DE69610327T2

DE69610327T2 - Zeolite ssz-44

Info

Publication number: DE69610327T2
Application number: DE69610327T
Authority: DE
Inventors: Nakagawa Yumi
Original assignee: Chevron Chemical Co LLC
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 1995-12-01
Filing date: 1996-11-19
Publication date: 2001-03-01
Anticipated expiration: 2016-11-20
Also published as: WO1997020769A1; KR19990071825A; JP2001508387A; AU1020297A; BR9611847A; CA2238059A1; US5911968A; US5683572A; EP0863844A1; US5580540A; DE69610327D1; EP0863844B1; ES2151188T3; CN1203565A

Description

Die Erfindung betrifft den neuen kristallinen Zeolithen SSZ- 44, ein Verfahren zur Herstellung von SSZ-44 mit N,N-Diethyl- cis-2,6-dimethylpiperidiniumkation als Templatmittel sowie Verfahren, in denen SSZ-44 als Katalysator eingesetzt wird.
Wegen ihrer besonderen Sieb- und katalytischen Eigenschaften eignen sich kristalline Molekularsiebe besonders für Anwendungsbereiche wie Kohlenwasserstoffumwandlung, Gastrocknung und Trennung. Wenngleich viele verschiedene kristalline Molekularsiebe beschrieben sind, besteht ständig Bedarf für neue Zeolithe mit günstigen Eigenschaften für die Gastrennung und - trocknung, für die Kohlenwasserstoff und andere chemische Umwandlungen sowie für weitere Anwendungen. Neue Zeolithe können eine neue Poreninnenstruktur besitzen, welche eine bessere Selektivität in diesen Verfahren bereitstellt.
Für die Synthese der verschiedenen Molekularsiebe werden eine Vielfalt von Templaten verwendet, unter anderem Zeolithe der Silicat-, Aluminiumsilicat- und der Borsilicatfamilie. Welcher Zeolith jeweils mit einem gegebenen Templat erhalten wird, kann man derzeit nicht vorhersehen.
Die Erfindung betrifft eine Familie kristalliner Molekularsiebe mit neuen besonderen Eigenschaften, fortan als "Zeolith SSZ-44" oder einfach "SSZ-44" bezeichnet. Vorzugsweise wird SSZ-44 in der Silicat-, Aluminiumsilicat-, Titansilicat-, Vanadiumsilicat- oder Borsilicatform gewonnen. Der Begriff "Silicat" steht für einen Zeolithen mit einem hohen Molverhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid, vorzugsweise mit einem Molverhältnis über 100. Die Bezeichnung "Aluminiumsilicat" steht fortan für einen Zeolithen, der sowohl Aluminiumoxid als auch Siliciumoxid enthält, und der Begriff "Borsilicat" für einen Zeolithen, der Oxide sowohl von Bor als auch Silicium enthält.
Die Erfindung stellt einen Zeolithen bereit mit einer durchschnittlichen Porengröße von größer etwa 6 Å und den Röntgenbeugungslinien aus Tabelle I.
Erfindungsgemäß wird auch ein Zeolith bereitgestellt mit einem Molverhältnis für das Oxid eines ersten tetravalenten Elements zum Oxid eines zweiten tri- oder tetravalenten Elements, das ungleich ist zum ersten tetravalenten Element, wobei das Molverhältnis größer als etwa 20 ist, und mit den Röntgenbeugungslinien aus Tabelle I.
Die Erfindung stellt ferner einen Zeolithen bereit mit einem Molverhältnis eines Oxids, ausgewählt aus Siliciumoxid, Germaniumoxid und Gemischen davon, zu einem Oxid, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Galliumoxid, Eisenoxid, Boroxid, Titanoxid, Indiumoxid, Vanadiumoxid und Gemischen davon, größer als etwa 20, und mit den Röntgenbeugungslinien aus nachstehender Tabelle I. Die Erfindung stellt ferner einen Zeolithen bereit mit einer Zusammensetzung, nach der Synthese und in wasserfreiem Zustand, ausgedrückt als Molverhältnisse, wie folgt:
YO&sub2;/WaOb > 20
M+/YO&sub2; < 0,05
Q/YO&sub2; 0,01-0,10
worin Q ein N,N-Diethyl-cis-2,6-dimethylpiperidinium-Kation umfasst, M ein Alkalimetallkation ist, W ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminium, Gallium, Eisen, Bor, Titan, Indium, Vanadium und Gemischen davon, a gleich 1 oder 2 ist, b gleich 2 ist wenn a gleich 1 ist (d. h. W ist tetravalent) und b gleich 3 ist, wenn a gleich 2 ist (d. h. W ist trivalent) und Y ausgewählt ist aus der Gruppe aus Silicium, Germanium und Gemischen davon.
Die Erfindung stellt auch einen Zeolithen bereit, hergestellt durch Wärmebehandelung eines Zeolithen mit einem Molverhältnis eines Oxids, ausgewählt aus Siliciumoxid, Germaniumoxid und Gemischen davon, zu einem Oxid, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Galliumoxid, Eisenoxid, Boroxid, Titanoxid, Indiumoxid, Vanadiumoxid und Gemischen davon, größer als etwa 20, und mit den Röntgenbeugungslinien der Tabelle I, bei einer Temperatur von etwa 200ºC bis 800ºC, wobei der so hergestellte Zeolith die Röntgenbeugungslinien der Tabelle II besitzt. Die Erfindung umfasst auch den so hergestellten Zeolith, der im Wesentlichen in der Wasserstoffform vorliegt, wobei die Wasserstoffform durch Ionenaustausch mit einer Säure oder mit der Lösung eines Ammoniumsalzes hergestellt wird, gefolgt von einer zweiten Kalzinierung. Erfindungsgemäß wird auch ein Katalysator bereitgestellt, der den erfindungsgemäßen Zeolithen vorwiegend in der Wasserstoffform enthält.
Ferner wird erfindungsgemäß ein Katalysator bereitgestellt, der den erfindungsgemäßen Zeolithen enthält, der im Wesentlichen säurefrei gemacht wurde, indem der Zeolith mit einem basischen Metall neutralisiert wurde.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren bereit zur Herstellung eines kristallinen Stoffs, umfassend ein oder eine Kombination von Oxiden, ausgewählt aus der Gruppe aus Oxiden aus ein oder mehreren tetravalenten Elementen und ein oder mehreren trivalenten Elementen, wobei das Verfahren umfasst das Zusammenbringen unter Kristallisationsbedingungen Quellen der Oxide und eines Templatmittels, umfassend ein N,N-Diethyl-cis-2,6- dimethylpiperidinium-Kation.
Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren bereit zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, umfassend das Zusammenbringen einer kohlenwasserstoffhaltigen Beschickung unter Kohlenwas serstoff-Umwandlungsbedingungen mit einem Katalysator, umfassend den erfindungsgemäßen Zeolithen.
Die Erfindung stellt ferner ein Hydrocrackverfahren bereit, umfassend das Zusammenbringen einer Kohlenwasserstoffbeschickung unter Hydrocrackbedingungen mit einem Katalysator, umfassend den erfindungsgemäßen Zeolithen, vorzugsweise in der Wasserstoffform.
Die Erfindung umfasst auch ein Entwachsungsverfahren, umfassend das Zusammenbringen einer Kohlenwasserstoffbeschickung unter Entwachsungsbedingungen mit einem Katalysator, umfassend den erfindungsgemäßen Zeolithen, vorzugsweise im Wesentlichen in der Wasserstoffform.
Auch umfasst von der Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung des Octans einer Kohlenwasserstoffbeschickung, so dass ein Produkt entsteht mit einem erhöhten Aromatengehalt, umfassend das Zusammenbringen einer kohlenwasserstoffhaltigen Beschickung, die normale und leicht verzweigte Kohlenwasserstoffe enthält mit einem Siedebereich über etwa 40ºC und unter etwa 200ºC unter Aromaten-Umwandlungsbedingungen mit einem Katalysator, umfassend den erfindungsgemäßen Zeolithen, der im Wesentlichen säurefrei gemacht wurde durch Neutralisieren des Zeolithen mit einem basischen Metall. Die Erfindung stellt auch ein Verfahren bereit, worin der Zeolith eine Metallkomponente der Gruppe VIII enthält.
Die Erfindung stellt ferner ein katalytisches Crackverfahren bereit, umfassend das Zusammenbringen einer Kohlenwasserstoffbeschickung in einer Reaktionszone unter katalytischen Crackbedingungen in Abwesenheit von zugefügtem Wasserstoff mit einem Katalysator, umfassend den erfindungsgemäßen Zeolithen, vorzugsweise im Wesentlichen in der Wasserstoffform. Auch von der Erfindung umfasst ist solch ein katalytisches Crackverfah ren, in dem der Katalysator zusätzlich eine großporige kristalline Crackkomponente umfasst.
Die Erfindung stellt ferner ein Isomerisierungsverfahren bereit zur Isomerisierung von C&sub4;- bis C&sub7;-Kohlenwasserstoffen, umfassend das Zusammenbringen eines Katalysators, enthaltend mindestens ein Metall der Gruppe VIII, und den erfindungsgemäßen Zeolithen, vorzugsweise hauptsächlich in der Wasserstoffform, mit einer Beschickung aus normal und leicht verzweigten C&sub4;- bis C&sub7;-Kohlenwasserstoffen unter Isomerisierungsbedingungen. Auch bereitgestellt ist ein solches Isomerisierungsverfahren, worin der Katalysator in einem Dampf/Luft-Gemisch bei einer höheren Temperatur kalziniert wurde, nach Imprägnieren des Metalls der Gruppe VIII, vorzugsweise Platin.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Alkylierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs bereit, umfassend das Zusammenbringen unter Alkylierungsbedingungen mindestens eines Mol- Überschusses eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-Olefin unter zumindest partiellen Flüssigphasen-Bedingungen und in Gegenwart eines Katalysators, umfassend den erfindungsgemäßen Zeolithen, vorzugsweise hauptsächlich in der Wasserstoffform.
Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren bereit zur Transalkylierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, umfassend das Zusammenbringen unter Transalkylierungsbedingungen eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem aromatischen Polyalkyl- Kohlenwasserstoff unter zumindest partiellen Flüssigphasen-Bedingungen und in Gegenwart eines Katalysators, umfassend den erfindungsgemäßen Zeolithen, vorzugsweise hauptsächlich in der Wasserstoffform.
Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren bereit zur Umwandlung von Paraffinen in Aromaten, umfassend das Zusammenbringen von Paraffinen mit einem Katalysator, umfassend den erfindungsgemäßen Zeolithen, vorzugsweise hauptsächlich in der Wasserstoffform, wobei der Katalysator Gallium, Zink oder eine Verbindung aus Gallium oder Zink enthält.
Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Umwandlung von niederen Alkoholen und anderen oxygenierten Kohlenwasserstoffen bereit, umfassend das Zusammenbringen der niederen Alkohole oder anderer oxygenierter Kohlenwasserstoffe mit einem Katalysator, umfassend den erfindungsgemäßen Zeolithen, vorzugsweise hauptsächlich in der Wasserstoffform, unter Bedingungen zur Herstellung von Flüssigprodukten.
Ferner wird erfindungsgemäß ein Verfahren bereitgestellt zur Isomerisierung einer Isomerisationsbeschickung, umfassend einen aromatischen C&sub8;-Strom von Xylenisomeren oder Mischungen aus Xylenisomeren und Ethylbenzol, worin ein Fast-Gleichgewichtsverhältnis von Ortho-, Meta- und Paraxylolen erhalten wird, wobei das Verfahren umfasst das Zusammenbringen der Beschickung unter Isomerisierungsbedingungen mit einem Katalysator, umfassend den erfindungsgemäßen Zeolithen, vorzugsweise hauptsächlich in der Wasserstoffform.
Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen bereit, umfassend das Zusammenbringen einer Olefinbeschickung unter Oligomerisierungsbedingungen mit einem Katalysator, umfassend den erfindungsgemäßen Zeolithen, vorzugsweise hauptsächlich in der Wasserstoffform.
Die Erfindung stellt ferner ein verbessertes Verfahren bereit zur Reduzierung von in einem Gasstrom enthaltenen Stickstoffoxiden in Gegenwart von Sauerstoff, wobei das Verfahren das Zusammenbringen des Gasstroms mit einem Zeolithen umfasst und die Verbesserung darin liegt, dass als Zeolith ein Zeolith verwendet wird mit einem Molverhältnis von einem Oxid eines ersten tetravalenten Elements zu einem Oxid eines zweiten tetravalenten oder trivalenten Elements, das sich von dem ersten tetravalenten Element unterscheidet, wobei das Molverhältnis größer ist als etwa 20, und mit den Röntgenbeugungslinien aus Tabelle I. Der Zeolith kann ein Metall oder Metallionen enthalten, die die Reduktion der Stickstoffoxide katalysieren können, und diese kann in Gegenwart eines stöchiometrischen Sauerstoffüberschusses erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Gasstrom der Abgasstrom eines Verbrennungsmotors.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung umfasst eine Familie kristalliner großporiger Zeolithe, SSZ-44. Wie hier verwendet steht der Begriff "großporig" für einen durchschnittlichen Porendurchmesser über etwa 6 Å, vorzugsweise über etwa 6,5 Å bis 7,5 Å.
Bei der Herstellung von SSZ-44-Zeolithen wird ein N,N-Diethylcis-2,6-dimethylpiperidinium-Kation als Kristallisationstemplat verwendet. Im Allgemeinen wird SSZ-44 hergestellt durch Kontaktieren einer aktiven Quelle ein oder mehrerer Oxide, ausgewählt aus der Gruppe aus Monovalent-Element-Oxiden, Divalent-Element-Oxiden, Trivalent-Element-Oxiden und Tetravalent- Element-Oxiden mit dem N,N-Diethyl-cis-2,6-dimethylpiperidinium-Kation-Templatmittel (nachstehend als "Q" aufgeführt).
SSZ-44 wird aus einem Reaktionsgemisch hergestellt mit der Zusammensetzung wie in nachstehender Tabelle A. TABELLE A - Reaktionsgemisch
worin Y, W, a, b, Q und M wie vorstehend beschrieben sind.
In der Praxis wird SSZ-44 hergestellt durch ein Verfahren, umfassend:
(a) Herstellen einer wässrigen Lösung, enthaltend Quellen mindestens eines Oxids, das ein kristallines Molekularsieb bilden kann, und ein N,N-Diethyl-cis-2,6-dimethylpiperidinium-Kation mit einem anionischen Gegenion, das die Bildung von SSZ-44 nicht benachteiligt;
(b) Halten der wässrigen Lösung unter Bedingungen, die ausreichen, so dass Kristalle von SSZ-44 entstehen; und
(c) Gewinnen der SSZ-44-Kristalle.
Demnach kann SSZ-44 das kristalline Material und das Templatmittel zusammen mit metallischen und nicht-metallischen Oxiden, gebunden in tetraedrischer Koordination durch gemeinsame Sauerstoffatome, enthalten, so dass eine quer vernetzte, dreidimensionale Kristallstruktur entsteht. Die metallischen und nicht-metallischen Oxide umfassen ein oder eine Oxidkombination eines ersten tetravalenten Elements (tetravalenter Elemente) und ein oder eine Kombination eines zweiten trivalenten oder tetravalenten Elements (trivalenter oder tetravalenter Elemente), verschieden vom ersten tetravalenten Element (den ersten tetravalenten Elementen). Das (die) erste(n) tetravalente(n) Element(e) ist (sind) vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe aus Silicium, Germanium und Kombinationen davon, vorzugsweise Silicium. Das zweite trivalente oder tetravalente Element (das verschieden ist vom ersten tetravalenten Element) ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe aus Aluminium, Gallium, Eisen, Bor, Titan, Indium, Vanadium und Kombinationen davon, vorzugsweise Aluminium, Bor oder Titan.
Übliche Aluminiumoxidquellen für das Reaktionsgemisch umfassen Aluminate, Aluminiumoxid, Aluminiumkolloide, Aluminiumoxid, beschichtet auf Kieselgel-Sol, hydratisierte Aluminiumoxidgele wie Al(OH)&sub3; und Aluminiumverbindungen wie AlCl&sub3; und Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;. Übliche Siliciumoxidquellen umfassen Silicate, Silica-Hydrogele, Kieselsäure, Quarzstaub, kolloidale Silicate, Tetraalkyl-orthosilicate und Silica-Hydroxide. Bor sowie Gallium, Germanium, Titan, Indium, Vanadium und Eisen können in Form ihrer entsprechenden Aluminium- und Silicium-Gegenstücke zugegeben werden.
Ein Zeolith-Ausgangsreagens kann eine Aluminium- oder Borquelle bereitstellen. In den meisten Fällen stellt der Ausgangszeolith auch eine Siliciumoxidquelle. Der Ausgangszeolith in seiner entaluminierten oder entborierten Form kann auch als Siliciumquelle verwendet werden, wobei zusätzliches Silicium beispielsweise durch die vorstehend aufgeführten herkömmlichen Quellen zugegeben wird. Der Gebrauch eines Zeolith-Ausgangsreagens als Aluminiumoxidquelle in vorliegendem Verfahren ist ausführlich beschrieben im US-Patent 4,503,024, erteilt am 5. März 1985, von Bourgogne.
Üblicherweise wird im Reaktionsgemisch ein Alkalimetallhydroxid und/oder ein Erdalkalimetallhydroxid verwendet wie ein Natrium-, Kalium-, Lithium-, Cäsium-, Rubidium-, Calcium- und Magnesiumhydroxid; diese Verbindung kann jedoch weggelassen werden, solange die äquivalente Basizität erhalten bleibt. Das Templatmittel kann zur Bereitstellung von Hydroxidionen verwendet werden. Daher kann es von Vorteil sein, beispielswiese das Halogenid gegen ein Hydroxidion auszutauschen, wodurch die erforderliche Menge Alkalimetallhydroxid verringert oder eliminiert wird. Das Alkalimetallkation oder das Erdalkalimetallkation kann Teil des kristallinen Oxidmaterials sein, in der Form nach der Synthese, so dass die Valenzelektronenladung darin ausgeglichen wird.
Das Reaktionsgemisch wird bei einer höheren Temperatur gehalten, bis die SSZ-44-Zeolithkristalle gebildet sind. Die hydrothermale Kristallisation erfolgt üblicherweise unter autogenem Druck bei einer Temperatur zwischen 100ºC und 200ºC, vorzugsweise zwischen 135 und 180ºC. Die Kristallisationsdauer ist üblicherweise größer als 1 Tag, und vorzugsweise von etwa 3 bis 20 Tage. Der Zeolith wird vorzugsweise unter leichtem Rühren oder Schütteln hergestellt.
Während des hydrothermalen Kristallisationsschritts können sich die SSZ-44-Kristalle spontan aus dem Reaktionsgemisch bilden. Der Gebrauch von SSZ-44-Kristallen als Impfmaterial ist vorteilhaft zur Verringerung der notwendigen Zeit zum Abschluss der Kristallisation. Zudem kann die Impfung zu einer größeren Reinheit des gewonnenen Produkts führen, indem die Keimbildung und/oder Bildung von SSZ-44 gegenüber allen unerwünschten Phasen gefördert wird. Zur Impfung werden SSZ-44- Kristalle in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Gew.-% des im Reaktionsgemisch verwendeten Siliciumoxids eingesetzt.
Sobald die Zeolithkristalle gebildet sind, wird das Festprodukt vom Reaktionsgemisch durch mechanische Standard-Trennverfahren wie Filtration abgetrennt. Die Kristalle werden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, z. B. 8 bis 24 Stunden bei 90ºC bis 150ºC, so dass die SSZ-44-Zeolithkristalle in der wie-synthetisierten Form gewonnen werden. Der Trockenschritt kann bei Atmosphärendruck oder unter Vakuum erfolgen.
Der hergestellte SSZ-44 hat ein Molverhältnis eines Oxids, ausgewählt aus Siliciumoxid, Germaniumoxid und Gemischen davon, zu einem Oxid, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Galliumoxid, Eisenoxid, Boroxid, Titanoxid, Indiumoxid, Vanadiumoxid und Gemischen davon, von größer als etwa 20; und die Röntgenbeugungslinien der nachstehenden Tabelle I. SSZ-44 hat ferner eine Zusammensetzung, wie synthetisiert und in wasserfreiem Zustand, ausgedrückt als Molverhältnisse, wie gezeigt in nachstehender Tabelle B.

TABELLE B - wie-synthetisierter SSZ-44

YO&sub2;/WaOb > 20 (vorzugsweise 20 bis etwa 400)
M&spplus;/YO&sub2; < 0,05 (vorzugsweise etwa 0,00005-0,05)
Q/YO&sub2; 0,01-0,10
worin Y, W, a, b, M und Q wie vorstehend beschrieben sind.
SSZ-44 kann im Wesentlichen aluminiumfrei gemacht werden, d. h. ein Verhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid von ∞ haben. Der Begriff "im Wesentlichen aluminiumfrei" bedeutet, dass kein Aluminium absichtlich zu dem Reaktionsgemisch zugegeben wird, d. h. als Aluminiumoxid- oder Aluminat-Reagens, und dass das vorliegende Aluminium nur als Kontaminante im Reaktionsmittel vorliegt. Ein weiteres Verfahren zur Erhöhung des Molverhältnisses von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid ist durch Verwenden gewöhnlicher saurer Auslaugungs- oder Chelatbildungs- Verfahren. SSZ-44 kann auch direkt entweder als Aluminiumsilicat oder Borsilicat hergestellt werden.
Niedrigere Verhältnisse von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid können durch Verfahren erhalten werden, wobei Aluminium in das Kristallgitter eingebaut wird. Der Aluminiumeinbau kann beispielsweise durch Wärmebehandlung des Zeolithen erfolgen, zusammen mit einem Aluminiumoxid-Bindemittel oder einer gelösten Aluminiumoxidquelle. Solche Verfahren sind beschrieben im US- Patent 4,559,315 von Chang et al., erteilt am 17. Dezember 1985.
Es wird angenommen, dass SSZ-44 aus einer neuen Gitterstruktur oder -topologie besteht, die gekennzeichnet ist durch sein Röntgenbeugungsmuster. SSZ-44-Zeolithe, in der wie-synthetisierten Form, haben eine Kristallstruktur, deren Röntgenbeugungsmuster die charakteristischen Linien aus Tabelle I aufweist und sich dadurch von anderen bekannten Zeolithen unterscheidet. TABELLE I - wie-synthetisierter SSZ-44
(a) Die gezeigten Röntgenbeugungsmuster beruhen auf einer relativen Intensitätsskala, wobei die stärkste Linie im Röntgenbeugungsmuster dem Wert 100 zugeordnet ist: W (weak: schwach) ist weniger als 20, M (medium: mittel) ist zwischen 20 und 40, S (strong: stark) ist zwischen 40 und 60, VS (very strong: sehr stark) ist über 60.
Nach der Kalzinierung haben die SSZ-44-Zeolithe eine Kristallstruktur, deren Röntgenbeugungsmuster die charakteristischen Linien der Tabelle II aufweisen. TABELLE II - Kalzinierter SSZ-44
Die Röntgenbeugungsmuster wurden durch Standardverfahren bestimmt. Die Strahlung war das K-Alpha/Dublett von Kupfer. Die Peakhöhen und die Positionen als Funktion von 2 θ, worin θ der Bragg'sche Winkel ist, wurden von den relativen Intensitäten des Peaks abgelesen, und d, der Gitterabstand in Å, entsprechend den aufgezeichneten Linien, kann berechnet werden. Die Abweichung der Streuwinkel(2 Theta)-Messungen, aufgrund von Gerätefehlern und Unterschieden zwischen den einzelnen Proben, wird auf +/- 0,20º geschätzt.
Geringere Abweichungen im Röntgenbeugungsmuster können von Unterschieden der Verhältnisse von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid oder Siliciumoxid zu Bor in einer bestimmten Probe her rühren, aufgrund von Veränderungen der Gitterkonstanten. Zudem beeinflussen ausreichend kleine Kristalle die Form und Intensität der Peaks, was zu einer beachtlichen Peak-Verbreiterung führt.
Die Kalzinierung kann auch zu Veränderungen der Peak-Intensitäten führen, im Vergleich zu den Mustern der "wie-hergestellten" Stoffe, sowie zu kleineren Verschiebungen der Beugungsmuster. Der Zeolith, hergestellt durch den Austausch des Metalls oder anderer im Zeolithen vorliegender Kationen mit verschiedenen anderen Kationen (wie H&spplus; oder NH&sub4;&spplus;) liefern im Wesentlichen das gleiche Beugungsmuster, obwohl wiederum kleine Verschiebungen im Gitterabstand und Veränderungen der relativen Peak-Intensitäten auftreten können. Trotz dieser kleinen Störungen bleibt die Grund-Kristallstruktur durch diese Behandlungen unverändert.
Kristalliner SSZ-44 kann wie synthetisiert verwendet werden, vorzugsweise wird er jedoch wärmebehandelt (kalziniert). Üblicherweise ist es wünschenswert das Alkalimetallkation durch Ionenaustausch zu entfernen und zumindest zum Teil mit Wasserstoff, Ammonium oder einem gewünschten Metallion zu ersetzen. Der Zeolith kann gebleicht werden mit Chelatmitteln, z. B. EDTA oder verdünnten Säurelösungen, so dass das Molverhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid erhöht wird. Der Zeolith kann auch gedämpft werden; das Dämpfen unterstützt die Stabilisierung des Kristallgitters vor Säureangriffen.
Der Zeolith kann in enger Kombination mit Hydrogenierungs-Bestandteilen eingesetzt werden wie Wolfram, Vanadium Molybdän, Rhenium, Nickel Kobalt, Chrom, Mangan oder einem Edelmetall wie Palladium oder Platin, in den Anwendungen, in denen eine Hydrogenierungs/Dehydrogenierungs-Funktion gewünscht wird.
Es können auch Metalle in den Zeolithen eingebracht werden, indem einige der Kationen im Zeolithen durch Standard-Ionenaustausch-Verfahren gegen Metallkationen ersetzt werden (siehe bspw. die US-Patente 3,140,249 von Plank et al., erteilt am 7. Juli 1964, 3,140,251 von Plank et al., erteilt am 7. Juli 1964, und 3,140,253 von Plank et al., erteilt am 7. Juli 1964). Übliche Austauschkationen können Metallkationen umfassen, z. B. seltene Erden, Metalle der Gruppe IA, IIA und VIII sowie deren Gemische. Von den metallischen Austauschkationen sind Kationen von Metallen wie seltene Erden, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn und Fe besonders bevorzugt.
Die Wasserstoff-, Ammonium- und Metallbestandteile können in dem SSZ-44 ionenausgetauscht werden. Der Zeolith kann auch mit den Metallen imprägniert werden oder die Metalle können durch gewöhnliche Verfahren aus dem Stand der Technik physikalisch und eng mit dem Zeolithen vermischt werden.
Unabhängig von den Kationen, die in der synthetisierten Form von SSZ-44 vorliegen, bleibt die räumliche Atomanordnung, die das Grund-Kristallgitter des Zeolithen bildet, im Wesentlichen unverändert.
SSZ-44 kann mit anderen Materialien verbunden werden, die gegenüber Temperaturen und anderen in organischen Umwandlungsverfahren eingesetzten Bedingungen beständig sind. Solche Matrixmaterialien umfassen aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe sowie anorganische Materialien wie Tone, Siliciumoxid und Metalloxide. Beispiele solcher Stoffe und die Art, in der sie einzusetzen sind, sind beschrieben in dem US-Patent 4,910,006 von Zones et al., erteilt am 20. Mai 1990, und dem US-Patent 5,316,753 von Nakagawa, erteilt am 31. Mai 1994.

Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren

SSZ-44-Zeolithe sind geeignet für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen. Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen sind chemische und katalytische Verfahren, in denen kohlenstoffhaltige Verbindungen in andere kohlenstoffhaltigen Verbindungen umgewandelt werden. Beispiele von Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen, in denen SSZ-44 voraussichtlich geeignet sind, umfassen katalytisches Cracken, Hydrocracken, Entwachsen, Alkylierung und Olefin- und Aromaten-Bildungsreaktionen. Es ist zu erwarten, dass die Katalysatoren auch für andere Petroleumraffinierungs- und Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen geeignet sind wie Isomerisierung von n-Paraffinen und Naphthenen, Polymerisierung und Oligomerisierung olefinischer oder acetylenischer Verbindungen wie Isobutylen und Buten-1, Reforming, Alkylierung (einschließlich Alkylierung von Aromaten durch andere Kohlenwasserstoffe), Isomerisierung von Polyalkyl-substituierten Aromaten (z. B. m-Xylol) und Disproportionierung von Aromaten (z. B. Toluol), so dass Gemische bereitgestellt werden von Benzol, Xylenen und höheren Methylbenzolen, sowie Oxidationsreaktionen. Auch umfasst sind Umordnungsreaktionen, so dass verschiedene Naphthen-Derivate entstehen. Der SSZ-44-Katalysator hat eine hohe Selektivität und kann unter Kohlenwasserstoff-Umwandlungsbedingungen, bezogen auf das Gesamtprodukt, einen hohen Prozentsatz des gewünschten Produkts bereitstellen.
SSZ-44-Zeolithe können bei der Verarbeitung von kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungen eingesetzt werden. Kohlenwasserstoffhaltige Beschickungen enthalten Kohlenstoffverbindungen und können aus vielen verschiedenen Quellen stammen wie Rohpetroleum-Fraktionen, wiederaufbereiteten Petroleum-Fraktionen, Schieferöl, verflüssigter Kohle, Teersandöl, synthetischen Paraffine von NAO, wiederaufbereiteten Kunststoff-Ausgangsstoffen und können im Allgemeinen jedes kohlenstoffhal tige Ausgangsmaterial sein, das für zeolithische Katalysereaktionen empfänglich ist. Abhängig von der Art der Verarbeitung, der die kohlenwasserstoffhaltige Beschickung unterzogen werden soll, kann das Ausgangsmaterial Metall enthalten oder metallfrei sein, es kann auch hohe oder niedrige Stickstoff- oder Schwefelverunreinigungen aufweisen. Es ist jedoch davon auszugehen, dass die Verarbeitung im Allgemeinen wirksamer sein wird (und der Katalysator aktiver), je geringer der Metall-, Stickstoff- und Schwefelgehalt im Ausgangsmaterial ist.
Die Umwandlung der kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungen kann auf jede geeignete Weise erfolgen, beispielsweise in einem Fluidbett-, Bewegtbett- oder Fixbett-Reaktor, abhängig vom Typ des gewünschten Verfahrens. Die Formulierung der Katalysatorteilchen ist unterschiedlich, je nach Umwandlungsverfahren und Betriebsart.
Andere Reaktionen, die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator, enthaltend ein Metall, z. B. ein Metall der Gruppe VIII wie Platin, durchgeführt werden können, umfassen Hydrogenierungs/- Dehydrogenierungs-Reaktionen, Denitrogenierungs- und Entschwefelungs-Reaktionen.
Die nachstehende Tabelle zeigt die üblichen Reaktionsbedingungen, die verwendet, werden können, wenn Katalysatoren mit SSZ- 44 in den erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen gebraucht werden. Bevorzugte Bedingungen sind in eckigen Klammern gezeigt.
¹ Mehrere Hundert Atmosphären
² Gasphasenreaktion
³ Kohlenwasserstoff-Teildruck
&sup4; Flüssigphasenreaktion
&sup5; WHSV
Weitere Reaktionsbedingungen und Parameter sind nachstehend aufgeführt.

Hydrocracken

Durch den Gebrauch eines Katalysators, der SSZ-44 in der Wasserstoffform enthält sowie einen Hydrogenierungs-Promoter, können schwere Petroleumrückstands-Beschickungen, cyclische Ausgangsmaterialien und andere Hydrocrack-Ausgangsbeschickungen hydrogecrackt werden durch die Verfahrensbedingungen und Katalysatorbestandteile, wie in vorstehend genanntem US-Patent 4,910,006 und dem US-Patent 5,316,753 beschrieben.
Die Hydrocrack-Katalysatoren enthalten eine wirksame Menge mindestens eines Hydrogenierungsbestandteils des Typs, der gewöhnlich in Hydrocrack-Katalysatoren verwendet wird. Der Hydrogenierungsbestandteil ist allgemein ausgewählt aus der Gruppe Hydrogenierungs-Katalysatoren, bestehend aus ein oder mehreren Metallen der Gruppe VIB und VIII, einschließlich der Salze, Komplexe und Lösungen, die solche enthalten. Der Hydrogenierungs-Katalysator ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe aus Metallen, Salzen und Komplexen davon aus der Gruppe, bestehend aus mindestens einem aus Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium und Gemischen davon oder der Gruppe, bestehend aus mindestens einem aus Nickel, Molybdän, Kobalt, Wolfram, Titan, Chrom und Gemischen davon. Der Bezug auf das katalytisch aktive Metall oder die Metalle umfasst ein solches Metall oder solche Metalle im Elementarzustand oder in einer Form wie einem Oxid, Sulfid, Halogenid, Carboxylat und dergleichen. Der Hydrogenierungs-Katalysator ist in einer wirksamen Menge vorhanden, so dass die Hydrogenierungsfunktion des Hydrocrack-Katalysators bereitgestellt wird, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 25 Gew.-%.

Entwachsung

SSZ-44 in der Wasserstoffform kann zur Entwachsung kohlenwasserstoffhaltiger Beschickung verwendet werden, indem selektiv geradkettige Paraffine entfernt werden. Üblicherweise wird die Viskositätszahl des entwachsten Produkts verbessert (im Vergleich zur wachshaltigen Beschickung), wenn die wachshaltige Beschickung mit SSZ-44 unter Isomerisierungs-Entwachsungs-Bedingungen zusammengebracht wird.
Die katalytischen Entwachsungsbedingungen hängen zum Großteil von der verwendeten Beschickung ab und von dem gewünschten Gießpunkt. Wasserstoff ist vorzugsweise während des katalytischen Entwachsungsverfahrens in der Reaktionszone anwesend. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Beschickung ist üblicherwiese zwischen etwa 14,15 und 849 m³/bbl (500 und etwa 30.000 SCF/bbl (Standardkubikfuß pro. Barrel)), vorzugsweise zwischen etwa 28,3 und 566 m³/bbl (1.000 bis etwa 20.000 SCF/bbl). Im Allgemeinen wird der Wasserstoff vom Produkt getrennt und in die Reaktionszone zurückgeführt. Übliche Ausgangsmaterialien umfassen leichtes Gasöl, schwere Gasöle und reduzierte Rohöle, die über etwa 180ºC (350ºF) sieden.
Ein übliches Entwachsungsverfahren ist die katalytische Entwachsung einer Kohlenwasserstoff-Ölbeschickung, die über etwa 180ºC (350ºF) siedet und geradkettige und leicht verzweigte Kohlenwasserstoffe enthält, durch Zusammenbringen der. Kohlenwasserstoff-Ölbeschickung in Gegenwart von zugegebenem Wasserstoffgas bei einem Wasserstoffdruck von etwa 200 bis 20.800 kPa (15 bis 3.000 psi) mit einem Katalysator, umfassend SSZ-44 und mindestens ein Metall der Gruppe VIII.
Der SSZ-44-Hydroentwachsungs-Katalysator kann wahlweise eine Hydrogenierungskomponente enthalten des Typs, der gewöhnlich in Entwachsungs-Katalysatoren eingesetzt wird. Für Beispiele dieser Hydrogenierungskomponenten siehe das oben genannte US- Patent 4,910,006 und das US-Patent 5,316,753.
Die Hydrogenierungskomponente ist in einer wirksamen Menge vorhanden, so dass ein wirksamer Hydroentwachsungs- und Hydroisomerisierungs-Katalysator bereitgestellt wird, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05 bis 5 Gew.-%. Der Katalysator kann in einer solchen Art betrieben werden, dass die Isoentwachsung auf Kosten der Crackreaktionen erhöht wird.
Die Beschickung kann hydrogecrackt und anschließend entwachst werden. Diese Art Zwei-Stufen-Verfahren und übliche Hydrocrackbedingungen sind beschrieben im US-Patent 4,921,594 von Miller, erteilt am 1. Mai 1990.
SSZ-44 kann auch als Entwachsungs-Katalysator in Form eines beschichteten Katalysators verwendet werden. Das heißt, der Katalysator umfasst eine erste Schicht, umfassend den Zeolith SSZ-44 und mindestens ein Metall der Gruppe VIII, und eine zweite Schicht, umfassend einen Aluminiumsilicat-Zeolith, der formselektiver ist als der Zeolith SSZ-44. Die Verwendung geschichteter Katalysatoren ist beschrieben im US-Patent 5,149,421 von Miller, erteilt am 22. September 1992. Die Schichtung kann auch ein Bett aus SSZ-44 enthalten, geschichtet mit einem nicht-zeolithischen Bestandteil, der entweder zum Hydrocracken oder Hydrofinishing entwickelt wurde.
SSZ-44 kann auch zur Entwachsung von Raffinaten, einschließlich Brightstock, verwendet werden unter solchen Bedingungen wie beschrieben im US-Patent 4,181,598 von Gillespie et al., erteilt am 1. Januar 1980.
Es ist häufig gefragt, eine milde Hydrogenierung einzusetzen (manchmal als Hydrofinishing bezeichnet), so dass stabilere Entwachsungsprodukte entstehen. Der Hydrofinishingschritt kann entweder vor oder nach dem Entwachsungsschritt erfolgen, aber vorzugsweise danach. Das Hydrofinishing erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 88 bis 170ºC (etwa 190ºF bis 340ºF) bei einem Druck von etwa 2,85 bis 20,8 MPa (400 psig bis 3000 psig) bei einer Raumstundengeschwindigkeit (RSG) zwischen etwa 0,1 und 20 und einer Wasserstoff-Rückführungsgeschwindigkeit von etwa 11,3 bis 42,45 m³/bbl (400 bis 1.500 SCF/bbl). Der verwendete Hydrogenierungs-Katalysator muss aktiv genug sein, so dass er nicht nur Olefine, Diolefine oder Farbkörper, die vorliegen, hydrogeniert, sondern auch den Aromatengehalt verringert. Geeignete Hydrogenierungs-Katalysatoren sind beschrieben im US-Patent 4,921,594 von Miller, erteilt am 1. Mai 1990. Der Hydrofinishing-Schritt ist vorteilhaft bei der Herstellung eines akzeptabel stabilen Produkts (z. B. eines Schmieröls), da entwachste Produkte, die aus hydrogecrackten Ausgangsmaterialien hergestellt sind, dazu neigen, in Luft oder Licht instabil zu sein und spontan und schnell Schlamm zu bilden.
Schmieröl kann durch Verwenden von SSZ-44 hergestellt werden. Es kann beispielsweise ein C&sub2;&sub0;&sbplus;-Schmieröl hergestellt werden durch Isomerisierung einer C&sub2;&sub0;&sbplus;-Olefinbeschickung über einem Katalysator, umfassend SSZ-44 in der Wasserstoffform und mindestens ein Metall der Gruppe VIII. Wahlweise kann das Schmieröl hergestellt werden durch das Hydrocracken in einer Hydrocrack-Zone eines kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterials, so dass ein Abfluss entsteht, der ein hydrogecracktes Öl enthält, und das katalytische Entwachsen des Abflusses bei einer Temperatur von mindestens etwa 200ºC (400ºF) und einem Druck von etwa 0,2 bis 20,8 MPa (15 psig bis etwa 3.000 psig) in Gegenwart von zugegebenem Wasserstoffgas mit einem Katalysator, umfassend SSZ-44 in der Wasserstoffform und mindestens ein Metall der Gruppe VIII.

Aromatenbildung

SSZ-44 kann verwendet werden zur Umwandlung leichter Destillations-Petrolether und ähnlicher Gemische in hocharomatische Gemische. Daher können normal und leicht verzweigte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit einem Siedebereich über etwa 40ºC und unter etwa 200ºC, in Produkte umgewandelt werden mit einem wesentlich höheren Octan-Aromatengehalt, durch Zusammenbringen der Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem Katalysator, umfassend SSZ-44. Es ist auch möglich, schwerere Beschickungen in wertvolle BTX- oder Naphthalen-Derivate durch den Gebrauch von SSZ-44-haltigen Katalysatoren umzuwandeln.
Der Umwandlungs-Katalysator enthält vorzugsweise eine Gruppe- VIII-Metallverbindung, so dass er ausreichend aktiv ist für den gewerblichen Einsatz. Mit Gruppe-VIII-Metallverbindung, wie hier verwendet, ist das Metall selbst oder eine Verbindung davon gemeint. Die Gruppe-VIII-Edelmetalle und ihre Verbindungen, Platin, Palladium und Iridium oder Kombinationen davon, können eingesetzt werden. Rhenium oder Zinn oder ein Gemisch davon kann auch zusammen mit der Gruppe-VIII-Metallverbindung verwendet werden und vorzugsweise einer Edelmetallverbindung. Das am meisten bevorzugte Metall ist Platin. Die Menge des Gruppe-VIII-Metalls, die in dem Umwandlungs-Katalysator vorliegt, sollte in einem normalen Bereich sein, der für Reforming-Katalysatoren verwendet wird, von etwa 0,05 bis 2,0 Gew.- %, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gew.-%.
Für die selektive Herstellung von Aromaten in nützlichen Mengen ist es entscheidend, dass der Umwandlungs-Katalysator im Wesentlichen säurefrei ist, was beispielsweise erreicht werden kann durch die Neutralisierung des Zeoliths mit einer basischen Metall-, z. B. einer Alkalimetallverbindung. Verfahren, mit denen man den Katalysator säurefrei machen kann, sind im Stand der Technik bekannt. Für die Beschreibung solcher Verfahren siehe die vorstehend genannten US-Patente 4,910,006 und 5,316,753.
Die bevorzugten Alkalimetalle sind Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium. Der Zeolith selbst kann nur bei sehr hohen Molverhältnissen von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid im Wesentlichen säurefrei sein.

Katalytisches Cracken

Kohlenwasserstoff-Crackbeschickungen können in Abwesenheit von Wasserstoff mit SSZ-44 in der Wasserstoffform katalytisch gecrackt werden.
Wird SSZ-44 als katalytischer Crack-Katalysator in Abwesenheit von Wasserstoff eingesetzt, kann der Katalysator zusammen mit herkömmlichen Crack-Katalysatoren, z. B. allen Aluminiumsilicaten, die bisher als Bestandteil in Crack-Katalysatoren eingesetzt wurden, verwendet werden. Üblicherweise sind dies großporige, kristalline Aluminiumsilicate. Beispiele dieser herkömmlichen Crack-Katalysatoren sind in dem oben genannten US-Patent 4,910,006 und dem US-Patent 5,316,753 beschrieben. Wird ein herkömmlicher Crack-Katalysator(TC)-Bestandteil eingesetzt, ist das relative Gewichtsverhältnis von dem TC zu dem SSZ-44 im Allgemeinen zwischen etwa 1 : 10 und 500 : 1, wünschenswerter Weise zwischen etwa 1 : 10 und 200 : 1, vorzugsweise zwischen etwa 1 : 2 und 50 : 1 und am meisten bevorzugt zwischen etwa 1 : 1 und 20 : 1. Der Zeolith und/oder der herkömmliche Crack- Bestandteil kann ferner mit Seltenerden-Ionen ionenausgetauscht werden, so dass die Selektivität verändert wird.
Die Crack-Katalysatoren werden üblicherweise mit einer anorganischen Oxidmatrixkomponente eingesetzt. Beispiele solcher Matrixkomponenten sind in den oben genannten US-Patenten 4,910,006 und 5,316,753 beschrieben.

Oligomerisation

Es wird angenommen, dass SSZ-44 in der Wasserstoffform auch verwendet werden kann zur Oligomerisierung gerader oder verzweigter Olefine mit etwa 2 bis 21, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Die Oligomere, die Produkte dieses Verfahrens sind, sind mittlere bis schwere Olefine, die geeignet sind für beide Kraftstoffe, d. h. Benzin oder ein Kraftstoffgemisch-Ausgangsmaterial und Chemikalien.
Das Oligomerisierungsverfahren umfasst das Zusammenbringen der Olefin-Beschickung in der Gas- oder Flüssigkeitsphase mit einem Katalysator, umfassend SSZ-44.
In dem Zeolithen können die ursprünglich damit assoziierten Kationen durch eine große Vielfalt anderer Kationen gemäß im Stand der Technik wohl bekannte Verfahren ausgetauscht sein. Übliche Kationen umfassen Wasserstoff, Ammonium und Metallkationen, einschließlich Gemische dergleichen. Von den metallischen Austauschkationen sind die Kationen von Metallen wie seltene Erdmetalle, Mangan, Calcium sowie Metalle der Gruppe II des Periodensystems, z. B. Zink, und Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, z. B. Nickel, besonders bevorzugt. Eines der wesentlichen Erfordernisse ist, dass der Zeolith eine relativ niedrige Aromatisierungsaktivität aufweist, d. h. wobei die Menge der hergestellten Aromaten nicht mehr als etwa 20 Gew.-% ist. Dies wird erreicht, indem ein Zeolith mit einer kontrollierten Säureaktivität [Alphawert] verwendet wird von etwa 0,1 bis 120, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 100, gemessen durch seine Fähigkeit, n-Hexan zu cracken.
Alphawerte werden durch Standardtests bestimmt, die im Stand der Technik bekannt sind, z. B. wie gezeigt im US-Patent 3,960,978 von Givens, et al., erteilt am 1. Juni 1976. Falls nötig, können solche Zeolithe durch Dämpfen hergestellt werden, durch den Gebrauch in einem Umwandlungsverfahren oder durch jedes andere Verfahren, das dem Fachmann bekannt ist.

Umwandlung von Paraffinen in Aromaten

SSZ-44 in der Wasserstoffform kann verwendet werden zur Umwandlung von Leichtgas-C&sub2;-C&sub6;-Paraffinen in höhermolekulare Kohlenwasserstoffe, einschließlich aromatische Verbindungen. Vorzugsweise enthält der Zeolith ein Katalysatormetall oder - metalloxid, worin das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe aus Gruppe-IB, -IIB, -VIII und -IIIA des Periodensystems. Vorzugsweise ist das Metall Gallium, Niob, Indium oder Zink im Bereich von etwa 0,05 bis 5 Gew.-%.

Kondensation des Alkohols

SSZ-44 kann verwendet werden zur Kondensierung niederer aliphatischer Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen zu einem Kohlenwasserstoffprodukt des Benzinsiedebereichs, umfassend gemischte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Das Verfahren, beschrieben im US-Patent 3,894,107 von Butter et al., erteilt am 8. Juli 1975, beschreibt die in diesem Verfahren verwendeten Verfahrensbedingungen.
Der Katalysator kann in der Wasserstoffform sein oder kann basenausgetauscht sein oder imprägniert, so dass er ein Ammonium- oder ein Metallkationen-Komplement enthält, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05 bis 5 Gew.-%. Die Metallkationen, die vorliegen können, umfassen alle Metalle der Gruppen I bis VIII des Periodensystems. Im Fall der Gruppe-IA-Metalle sollte der Kationengehalt jedoch in keinem Fall so hoch sein, dass er den Katalysator wirksam inaktiviert, noch sollte der Austausch so sein, dass die gesamte Azidität eliminiert wird. Es kann ande re, die Behandlung oxygenierter Substrate umfassende Verfahren geben, in denen ein basischer Katalysator gefragt ist.

Isomerisation

Der vorliegende Katalysator ist hoch aktiv und hoch selektiv für die Isomerisierung von C&sub4;-C&sub7;-Kohlenwasserstoffen. Die Aktivität bedeutet, dass der Katalysator bei relativ niedrigen Temperaturen arbeiten kann, was thermodynamisch hoch verzweigte Paraffine bevorzugt. Folglich kann der Katalysator ein Hochoctanprodukt herstellen. Die hohe Selektivität bedeutet, dass eine relativ hohe Flüssigausbeute erreicht werden kann, wenn der Katalysator hochoctanig betrieben wird.
Das vorliegende Verfahren umfasst das Zusammenbringen des Isomerisierungs-Katalysators, d. h. eines Katalysators, umfassend SSZ-44 in der Wasserstoffform, mit einer Kohlenwasserstoffbeschickung unter Isomerisierungsbedingungen. Die Beschickung ist vorzugsweise eine leichte Destillatfraktion, die im Bereich von -1,1ºC bis 120ºC (30ºF bis 250ºF) siedet und vorzugsweise von 16ºC bis 93ºC (60ºF bis 200ºF). Vorzugsweise umfasst die Kohlenwasserstoffbeschickung für das Verfahren eine wesentliche Menge C&sub4;- bis C&sub7;- normal und leicht verzweigte Niederoctan-Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise C&sub5;- und C&sub6;-Kohlenwasserstoffe.
Vorzugsweise wird die Isomerisierungsreaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Vorzugsweise wird Wasserstoff zugesetzt, so dass ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff (H&sub2;/HC) von zwischen 0,5 und 10 H&sub2;/HC entsteht, weiter bevorzugt zwischen 1 und 8 H&sub2;/HC. Zur weiteren Beschreibung der Isomerisierungsbedingungen siehe das oben genannte US-Patent 4,910,006 und das US-Patent 5,316,753.
Eine schwefelarme Beschickung ist in vorliegendem Verfahren besonders geeignet. Die Beschickung enthält vorzugsweise weniger als 10 ppm, weiter bevorzugt weniger als 1 ppm und am meisten bevorzugt weniger als 0,1 ppm Schwefel. In dem Fall, in dem eine Beschickung nicht bereits schwefelarm ist, kann ein annehmbares Niveau erreicht werden durch Hydrogenierung der Beschickung in einer Vorsättigungszone mit einem Hydrogenierungs-Katalysator, der beständig ist gegenüber Schwefelvergiftungen. Für eine weitere Beschreibung dieses Hydroentschwefelungsverfahrens siehe die zuvor genannten US-Patente 4,910,006 und 5,316,753.
Vorzugsweise sollte das Schwefelniveau und den Wassergehalt der Beschickung beschränkt werden. Katalysatoren und Verfahren, die zu diesem Zweck geeignet sind, sind dem Fachmann bekannt.
Nach einer Betriebsphase kann der Katalysator durch Schwefel oder Koks inaktiviert werden. Für eine weitere Beschreibung von Verfahren zur Entfernung dieses Schwefels und Koks und zur Regenerierung des Katalysators siehe das zuvor genannte US-Patent 4,910,006 und das US-Patent 5,316,753.
Der Umwandlungs-Katalysator enthält vorzugsweise eine Gruppe- VIII-Metallverbindung, so dass er für den gewerblichen Einsatz ausreichend aktiv ist. Die Gruppe-VIII-Metallverbindung wie hier verwendet betrifft das Metall selbst oder eine Verbindung davon. Die Gruppe-VIII-Edelmetalle und ihre Verbindungen, Platin, Palladium und Iridium oder Kombinationen davon, können eingesetzt werden. Rhenium und Zinn können auch in Verbindung mit den Edelmetallen verwendet werden. Das am meisten bevorzugte Metall ist Platin. Die Menge des Gruppe-VIII-Metalls, die im Umwandlungs-Katalysator vorliegt, sollte im normalen Bereich sein, der bei Isomerisierungs-Katalysatoren eingesetzt wird, von etwa 0,05 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gew.-%.

Alkylierung und Transalkylierung

SSZ-44 kann in einem Verfahren zur Alkylierung oder Transalkylierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs verwendet werden. Das Verfahren umfasst das Zusammenbringen des aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem C&sub2;- bis C&sub1;&sub6;-Olefin-Alkylierungsmittel oder einem aromatischen Polyalkyl-Kohlenwasserstoff-Transalkylierungsmittel, unter zumindest partiellen Flüssigphasen-Bedingungen und in Gegenwart eines Katalysators, umfassend SSZ-44.
SSZ-44 kann auch zur Entfernung von Benzol aus Benzin verwendet werden durch Alkylierung des Benzols wie vorstehend beschrieben und zur Entfernung des alkylierten Produkts aus dem Benzin.
Für eine hohe katalytische Aktivität sollte SSZ-44 im Wesentlichen in seiner Wasserstoffionenform vorliegen. Vorzugsweise sind nach der Kalzinierung mindestens 80% der Kationpositionen mit Wasserstoffionen und/oder Seltenerdionen besetzt.
Beispiele geeigneter aromatischer Kohlenwasserstoffbeschickungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren alkyliert oder transalkyliert werden können, umfassen aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol und Xylol. Der bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoff ist Benzol. Es kann Fälle geben, in denen Naphthalen-Derivate wünschenswert sind. Gemische aromatischer Kohlenwasserstoffe können auch verwendet werden.
Geeignete Olefine zur Alkylierung des aromatischen Kohlenwasserstoffs sind die mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome wie Ethylen, Propylen, Buten-1, trans-Buten-2 und cis-Buten-2 oder Gemische davon. Es kann Fälle geben, in denen Pentene wünschenswert sind. Die bevorzugten Olefine sind Ethylen und Propylen. Längerkettige Alphaolefine können auch verwendet werden.
Wenn eine Transalkylierung gefragt ist, ist das Transalkylierungsmittel ein aromatischer Polyalkyl-Kohlenwasserstoff mit zwei oder mehreren Alkylgruppen, die jeweils von 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele geeigneter aromatischer Polyalkyl-Kohlenwasserstoffe umfassen aromatische Di-, Tri- und Tetraalkyl-Kohlenwasserstoffe wie Diethylbenzol, Triethylbenzol, Diethylmethylbenzol (Diethyltoluol), Diisopropylbenzol, Diisopropyltoluol, Dibutylbenzol und dergleichen. Bevorzugte aromatische Polyalkyl-Kohlenwasserstoffe sind die Dialkylbenzole. Ein besonders bevorzugter aromatischer Polyalkyl-Kohlenwasserstoff ist Diisopropylbenzol.
Ist das durchgeführte Verfahren eine Alkylierung, sind die Reaktionsbedingungen wie nachstehend beschrieben. Die aromatische Kohlenwasserstoffbeschickung sollte in stöchiometrischem Überschuss vorliegen. Vorzugsweise ist das Molverhältnis von Aromaten zu Olefinen größer als 4 : 1, so dass schnelles Katalysator-Fouling verhindert wird. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 38ºC bis 320ºC (100ºF bis 600ºF) sein, vorzugsweise 120ºC bis 230ºC (250ºF bis 450ºF). Der Reaktionsdruck sollte ausreichend sein, so dass zumindest eine partielle Flüssigphase erhalten bleibt, so dass das Katalysator-Fouling verzögert wird. Dieser ist üblicherweise 0,4 bis 7,0 MPa (50 psig bis 1000 psig), abhängig von der Beschickung und der Reaktionstemperatur. Die Kontaktdauer kann von 10 Sekunden bis 10 Stunden reichen, ist jedoch gewöhnlich von 5 Minuten bis zu 1 Stunde. Die Raumstundengeschwindigkeit (RSG), ausgedrückt in Gramm (Pfund) aromatischem Kohlenwasserstoff und Olefin pro Gramm (Pfund) Katalysator pro Stunde, ist im Allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis 50.
Ist das durchgeführte Verfahren eine Transalkylierung, ist das Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff (Anmerkung des Übersetzers: zu Olefin) im Allgemeinen von etwa 1 : 1 bis 25 : 1 und vorzugsweise von etwa 2 : 1 bis 20 : 1. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 38ºC bis 320ºC (100ºF bis 600ºF) sein, ist jedoch vorzugsweise von etwa 120ºC bis 230ºC (250ºF bis 450ºF). Der Reaktionsdruck sollte ausreichend sein, so dass zumindest eine partielle Flüssigphase aufrechterhalten wird, üblicherweise im Bereich von etwa 0,4 bis 7,0 MPa (50 psig bis 1000 psig), vorzugsweise 2,1 bis 42,3 kPa (300 psig bis 600 psig). Die Raumstundengeschwindigkeit ist im Bereich von etwa 0,1 bis 10. Das US-Patent 5,082,990 von Hsieh, et al., erteilt am 21. Januar 1992, beschreibt solche Verfahren.

Xylol-Isomerisierung

SSZ-44 in der Wasserstoffform kann auch nützlich sein in einem Verfahren zur Isomerisierung ein oder mehrerer Xylol-Isomere in einer aromatischen C&sub8;-Beschickung, so dass Ortho-, Meta- und Paraxylol in einem sich dem Gleichgewichtswert annähernden Verhältnis gewonnen werden. Insbesondere wird die Xylol-Isomerisierung zusammen mit einem getrennten Verfahren zur Herstellung von Paraxylol eingesetzt. Es kann beispielsweise ein Teil des Paraxylols in einem C&sub8;-Mischaromatenstrom durch Kristallisation und Zentrifugation zurückgewonnen werden. Die Stammlösung aus dem Kristallisator wird dann unter Xylol-Isomerisierungsbedingungen umgesetzt, so dass Ortho-, Meta- und Paraxylole in einem nahezu Gleichgewichtsverhältnis wiedergewonnen werden. Zur gleichen Zeit wird ein Teil des Ethylbenzols in der Stammlösung in Xylole oder Produkte umgewandelt, die leicht durch Filtration abgetrennt werden. Das Isomerat wird mit einer frischen Beschickung gemischt und der kombinierte Strom dann destilliert, so dass schwere und leichte Nebenprodukte entfernt werden. Der resultierende C&sub8;-Aromatenstrom wird dann zur Wiederholung des Zyklus in den Kristallisator geleitet.
Wahlweise erfolgt die Isomerisierung in der Dampfphase in Gegenwart von 3,0 bis 30,0 Mol Wasserstoff pro Mol Alkylbenzol (z. B. Ethylbenzol). Wird Wasserstoff eingesetzt, sollte der Katalysator etwa 0,1 bis 2,0 Gew.-% eines Hydrogenierungs/Dehydrogenierungs-Bestandteils enthalten, ausgewählt aus Gruppe- VIII-(des Periodensystems)-Metallbestandteilen, insbesondere Platin oder Nickel. Gruppe-VIII-Metallbestandteil steht für die Metalle und ihre Verbindungen wie Oxide und Sulfide.
Wahlweise kann die Isomerisierungsbeschickung 10 bis 90 Gew.-% eines Verdünners enthalten wie Toluol, Trimethylbenzol, Naphthenen oder Paraffinen.

Weitere Verwendung von SSZ-44

SSZ-44 kann auch als hoch selektives Adsorptionsmittel verwendet werden, beruhend auf dem Molekularsieb-Verhalten und auch auf der bevorzugten Kohlenwasserstoffpackung in den Poren.
SSZ-44 kann auch zur katalytischen Reduktion der Stickstoffoxide in einem Gasstrom eingesetzt werden. Üblicherweise enthält der Gasstrom auch Sauerstoff, häufig einen stöchiometrischen Überschuss davon. SSZ-44 kann auch ein Metall oder Metallionen, im Inneren oder darauf, enthalten, die die Reduktion der Stickstoffoxide zu katalysieren vermögen. Beispiele solcher Metalle oder Metallionen umfassen Kupfer, Kobalt und Gemische davon.
Ein Beispiel eines solchen Verfahrens zur katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden in Gegenwart eines Zeoliths ist beschrieben im US-Patent 4,297,328 von Ritscher et al., erteilt am 27. Oktober 1981. Darin ist das katalytische Verfahren die Verbrennung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen und die katalytische Reduktion von Stickstoffoxiden, die im Gasstrom wie dem Abgas eines Verbrennungsmotors enthalten sind. Bei dem verwendeten Zeolith werden Metallionen ausgetauscht, gedoped oder ausreichend beladen, so dass eine wirksame Menge katalytischen Kupfermetalls oder Kupferionen in oder auf dem Zeolithen sind. Zudem wird das Verfahren mit einem Überschuss Oxidationsmittel, z. B. Sauerstoff, durchgeführt.

BEISPIELE

Nachstehende Beispiele zeigen die Erfindung; beschränken sie jedoch nicht.

Beispiel 1

Synthese von N,N-Diethyl-cis-2,6-dimethylpiperidiniumhydroxid (Templat A)

Es wurden 36 g cis-2,6-Dimethylpiperidinium mit 320 ml Methanol und 64 g Kaliumbicarbonat gemischt. Ethyliodid (199 g) wurden tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und nach der vollständigen Zugabe wurde die Reaktion drei Tage unter Rückfluss erhitzt. Nach der Isolierung des gewünschten Produkts wurde das Salz aus heißem Aceton und Ether mit einer kleinen Menge Methanol rekristallisiert und das Iodidsalz wurde in das Hydroxidsalz umgewandelt durch Behandlung mit Bio-Rad-AG1-X8-Anionenaustauschharz. Die Konzentration des Hydroxidions wurde durch Titration der resultierenden Lösung mit Phenolphthalein als Indikator bestimmt.

Beispiel 2

Herstellung von Aluminiumsilicat-SSZ-44

Ausgehend von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 100

Es wurden 4 g einer Lösung des Templats A (0,56 mmol OH&supmin;/g) mit 6,4 g Wasser und 1,5 g 1,0 N NaOH gemischt. Reheis-F2000- hydratisiertes-Aluminiumhydroxid (0,029 g) wurde zu dieser Lösung zugegeben und nach der vollständigen Auflösung des Feststoffs wurden 0,92 g Cabosil-M-5-Quarzstaub zugegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde in einem Parr-4745-Reaktor eingeschlossen und auf 170ºC erhitzt und bei 43 Upm zentrifugiert. Nach sieben Tagen wurde ein abgesetzte Produkt gewonnen und durch XRD (Röntgenbeugungsanalyse) als SSZ-44 bestimmt. Die Analyse dieses Produkts ergab ein Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 80. Übliche Röntgenbeugungsdaten für dieses Produkt sind in nachstehender Tabelle III gezeigt. In Tabelle III und nachfolgenden Tabellen ist die Intensität der Peaks ausgedrückt als 100 · I/I&sub0;, wobei I&sub0; die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peaks ist. TABELLE III

Beispiel 3

Herstellung von Aluminiumsilicat SSZ-44

Ausgehend von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 100

Es wurden 4 g einer Lösung des Templats A (0,56 mmol OH&supmin;/g) mit 4,3 g Wasser und 1,5 g 1,0 N NaOH gemischt. Reheis-F2000 (0,029 g) wurde zu dieser Lösung zugegeben, und nach vollständiger Auflösung des Feststoffs wurden 3,0 g wässriges Ludox- AS-30(DuPont)-Kolloidal-Kieselgel zugegeben. Das Gemisch wurde auf 170ºC erwärmt und zwölf Tage bei 43 Upm zentrifugiert, wonach ein Sedimentprodukt gewonnen wurde. Die Untersuchung durch XRD ergab, dass das Produkt SSZ-44 war.

Beispiel 4

Herstellung des Aluminiumsilicats SSZ-44 mit Impfkristallen

Es wurde die in Beispiel 2 beschriebene Reaktion wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Impfung mit 0,006 g SSZ-44-Kristallen erfolgte. In diesem Fall wurde SSZ-44 in fünf Tagen gewonnen.

Beispiel 5

Herstellung des Aluminiumsilicats SSZ-44 ausgehend von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 67

Es wurde die in Beispiel 4 beschriebene Reaktion wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,044 g Reheis-F2000-Kieselgel im Reaktionsgemisch eingesetzt wurden. Dies führte zu einem Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; im Reaktionsgemisch von 67. Nach sechs Tagen bei 170ºC (43 Upm) wurde ein Produkt isoliert und anhand der Röntgenbeugungsdaten als SSZ-44 identifiziert. Die Röntgenbeugungsdaten dieses Produkts sind in nachstehender Tabelle IV gezeigt. TABELLE IV

Beispiel 6

Herstellung des Aluminiumsilicats SSZ-44

Ausgehend von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 50

Es wurde die in Beispiel 2 beschriebene Reaktion wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,058 g Reheis-F2000 verwendet wurden. Dies führte zu einem Ausgangs-Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 50. Nach elf Tagen bei 170ºC und 43 Upm wurde ein Produkt isoliert und durch XRD als SSZ-44 nachgewiesen. Das Produkt wurde analysiert und es wurde gefunden, dass es ein Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 51 hatte.

Beispiel 7

Herstellung des Aluminiumsilicats SSZ-44

Ausgehend von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 40

Es wurde die in Beispiel 2 beschriebene Reaktion wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,073 g Reheis-F2000 gebraucht wurden. Dies führte zu einem Ausgangs-Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 40. Nach elf Tagen bei 170ºC und 43 Upm wurde ein Produkt isoliert und durch XRD als SSZ-44 bestimmt. Die Untersuchung dieses Produkts ergab ein Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 38.

Beispiel 8

Herstellung des Borsilicats SSZ-44

Ausgehend von SiO&sub2;/B&sub2;O&sub3; = 50

Es wurden 3 mmol einer Lösung des Templats A (5,33 g, 0,562 mmol OH&supmin;/g) mit 1,2 g 1,0 N NaOH und 5,4 g Wasser gemischt. Natriumborat-Decahydrat (0,057 g) wurde zu dieser Lösung zugegeben und gerührt, bis alle Feststoffe aufgelöst waren. Cabosil-M-5-Quarzstaub (0,92 g) wurden dann zu der Lösung zugegeben und das resultierende Gemisch auf 160ºC erwärmt und 14 Tage bei 43 Upm zentrifugiert. Dies führte zu einem Sedimentprodukt, das filtriert, gewaschen, getrocknet und durch XRD als SSZ-44 nachgewiesen wurde. Es wurde gefunden, dass das Produkt ein Molverhältnis von SiO&sub2;/B&sub2;O&sub3; von 63 hatte. Das typische Röntgenbeugungsmuster des Materials, wie hergestellt, ist in nachstehender Tabelle V gezeigt. TABELLE V

Beispiel 9

Herstellung von Ganz-Kieselgel SSZ-44

Es würden 3 mmol einer Lösung des Templats A (5,24 g, 0,572 mmol OH&supmin;/g) gemischt mit. 0,75 g 1,0 N KOH und 5,87 g Wasser. Cabosil-M-5-Quarzstaub (0,92 g) wurde dann zu der Lösung zugegeben, gefolgt von 0,005 g SSZ-44-Impfkristallen, und das resultierende Gemisch wurde 31 Tage bei 150ºC erwärmt. Das resultierende Sedimentprodukt wurde filtriert, gewaschen und getrocknet und durch XRD als SSZ-44 identifiziert mit einer Spurenmenge Schichtmaterial.

Beispiel 10

Kalzinierung von SSZ-44

Das Material aus Beispiel 5 wurde in folgender Weise kalziniert. Ein dünnes Bett des Materials wurde in einem Muffelofen mit einer Geschwindigkeit von 1ºC pro Minute von Raumtemperatur auf 120ºC erwärmt und drei Stunden bei 120ºC gehalten. Die Temperatur wurde dann mit der gleichen Geschwindigkeit auf 540ºC erhöht und bei dieser Temperatur fünf Stunden gehalten, wonach sie auf 594ºC erhöht und dort weitere fünf Stunden gehalten wurde. Ein 50/50-Gemisch aus Luft und Stickstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 20 Standard-Kubikfuß pro Minute während der Erwärmung über den Zeolithen geleitet.
Typische Röntgenbeugungsdaten für das kalzinierte Produkt sind in nachstehender Tabelle VI gezeigt. TABELLE VI

Beispiel 11

Kalzinierung von B-SSZ-44

Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass die Kalzinierung unter einer Stickstoffatmosphäre erfolgte.

Beispiel 12

N&sub2;-Mikroporenvolumen

Das Produkt aus Beispiel 10 wurde einer Oberflächen- und Mikroporenvolumen-Untersuchung mit dem BET-Verfahren unterzogen, wobei N&sub2; als Adsorptionsmittel verwendet wurde. Die Oberfläche des Zeolithmaterials war 430 M²/g und das Mikroporenvolumen 0,185 cc/g; damit zeigt das Material ein beachtliches Leervolumen.

Beispiel 13

NH&sub4;-Austausch

Es wurde ein Ionenaustausch des kalzinierten SSZ-44-Materials (hergestellt in Beispiel 10) unter Verwendung von NH&sub4;NO&sub3; durchgeführt, so dass der Zeolith aus seiner Na&spplus;-Form in die NH&sub4;&spplus;-Form umgewandelt wurde und letztlich in die H&spplus;-Form. Üblicherweise wurde die gleiche Menge NH&sub4;NO&sub3; wie Zeolith in Wasser aufgeschlämmt bei einem Verhältnis von 25-50 : 1 Wasser zu Zeolith. Die Austauschlösung wurde zwei Stunden auf 95ºC erhitzt und dann filtriert. Dieses Verfahren kann bis zu dreimal wiederholt werden. Nach dem letzten Austausch wurde der Zeolith mehrere Male mit Wasser gewaschen und getrocknet. Diese NH&sub4;&spplus;- Form von SSZ-44 kann dann in die H&spplus;-Form durch Kalzinierung (wie in Beispiel 10 beschrieben) auf 540ºC umgewandelt werden.

Beispiel 14

NH&sub4;-Austausch von B-SSZ-44

Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren zum Ionenaustausch wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass anstelle von NH&sub4;NO&sub3; NH&sub4;OAc verwendet wurde.

Beispiel 15

Zwangsläufigkeitszahl(Constraint Index)-Bestimmung

Die Wasserstoffform des Zeolithen aus Beispiel 7 (nach der Behandlung gemäß Beispiel 10 und 13) wurde bei 2-3 KPSI zerkleinert, zerstoßen und auf 20-40 gekämmt, und dann wurden > 0,50 g vier Stunden bei etwa 540ºC in Luft kalziniert und in einem Exsikkator abgekühlt. Es wurden 0,50 g in ein 3/8-Inch-Rohr aus rostfreiem Stahl gegeben mit Alundum auf beiden Seiten des Zeolithbetts. Es wurde ein Lindburg-Ofen zur Erwärmung des Reaktorrohrs verwendet. Es wurde Helium mit 10 cc/min und bei Atmosphärendruck in das Reaktorrohr geleitet. Der Reaktor wurde auf etwa 315ºC erwärmt, und eine 50/50(w/w)-Beschickung von n-Hexan und 3-Methylpentan wurde mit einer Geschwindigkeit von 8 ul/min in den Reaktor geleitet. Die Zuuhr der Beschickung wurde über eine Brownlee-Pumpe erreicht. Die direkte Probenentnahme in einen Gas-Chromatographen setzte zehn Minuten nach Einleitung der Beschickung ein. Der Wert der Beschränkungszahl wurde nach im Stand der Technik bekannten Verfahren aus den Daten des Gaschromatographen berechnet und als 0,2 bestimmt.
Bei 315ºC und 40 Minuten Betriebsdauer war die Beschickungs- Umwandlung größer als 85%. Nach 430 Minuten war die Umwandlung immer noch größer als 60%.
Es wird deutlich, dass SSZ-44 eine sehr hohe Crackaktivität aufweist, was auf stark saure Stellen hinweist. Zudem zeigt die Fouling-Rate, dass dieser Katalysator eine gute Stabilität hat. Die geringe B. Z. (Beschränkungszahl) von 0,2 zeigt eine Bevorzugung des Cracken des verzweigten Alkans (3-Methylpentan) gegenüber dem linearen n-Hexan, welches ein typisches Verhalten für großporige Zeolithe ist.

Beispiel 16

Gebrauch von SSZ-44 zur Umwandlung von Methanol

Die Wasserstoffform des Zeolithen aus Beispiel 6 (nach der Behandlung gemäß Beispiel 10 und 13) wurde bei 2-3 KPSI pelletisiert, dann zerstoßen und auf 20-40 gekämmt. 0,50 g wurden in ein 3/8-Inch-Reaktorrohr aus rostfreiem Stahl gegeben, wobei auf der Seite des Zeolithbetts, wo die Beschickung eingeführt wurde, Alundum war. Der Reaktor wurde drei Stunden in Luft in einem Lindberg-Ofen auf 1000ºF erhitzt und dann wurde die Temperatur in einem Stickstoffstrom mit 20 cc/min auf 400ºC reduziert. Eine 22,1%-ige Methanolbeschickung (22,1 g Methanol/77,9 g Wasser) wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,31 cc/Std. in den Reaktor eingeleitet. Die Umwandlung war nach zehn Minuten 100% und nach elf Stunden immer noch über 95%.
Unter diesen Bedingungen erzeugt SSZ-44 sehr wenig Leichtgas und produziert beachtliches Flüssigprodukt. Ein großer Anteil des Produkts beruht auf der Bildung von Durenen, Penta- und Hexamethylbenzol (siehe nachstehende Tabelle C). Die Bildung von Penta- und Hexamethylbenzol weist wiederum auf einen großporigen Zeolith hin, da der Gleichgewichtsdurchmesser des letzteren 7,1 Å beträgt (Chang, C. D., "Methanol to Hydrocarbons", Marcel Dekker., 1983).

TABELLE C

Produkt Gew.-%
Leichtgase 2
Xylole 4
C&sub9;-Aromaten 13
C&sub1;&sub0;-Aromaten 34
Pentamethylbenzol 24
Hexamethylbenzol 4
Andere C&sub1;&sub0;&sbplus;-Aromaten 19

Beispiel 17

Pd-Austausch

Es wurden 1,0 g kalzinierter und Ammonium-ausgetauschter SSZ- 44 (hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben) zu 10,0 g Wasser und 1,0 g einer 0,148 M NH&sub4;OH-Lösung gegeben, so dass eine bei einem pH-Wert von 9,5 gepufferte Lösung entstand. Etwa 0,5 Gew.-% Pd wurden durch Ionenaustausch mit einer 0,05 M Pd(NH&sub3;)&sub4;2NO&sub3;-Lösung auf den Zeolithen geladen. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Feststoffe wurden filtriert und mit 1 l Wasser gewaschen, getrocknet und drei Stunden in Luft bis etwa 482ºC kalziniert.

Beispiel 18

n-C&sub1;&sub6;-Umwandlung - Hydrocracken

Das Produkt aus Beispiel 17 wurde bei 650ºF zwei Stunden in einer Atmosphäre Wasserstoff erhitzt. Das Produkt wurde dann auf seine Aktivität als Hydrocrackbestandteil untersucht. Es wurden 0,5 g des Katalysators für den Test verwendet, der darin bestand, dass eine n-Hexadecan-Beschickung mit 1 ml/Std. behandelt wurden mit 160 ml/min H&sub2; unter nachstehenden Bedingungen:
Temp. 650ºF
WHSV 1,55
PSIG 1200
Die Ergebnisse des Tests sind nachstehend gezeigt:
nC&sub1;&sub6;-Umwandlung: 97%
Isomerisierungs-Selektivität: 28%
Crack-Selektivität: 72%
nC&sub1;&sub6;-Crack-Umwandlung: 70%
C&sub5;+/C&sub4; 3,3
C&sub4; i/n 1,3
C&sub5; i/n 1,7
C&sub6; i/n 1,8
Wie gezeigt durch oben stehende nC&sub1;&sub6;-Testbeschickung, kann SSZ-44 als Hydrocrackkatalysator verwendet werden.

Beispiel 19

Pt-B-SSZ-44

Es wurde 1 g kalzinierter und Ammonium-ausgetauschter B-SSZ-44 (hergestellt wie beschrieben in den Beispielen 8, 11 und 14) zu 10,0 g Wasser und 1,0 g einer 0,148 M NH&sub4;OH-Lösung gegeben, so dass eine bei einem pH-Wert von etwa 0,5 gepufferte Lösung entstand. Etwa 0,5 Gew.-% Pt wurden durch Ionenaustausch mit einer 0,05 M Pt(NH&sub3;)&sub4;(NO&sub3;)&sub2;-Lösung auf den Zeolithen geladen. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Feststoffe wurden filtriert und mit 1 l Wasser gewaschen, getrocknet und drei Stunden in Luft auf 288ºC kalziniert.

Beispiel 20

Beschränkungszahl und Aktivität von Pt-B-SSZ-44

Das Produkt aus Beispiel 19 wurde bei 2-3 KPSI pelletisiert, zerstoßen und auf 20-40 gekämmt. Dann wurden 0,50 g vier Stunden in Luft bei 400ºF getrocknet und in einem Exsikkator abgekühlt. 0,47 g wurden in die Mitte eines 3/8-Inch-Rohrs aus rostfreiem Stahl gegeben, das auf beiden Seiten des Zeolithbetts mit Alundum versehen war. Ein Lindberg-Ofen wurde verwendet zur Erwärmung des Reaktorrohrs. Helium wurde in das Reaktorrohr bei 9,4 cc/min und Atmosphärendruck eingeleitet. Der Reaktor wurde auf 430ºC (800ºF) erwärmt und eine 50/50(w/w)-Beschickung von n-Hexan und 3-Methylpentan wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 ul/min in den Reaktor geleitet. Die Einleitung der Beschickung erfolgte über eine Kolbenpumpe. Die direkte Probenentnahme auf einen Gas-Chromatographen begann nach Einleitung der Beschickung. Der Wert der Beschränkungszahl wurde nach im Stand der Technik bekannten Verfahren aus den Daten des Gas-Chromatographen berechnet und betrug 1,9.

Claims

1. Zeolith mit folgenden Röntgenbeugungslinien:

wobei die relative Intensität auf einer Skala beruht, in der die stärkste Linie im Röntgenbeugungsmuster den Wert 100 erhält, W (schwach) weniger als 20, M (mittel) zwischen 20 und 40, S (stark) zwischen 40 und 60, VS (sehr stark) größer als 60.

2. Zeolith mit einem Molverhältnis größer als etwa 20 für das Oxid eines tetravalenten ersten Elements zum Oxid eines trivalenten oder tetravalenten zweiten Elements, welches vom tetravalenten ersten Element verschieden ist, und das folgende Röntgenbeugungslinien besitzt:

3. Zeolith mit einem Molverhältnis größer als etwa 20 für ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe Siliciumoxid, Germaniumoxid und Mischungen davon, zu einem Oxid, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Galliumoxid, Eisenoxid, Boroxid, Titanoxid, Indiumoxid, Vanadiumoxid und Mischungen davon, das folgende Röntgenbeugungslinien besitzt:

4. Zeolith nach Anspruch 3, wobei die Oxide Siliciumoxid und Aluminiumoxid umfassen.

5. Zeolith nach Anspruch 3, wobei die Oxide Siliciumoxid und Boroxid umfassen.

6. Zeolith nach Anspruch 3, wobei die Oxide Siliciumoxid und Titanoxid umfassen.

7. Zeolith mit einer Zusammensetzung, wie synthetisiert und im wasserfreien Zustand, das bezogen auf die Molverhältnisse wie folgt ist:

YO&sub2;/WaOb > 20

M&spplus;/YO&sub2; < 0,05

Q/YO&sub2; 0,01-0,10

wobei Q ein N,N-Diethyl-cis-2,6-dimethylpiperidinium- Kation umfasst, M ein Alkalimetallkation ist, W ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminium, Gallium, Eisen, Bor, Titan, Indium, Vanadium und Gemischen davon, a = 1 oder 2, b = 2, wenn a = 1 ist, und b = 3, wenn a - 2 ist, und Y ausgewählt ist aus der Gruppe Silicium, Germanium und Mischungen davon.

8. Zeolith nach Anspruch 7, wobei W Aluminium und Y Silicium ist.

9. Zeolith nach Anspruch 7, wobei W Bor und Y Silicium ist.

10. Zeolith nach Anspruch 7, wobei W Titan und Y Silicium ist.

11. Zeolith, das nach dem Brennen folgende Röntgenbeugungslinien besitzt:

wobei die relative Intensität auf einer Skala beruht, in der die stärkste Linie im Röntgenbeugungsmuster den Wert 100 erhält, W (schwach) weniger als 20, M (mittel) zwischen 20 und 40, S (stark) zwischen 40 und 60, VS (sehr stark) größer als 60 ist.

12. Zeolith mit einem Molverhältnis größer als etwa 20 für ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe Siliciumoxid, Germaniumoxid und Mischungen davon, zu einem Oxid, ausgewählt aus der Gruppe Aluminiumoxid, Galliumoxid, Eisenoxid, Boroxid, Titanoxid, Indiumoxid, Vanadiumoxid und Mischungen davon, das nach dem Brennen folgende Röntgenbeugungslinien besitzt:

13. Zeolith nach Anspruch 11 oder 12, wobei der Zeolith überwiegend in der Wasserstoffform ist.

14. Zeolith nach Anspruch 11 oder 12, der im Wesentlichen frei von einer Acidität ist durch Neutralisieren des Zeolithen mit einem basischen Metall.

15. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Materials, beinhaltend ein oder eine Kombination von Oxiden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden ein oder mehrerer tetravalenter erster Elemente und ein oder mehrerer trivalenter oder tetravalenter zweiter Elemente, welche vom tetravalenten ersten Element verschieden sind, wobei das Verfahren beinhaltet das Zusammenbringen unter Kristallisationsbedingungen von Oxidquellen und einem Templatmittel, das ein N,N-Diethyl-cis-2,6-dimethylpiperidinium-Kation enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das tetravalente erste Element ausgewählt ist aus der Gruppe Silicium, Germanium und Kombinationen davon.

17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das trivalente oder tetravalente zweite Element ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminium, Gallium, Eisen, Bor, Titan, Indium, Vanadium und Kombinationen davon.

18. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das trivalente oder tetravalente zweite Element ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminium, Bor, Titan und Kombinationen davon.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das tetravalente erste Element Silicium ist.

20. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das kristalline Material folgende Röntgenbeugungslinien besitzt:

21. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, beinhaltend das Zusammenbringen einer Kohlenwasserstoff- Beschickung bei Kohlenwasserstoff-Umwandlungsbedingungen mit einem Katalysator, der den Zeolith nach Anspruch 1 enthält.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei der Katalysator den Zeolith von Anspruch 14 enthält.

23. Hydrocrack-Verfahren, beinhaltend das Zusammenbringen eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials unter Hydro crackbedingungen mit einem Katalysator, der den Zeolith von Anspruch 1 enthält.

24. Entwachsungsverfahren, beinhaltend das Zusammenbringen eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials unter Entwachsungsbedingungen mit einem Katalysator, der den Zeolith von Anspruch 1 enthält.

25. Verfahren zur Verbesserung der Viskositätszahl des entwachsten Produkts aus wachshaltigen Kohlenwasserstoffbeschickungen, beinhaltend das Zusammenbringen der wachshaltigen Kohlenwasserstoffbeschickung unter Isomerisierungs-Entwachsungsbedingungen mit einem Katalysator, der den Zeolith von Anspruch 1 enthält.

26. Verfahren zur Herstellung eines C&sub2;&sub0;&sbplus;-Schmieröls aus einer C&sub2;&sub0;&sbplus;-Olefinbeschickung, umfassend das Isomerisieren der Olefinbeschickung über einen Katalysator, umfassend den Zeolith von Anspruch 1 sowie mindestens ein Metall der Gruppe VIII.

27. Verfahren zum katalytischen Entwachsen eines Kohlenwasserstofföl-Ausgangsmaterials, das oberhalb etwa 177ºC (350ºF) siedet und geradkettige und leicht verzweigte Kohlenwasserstoffe enthält, umfassend das Zusammenbringen des Kohlenwasserstofföl-Ausgangsmaterials in Gegenwart von zugeführtem Wasserstoffgas bei einem Wasserstoffdruck von etwa 0,2 bis 20 kPa (15 bis 3000 psig) mit einem Katalysator, beinhaltend den Zeolith von Anspruch 1 und mindestens ein Metall der Gruppe VIII.

28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei der Katalysator einen geschichteten Katalysator umfasst, beinhaltend eine erste Schicht, die den Zeolith von Anspruch 1 und mindestens ein Metall der Gruppe VIII enthält, sowie eine zweite Schicht, die einen Aluminosilicat-Zeolith enthält, der formselektiver ist als der Zeolith der ersten Schicht.

29. Verfahren zur Herstellung eines Schmieröls, beinhaltend das Hydrocracken in einer Hydrocrackzone eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials, wobei man einen Abfluss gewinnt, der hydrogecracktes Öl enthält; und katalytisches Entwachsen des Abflusses, der hydrogecracktes Öl enthält, bei einer Temperatur von mindestens etwa 204ºC (400ºF) und unter einem Druck von etwa 0,2 bis 20 kPa (15 bis etwa 3000 psig) in Gegenwart von zugeführtem Wasserstoffgas mit einem Katalysator, beinhaltend den Zeolith von Anspruch 1 und mindestens ein Metall der Gruppe VIII.

30. Verfahren zum Isomerisierungsentwachsen eines Raffinats, beinhaltend das Zusammenbringen des Raffinats in Gegenwart von zugeführtem Wasserstoff mit einem Katalysator, der den Zeolithen von Anspruch 1 enthält und mindestens ein Metall der Gruppe VIII enthält.

31. Verfahren nach Anspruch 30, wobei das Raffinat ein Bright- Stock ist.

32. Verfahren zur Erhöhung des Octans in einem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial zur Gewinnung eines Produkts mit höherem Aromatengehalt, umfassend das Zusammenbringen eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials, das normale und leicht verzweigte Kohlenwasserstoffe enthält und einen Siedebereich oberhalb 40ºC und unterhalb etwa 200ºC besitzt, unter Aromaten-Umwandlungsbedingungen mit dem Zeolith von Anspruch 1.

33. Verfahren nach Anspruch 21 oder 32, wobei der Katalysator den Zeolith von Anspruch 16 enthält.

34. Verfahren nach Anspruch 32, wobei der Zeolith einen Gruppe VIII-Metall-Bestandteil enthält.

35. Katalytisches Crackverfahren, beinhaltend das Zusammenbringen eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials in einer Reaktionszone unter katalytischen Crackbedingungen in Abwesenheit von zugeführtem Wasserstoff mit einem Katalysator, der den Zeolith von Anspruch 1 enthält.

36. Verfahren nach Anspruch 35, wobei der Katalysator weiterhin eine großporige, kristalline Cracking-Komponente enthält.

37. Isomerisierungsverfahren zur Isomerisierung von C&sub4;- bis C&sub7;-Kohlenwasserstoffen, umfassend das Zusammenbringen unter Isomerisierungsbedingungen eines Katalysators, der ein Metall der III. Gruppe imprägniert auf den Zeolith von Anspruch 1 enthält, mit einer Beschickung, die normale und leicht verzweigte C&sub4;- bis C&sub7;-Kohlenwasserstoffe enthält.

38. Verfahren nach Anspruch 37, wobei der Katalysator nach der Impränierung mit dem Metall der Gruppe VIII in einem Dampf/Luft-Gemisch bei hoher Temperatur gebrannt wurde.

39. Verfahren nach Anspruch 37 oder 38, wobei das Metall der Gruppe VIII Platin ist.

40. Verfahren zur Alkylierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, beinhaltend das Zusammenbringen unter Alkylierungsbedingungen mindestens einen molaren Überschuss aromatischer Kohlenwasserstoff mit einem C&sub2; bis C&sub2;&sub0;- Olefin unter mindestens partiellen Flüssigphase-Bedingungen in Gegenwart eines Katalysators, der den Zeolith von Anspruch 1 enthält.

41. Verfahren nach Anspruch 40, wobei das Olefin ein C&sub2; bis C&sub4;-Olefin ist.

42. Verfahren nach Anspruch 40 oder 41, wobei der aromatische Kohlenwasserstoff bzw. das Olefin in einem Molverhältnis von etwa 4 : 1 bis etwa 20 : 1 zugegen sind.

43. Verfahren nach Anspruch 40, 41 oder 42, wobei der aromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe Benzol, Toluol, Xylol oder Mischungen davon.

4·4. Verfahren zur Transalkylierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, beinhaltend das Zusammenbringen unter Transalkylierungsbedingungen eines aromatischen Kohlenwasserstoffes mit einem polyalkyl-aromatischen Kohlenwasserstoff unter mindestens partiellen Flüssigphase- Bedingungen in Gegenwart des Zeoliths von Anspruch 1.

45. Verfahren nach Anspruch 44, wobei der aromatische Kohlenwasserstoff bzw. der polyalkyl-aromatische Kohlenwasserstoff in einem Molverhältnis von etwa 1 : 1 bis etwa 25 : 1 zugegen sind.

46. Verfahren nach Anspruch 44 oder 45, wobei der aromatische Kohlenwasserstoff ein Vertreter ist, ausgewählt aus der Gruppe Benzol, Toluol, Xylol oder Mischungen davon.

47. Verfahren nach Anspruch 44 oder 45, wobei der polyalkylaromatische Kohlenwasserstoff Dialkylbenzol ist.

48. Verfahren zur Umwandlung von Parafinen zu Aromaten, beinhaltend das Zusammenbringen von Parafinen mit einem Katalysator, der den Zeolith von Anspruch 1 enthält sowie Gallium, Zink oder eine Verbindung von Gallium oder Zink.

49. Verfahren zur Umwandlung niederer Alkohole und anderer sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe, beinhaltend das Zusammenbringen des niederen Alkohols oder anderer sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe mit einem Katalysator, beinhaltend den Zeolith von Anspruch 1, bei Bedingungen, dass flüssige Produkte gewonnen werden.

50. Verfahren zur Isomerisierung von Olefinen, beinhaltend das Zusammenbringen des Olefins mit einem Katalysator, der den Zeolith von Anspruch 1 enthält, unter Bedingungen, welche eine Isomerisierung des Olefins verursachen.

51. Verfahren zur Isomerisierung einer Isomerisierungs- Beschickung, beinhaltend einen aromatischen C&sub8;-Strom von Xylolisomeren oder Mischungen von Xylolisomeren und Ethylbenzol, wobei fast ein Gleichgewichtsverhältnis von Ortho-, Metha- und Paraxylolen erhalten wird, beinhaltend das Zusammenbringen der Beschickung unter Isomerisierungsbedingungen mit einem Katalysator, der den Zeolith von Anspruch 1 enthält.

52. Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen, beinhaltend das Zusammenbringen einer Olefinbeschickung unter Oligomerisierungsbedingungen mit einem Katalysator, der den Zeolith von Anspruch 1 enthält.

53. Verfahren nach Anspruch 23 bis 27, 29, 30, 35, 37, 40, 44 oder 48 bis 52, wobei der Zeolith hauptsächlich in der Wasserstoffform vorliegt.

54. Verfahren zur Reduzierung von Stickoxiden, die in einem Gasstrom enthalten sind, in Gegenwart von Sauerstoff, wobei das Verfahren beinhaltet das Zusammenbringen des Gasstroms mit einem Zeolith, wobei die Verbesserung beinhaltet die Verwendung eines Zeoliths mit einem Molverhältnis an Oxid eines tetravalenten ersten Elements zu einem trivalenten oder tetravalenten zweiten Elements, das vom tetravalenten ersten Element verschieden ist, wobei das Molverhältnis größer als etwa 20 ist und folgende Röntgenbeugungslinien vorhanden sind:

55. Verfahren nach Anspruch 54, wobei der Zeolith ein Metall enthält oder Metallionen, welche die Reduktion der Stickoxide katalysieren können.

56. Verfahren nach Anspruch 55, wobei das Metall Kupfer, Kobalt oder Mischungen davon ist.

57. Verfahren nach Anspruch 54, 55 oder 56, wobei der Gasstrom ein Abgasstrom einer Verbrennungskraftmaschine ist.

58. Zeolith, das erhältlich ist durch folgende Schritte:

(a) Herstellen einer wässrigen Reaktionsmischung mit folgender Zusammensetzung:

YO&sub2;/WaOb 20 und größer

OH&supmin;/YO&sub2; 0,1 bis 0,5

Q/YO&sub2; 0,05 bis 0,40

M&spplus;/YO&sub2; 0,05 bis 0,40

H&sub2;O/YO&sub2; 15 bis 100;

(b) Halten der festen Lösung unter Bedingungen, bei denen Kristalle des Zeoliths sich bilden können; und

(c) Gewinnen der Zeolith-Kristalle, wobei Q ein N,N- Diethyl-cis-2,6-dimethylpiperidinium-Kation ist; M ein Alkalimetall-Cation; W ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminium, Gallium, Eisen, Bor, Titan, Indium, Vanadium und deren Gemische; a = 1 ist oder 2, b = 2, wenn a = 1 ist und b = 3, wenn a = 2 ist und Y ausgewählt ist aus der Gruppe Silicium, Germanium und deren Gemische.

59. Verwendung von N,N-Diethyl-cis-2,6-dimethylpiperidinium- Kation als Templatmittel zur Herstellung eines kristallinen Molekularsiebs.