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DE69029125T2 - Modifiziert kristalline Aluminosilikaten und Verfahren für die Herstellung derselben - Google Patents

Modifiziert kristalline Aluminosilikaten und Verfahren für die Herstellung derselben

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DE69029125T2
DE69029125T2 DE69029125T DE69029125T DE69029125T2 DE 69029125 T2 DE69029125 T2 DE 69029125T2 DE 69029125 T DE69029125 T DE 69029125T DE 69029125 T DE69029125 T DE 69029125T DE 69029125 T2 DE69029125 T2 DE 69029125T2
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sio2
crystalline aluminosilicate
mixture
aluminosilicate
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Niels Jorgen Blom
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Original Assignee
Haldor Topsoe AS
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Publication date
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein modifiziertes kristallines Aluminosilicat und insbesondere einen Metallsulfid-nodifizierten, kristallinen Aluminosilicatzeolith, ein Verfahren zur Herstellung desselben und eine katalytische Umsetzung damit.
  • Im allgemeinen gehören Zeolithe zur Klasse kristalliner Aluminosilicate mit dreidimensionalen Netzwerk aus Tetraedern von SiO&sub4; und AlO&sub4;, die sich durch Sauerstoffatone unter Bildung eines komplexen Netzwerks von Hohlräumen in der Zeolithstruktur zu Ringen vereinen. Das Verhältnis von Aluminium- und Siliciumatomen insgesamt zu Sauerstoffatonen ist dadurch 1:2 und Überschuß an negativer Ladung aufgrund der Aluminium-Tetraeder wird durch Einschluß eines Kations in den Kristall ausgeglichen. Diese Ladungsausgleichskationen können infolge Ionenaustausch durch verschiedene andere Kationen ersetzt werden.
  • Für eine Vielzahl von Zeolithen ist bekannt, daß sie katalytische Eigenschaften aufweisen. Einer davon ist der gut bekannte Zeolith ZSM-5, welcher in US-A-3 702 886 beschrieben wird. Der dort offenbarte Zeolith wurde aus einem Gemisch hergestellt, das eine Tetrapropylammoniumverbindung, Natriumoxid, ein Oxid von Aluminium oder Gallium, ein Oxid von Silicium oder Germanium und Wasser enthält. Das Galliumoxid und Germaniumoxid können in dem Kristallgitter teilweise oder vollständig durch Aluminiumoxid oder Silicium ersetzt werden.
  • Zahlreiche Versuche wurden unternommen, die katalytischen Eigenschaften von kristallinen Aluminosilicatzeolithen durch Modifizieren ihrer Kristallstruktur durch Ersatz von Aluminium mit anderen Metallen, wie Gallium und Bor, oder durch Aktivieren der Zeolitamaterialien durch Tonenaustausch, Einbau oder Einmischen von verschiedenen kationischen Verbindungen, zu verbessern.
  • Somit offenbart US-A-4 180689 einen Gallium-aktivierten Zeolith vom ZSM-5-Typ, worin Gallium auf der Oberfläche des Zeolithmaterials imprägniert ist oder in die intrakristallinen Zeolithhohlräume als Galliumverbindung, die in wässeriger Lösung ionisiert, eingebaut ist. Ein ähnlich aktivierter Zeolith vom ZSM-5-Typ wird in US-A-4 490 569 erwähnt, in dem Gallium und Zink auf dem Zeolithmaterial abgeschieden wurden und worin Kationen durch Gallium- und Zinkionen ausgetauscht wurden.
  • Ein Nachteil der vorstehend erwähnten Verfahren, nämlich Imprägnieren oder Einmischen von Metallbestandteilen in vorgebildeten Zeolithen, ist eine heterogene Verteilung von eingemischten oder imprägnierten Metallionen in Hohlräumen oder Poren des Zeolithkristalls. Die Verteilung von Metallionen in den Kristallen, die durch diese Verfahren behandelt wurden, ist nicht voraussagbar und deren katalytische Eigenschaften können unterdrückt werden.
  • EP-A-323 132 betrifft ein Verfahren zur Umwandlung paraffinischer Kohlenwasserstoffbeschickung zu Aromaten in Gegenwart eines Zeolithkatalysators in seiner Sulfidform durch Vorsulfidieren des Katalysators oder durch Zugabe einer Schwefelverbindung zu der Beschickung während des Ablaufs des Verfahrens.
  • Es wurde nun gefunden, daß die Zugabe von unlöslichen Metallsulfiden zu einem Reaktionsgemisch, aus dem ein kristalliner Aluminosilicatzeolith erhalten wird, kristalline Aluminosilicate mit einer homogenen Verteilung der gewünschten Metalle in dem Zeolithkristall und somit verbesserten katalytischen Eigenschaften bereitstellt.
  • Entsprechend dieser Erkenntnis ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Metallsulfid-modifiziertes kristallines Aluminiumsilicat bereitzustellen, das in seinem wasserfreien Zustand eine Formel aufweist, ausgedrückt bezüglich der Molverhältnisse wie folgt:
  • xQ:0,01 = 0,1 M2/nO: 0-0,08 Z&sub2;O&sub3;:SiO&sub2;:0,0001 = 0,5 MeS, worin:
  • Q eine organische Stickstoffverbindung darstellt;
  • Z Aluminium, Bor, Gallium oder Gemische davon darstellt;
  • x zwischen 0 bis 0,5 ist;
  • M mindestens ein Metallkation einer Wertigkeit n darstellt; und
  • Me mindestens eines der Metalle darstellt, die eine in Wasser unlösliche Sulfidverbindäng bilden.
  • Vorzugsweise ist Q eine Tetraalkylammoniumverbindung, die durch die Formel R¹R²R³R&sup4;N&spplus;X&supmin; wiedergegeben wird, worin R¹, R², R³, R&sup4; eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe darstellt und X&supmin; ein Halogenid oder ein Hydroxidion darstellt.
  • Am meisten bevorzugt ist Q ein Tetrapropylammoniumsalz.
  • Es ist weiterhin bevorzugt, die sulfidbildenden Metalle Ne aus der Gruppe, bestehend aus Cadmium, Cobalt, Kupfer, Eisen, Blei, Mangan, Nickel, Silber, Zinn, Zink, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Gemischen davon, auszuwählen.
  • Besonders bevorzugte Netalle Ne sind Zink, Kupfer und Kombinationen davon.
  • Die erfindungsgemäßen Metallsulfid-modifizierten kristallinen Aluminosilicatzeolithe werden durch ein die nachstehenden Schritte umfassendes Verfahren hergestellt:
  • i) Herstellen eines unlöslichen Sulfids des Metalls Ne durch Fällen einer wässerigen Lösung eines löslichen Salzes von Ne mit einer löslichen Sulfidverbindung;
  • ii) Herstellen eines Gemisches, umfassend eine Quelle für ein Oxid von Silicium, eine Quelle für ein Oxid von Z (falls vorliegend), ein Oxid von M, eine organische Stickstoffverbindung Q (falls vorliegend) und Wasser und mit einer Zusammensetzung bezüglich der Molverhältnisse wie folgt:
  • Z&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; = 0 = 0,08
  • H&sub2;O/SiO&sub2; = 5 = 200
  • M/SiO&sub2; = 0,01 = 3,0
  • Q/SiO&sub2; = 0 = 2,0
  • OH&supmin;/SiO&sub2; = 0 = 1,0
  • iii) Mischen des unlöslichen Metallsulfidniederschlags von Schritt i) zu dem Gemisch von Schritt ii) in einem Molverhältnis von Me/SiO&sub2; 0,0001 bis 0,5;
  • iv) Halten des Gemisches von Schritt iii) bei einer Temperatur von etwa 80ºC bis 200ºC bis Kristalle des Aluminosilicats gebildet sind; und
  • v) Abtrennen und Trocknen der so gebildeten Kristalle bei einer Temperatur zwischen 20ºC und 130ºC.
  • Geeignete Quellen für Silicium schließen Kieselsäure, Tetraalkylsilicate, Natriumsilicat und colloidales Siliciumdioxid ein.
  • Quellen für Aluminium können jedes der löslichen Aluminiumsalze, wie Acetat, Halogenide, Citrat, Nitrat und Sulfat und Aluminate, wie Natrium- und Kaliumaluminate, umfassen.
  • Die Molverhältnisse der in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Komponenten können in Abhängigkeit von dem Gehalt der Komponenten in dem beschriebenen Aluminosilicatzeolith schwanken.
  • Bevorzugte Bereiche der Molverhältnisse werden nachstehend angegeben:
  • Die so hergestellten Metallsulfid-modifiziertem kristallinen Aluminosilicatzeolithe haben eine Einphasen-Struktur mit einem Röntgenstrahldiffraktionsmuster, eng verwandt jenem von ZSM-5. Es wird angenommen, daß das Metallsulfid als solches in die Aluminosilicatkristalle einbezogen wird und eine homogene und kontinuierliche Phase des Metallsulfids und des Aluminosilicatzeoliths gebildet wird.
  • Im Gegensatz zu den bekannten modifizierten Aluminosilicaten stellt jeder der erfindungsgemäßen Metallsulfid-modifizierten Aluminosilicatzeolithe eine einzige, definierte Verbindung mit exakt definiertem Anteil von jedem der Metalle dar.
  • Die Zeolithe der vorliegenden Erfindung können geeignet als Katalysatoren bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, wie Cracken oder Polymerisationsreaktionen, verwendet werden. Sie sind als Katalysatoren bei der Umwandlung von Olefinen und Paraffinen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen besonders erfolgversprechend.
  • Wenn in Gegenwart einer organischen Nitroverbindung hergestellt, werden die modifizierten Aluminosilicatzeolithe durch Erhitzen auf etwa 500ºC etwa 1 Stunde an der Luft oder in Stickstoff aktiviert und vorzugsweise durch Ionenaustausch mit einer protonengebenden Lösung in ihre Wasserstoffom gebracht.
  • Die ursprünglichen Kationen können beispielsweise durch andere Ionen ausgetauscht werden. Katalytisch aktive Formen von diesen würden Wasserstoff, Ammonium, Seltenerxmetalle, Gallium, Platin oder andere Kationen, die in der Lage sind, die ursprünglichen Kationen zu ersetzen, einschließen.
  • Es ist weiterhin bevorzugt, den modifizierten Zeolithkatalysator aus einem Matrixbindemittel, wie Tonen, Aluminiumoxid, Silic:iumoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Zirconoxid, Thoriumoxid und Zinkoxid oder Metallsulfid oder Zusammensetzungen davon, zusammenzustellen. Der modifizierte Zeolith kann mit einer Matrix versetzt, vereinigt, dispergiert oder anders eng vermischt werden, die ihrerseits katalytisch aktiv oder inaktiv sein kann. Der modifizierte Zeolithkatalysator wird dabei auf dem Träger in feinverteilter Form in Anteilen getragen, die zwischen etwa 1 bis 99 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtmenge an Katalysator und Matrixbindemittel, schwanken können.
  • Die vorliegende Erfindung wird genauer durch die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
    • Beispiel 1
  • Herstellung von ZnS-modifiziertem Aluminosilicat (Mol SiO&sub2;/Mol Al&sub2;O&sub3; = 49,16).
  • Ein Reaktionsgemisch durch das nachstehende Verfahren wurde hergestellt:
  • (a) Eine Lösung von 12 g Na&sub2;S 9H&sub2;O in 50 g heißem Wasser wurde langsam unter Rühren zu 9,6 g Zn(OH&sub3;COO)&sub2; 2H&sub2;O in 400 g heißem Wasser gegeben und bei 80ºC 16 Stunden gehalten. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur etwa 2 Wochen stehenlassen, bevor das feste Metallsulfidprodukt von der Flüssigkeit durch Filtration abgetrennt wurde.
  • (b) 1,2 g NaAlO&sub2; (49 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 40 Gew.-% Na&sub2;O, 11 Gew.-% H&sub2;O) und 7,9 g Tetrapropylammoniumbromid (TPABR) wurden in 30 g H&sub2;O gelöst und mit H&sub2;SO&sub4; auf pH 8,5 eingestellt und mit dem Metallsulfid, hergestellt in (a), vermischt.
  • (c) 63,3 g Natriumsilicat (27,8 Gew.-% SiO&sub2;, 8,2 Gew.-% Na&sub2;O, 64 Gew.-% H&sub2;O) in 15 g Wasser wurden unter Rühren zu 8,0 g konz. H&sub2;SO&sub4;, gelöst in 15 g H&sub2;O, gegeben. Das erhaltene Gel wurde mit 4M Nach-Lösung auf pH 8,5 eingestellt.
  • (d) 9,2 g Naol wurden in 30 g H&sub2;O gelöst und mit einer homogenisierten Zusammensetzung von (b) und (c) vereinigt und sorgfältig gemischt.
  • Die molare Zusammensetzung des so erhaltenen Reaktionsgemisches war insgesamt:
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 50,88
  • Na/SiO&sub2; = 1,16
  • TPA/SiO&sub2; = 0,10
  • H&sub2;O/SiO&sub2; = 31,46
  • Zn/SiO&sub2; = 0,15
  • Das Reaktionsgemisch wurde bei Eigendruck in einem feststehenden mit Propylen ausgekleideten Autoklaven bei 130ºC etwa 96 Stunden kristallisiert. Ein festes kristallines Produkt wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 120ºC 16 Stunden getrocknet.
  • Chemische Analyse einer Probe dieses Produkts ergab die nachstehende Zusammensetzung: 31,10 Gew.-% Si, 1,22 Gew.-% Al, 1,30 Gew.-% Na, 9,90 Gew.-% Zn, 4,90 Gew.-% 5. Die molare Zusammensetzung war:
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 49,16
  • Zn/SiO&sub2; = 0,14
  • Zn/S = 0,99
  • Das Röntgenpulverdiffraktogramm des vorstehend erhaltenen Metallsulfidzeolithprodukts enthielt die Linien von ZSM-5 und Sphalerit.
    • Beispiel 2
  • Herstellung von einem ZnS/CuS-modifizierten Aluminosilicat (Mol SiO&sub2;/Mol Al&sub2;O&sub3; = 47,02).
  • Das Reaktionsgemisch wurde durch das nachstehende Verfahren hergestellt:
  • (a) Eine Lösung von 15,2 g Na&sub2;S 9H&sub2;O in 50 g heißem Wasser wurde langsam unter Rühren zu 7,12 g Zn(OH&sub3;COO)&sub2; 2H&sub2;O und 6,4 g Cu(NO&sub3;)&sub2; 3H&sub2;O in 500 g heißem Wasser gegeben und bei 80ºC 4 Stunden gehalten. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 2 Tage stehenlassen, bevor ein festes Metallsulfidprodukt aus der Mutterlauge durch Filtrieren abgetrennt wurde.
  • (b) 1,2 g NaAlO&sub2; (49 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 40 Gew.-% Na&sub2;C, 11 Gew.-% Wasser) und 4,1 g TPABr wurden in 30 g H&sub2;O gelöst und mit H&sub2;SO&sub4; auf pH 8,5 eingestellt.
  • (c) 63,3 g Natriumsilicat (27,8 Gew.-% SiO&sub2;, 8,2 Gew.-% Na&sub2;O, 64 Gew.-% H&sub2;O) in 15 g Wasser wurden unter Rühren zu 8,0 g konz. H&sub2;SO&sub4;, gelöst in 15 g Wasser, gegeben. Das erhaltene Gel wurde mit einer 4M NaOH-Lösung auf pH 8,5 eingestellt und mit dem in (a) erhaltenen Filtrat vermischt.
  • (d) 9,2 g NaCl wurden in 25 g H&sub2;O gelöst, anschließend mit der homogenisierten Zusammensetzung von (b) und (c) vereinigt und sorgfältig vermischt.
  • Die molare Zusammensetzung des so erhaltenen Reaktionsgemisches war insgesamt:
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 50,88
  • Na/SiO&sub2; = 1,16
  • TPA/SiO&sub2; = 0,05
  • H&sub2;O/SiO&sub2; = 28,92
  • Zn/SiO&sub2; = 0,11
  • Cu/SiO&sub2; = 0,09
  • Zn/Cu = 1,23
  • Das Reaktionsgemisch wurde bei Eigendruck in einem mit Polypropylen ausgekleideten statischen Autoklaven bei 130ºC etwa 96 Stunden kristallisiert. Das feste kristalline Produkt wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 120ºC 16 Stunden getrocknet.
  • Chemische Analyse einer Probe dieses Produkts ergab die nachstehende Zusammensetzung: 25,60 Gew.-% Si, 1,05 Gew.- % Al, 0,79 Gew.-% Na, 6,40 Gew.-% Zn, 5,40 Gew.-% Cu, 5,30 Gew.-% 5.
  • Die molare Zusammensetzung war:
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 47,02
  • Zn/SiO&sub2; = 0,11
  • Cu/SiO&sub2; = 0,09
  • Zn/Cu = 1,22
  • Das Röntgenpulverdiffraktogramm des erhaltenen Metallsulfidzeolithprodukts enthielt die Linien von ZSM-5, Kupfersulfid und Sphalerit.
    • Beispiel 3
  • Herstellung eines ZnS-modifizierten Aluminosilicats (Mol SiO&sub2;/Mol Al&sub2;O&sub3; = 30,23).
  • (a) Eine Lösung von 156,4 g Na&sub2;S 9H&sub2;O in 200 g heißem Wasser wurde unter Rühren zu einer Lösung von 109,7 g Zn(CH&sub3;COO)&sub2; 2H&sub2;O in 1000 g heißem Wasser gegeben und bei 80ºC 4 Stunden gehalten. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur etwa 2 Tage stehenlassen, bevor das feste Produkt aus der Flüssigkeit durch Filtration abgetrennt wurde.
  • (b) Eine Lösung von 40 g NaAlO&sub2; in 400 g Wasser wurde mit 800 g Natriumsilicat vermischt und gerührt, bis eine homogene Phase erschien.
  • (c) Ein Gemisch von 800 g LUDOX HS 40 (geliefert von E.I. DuPont) und 25 g des festen kristallinen Produkts von Beispiel 1, das zur Entfernung der Tetrapropylammoniumverbindung bei 600ºC calciniert wurde, die in der wie-synthetisierten" Form vorliegt, wurde zu dem Gemisch von Schritt (b) gegeben und sorgfältig vermischt.
  • (d) Das Gemisch von (c) wurde mit dein filtrierten Produkt von Schritt (a) vermischt und gerührt. Die molare Zusammensetzung des so erhaltenen Reaktionsgemisches (ausschließlich der Verteilung des zugegebenen festen kristallinen Produkts von Beispiel 1) war:
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 47,05
  • Na/SiO&sub2; = 0,31
  • H&sub2;O/SiO&sub2; = 8,58
  • Zn/SiO&sub2; = 0,055
  • Das Reaktionsgemisch wurde bei Eigendruck in einem statischen Autoklaven bei 130ºC etwa 120 Stunden kristallisiert. Ein festes, kristallines Produkt wurde anschließend durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 120ºC 4 Stunden getrocknet.
  • Chemische Analyse einer Probe dieses Produkts ergab die nachstehende Zusammensetzung: 34,8 Gew.-% Si, 2,22 Gew.-% Al, 2,32 Gew.-% Na, 4,38 Gew.-% Zn und 2,2 Gew.-% S.
  • Die molare Zusammensetzung war:
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 30,23
  • Zn/SiO&sub2; = 0,054
  • Zn/S = 0,97
  • Das Röntgenpulverdiffraktogramm des Metallsulfidaluminiumsilicatzeoliths enthielt die Linien von ZSM-5.
    • Beispiel 4a
  • Herstellung von einem ZnS-modifizierten Aluminosilicat (Mol SiO&sub2;/Mol Al&sub2;C&sub3; = 77,55).
  • Das Reaktionsgemisch wurde durch das nachstehende Verfahren hergestellt:
  • (a) Eine saure Aluminiumoxid-Zink-Lösung wurde durch Auflösen von 6,6 g Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 18H&sub2;O, 23,7 g Tetrapropylammoniumbromid und 5,66 g Zn(CH&sub3;CO)&sub2; 2H&sub2;O in 100 g H&sub2;O hergestellt, gefolgt von 15,9 g konz. H&sub2;SO&sub4;.
  • (b) Eine Natriumsilicatlösung wurde durch Vermischen von 189,9 g Natriumsilicat (27,8 Gew.-% SiO&sub2;, 8,2 Gew.-% Na&sub2;O, 64 Gew.-% H&sub2;O) und 110 g H&sub2;O hergestellt.
  • (c) Ein Gel wurde durch gleichzeitige Zugabe der Natriumsilicatlösung (b) und der sauren Aluminiumoxid-Zink-Lösung (a) zu einem mit Rührwerk versehenen Polypropylenbecherglas, welches 27,6 g NaCl in 90 g H&sub2;O enthielt, gebildet. Nach Rühren für 1 Stunde wurde der pH-Wert auf etwa 9 durch Zugabe von 12 g Natriumsilicat eingestellt.
  • Zu dem erhaltenen Gemisch wurden außerdem 8,66 g Na&sub2;S 9H&sub2;O in 25 g Wasser gegeben. Nach heftigem Vermischen wurde das Gemisch 3 Tage bei Raumtemperatur stehenlassen.
  • Die molare Zusammensetzung war:
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 93,98
  • Na/SiO&sub2; = 1,08
  • TPA/SiO&sub2; = 0,09
  • H&sub2;O/SiO&sub2; = 27,26
  • Zn/SiO&sub2; = 0,028
  • Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei Eigendruck in einem statischen Autoklaven bei 140ºC 82 Stunden kristallisiert. Ein festes, kristallines Produkt wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 130ºC 16 Stunden getrocknet.
  • Chemische Analyse dieses Produkts ergab die nachstehende Zusammensetzung: 37,8 Gew.-% Si, 0,94 Gew.-% Al, 1,06 Gew.-% Na, 2,23 Gew.-% Zn, 1,05 Gew.-% 5.
  • Die molare Zusammensetzung war:
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 77,55
  • Zn/SiO&sub2; = 0,025
  • Zn/S = 1,04
  • Das Röntgenpulverdiffraktogramm enthielt die Linien von ZSM-5.
    • Beispiel 4b
  • Herstellung von einem ZnS/CuS-modifizierten Aluminosilicat (Mol SiO&sub2;/Mol Al&sub2;O&sub3; = 73,64).
  • Ein Reaktionsgemisch wurde durch das nachstehende Verfahren hergestellt:
  • (a) Eine saure Aluminiumoxid-Zink-Kupfer-Lösung wurde durch Auflösen von 6,6 g Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 18H&sub2;O, 23,7 g TPABr und 1,81 g Zn(CH&sub3;CCO)&sub2; 2H&sub2;O, 1,6 g Cu(NO&sub3;)&sub2; 3H&sub2;O in 100 g H&sub2;O, gefolgt von 15,9 g konz. H&sub2;SO&sub4;, hergestellt.
  • (b) Eine Natriumsilicatlösung wurde durch Vermischen von 189,9 g Natriumsilicat (27,8 Gew.-% SiO&sub2;, 8,2 Gew.-% Na&sub2;O, 64 Gew.-% H&sub2;O) und 110 g Wasser hergestellt.
  • (c) Ein Gel wurde durch gleichzeitige Zugabe der Natriumsilicatlösung (b) und der sauren Aluminiumoxid-Zink-Kupfer-Lösung (a) zu einem mit Rührwerk versehenen Polypropylenbecherglas, welches 27,6 g NaCl in 90 g Wasser enthielt, gebildet. Nach Rühren für 1 Stunde wurde der pH-Wert auf etwa 8,4 durch Zugabe von 5 g Natriumsilicat eingestellt.
  • Zu diesem Gemisch wurden außerdem 5,1 g Na&sub2;S 9H&sub2;C in 25 g Wasser gegeben. Nach heftigem Vermischen wurde das so erhaltene Reaktionsgemisch 3 Tage bei Raumtemperatur stehenlassen.
  • Die molare Zusammensetzung war:
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 91,12
  • Na/SiO&sub2; = 1,09
  • TPA/SiO&sub2; = 0,10
  • H&sub2;O/SiO&sub2; = 27,87
  • Zn/SiO&sub2; = 0,009
  • Cu/SiO&sub2; = 0,007
  • Zn/Cu = 1,25
  • Das Reaktionsgemisch wurde bei Eigendruck in einem statischen Autoklaven bei 140ºC 82 Stunden kristallisiert. Ein festes, kristallines Produkt wurde durch Filtration abgetrennt, das Filtrat mit Wasser gewaschen und bei 130ºC 16 Stunden getrocknet. Chemische Analyse des Produkts ergab die nachstehende Zusammensetzung: 37,8 Gew.-% Si, 0,99 Gew.-% Al, 1,11 Gew.-% Na, 0,84 Gew.-% Zn, 0,63 Gew.-% Cu, 0,68 Gew.-%
  • Die molare Zusammensetzung war:
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 73,64
  • Zn/SiO&sub2; = 0,0095
  • Cu/SiO&sub2; = 0,007
  • Zn/Cu 6 = 1,29
  • Das Röntgenpulverdiffraktogramm enthielt die Linien von ZSM-5.
    • Beispiel 5a
  • Herstellung von einem ZnS/CuS-modifizierten Aluminosilicat (Mol SiO&sub2;/Mol Al&sub2;O&sub3; = 351,0).
  • Ein Reaktionsgemisch wurde durch das nachstehende Verfahren hergestellt:
  • (a) Eine Lösung von 55,27 g Na&sub2;S 9H&sub2;O in isog heißem Wasser wurde langsam unter Rühren zu 38,79 g Zn(OH&sub3;COO)&sub2; 2H&sub2;O in 1000 g heißem Wasser gegeben und bei 60ºC 7 Stunden gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur etwa 2 Tage stehenlassen, bevor ein festes Produkt aus der Flüssigkeit durch Filtration abgetrennt wurde.
  • (b) 3,8 g Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 18H&sub2;O und 49,8 g TPABr wurden in 562 g H&sub2;O gelöst und 19,25 g konz. H&sub2;SO&sub4; wurden zugegeben.
  • (c) 225 g Natriumsilicat (27,8 Gew.-% SiO&sub2;, 8,2 Gew.- % Na&sub2;C, 64 Gew.-% H&sub2;O) wurden in 410 g H&sub2;O gelöst.
  • (d) Ein Gel wurde unter Rühren durch gleichzeitiges Vermischen der Zusammensetzung von (b) und (c) mit 20,2 g NaCl, gelöst in 210 g Wasser, gebildet.
  • (e) 185 g LUDOX HS40 (geliefert von E.I. DuPont) und 136 g H&sub2;O wurden zu dem erhaltenen Gel von (d) gegeben.
  • (f) Das Filtrat von (a) wurde mit dem Gel von (e) vermischt und bis eine homogene Phase erschien gemischt.
  • Die molare Zusammensetzung des erhaltenen Reaktionsgemisches war insgesamt:
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 398,9
  • Na/SiO&sub2; = 0,43
  • TPA/SiO&sub2; = 0,08
  • OH&supmin;/SiO&sub2; = 0,093
  • H&sub2;O/SiO&sub2; = 40,69
  • Zn/SiO&sub2; = 0,078
  • Das Reaktionsgemisch wurde bei Eigendruck in einem mit Polypropylen ausgekleideten statischen Autoklaven bei 138ºC etwa 120 Stunden kristallisiert. Ein festes, kristallines Produkt wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 130ºC 24 Stunden getrocknet.
  • Chemische Analyse einer Probe dieses Produkts ergab die nachstehende Zusammensetzung: 36,40 Gew.-% Si, 0,2 Gew.-% Al, 0,42 Gew.-% Na, 6,1 Gew.-% Zn, 2,80 Gew.-% 5.
  • Die molare Zusammensetzung war:
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 351,
  • Zn/SiO&sub2; = 0,072
  • Zn/S = 1,07
  • Das Röntgenpulverdiffraktogramm enthielt die Linien von ZSM-5.
    • Beispiel 5b
  • Herstellung von einem ZnS-modifizierten Boraluminosilicat (Mol SiO&sub2;/Mol B&sub2;O&sub3; = 477,0).
  • Ein Reaktionsgemisch wurde durch das nachstehende Verfahren hergestellt:
  • (a) Eine Lösung von 55,27 g Na&sub2;S 9H&sub2;O in isog heißem Wasser wurde langsam unter Rühren zu 38,79 g Zn(OH&sub3;COO)&sub2; 2H&sub2;O in 1000 g heißem Wasser gegeben und bei 60ºC 7 Stunden gehalten und das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur etwa 2 Tage stehenlassen, bevor ein festes Produkt aus der Flüssigkeit durch Filtration abgetrennt wurde.
  • (b) 0,36 g H&sub3;BO&sub3; und 49,8 g TPABr wurden in 562 g H&sub2;O gelöst und 19,25 g konz. H&sub2;SO&sub4; wurden zugegeben.
  • (c) 225 g Natriumsilicat (27,8 Gew.-% SiO&sub2;, 8,2 Gew.- % Na&sub2;0, 64 Gew.-% H&sub2;O) wurden in 410 g H&sub2;O gelöst.
  • (d) Ein Gel wurde unter Rühren durch gleichzeitiges Vermischen der Zusammensetzung von (b) und (c) mit 210 g Wasser gebildet.
  • (e) 185 g LUDOX H540 (geliefert von E.I. DuPont) und 136 g H&sub2;O wurden zu dem erhaltenen Gel von (d) gegeben.
  • (f) Das Filtrat von (a) wurde mit dem Gel von (e) vermischt und bis eine homogene Phase erschien gemischt.
  • Die molare Zusammensetzung des erhaltenen Reaktionsgemisches war insgesamt:
  • SiO&sub2;/B&sub2;O&sub3; = 390,7
  • Na/SiO&sub2; = 0,28
  • TPA/SiO&sub2; = 0,08
  • OH&supmin;/SiO&sub2; = 0,092
  • H&sub2;O/SiO&sub2; = 40,49
  • Zn/SiO&sub2; = 0,078
  • Das Reaktionsgemisch wurde bei Eigendruck in einem mit Polypropylen ausgekleideten statischen Autoklaven bei 138ºC etwa 120 Stunden kristallisiert. Ein festes, kristallines Produkt wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 130ºC 24 Stunden getrocknet.
  • Chemische Analyse einer Probe dieses Produkts ergab die nachstehende Zusammensetzung: 37,40 Gew.-% Si, 0,06 Gew.- % B, 0,38 Gew.-% Na, 6,3 Gew.-% Zn, 2,90 Gew.-% 5. Die molare Zusammensetzung war:
  • SiO&sub2;/B&sub2;)&sub3; = 477,
  • Zn/SiO&sub2; = 0,073
  • Zn/S = 1,06
  • Das Röntgenpulverdiffraktogramm enthielt die Linien von ZSM-5.
    • Beispiel 5c
  • Herstellung von einem ZnS-modifizierten Galliumaluminosilicat (Mol SiO&sub2;/Mol Ga&sub2;O&sub3; = 396,1).
  • Ein Reaktionsgemisch wurde durch das nachstehende Verfahren hergestellt:
  • (a) Eine Lösung von 55,27 g Na&sub2;S 9H&sub2;O in 150 g heißem Wasser wurde langsam unter Rühren zu 38,79 g Zn(OH&sub3;COO)&sub2; 2H&sub2;O in 1000 g heißem Wasser gegeben und bei 60ºC 7 Stunden gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur etwa 2 Tage stehenlassen, bevor ein festes Produkt aus der Flüssigkeit durch Filtration abgetrennt wurde.
  • (b) 2,4 g Ga(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O und 49,8 g TPABr wurden in 562 g H&sub2;O gelöst und 19,25 g konz. H&sub2;SO&sub4; wurden zugegeben.
  • (c) 225 g Natriumsilicat (27,8 Gew.-% SiO&sub2;, 8,2 Gew.- % Na&sub2;0, 64 Gew.-% H&sub2;O) wurden in 410 g H&sub2;O gelöst.
  • (d) Ein Gel wurde unter Rühren durch gleichzeitiges Vermischen der Zusammensetzung von (b) und (c) mit 210 g Wasser gebildet.
  • (e) 185 g LUDOX HS40 (geliefert von E.I. DuPont) und 136 g H&sub2;O wurden zu dem erhaltenen Gel von (d) gegeben.
  • (f) Das Filtrat von (a) wurde mit dem Gel von (e) vermischt und bis eine homogene Phase erschien gemischt.
  • Die molare Zusammensetzung des erhaltenen Reaktionsgemisches war insgesamt:
  • SiO&sub2;/Ga&sub2;O&sub3; = 396,1
  • Na/SiO&sub2; = 0,43
  • TPA/SiO&sub2; = 0,08
  • OH&supmin;/SiO&sub2; = 0,091
  • H&sub2;O/SiO&sub2; = 40,17
  • Zn/SiO&sub2; = 0,078
  • Das Reaktionsgemisch wurde bei Eigendruck in einem mit Polypropylen ausgekleideten statischen Autoklaven bei 138ºC etwa 120 Stunden kristallisiert. Ein festes, kristallines Produkt wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 130ºC 24 Stunden getrocknet.
  • Chemische Analyse einer Probe dieses Produkts ergab die nachstehende Zusammensetzung: 36,12 Gew.-% Si, 0,42 Gew.- % Ga, 0,44 Gew.-% Na, 5,8 Gew.-% Zn, 2,72 Gew.-% 5.
  • Die molare Zusammensetzung war:
  • SiO&sub2;/Ga&sub2;O&sub3; = 428,2
  • Zn/SiO&sub2; = 0,069
  • Zn/S = 1,05
  • Das Röntgenpulverdiffraktogramm enthielt die Linien von ZSM-5.
    • Beispiel 6
  • Herstellung von einem ZnS-modifizierten Aluminosilicat (Mol SiO&sub2;/Mol Al&sub2;O&sub3; = 889,0).
  • Ein Reaktionsgemisch wurde durch das nachstehende Verfahren hergestellt:
  • (a) 63,3 g Natriumsilicat wurden in 36,6 g Wasser bei 0ºC aufgelöst.
  • (b) 7,9 g TPABR und 5,3 g konz. H&sub2;SO&sub4; wurden in 30 g H&sub2;O bei 0ºC gelöst.
  • (c) In (a) und (b) erhaltene Lösungen wurden anschließend zu einer Aufschlämmung von 1,0 g NaF, 9,2 g NaCl und 3,0 g ZnS (geliefert von Aldrich) in 33 g Wasser unter Rühren gegeben und sorgfältig bei 0ºC vermischt.
  • Die molare Zusammensetzung dieses Reaktionsgemisches war:
  • Na/SiO&sub2; = 1,19
  • TPA/SiO&sub2; = 0,10
  • H&sub2;O/SiO&sub2; = 26,54
  • Zn/SiO&sub2; = 0,11
  • Das Reaktionsgemisch wurde bei Eigendruck in einem mit Polypropylen ausgekleideten statischen Autoklaven bei 130ºC etwa 72 Stunden kristallisiert. Ein festes, kristallines Produkt wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 120ºC 16 Stunden getrocknet.
  • Chemische Analyse einer Probe dieses Produkts ergab die nachstehenden Zusammensetzungen: 34,12 Gew.-% Si, 0,07 Gew.-% Al, 0,24 Gew.-% Na, 9,50 Gew.-% Zn, 4,40 Gew.-% 5.
  • Die molare Zusammensetzung war:
  • SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 889
  • Zn/SiO&sub2; = 0,12
  • Zn/S = 1,06
  • Das Röntgenpulverdiffraktogramm enthielt die Linien von ZSM-5 und Sphalerit.
    • Beispiele 7 bis 10
  • Herstellung von CuS-, FeS-, CoS- und RuS-modifizierten Aluminosilicaten.
    • Beispiel 7
  • Ein Reaktionsgemisch wurde durch das nachstehende Verfahren hergestellt:
  • (a) Eine Lösung von 6,0 g Na&sub2;S 9H&sub2;O in 50 g heißem Wasser wurde langsam unter Rühren zu 5,0 g Cu(NO&sub3;)&sub2; 3H&sub2;O in 500 g heißem Wasser gegeben und bei 8000 2 Stunden gehalten. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur etwa 1 Tag stehengelassen, bevor das feste Metallsulfidprodukt aus der Flüssigkeit durch Filtration abgetrennt wurde.
    • Beispiel 8 bis 10
  • Die Metallsulfid erzeugenden Lösungen von Beispiel 8 bis 10 wurden in ähnlicher Weise wie Beispiel 7 unter Verwendung der nachstehenden Bestandteile hergestellt. (b) 1,2 g NaAlO&sub2; (49 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 40 Gew.-% Na&sub2;O, 11 Gew.-% H&sub2;O) und 7,9 g TPABr wurden in 30 g H&sub2;O gelöst und mit konz. H&sub2;SO&sub4; auf pH 8,5 eingestellt und mit (a), dem Produkt von (a), vermischt.
  • (c) 63,3 g Natriumsilicat (27,8 Gew.-% SiO&sub2;, 8,2 Gew.-% Na&sub2;O, 64 Gew.-% H&sub2;O) in 15 g H&sub2;O wurden unter Rühren zu 8,0 g konz. H&sub2;SO&sub4;, gelöst in 15 g H&sub2;O, gegeben. Das erhaltene Gel wurde mit 4M NaOH-Lösung auf pH = 8,5 eingestellt.
  • (d) 9,2 g NaCl wurden in 30 g H&sub2;O gelöst und mit der homogenisierten Zusammensetzung von (b) und (c) vereinigt und sorgfältig gemischt.
  • Die molare Zusammensetzung des so erhaltenen Reaktionsgemisches war insgesamt:
  • Das Reaktionsgemisch wurde bei Eigendruck in einem mit Polypropylen ausgekleideten statischen Autoklaven bei 130ºC etwa 92 Stunden kristallisiert. Ein festes, kristallines Produkt wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 120ºC 16 Stunden getrocknet.
  • Chemische Analyse einer Probe dieses Produkts ergab die nachstehenden Zusammensetzungen, Gew.-%:
  • Das Röntgenpulverdiffraktogramm des Metallsulfidzeolithprodukts enthielt die Linien von ZSM-5.
    • Beispiel 11 bis 19
  • Herstellung von CuS/ZnS-modifizierten Aluminosilicaten mit unterschiedlichem Cu/Zn-Gehalt.
    • Beispiel 11
  • Ein Reaktionsgemisch wurde durch das nachstehende Verfahren hergestellt:
  • (a) Eine Lösung von 26,3 g Na&sub2;S 9H&sub2;O in 100 g heißem Wasser wurde langsam unter Rühren zu 22,4 g Zn(CH&sub3;COO)&sub2; 2H&sub2;O in 800 g heißem Wasser gegeben und bei 80ºC 2 Stunden gehalten. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur etwa 3 Tage stehenlassen, bevor das feste Metallsulfid-Produkt aus der Flüssigkeit durch Filtration abgetrennt wurde.
  • (b) 19,8 g Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 18H&sub2;O und 71,1 g TPABr wurden in 297 g H&sub2;O gelöst und mit 47,7 g konz. H&sub2;SO&sub4; vermischt.
  • (c) 570,0 g Natriumsilicat (27,8 Gew.-% SiO&sub2;, 8,2 Gew.-% Na&sub2;O, 64 Gew.-% H&sub2;O) in 329,5 g H&sub2;O.
  • (d) 82,8 g NaCl wurden in 270 g H&sub2;O gelöst und Lösung (b) und (c) wurden gleichzeitig unter sorgfältigem Vermischen (in Beispiel 12 wurden 105,0 g KCl anstelle von 82,8 g NaCl verwendet) zugegeben.
  • (e) Das erhaltene Gel (d) wurde mit (a), bis eine homogene Phase erschien, vermischt.
    • Beispiel 12 bis 19
  • In Beispiel 12 bis 19 wurde ein festes Metallsulfidprodukt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 11 unter Verwendung der Bestandteile wie nachstehend gezeigt hergestellt: Bestandteile in Gramm, verwendet in (a):
  • Das Reaktionsgemisch wurde anschließend wie weiter beschrieben unter Beispiel 11, Schritt (b) bis (e), erhalten.
  • Die molare Zusammensetzung der so erhaltenen Reaktionsgemische war insgesamt:
  • Das Reaktionsgemisch wurde bei Eigendruck in einem mit Polypropylen ausgekleideten statischen Autoklaven bei 140ºC etwa 92 Stunden kristallisiert. Ein festes kristallines Produkt wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 130ºC 16 Stunden getrocknet.
  • Chemische Analyse einer Probe dieses Produkts ergab die nachstehenden Zusammensetzungen, Gew.-%:
  • Zusammensetzung,
  • Molverhältnis:
  • Das Röntgenpulverdiffraktogramin enthielt die Linien von ZSM-5.
    • Beispiel 20 bis 21
  • Test der vorstehenden Sulfid-modifizierten Aluminosilicate.
  • Das kristalline Produkt, hergestellt in Beispiel 11, wurde durch Calcinierung in Luft bei 550ºC 4 Stunden aktiviert und weiter durch lonenaustausch dreimal unter Verwendung von 10 ml 2M Essigsäurelösung pro Gramm Produkt 1 Stunde in jedem Ionenaustauschschritt aktiviert, mit Wasser gewaschen, bei 120ºC 16 Stunden getrocknet und schließlich an der Luft bei 550ºC 6 Stunden calciniert.
  • Die erhaltene Wasserstofform des Produkts wurde in bezug auf ihre katalytische Aktivität bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zu Aromaten geprüft.
  • Die Aromatisierungsreaktion wurde durch Beladen eines Quarzreaktorrohrs mit 1 g des Katalysators und Durchlaufenlassen des(der) gewünschten, umzuwandelnden Kohlenwasserstoffs(e) bei Atmosphärendruck ausgeführt.
  • Nach unterschiedlichen Durchströmzeiten wurde der gesamte Ausstrom durch Online-Gaschromatographie analysiert. Die Kohlenwasserstoffverteilung (Gew.-%) wurde durch Vernachlässigen der Zusammensetzung der Beschickung berechnet.
  • Die Temperatur, Fließgeschwindigkeit und die Ergebnisse der Aromatisierungsreaktion werden in nachstehender Tabelle 1 gezeigt.
  • Die in Tabelle 1 und in den nachstehenden Tabellen verwendeten Ausdrücke werden wie folgt definiert:
  • Selektivität = (Kohlenwasserstoffe, umgewandelt zu einem spezifischen Produkt x 100), verbrauchter Kohlenwasserstoff.
  • Ausbeute = (Selektivität zu dem spezifischen Produkt x Umwandlung)/100.
    • Beispiel 22 bis 25
  • Test eines Vergleichskatalysators.
    • Beispiel 22
  • Ein Aluminosilicat wie in Beispiel 11 hergestellt, jedoch ohne Zugabe des Metallsulfids, wurde wie in Beispiel 20 beschrieben aktiviert.
  • Die erhaltene Wasserstofform (H-ZSM-5; SiO&sub2;/AlO&sub3; = 72) wurde mit ZnS (geliefert von Aldrich) gemischt und an der Luft bei 550ºC 6 Stunden calciniert. Der fertige Katalysator (A), der etwa 3 Gew.-% angemischtes Zn enthielt, wurde wie in Beispiel 20 beschrieben in bezug auf die Aromatisierungsaktivität geprüft. Die verwendeten Verfahrensbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 23
  • Die Wasserstofforin des H-ZSM-5, beschrieben unter Beispiel 22, wurde mit ZnO (geliefert von Aldrich) vermischt und in Luft bei 550ºC 6 Stunden zu einem Endgehalt von etwa 3 Gew.-% an zugegebenem Zn calciniert. Dieser Katalysator (B) wurde wie in Beispiel 20 beschrieben in bezug auf die Aromatisierungsaktivität geprüft. Die verwendeten Verfahrensbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 24
  • Fünf Gramm der Wasserstofform von H-ZSM-5 = wie unter Beispiel 22 beschrieben = und 0,55 g Zinkacetatdihydrat wurden mit 10 g Wasser vermischt. Das Gemisch wurde zur Trockne eingedampft und der Rückstand wurde in Luft bei 550ºC 6 Stunden calciniert. Der fertige Katalysator (C), der etwa 3 Gew. % zugegebenes Zn enthält, wurde wie in Beispiel 20 beschrieben in bezug auf die Aromatisierungsaktivität geprüft. Die verwendeten Verfahrensbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 25
  • Ein ZnO-enthaltendes Aluminosilicat wurde in einem zu Beispiel 11 ähnlichen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Metallsulfid, jedoch ZnO zu dem Reaktionsgemisch gegeben wurde. Das ZnO-enthaltende Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 11 beschrieben mit dem Autoklaven behandelt. Der erhaltene Katalysator wurde wie in Beispiel 20 beschrieben aktiviert. Der fertige Katalysator (D), der etwa 3 Gew.-% zugegebenes Zn enthält, wurde wie vorstehend beschrieben in bezug auf die Aromatisierungsaktivität geprüft. Die Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse der Aromatisierungsreaktion werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Die Ergebnisse von Beispielen 20 bis 25 - dargestellt in nachstehender Tabelle 1 - zeigen, daß der erfindungsgemäße Katalysator (hergestellt unter Beispiel 20 und 21), verglichen mit Vergleichskatalysatoren A-D, eine höhere Selektivität für die Herstellung von Aromaten und eine geringe CH&sub4;- und C&sub2;H&sub6;-Herstellung bereitstellt, wenn er für die Umwandlung von Isobutan zu Aromaten verwendet wird. Tabelle 1
  • *) C5+ Paraffine, Olefine und Naphthene.
  • **) C9 Aromaten und hohere Aromaten.
  • §) Raumgeschwindigkeit: g Beschickung/g Katalysator Stunden.
    • Beispiele 26 bis 33
  • Diese Beispiele erläutern Aromatisierung von Propan unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators und des Vergleichskatalysators A, B und C.
  • Die in Beispielen 26 bis 29 verwendeten Katalysatoren waren die gleichen wie in Beispiel 20 verwendet.
  • Die Vergleichskatalysatoren A, B und C, verwendet in Beispielen 30, 31 bis 32 und 33, waren die gleichen Katalysatoren wie in Beispielen 22, 23 bzw. 24 verwendet.
  • Die Verfahrensbedingung und die Ergebnisse der Aromatisierungsreaktion werden in nachstehender Tabelle 2 gezeigt.
  • Die Ergebnisse von Tabelle 2 zeigen, daß die Verwendung von erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Umwandlung von Propan zu Aromaten zu sehr hohen Selektivitäten für Aromaten und viel geringerer Herstellung von Methan und Ethan als bei der Verwendung von Vergleichskatalysatoren A, B, C führt. Tabelle 2
  • §) Raumgeschwindigkeit: g Beschickung/g Katalysator Stunde.
    • Beispiel 34 bis 35
  • Die nachstehenden Beispiele erläutern die Aromatisierung von i-Butan unter Verwendung von Katalysatoren gemäß der Erfindung, hergestellt mit einer unterschiedlichen Menge an ZnS.
  • Ein Katalysator, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben und enthaltend etwa 9 Gew.-% Zn, wurde an der Luft bei 500ºC 6 Stunden calciniert, gefolgt von 3-maligem Ionenaustausch unter Verwendung von 10 ml 2M Essigsäurelösung pro Gramm Katalysator, 1 Stunde bei jedem Ionenaustauschschritt. Der ionenausgetauschte Katalysator wurde anschließend mit Wasser gewaschen, bei 130ºC 4 Stunden getrocknet und schließlich an der Luft bei 500ºC 6 Stunden calciniert. Die katalytische Aktivität des Endkatalysators wurde wie in Beispiel 20 beschrieben geprüft.
  • Die verwendeten Bedingungen und die Ergebnisse der Aromatisierungsreaktionen werden in nachstehender Tabelle 3 gezeigt.
    • Beispiel 36 bis 39
  • Ein wie in Beispiel 11 beschrieben hergestellter Katalysator, der etwa 3 Gew.-% Zn enthält, wurde wie in Beispiel 34 beschrieben aktiviert.
  • Die verwendeten Bedingungen und Ergebnisse der Aromatisierungsreaktionen werden in Tabelle 3 gezeigt.
    • Beispiel 40 bis 41
  • Eine Probe des in Beispiel 19 beschriebenen Katalysators, der etwa 1 Gew.-% Zn enthält, wurde wie in Beispiel 34 beschrieben aktiviert.
  • Die verwendeten Bedingungen und Ergebnisse der Aromatisierungsreaktionen werden in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
  • §) Raumgeschwindigkeit: g Beschickung/g Katalysator Stunde.
    • Beispiel 42 bis 49
  • Diese Beispiele erläutern die Wirkung von Dampfbehandlung eines in Beispiel 36 hergestellten Katalysators.
  • Die 2,5 % Wasser enthaltende Wasserstofform des Katalysators wurde an der Luft bei 500ºC 168 Stunden (Beispiele 42 bis 44) und 332 Stunden (Beispiele 45 bis 49) behandelt.
  • Die behandelten Katalysatoren wurden in einen Reaktor und ein wie vorstehend beschriebenes Rohr gefüllt und bevor i-Butan eingeführt wurde, unter trockenem Stickstoff bei 500ºC erhitzt. Die Verfahrensbedingungen und Ergebnisse zu verschiedenen Zeitpunkten (Stunden) im Durchlauf werden in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
  • §) Raumgeschwindigkeit: g Beschickung/g Katalysator Stunde.
    • Beispiel 50 bis 51
  • Der in Beispiel 11 hergestellte Katalysator wurde durch Calcinieren bei 550ºC an der Luft für 4 Stunden hergestellt, gefolgt von lonenaustausch zweimal mit 15 ml lM NH&sub4;NO&sub3; pro g Katalysator, Waschen mit Wasser, 2 Stunden Trocknen bei 130ºC und schließlich 2 Stunden Calcinieren in Luft bei 538ºC.
  • Die Wasserstofform des Katalysators, beschickt wie in Beispiel 20 beschrieben, wurde in bezug auf die Aromatisierung von i-Butan geprüft. Die Temperatur, Fließgeschwindigkeiten und Ergebnisse der Aromatisierungsreaktion werden in nachstehender Tabelle 5 gezeigt.
    • Beispiel 52 bis 53
  • Fünf Gramm des in Beispiel 50 beschriebenen Katalysators wurden mit 5 g LUDCX AS 30 (enthaltend 30 Gew.-% Siliciumdioxid, geliefert von E.I. DuPont) vermischt, anschließend zur Trockne eingedampft und bei 130ºC 2 Stunden getrocknet. Der erhaltene Katalysator wurde zu Teilchen von 0,3 bis 0,5 mm zerstoßen und 2 Stunden bei 538ºC an der Luft calciniert.
  • Die Katalysatoraktivität wurde wie in Beispiel 50 beschrieben geprüft. Die Temperatur, Fließgeschwindigkeiten und Ergebnisse der Aromatisierungsreaktion werden in nachstehender Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
  • §) Raumgeschwindigkeit: g Beschickung/g Katalysator Stunde.
    • Beispiel 54 bis 56
  • Diese Beispiele erläutern die Aromatisierung von i- Butan durch Katalyse eines modifizierten Aluminosilicats gemäß der Erfindung mit hohem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis. Der verwendete Katalysator wurde wie in Beispiel 6 hergestellt und wie in Beispiel 50 aktiviert.
  • Die Wasserstofform des Katalysators wurde zur Aromatisierung von i-Butan als Beschickung geprüft. Die Bedingungen und Ergebnisse des Aromatisierungsverfahrens werden in der nachstehenden Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
  • §) Raumgeschwindigkeit: g Beschickung/g Katalysator Stunde.
    • Beispiel 57 bis 64
  • Diese Beispiele erläutern die Aromatisierung von i- Butan durch Katalyse von modifizierten Aluminosilicaten gemäß der Erfindung, die unterschiedliche Mengen von sowohl CuS als auch ZnS enthalten.
  • Die in Beispielen 57 bis 58 geprüften Katalysatoren wurden wie in Beispiel 13 hergestellt, die in Beispielen 59 bis 60 geprüften Katalysatoren wurden wie in Beispiel 14 hergestellt, die in Beispielen 61 bis 62 geprüften Katalysatoren wurden wie in Beispiel 15 hergestellt und die in Beispielen 63 bis 64 geprüften Katalysatoren wurden wie in Beispiel 2 hergestellt.
  • Die Katalysatoren wurden durch Calcinierung in Stickstoff bei 500ºC 3 Stunden und anschließend 1 Stunde bei 500ºC an der Luft aktiviert. Die Katalysatoren wurden dreimal unter Verwendung von 15 ml 1M Essigsäurelösung pro g Katalysator ionenausgetauscht, mit Wasser gewaschen, bei 130ºC 16 Stunden getrocknet und schließlich 6 Stunden an der Luft bei 480ºC calciniert.
  • Die Wasserstofform der Katalysatoren wurde wie in Beispiel 20 beschrieben geprüft. Die Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse des Aromatisierungsverfahrens werden in Tabelle 7 nachstehend gezeigt. Tabelle 7
  • §) Raumgeschwindigkeit: g Beschickung/g Katalysator Stunde.
    • Beispiel 65 bis 68
  • Diese Beispiele erläutern die Aromatisierung von Propan in Gegenwart eines CuS/ZnS-modifizierten Aluminosilicatkatalysators gemäß der Erfindung.
  • Der in Beispielen 65 bis 66 verwendete Katalysator war der Katalysator, der in Beispiel 59 verwendet wurde und der in Beispielen 67 bis 68 verwendete Katalysator war jener, der in Beispiel 63 verwendet wurde. Der in Beispiel 67 verwendete Katalysator wurde mit Ga(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O-Lösung ionenausgetauscht, bei 120ºC getrocknet und bei 538ºC 2 Stunden an der Luft zu einem Katalysator calciniert, der etwa 0,8 Gew.-% zugegebenes Ga enthält.
  • Die Katalysatoren wurden - wie in Beispiel 20 beschrieben - in bezug auf die Aromatisierung geprüft. Die Temperatur, Fließgeschwindigkeiten und Ergebnisse der Reaktion werden in Tabelle 8 nachstehend gezeigt. Tabelle 8
  • §) Raumgeschwindigkeit: g Beschickung/g Katalysator Stunde.
    • Beispiel 69 bis 73
  • Diese Beispiele erläutern die Verwendung von erfindungsgemäßen modifiziertem Aluminosilicat bei der Aromatisierung von einem Propan/Propen-Gemisch (Beispiel 69), n-Hexan (Beispiele 70 bis 71) und Propen (Beispiele 72 bis 73).
  • Der Katalysator in Beispiel 69 war der gleiche wie in Beispiel 20 verwendet, die Beschickung war ein 90/10 Vol.-%- Gemisch von Propan/Propen. Die Katalysatoren in Beispielen 70 bis 71 waren die gleichen wie in Beispiel 65 verwendet; die Beschickung war ein 84/16 Vol.-%-Gemisch von N&sub2;/n-C&sub6;H&sub1;&sub4;.
  • Der Katalysator in Beispiel 72 bis 73 wurde wie in Beispiel 19 hergestellt und wie in Beispiel 20 beschrieben aktiviert.
  • Die Katalysatoren wurden wie in Beispiel 20 beschrieben geprüft. Die verwendeten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 9 angegeben. Tabelle 9
  • a) Berechnet als die Summe von Propan und Propen.
  • §) Raumgeschwindigkeit: g Beschickung/g Katalysator Stunde.
  • Die in Tabellen 1 bis 9 angeführten Ergebnisse, erhalten durch Verwendung von Metallsulfid-modifizierten Aluminosilicatkatalysatoren gemäß der Erfindung, zeigen im allgemeinen eine hohe Ausbeute und verbesserte Selektivität bei der Umwandlung einer olefinischen und paraffinischen Beschikkung zu aromatischen Verbindungen.
  • Verglichen mit bekannten Katalysatoren ist die Herstellung von Methan und Ethan während des Umwandlungsverfahrens gering. Dies ist ein sehr erfolgversprechendes Merkmal der vorliegenden Erfindung, insbesondere bei Aromatisierungsverfahren, bei denen die Rückführung von nichtaromatischen Fraktionen erforderlich ist sowie die Reaktivität von Methan und Ethan während der Aromatisierungsverfahren sehr gering ist.

Claims (17)

1. Kristallines Aluminosilicat, das in seinem wasserfreien Zustand eine bezüglich der Molverhältnisse wie folgt ausgedrückte Formel aufweist:
xQ:0,01 = 0,1 M2/nO:0-0,08 Z&sub2;O&sub3;:SiO&sub2;:0,0001 = 0,5 MeS, worin:
Q eine organische Stickstoffverbindung darstellt;
Z Aluminium, Bor, Gallium oder Gemische davon darstellt;
x 0 bis 0,5 ist;
M mindestens ein Metallkation einer Wertigkeit n darstellt; und
Me mindestens eines der Metalle darstellt, die eine unlösliche, homogen in dem kristallinen Aluminosilicat verteilte Sulfidverbindung bilden, erhältlich durch die Schritte:
i) Herstellen eines unlöslichen Sulfids des Metalls Me durch Fällen einer wässerigen Lösung eines löslichen Salzes von Me mit einer löslichen Sulfidverbindung;
ii) Herstellen eines Gemisches, umfassend eine Quelle für ein Oxid von Silicium, eine Quelle für ein Oxid von Z (falls vorliegend), ein Oxid von M, eine organische Stickstoffverbindung Q (falls vorliegend) und Wasser und mit einer Zusammensetzung bezüglich der Molverhältnisse wie folgt:
Z&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; = 0 - 0,08
H&sub2;O/SiO&sub2; = 5 - 200
M/SiO&sub2; = 0,01 - 3,
Q/SiO&sub2; = 0 - 2,0
OH&supmin;/SiO&sub2; = 0 - 1,0
worin Z, M, Q die vorstehenden Definitionen aufweisen;
iii) Mischen des unlöslichen Metallsulfidniederschlags von Schritt i) zu dem Gemisch von Schritt ii) in einem Molverhältnis von Me/SiO&sub2; = 0,0001 bis 0,5;
iv) Halten des Gemisches von Schritt iii) bei einer Temperatur von 80ºC bis 200ºC bis Kristalle des Aluminosilicats gebildet sind; und
v) Abtrennen und Trocknen der so gebildeten Kristalle bei einer Temperatur zwischen 20ºC und 130ºC.
2. Kristallines Aluminosilicat nach Anspruch 1, wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Natrium, Kalium und beliebigem anderen Kation, das in der Lage ist, Natrium oder Kalium zu ersetzen.
3. Kristallines Aluminosilicat nach Anspruch 1, wobei Ne ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cadmium, Cobalt, Kupfer, Eisen, Blei, Mangan, Nickel, Silber, Zinn, Zink, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Kombinationen davon.
4. Kristallines Aluminosilicat nach Anspruch 3, wobei Me ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Zink, Kupfer und Kombinationen davon.
5. Kristallines Aluminosilicat nach Anspruch 1, wobei Q eine Tetraalkylammoniumverbindung darstellt, die durch die Formel R¹R²R³R&sup4;N&spplus;X&supmin; wiedergegeben wird, worin jeder von R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig ausgewählt ist aus einer Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe und X ein Halogenid- oder ein Hydroxidion darstellt.
6. Kristallines Aluminosilicat nach Anspruch 5, wobei R¹, R², R³ und R&sup4; Propyl darstellen.
7. Kristallines Aluminosilicat nach Anspruch 1, wobei x Null ist.
8. Kristallines Aluminosilicat nach Anspruch 1, wobei das Gemisch von Schritt ii) eine Zusammensetzung bezüglich der Molverhältnisse wie folgt aufweist:
Z&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; = 0,001 - 0,07
H&sub2;O/SiO&sub2; = 5 - 150
M/SiO&sub2; = 0,01 - 2,
Q/SiO&sub2; = 0 - 1,0
OH&supmin;/SiO&sub2; = 0 - 0,5
9. Kristallines Aluminosilicat nach Anspruch 1, wobei das Gemisch von Schritt ii) eine Zusammensetzung bezüglich der Molverhältnisse wie folgt aufweist:
Z&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; = 0,001 - 0,05
H&sub2;O/SiO&sub2; = 6 - 100
M/SiO&sub2; = 0,02 - 0,7
Q/SiO&sub2; = 0 - 0,5
OH&supmin;/SiO&sub2; = 0,02 - 0,4
10. Kristallines Aluminosilicat nach Anspruch 1, wobei der unlösliche Metallsulfidniederschlag von Schritt i) zu dem Gemisch von Schritt ii) in einem Molverhältnis von Me/SiO&sub2; von 0,0005 bis 0,4 gemischt wird.
11. Kristallines Aluminosilicat nach Anspruch 1, wobei der unlösliche Metallsulfidniederschlag von Schritt i) zu dem Gemisch von Schritt ii) in einem Molverhältnis von Me/SiO&sub2; von 0,005 bis 0,3 gemischt wird.
12. Kristallines Aluminosilicat, erhalten durch Wärmebehandlung eines Aluminosilicats von Anspruch 1.
13. Kristallines Aluminosilicat, erhalten durch Ionenaustausch eines Aluminosilicats von Anspruch 12 mit einer pro tonenabgebenden Lösung.
14. Kristallines Aluminosilicat, erhalten durch Ionenaustausch eines Aluminosilicats von Anspruch 7 mit einer protonenabgebenden Lösung.
15. Verwendung eines kristallinen Aluminosilicats nach Anspruch 13 oder 14 als Katalysator bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.
16. Verwendung nach Anspruch 15, wobei die Kohlenwasserstoffe zu aromatischen Verbindungen umgewandelt werden.
17. Verwendung nach Anspruch 15, wobei das kristalline Aluminosilicat auf einem Matrixbindemittel, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Tone, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Zirconiumoxid, Thoriumoxid, ein Zinkoxid, ein Metallsulfid und Zusammensetzungen davon, getragen wird.
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