-2 mm, wie er in Beispiel 2 beschrieben ist, der zur Konfektionierung mit 40 Gew.-% eines inerten Bindemittels ausgeformt war, wurde in einer Mikrotestapparatur mit Methanol und Isobutan in einmaligem Durchgang getestet. Die hierbei angewandten Versuchsbedingungen und erzielten Testergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 4 enthalten.

Tabelle 4

In den vorgenannten Beispielen beträgt der Umsatz von Isobutan über 90%.

Beispiel 9 (Anwendung)

4 ml des im Herstellungsbeispiel 2 beschriebenen Katalysators, der jedoch zusätzlich vor der Konfektionierung mit Zn²⁺ bzw. Ga³⁺ entsprechend der Arbeitsvorschrift im Herstellungsbeispiel 6 ausgetauscht wurde, werden in der Mikrotestapparatur unter den bereits beschriebenen Versuchsbedingungen mit Isobutan getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Beispiel 10 (Anwendung)

In diesem Beispiel wird die zweistufige Fahrweise angewandt, bei der im 1. Reaktor Methanol zu Kohlenwasserstoffen und Wasser umgewandelt wird. Nach Abscheidung des Wassers und der aromatenhaltigen Phase werden die bei Raumtemperatur nicht kondensierten Kohlenwasserstoffe einem 2. Reaktor zugeführt, in welchem die Restgase unter gleichzeitiger Bildung von Kohlenwasserstoff, Methan u. a. niedermolekularen Kohlenwasserstoffen dehydrocyclodimerisiert werden. Der 1. Reaktor der Mikrotestapparatur enthält einen Kontakt der Korngröße 1-2 mm, hergestellt nach Beispiel 2 unter Verwendung von 40 Gew.-% eines inerten Bindemittels. Der 2. Reaktor ist gefüllt mit einem Ga-dotierten Kontakt (nach Beispiel 2 hergestellt) der Korngröße 1-2 mm, welcher nach dem Beispiel 6 unter Verwendung von 40 Gew.-% eines inerten Bindemittels hergestellt wurde. Die Versuchsbedingungen und erzielten Testergebnisse sind in Tabelle 6 enthalten.

Tabelle 6

Versuchsbedingungen für den 1. Reaktor
Reaktionstemperatur (°C)380 Reaktionszeit (h)5 Reaktionsdruck (bar)1 Katalysatormente (ml)4 Katalysatorbelastung (LHSV)1 Schleppgas Stickstoff (l/h)0.8

Versuchsbedingungen für den 2. Reaktor,
wie oben, außer Reaktionstemperatur (°C)500

  Bei Raumtemperatur kondensierte
  Kohlenwasserstoffe im Abscheider
  des 1. Reaktors (Gew.-%) ¹)35.7   Gesamtaromaten (Gew.-%) ²)85.0   BTX-Aromaten (Gew.-%) ²)53.8

Bei Raumtemperatur kondensierte
Kohlenwasserstoffe im Abscheider
des 2. Reaktors (Gew.-%) ²)28.3 Gesamtaromaten (Gew.-%) ²)99.8 BTX-Aromaten (Gew.-%) ²)79.6 Abgas ³) + Verluste ¹)36.1

¹)Gew.-%, bezogen auf den CH₂-Gehalt des eingesetzten Methanols. ²)Gew.-%, bezogen auf die bei Raumtemperatur kondensierten
Kohlenwasserstoffe. ³)Das Abgas (ohne Schleppgas) enthält ca. 50 Vol.-% H₂ und ca. 24 Vol.-% Methan.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Zeolithen durch Umsetzung von wäßrigen alkalischen Lösungen, die

- eine Aluminiumkomponente in Form von Metall, Oxiden, Hydroxiden, Salzen, organischen Metallverbindungen,
- eine Siliciumkomponente in Form von Oxiden, Gelen, Siliciumhydrosolen, Wasserglas, Kieselsäuren und organischen Siliciumverbindungen
- sowie gegebenenfalls Alkaliverbindungen

enthalten, mit Schablonenverbindungen, wobei letztere mit der Ansatzlösung innig vermischt werden und die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 90 und 220°C, insbesondere bei etwa 100 bis 180°C unter Rühren erfolgt, Trocknen des abgegebenen Feststoffs und anschließendes Calcinieren bei Temperaturen von etwa 500 bis 600°C und gegebenenfalls nochmaligem Calcinieren, nachdem das Reaktionsprodukt einem Ionenaustausch unterworfen wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man

- als Schablonenverbindungen R Ethylendiamintetraessigsäure und/oder Nitrilotriessigsäure bzw. deren Salze im Verhältnis R/SiO₂ = x : 1 mit 0,001<x<5 einsetzt und das Gemisch aus Ansatzlösung und Schablonenverbindung 15 bis 200 Stunden rührt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus Ansatzlösung und Schablonenverbindung 24 bis 60 Stunden rührt.

3. Verwendung der gemäß Anspruch 1 oder 2 hergestellten kristallinen Zeolithe in einem ein- oder zweistufigen Prozeß für die Umwandlung von gegebenenfalls sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen in Aromaten.