DE3532087C2

DE3532087C2 -

Info

Publication number: DE3532087C2
Application number: DE3532087A
Authority: DE
Inventors: Tadashi Machida Tokio/Tokyo Jp Kai
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1984-09-10
Filing date: 1985-09-09
Publication date: 1988-06-23
Also published as: GB2164326B; JPS6168319A; US4627968A; FR2570069A1; FR2570069B1; GB8521939D0; GB2164326A; DE3532087A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese eines kristallinen Aluminosilikats des ZSM-5-Typs, das sich als Katalysator eignet und beispielsweise in der Industrie, wie der chemischen Industrie, der Erdölverarbeitung und dergleichen Verwendung findet.

Zur Synthese von kristallinen Aluminosilikaten mit hohem Siliciumoxidgehalt sind bereits Verfahren bekannt, bei denen verschiedene quaternäre Ammoniumsalze als Schablone (template) verwendet werden (D.W. Breck "Zeolite Molecular Sieves", Seiten 304 bis 312, Wiley Interscience, 1974). Unter diesen Verfahren, bei denen quaternäre Ammoniumsalze eingesetzt werden, ist besonders gut bekannt ein Verfahren, bei dem ein kristallines Aluminosilikat mit hohem Siliciumdioxidgehalt des ZSM-5-Typs unter Verwendung eines Tetrapropylammoniumsalzes synthetisiert wird (US-PS 37 02 886). Neuerdings wurde ein Verfahren zur Synthese eines Siliciumdioxid-reichen kristallinen Alumino silikates unter Verwendung eines Amids als Schablone beschrieben (US-PS 44 72 366; Hiromi Nakamoto und Hiroshi Takahashi, Chemistry Letters, 169, 1981 - The Chemical Society of Japan). Bei diesem Verfahren ist es erforderlich, eine große Menge an teuren Reagenzien, wie Tetra propylammoniumsalz und N-Hydroxyethylmilchsäureamid einzu setzen, oder, falls ein nicht notwendigerweise teures Reagenz angewendet wird, wie ein Acetamid, kann zwar ein kristallines Aluminosilikat mit hohem Siliciumdioxidgehalt und hoher Katalysatoraktivität synthetisiert werden, diese Synthese läßt sich jedoch nur schwierig durch führen.

Außerdem ist ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Aluminosilikaten der ZSM-5-Struktur bekannt, bei dem als Schalblone Ethylendiamin eingesetzt wird (DE-OS 30 48 819). Die Verwendung von Ethylendiamin ist aber mit Schwierigkeiten verbunden, weil Ethylendiamin bereits bei 117°C siedet und auch bei Raumtemperatur bereits einen sehr hohen Dampfdruck hat. Ethylendiamindämpfe sind jedoch toxisch und die Verbindung ist außerdem bei Hautkontakt gefährlich. Wegen des hohen Dampfdruckes und des sehr niedrigen Flammpunkts von 40°C erfordert die Handhabung dieser Verbindung außerordentliche Vorsichts maßnahmen.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein in einfacher Weise durchführbares und wirtschaftliches Verfahren zur Synthese von kristallinen Aluminosilikaten des ZSM5-Typs mit hohem Siliciumdioxidgehalt und mit hoher Kristallinität zur Verfügung zu stellen, das ohne die Anwendung toxischer und leicht entflammbarer Verbindungen durchgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Synthese eines kristallinen Aluminosilikats des ZSM-Typs durch Erhitzen eines wässerigen Gemisches auf 90 bis 250°C unter dem autogenen Wasserdampfdruck, das eine Siliciumdioxidquelle, eine Aluminiumoxidquelle und eine Alkalimetallquelle sowie eine organische Stickstoff verbindung enthält, wobei die Zusammensetzung des wässerigen Gemisches innerhalb der folgenden Bereiche liegt:

Siliciumdioxidquelle/Aluminiumoxidquelle = 10-1000;
Wasser/Siliciumdioxidquelle = 7-100;
Alkalimetallquelle/Siliciumdioxidquelle = 0,05-10;

wobei die Siliciumdioxidquelle als Grammol Siliciumdioxid (SiO₂), die Aluminiumoxidquelle als Grammol Aluminiumoxid (Al₂O₃), die Alkalimetallquelle als Grammatome Alkali metall und das Wasser in Grammol angegeben sind, dadurch gelöst, daß als organische Stickstoffverbindung mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der niederen Alkylharnstoffe der nachstehenden Formel

worin einer oder zwei der Reste R₁, R₂ und R₃ eine Alkylgruppe mit nicht mehr als drei Kohlenstoffatomen bedeuten und der verbleibende Rest bzw. die verbleibenden Reste Wasserstoffatome bedeuten, und der niederen Alkylthioharnstoffe der nachstehenden Formel

in der einer oder zwei der Reste R₄, R₅ und R₆ eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und der übrige Rest bzw. die übrigen Reste Wasserstoff atome bedeuten, verwendet wird,
daß die organische Stickstoffverbindung in einem Molverhältnis A/Siliciumdioxidquelle = 0,01-1 im wässerigen Gemisch vorliegt,
wobei A die in Grammol berechnete Summe mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der obigen niederen Alkylharn stoffe bzw. Alkylthioharnstoffe bedeutet, und daß das Erhitzen während 10 bis 47 Stunden durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung eines so hergestellten kristallinen Aluminosilikats des ZSM-5-Typs in der Protonenform als Katalysator für die Hydratation von Olefinen oder Cycloolefinen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es demnach möglich, ein siliciumdioxidreiches kristallines Aluminosilikat, das als hochaktiver Katalysator verwendet werden kann, mit Hilfe einer einfachen Methode und ohne die Anwendung eines teuren quaternären Ammo niumsalzes oder Amids herzustellen. Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene kristalline Aluminiumsilikat mit hohem Siliciumdioxidgehalt ist wertvoll als hochaktiver Katalysator zur Hydration von Cycloolefinen oder Olefinen, Synthese von niederen Olefinen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Methanol, zur Synthese von aromatischen Kohlenwasser stoffen aus Paraffinen oder Olefinen usw. Es ist auf diese Weise möglich, in wirtschaftlicher Weise und unter Anwendung von billigen Ausgangsmaterialien in industriellem Maßstab ein kristallines Aluminosilikat, speziell des Typs ZSM-5, mit hohem Siliciumdioxidgehalt und mit hoher Kristallinität herzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht außerdem die einfache Synthese eines kristallinen Aluminosilikats mit hohem Siliciumdioxidgehalt, das feinkörnig ist und hohe Kristallinität besitzt und das sich als hochaktiver Katalysator eignet.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen beschrieben. In den Zeichnungen bedeuten

Fig. 1 das Röntgenbeugungsspektrum eines kristallinen Aluminosilikats, das in Beispiel 1 synthetisiert wurde;

Fig. 2 die mit einem Scanning-Elektronenmikroskop aufgenommene Photographie des in Beispiel 2 erhaltenen kristallinen Aluminosilikats (Beschleunigungsspannung 20 KV, Vergrößerung 50 000fach);

Fig. 3 das Röntgenbeugungsspektrum des in Beispiel 3 synthetisierten kristallinen Aluminosilikats;

Fig. 4 das Röntgenbeugungsspektrum des in Beispiel 4 synthetisierten kristallinen Aluminosilikats;

Fig. 5 das Röntgenbeugungsspektrum des in Beispiel 5 synthetisierten kristallinen Aluminosilikats; und

Fig. 6 das Röntgenbeugungsspektrum des in Beispiel 6 synthetisierten kristallinen Aluminosilikats.

Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Aus führungsformen beschrieben.

Gemäß der Erfindung können als Siliciumdioxidquelle, Aluminiumoxidquelle und als Alkalimetallquelle solche Verwendung finden, wie sie allgemein bei der Synthese von Zeolithen (kristallinen Aluminosilikaten) eingesetzt werden. Als Siliciumdioxidquelle können Natrium silikat, Wasserglas, Silicagel, Kieselsäureanhydrid und dergleichen verwendet werden. Als Aluminiumoxid quelle eignen sich Natriumaluminat, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid und dergleichen. Als Alkalimetallquelle können Natrium hydroxid, Natriumsilikat, Wasserglas, Natriumaluminat, Kaliumhydroxid und dergleichen verwendet werden. Vorzugs weise werden Natriumverbindungen verwendet.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendbaren Alkyl harnstoffe können durch folgende Formel dargestellt werden:

worin einer oder zwei der Reste R₁, R₂ und R₃ eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und die restliche Gruppe bzw. Gruppen für Wasser stoffatome stehen.

Zu bevorzugten Beispielen für niedere Alkylharnstoffe gehören Methylharnstoff, 1,3-Dimethylharnstoff, 1,1-Di methylharnstoff, Ethylharnstoff, 1,1-Diethylharnstoff, 1,3-Diethylharnstoff, n-Propylharnstoff, Isopropyl harnstoff, 1-Methyl-1-ethylharnstoff, 1-Methyl-3-ethyl harnstoff und dergleichen. Unter diesen Verbindungen wird Dimethylharnstoff am stärksten bevorzugt.

Die erfindungsgemäß geeigneten niederen Alkylthioharnstoffe können durch die folgende Formel dargestellt werden:

worin einer oder zwei der Reste R₄, R₅ und R₆ eine Alkyl gruppe mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und die restliche bzw. die restlichen Gruppen für ein Wasserstoffatom bzw. Wasserstoffatome stehen. Zu bevorzugten Beispielen für die niederen Alkylthioharnstoffe gehören Methylthioharnstoff, 1,3-Dimethylthioharnstoff, 1,1-Dimethylthioharnstoff, Ethylthioharnstoff, 1,1-Diethylthioharnstoff, 1,3-Diethylthioharnstoff, n-Propyl thioharnstoff, Isopropylthioharnstoff, 1-Methyl-1-ethyl thioharnstoff, 1-Methyl-3-ethylharnstoff und dergleichen.

Die aus der Siliciumdioxidquelle, Aluminiumoxidquelle, der Alkalimetallquelle, Wasser und mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der niederen Alkylharnstoffe und niederen Alkylthioharnstoffe bestehende Zusammensetzung kann in geeigneter Weise so eingestellt werden, daß sie innerhalt der vorstehend definierten Bereiche liegt, wobei die Menge der Siliciumdioxidquelle als Grammol Silicium dioxid (SiO₂), die Menge der Aluminiumoxidquelle als Grammol Aluminiumoxid (Al₂O₃), die Menge der Alkali metallquelle als Grammatome Alkalimetall und das Wasser in Grammol berechnet sind.

Wenn das Verhältnis von Siliciumdioxidquelle zu Aluminium oxidquelle weniger als 10 beträgt, kann ein siliciumdioxid reiches kristallines Aluminosilikat nur mit Schwierigkeit synthetisiert werden, während bei einem Verhältnis von Siliciumdioxidquelle zu Aluminiumoxidquelle von mehr als 1000 das erhaltene kristalline Aluminosilikat eine verminderte katalytische Aktivität besitzt.

Wenn das Verhältnis von Wasser zu Siliciumdioxidquelle weniger als 7 beträgt, kann der Synthesevorgang, speziell das Vermischen, nur unter Schwierigkeiten durchgeführt werden und darüber hinaus kann ein kristallines Alumino silikat nur unter Schwierigkeiten gebildet werden. Wenn andererseits das Verhältnis von Wasser zu Siliciumdioxid quelle mehr als 100 beträgt, kann nur schwierig ein kristallines Aluminiumsilikat erhalten werden.

Bei einem Verhältnis von Alkalimetallquelle zu Silicium dioxidquelle von weniger als 0,05 oder von mehr als 10 kann ein kristallines Aluminosilikat nur mit Schwierig keiten synthetisiert werden.

Wenn das Verhältnis von A zur Siliciumdioxidquelle weniger als 0,01 beträgt, ist es schwierig, ein silicium dioxidreiches, kristallines Aluminosilikat mit hoher Katalysatoraktivität zu erhalten, während bei Anwendung eines Verhältnisses von mehr als 1 es überhaupt schwierig wird, ein kristallines Aluminosilikat zu synthetisieren.

Stärker bevorzugte Bereiche der Zusammensetzung werden nachstehend angegeben:

Siliciumdioxidquelle/Aluminiumoxidquelle = 18-200;
Wasser/Siliciumdioxidquelle = 10-50;
Alkalimetallquelle/Siliciumdioxidquelle = 0,05-1;
A/Siliciumdioxidquelle = 0,05 bis 0,7.

Am stärksten bevorzugt werden folgende Bereiche für die Zusammensetzung:

Siliciumdioxidquelle/Aluminiumoxidquelle = 18-100;
Wasser/Siliciumdioxidquelle = 10-50;
Alkalimetallquelle/Siliciumdioxidquelle = 0,15-1;
A/Siliciumdioxidquelle = 0,05 bis 0,3.

Die wässerige Zusammensetzung, die eine Siliciumdioxid quelle, eine Aluminiumoxidquelle und eine Alkalimetall quelle umfaßt, in welcher mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der niederen Alkylharnstoffe und niederen Alkylthioharnstoffe (nachstehend kurz als niedere Alkyl harnstoffe bezeichnet) anwesend ist, kann in der nachstehend beispielhaft gezeigten Weise zubereitet werden.

Eine wässerige Flüssigkeit, die eine Siliciumdioxidquelle enthält, Wasser, das eine Aluminiumoxidquelle enthält und niedere Alkylharnstoffe werden zusammengegeben und unter Rühren miteinander vermischt. Gewünschtenfalls kann die Wasserstoffionenkonzentration durch Zugabe einer Säure oder einer alkalischen Verbindung eingestellt werden. Der bevorzugte Bereich der Wasserstoffionenkonzentration, angegeben als pH-Wert, liegt im Bereich von 10 bis 13. Eine Alkalimetallquelle kann zusammen mit der Siliciumdioxid quelle und/oder der Aluminiumquelle zugesetzt werden, oder kann auch während der Einstellung der Wasserstoffionen konzentration zugegeben werden.

Die erwähnte wäßrige Zusammensetzung wird, vorzugsweise unter Rühren, bei erhöhter Temperatur gehalten, bis ein kristallines Aluminosilikat gebildet ist.

Die Temperatur, auf die das wäßrige Gemisch erhitzt wird, liegt im Bereich von 90 bis 250°C, vorzugsweise 100 bis 180°C und, besonders bevorzugt, im Bereich von 150 bis 180°C. Der Druck ist derart, daß das Reaktionssystem in der flüssigen Phase gehalten wird; es ist jedoch vorteilhaft, die Reaktion unter dem autogenen Dampfdruck durchzuführen.

Die Dauer, die bis zur Bildung von kristallinem Alumino silikat notwendig ist, hängt von der Heiztemperatur ab und liegt im Bereich von 10 bis 47 Stunden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch gewünschtenfalls möglich, zusammen mit der Aluminiumoxidquelle oder anstelle der Aluminiumoxidquelle dem wäßrigen Gemisch eine Metalloxidquelle zuzugeben, wie eine Verbindung des Vanadiums, Mangans, Eisens, Zinks, Galliums, Bors und dergleichen, wobei ein Zeolith hergestellt wird, der diese Fremdelemente in einem Silikatgitter enthält.

Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens synthetisierte kristalline Aluminosilikat kann in bekannter Weise dem Ionenaustausch mit verschiedenen Kationen unterworfen werden, wobei kristalline Aluminosilikate, die verschiedene Kationen enthalten, hergestellt werden.

Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens synthetisierte Aluminosilikat kann unter Verwendung oder ohne Verwendung eines bekannten Bindemittels zu Formkörpern mit unterschiedlicher Gestalt verformt werden, falls dies gewünscht wird.

Das Röntgenbeugungsmuster der mit Hilfe des erfindungs gemäßen Verfahrens synthetisierten kristallinen Alumino silikate ist in Tabelle 1 gezeigt. Es ist ersichtlich, daß diese ein Röntgenbeugungsmuster zeigen, das ähnlich dem von kristallinem Aluminosilikatzeolith ZSM-5 ist.
Beugungswinkel (2 ⊖, Grad)Relative Intensität 7,8 ± 0,2 50-90 8,7 ± 0,2 30-60 8,9 ± 0,2 10-30 23,0 ± 0,2100 23,3 ± 0,2 60-90 23,6 ± 0,2 30-50 23,8 ± 0,2 40-70 24,4 ± 0,2 20-40 (Qelle der Röntgenstrahlung: CuKα)

Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens syntheti sierte kristalline Aluminosilikat kann vorzugsweise als Katalysator zur Durchführung von an sich bekannten Reaktionen eingesetzt werden, für welche kristalline Aluminosilikate wirksam sind. Zu Beispielen für verschiedene Reaktionen, die mit Hilfe von kristallinen Alumino silikaten wirksam katalysiert werden können, gehören Hydratationsreaktionen von Olefinen oder Cycloolefinen, die Synthese von niederen Olefinen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Methanol, die Synthese von aro matischen Kohlenwasserstoffen aus Paraffinen, Olefinen usw. Wenn die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens synthetisierten kristallinen Aluminosilikate als Katalysator eingesetzt werden, ist es wünschenswert, daß diese in einer Form verwendet werden, in der die kationischen Zentren mit Protonen besetzt sind.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele beschrieben, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll.

Beispiel 1

Natriumsilikat (Wasserglas Nr. 3, 145 g) wurde mit 70 g Wasser vermischt (Flüssigkeit A). 10,4 g Aluminiumsulfat [Al₂(SO₄)₃ · 16H₂O] und 3,5 g Schwefelsäure wurden in 40 g Wasser gelöst (Flüssigkeit B). 17 g 1,3-Dimethyl harnstoff wurden in 80 g Wasser gelöst (Flüssigkeit C). Flüssigkeit A wurde mit Flüssigkeit B und Flüssigkeit C unter Rühren mit Hilfe eines Homogenmischers vermischt. Das erhaltene gelartige wäßrige Gemisch wurde in einen mit Polytetrafluor ethylen ausgekleideten 500-ml-Autoklaven gegeben und unter Rühren mit 900 UpM 20 Stunden lang unter autogenem Druck auf 160°C erhitzt. Das gebildete kristalline Alumino silikat wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 4 Stunden bei 120°C getrocknet.

Das erhaltene kristalline Aluminosilikat hatte ein Mol verhältnis Siliciumdioxid/Aluminiumoxid von 28. Das Röntgenbeugungsmuster dieses Produkts ist in Fig. 1 gezeigt. Es ist ähnlich dem von Zeolith ZSM-5.

Das synthetisierte kristalline Aluminosilikat wurde in eine wäßrige Ammoniumchloridlösung gegeben, um es in kristallines Aluminosilikat in der Ammoniumform überzu führen, und wurde nach dem Trocknen auf 500°C erhitzt, wobei die Proton-Form des kristallinen Aluminosilikats erhalten wurde.

Unter Verwendung des wie vorstehend hergestellten kristallinen Aluminosilikats in der H⁺-Form als Katalysator wurde die Synthese von 2-Methyl-2-propanol durch Hydratation von Isobuten durchgeführt. Dabei wurden 30 g Isobuten, 50 g Wasser und 10 g des Katalysators in einen vorher mit Stickstoff gespülten Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 150 ml gegeben und der Autoklav wurde unter Schütteln 40 min. lang in einem auf 70°C erhitzten Wasserbad gehalten. Dann wurde der Autoklav aus dem Wasserbad entnommen, abgekühlt und das Ventil des Autoklaven wurde geöffnet, um Isobuten zu verdampfen. Die verbleibende wäßrige Phase wurde durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde festgestellt, daß die wäßrige Phase 31,5 Gew.-% 2-Methyl-2-propanol enthielt, während kein weiteres Produkt festgestellt wurde.

Beispiel 2

1450 g Natriumsilikat (Wasserglas Nr. 3) wurde mit 1150 g Wasser vermischt (Flüssigkeit A). 125 g Aluminiumsulfat [Al₂(SO₄)₃ · 16 H₂O] und 25 g konzentrierte Schwefelsäure wurden in 600 g Wasser gelöst (Flüssigkeit B); außerdem wurden 125 g 1,3-Dimethylharnstoff in 900 g Wasser gelöst (Flüssigkeit C). Flüssigkeit A wurde unter Rühren mit Hilfe eines Homogenmischers mit Flüssigkeit B und Flüssigkeit C vermischt. Das erhaltene gelartige wäßrige Gemisch wurde in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 5 l gegeben und unter Rühren mit 1200 Upm 24 Stunden lang unter autogenem Dampfdruck auf 160°C erhitzt. Das gebildete kristalline Alumino silikat wurde mit Hilfe einer Zentrifuge abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 4 Stunden lang bei 120°C getrocknet.

Das erhaltene kristalline Aluminosilikat wurde Messungen unter dem Elektronenmikroskop (Elektronen-Mikroanalysator) und durch Röntgenbeugung unterworfen. Fig. 2 zeigt eine mit dem Scanning-Elektronenmikroskop aufgenommene Mikro photographie des erhaltenen Aluminosilikats, dessen Kristalle kürzere Durchmesser von 0,4 bis 6 µm hatten und dessen Molverhältnis Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid 25 betrug. Das Produkt zeigte das gleiche Röntgenbeugungs muster wie in Fig. 1.

Nach dem Kalzinieren bei 550°C während 5 Stunden wurde festgestellt, daß die Ausbeute etwa 90%, bezogen auf das eingesetzte Silicium (berechnet als Siliciumdioxid) betrug.

Das erhaltene kristalline Aluminosilikat wurde 5 Stunden lang in einem Luftstrom bei 550°C kalziniert. Dann wurde es dem Ionenaustausch mit einer 2-molaren wäßrigen Ammonium chloridlösung unterworfen, mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet, wonach erneut 2 Stunden bei 400°C kalziniert wurde, um die kationischen Zentren in die Protonenform überzuführen.

1 g kristallines Aluminosilikat in der Protonform, 2,4 g Cyclohexen und 2,7 g Wasser wurden in eine druckfeste Glasampulle mit einem Fassungsvermögen von 15 ml gegeben und die Ampulle wurde nach dem Verschließen unter Schütteln 1 Stunde lang in einem auf 120°C erhitzten Ölbad gehalten. Die Ölphase des gebildeten Produkts wurde durch Gaschromatographie analysiert, wobei ein Anteil an 14,5 Gew.-% Cyclohexanol festgestellt wurde.

Beispiel 3

72 g Natriumsilikat (Wasserglas Nr. 3) wurde mit 35 g Wasser vermischt (Flüssigkeit A). 5,2 g Aluminiumsulfat [Al₂(SO₄)₃ · 16 H₂O] und 1,2 g Schwefelsäure wurden in 20 g Wasser gelöst (Flüssigkeit B). 11,4 g 1,3-Diethyl harnstoff wurden in 40 g Wasser gelöst (Flüssigkeit C). Flüssigkeit A wurde mit Flüssigkeit B und Flüssigkeit C unter Rühren mit Hilfe eines Homogenmischers vermischt. Das erhaltene wäßrige gelartige Gemisch wurde in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten 200 ml-Autoklaven gegeben und unter Rühren bei 800 Upm 20 Stunden lang unter dem autogenen Dampfdruck auf 160°C erhitzt.

Das erhaltene kristalline Aluminsilikat wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 isoliert und aufbereitet, wobei 18,2 g kristallines Aluminosilikat mit einem Mol verhältnis Siliciumdioxid/Aluminiumoxid von 29 erhalten wurde. Das Röntenbeugungsspektrum dieses Produkts ist in Fig. 3 gezeigt. Es ist ähnlich dem von Zeolith ZSM-5.

Beispiel 4

145 g Natriumsilikat (Wasserglas Nr. 3) wurde mit 70 g Wasser vermischt (Flüssigkeit A). 10,4 g Aluminiumsulfat [Al₂(SO₄)₃ · 16 H₂O] und 2 g Schwefelsäure wurden in 40 g Wasser gelöst (Flüssigkeit B). 17 g 1,3-Dimethyl thioharnstoff wurde zu 80 g Wasser gegeben (Flüssigkeit C). Flüssigkeit A wurde unter kräftigem Rühren mit Flüssigkeit B und Flüssigkeit C vermischt. Das so erhaltene gelartige wäßrige Gemisch wurde 24 Stunden lang unter Rühren mit 900 Upm auf 160°C erhitzt. Das gebildete kristalline Aluminosilikat wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 120°C getrocknet. Das erhaltene kristalline Aluminosilikat zeigte das in Fig. 4 dargestellte Röntgenbeugungsspektrum, das ähnlich dem von Zeolith ZSM-5 ist.

Beispiel 5

36 g Natriumsilikat (Wasserglas Nr. 3) wurde mit 20 g Wasser vermischt (Flüssigkeit A). 1,3 g Aluminiumsulfat [Al₂(SO₄)₃ · 16 H₂O], 5,0 g Methylharnstoff und 0,7 g Schwefelsäure wurden in 30 g Wasser gelöst (Flüssigkeit B). Flüssigkeit A wurde unter Rühren mit Flüssigkeit B vermischt, wobei ein gelartiges wäßriges Gemisch erhalten wurde. Das wäßrige Gemisch wurde in einen mit Polytetra fluorethylen ausgekleideten 100 ml-Mikrozylinder gebracht, dieser verschlossen und 47 Stunden lang unter autogenem Dampfdruck bei 170°C gehalten. Das kristalline Aluminosilikat wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gewonnen und aufbereitet. Es zeigte sich, daß das erhaltene kristalline Aluminosilikat ein Molverhältnis Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 47 hatte. Das Röntgenbeugungsspektrum dieses Produkts, das in Fig. 5 gezeigt ist, ist ähnlich dem von Zeolith ZSM-5.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 5,0 g Ethylharnstoff anstelle von 5,0 g Methylharnstoff verwendet wurden, wobei ein kristallines Aluminosilikat hergestellt wurde. Das gebildete kristalline Alumino silikat hatte ein Molverhältnis Siliciumdioxid/Aluminium oxid von 45 und wurde in Form von hexagonalen Platten erhalten. Sein Röntgenbeugungsspektrum ist in Fig. 6 gezeigt. Es ist ähnlich dem Röntgenbeugungsspektrum von Zeolith ZSM-5.

Beispiel 7

1450 g Natriumsilikat (Wasserglas Nr. 3) wurde mit 1150 g Wasser vermischt (Flüssigkeit A). 74 g Aluminiumsulfat ([Al₂(SO₄)₃ · 16 H₂O] wurden in 600 g Wasser gelöst (Flüssig keit B). Außerdem wurden 125 g 1,3-Diemthylharnstoff in 500 g Wasser gelöst (Flüssigkeit C). Flüssigkeit A wurde unter Rühren mit Hilfe eines Homogenmischers mit Flüssigkeit B und Flüssigkeit C vermischt und die Wasserstoff ionenkonzentration (pH-Wert) des Gemisches wurde durch tropenweise Zugabe von 20%iger Schwefelsäure auf 12,5 eingestellt. Das erhaltene gelartige wäßrige Gemisch wurde in einen 5-l-Autoklaven gegeben und 24 Stunden lang unter Rühren mit 900 Upm unter autogenem Dampfdruck auf 160°C erhitzt. Das gebildete kristalline Aluminosilikat wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 4 Stunden lang bei 120°C getrocknet. Das erhaltene kristalline Aluminosilikat wurde mit Hilfe eines Elektronenmikroskops und durch Röntgenbeugungsspektrometrie untersucht. Es wurde festgestellt, daß das Alumino silikat in Form von feinen Körnern erhalten wurde, daß es ein Molverhältnis Siliciumdioxid/Aluminiumoxid von 40 hatte und ein Röntgenbeugungsspektrum ähnlich dem von ZSM-5 hatte. Die nach dem 5-stündigen Kalzinieren bei 550°C bestimmte Ausbeute betrug etwa 90%, bezogen auf das Siliciumdioxid im Ausgangsmaterial.

Beispiel 8

Ein gelartiges wäßriges Gemisch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Abänderung, daß 185 g Aluminiumsulfat [Al₂(SO₄)₃ · 16 H₂O] verwendet wurden. Das wäßrige Gemisch wurde in einen 5-l-Autoklaven gegeben und unter Rühren mit 1000 Upm 20 Stunden lang unter autogenem Dampfdruck auf 160°C erhitzt. Das gebildete kristalline Aluminosilikat wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 4 Stunden lang bei 120°C getrocknet. Durch die Untersuchung mit Hilfe des Elektronenmikroskops und durch Röntenbeugungsspektro metrie wurde festgestellt, daß das kristalline Alumino silikat ein ähnliches Röntgenbeugungsmuster wie ZSM-5 zeigte, in Form von hexagonalen Platten einer Dicke von 0,4 bis 0,6 µm und kurzen Durchmessern von 0,4 bis 0,6 µm vorlag und ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Molverhältnis von 19 hatte. Die nach dem 5-stündigen Kalzinieren bei 550°C bestimmte Ausbeute betrug etwa 90%, bezogen auf das Siliciumdioxid im Ausgangsmaterial.

Beispiel 9

580 g Natriumsilikat (Wasserglas Nr. 3) wurden mit 460 g Wasser vermischt (Flüssigkeit A). 75 g Aluminiumsulfat [Al₂(SO₄)₂ · 16 H₂O] und 1,8 g Schwefelsäure wurden in 250 g Wasser gelöst (Flüssigkeit B). 24,6 g 1,3-Dimethyl harnstoff wurden in 350 g Wasser gelöst (Flüssigkeit C). Flüssigkeit A wurde mit Flüssigkeit B und Flüssigkeit C unter Rühren mit Hilfe eines Homogenmischers vermischt. 800 g des so erhaltenen gelartigen Gemisches wurden in einen 1-l-Autoklaven gegeben und 22 Stunden lang unter Rühren mit 800 Upm unter autogenem Dampfdruck auf 160°C erhitzt. Das gebildete kristalline Aluminiumsilikat wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 4 Stunden bei 120°C getrocknet. Durch Messungen mit dem Elektronenmikroskop und Röntgenbeugungsspektrometrie wurde gefunden, daß das kristalline Aluminosilikat ein ähnliches Röntgenbeugungsspektrum wie ZSM-5 hatte, in Form von Platten mit einem kürzeren Durchmesser von 0,2 µm vorlag und ein Molverhältnis Siliciumdioxid/Aluminium oxid von 19 hatte. Die nach dem 5-stündigen Kalzinieren bei 550°C festgestellte Ausbeute betrug etwa 90%, bezogen auf das Siliciumdioxid im Ausgangsmaterial.

Beispiel 10

Ein gelartiges wäßriges Gemisch wurde unter Verwendung der gleichen Mengen und Ausgangsmaterialien und nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Abänderung, daß die Menge von 1,3-Dimethylharnstoff in 12,3 g abgeändert wurde. 800 g des erhaltenen gelartigen wäßrigen Gemisches wurden in einen Autoklaven gegeben und 24 Stunden lang unter Rühren mit 1000 Upm unter autogenem Dampfdruck auf 160°C erhitzt. Das gebildete kristalline Aluminosilikat wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 4 Stunden bei 120°C getrocknet. Durch Messung mit Hilfe eines elektronenmikroskopischen Mikroanalysators und durch Röntgenbeugungsspektrometrie wurde festgestellt, daß das kristalline Aluminosilikat ein ähnliches Röntgen beugungsspektrum wie ZSM-5 hatte, in Form von Platten mit einem kürzeren Durchmesser von 0,4 µm vorlag und ein Molverhältnis Siliciumdioxid/Aluminiumoxid von 19 hatte. Die nach dem 5stündigen Erhitzen auf 550°C bestimmte Ausbeute betrug 90%, bezogen auf Siliciumdioxid im Ausgangsmaterial.

Beispiel 11

Eine Lösung von 580 g Natriumsilikat (Wasserglas Nr. 3) in 400 g Wasser und eine Lösung von 45 g Aluminiumsulfat [Al₂(SO₄)₃ · 16 H₂O], 46,8 g Dimethylharnstoff, 25,5 g Schwefelsäure in 354 g Wasser wurden mit Hilfe eines Homogenmischers vermischt, wobei ein gelartiges wäßriges Gemisch erhalten wurde. 800 g des wäßrigen Gemisches wurden in einen Autoklaven gegeben und unter Rühren mit 1200 Upm 40 Stunden lang unter autogenem Dampfdruck bei 170°C gehalten. Das gebildete kristalline Aluminosilikat wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 4 Stunden lang bei 120°C getrocknet. Durch Messung mit Hilfe eines elektronenmikroskopischen Mikroanalysators und durch Röntgenbeugungsspektrometrie wurde gefunden, daß das kristalline Aluminosilikat ein ähnliches Röntgenbeugungsspektrum wie ZSM-5 hatte, in Form von feinen Körnern vorlag und ein Molverhältnis Siliciumdioxid/Aluminiumoxid von 26 hatte.

Beispiel 12

580 g Natriumsilikat (Wasserglas Nr. 3) wurden mit 460 g Wasser vermischt (Flüssigkeit A). 74,8 g Aluminiumsulfat [Al₂(SO₄)₂ · 16 H₂O] und 1,8 g Schwefelsäure wurden in 300 g Wasser gelöst (Flüssigkeit B). Außerdem wurden 66,4 g 1,3-Dimethylharnstoff in 300 g Wasser gelöst (Flüssigkeit C). Flüssigkeit A wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 9 mit Flüssigkeit B und Flüssigkeit C vermischt. 800 g des erhaltenen gelartigen wäßrigen Gemisches wurden in einen Autoklaven gegeben und 43 Stunden lang unter Rühren mit 1000 Upm unter autogenem Dampfdruck auf 160°C erhitzt. Das gebildete kristalline Alumino silikat wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 4 Stunden bei 120°C getrocknet. Mit Hilfe der Messung unter dem Elektronenmikroskop (Elektronen-Mikroanalysator) und durch Röntgenbeugungsspektro metrie wurde festgestellt, daß das kristalline Alumino silikat ein ähnliches Röntgenbeugungsmuster wie ZSM-5 hatte, in Form von feinen Körnern vorlag und ein Molverhältnis Siliciumdioxid/Aluminiumoxid von 19 hatte.

Beispiel 13

580 g Natriumsilikat (Wasserglas Nr. 3) wurde mit 460 g Wasser vermischt (Flüssigkeit A). 74,8 g Aluminiumsulfat [Al₂(SO₄)₂ · 16 H₂O] und 1,8 g Schwefelsäure wurden in 300 g Wasser gelöst (Flüssigkeit B). Außerdem wurden 165,5 g 1,3-Dimethylharnstoff in 300 g Wasser gelöst (Flüssigkeit C). Flüssigkeit A wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 9 mit Flüssigkeit B und Flüssigkeit C vermischt. 800 g des so erhaltenen gelartigen wäßrigen Gemisches wurden in einen 1-l-Autoklaven gegeben und dort 46 Stunden lang unter Rühren mit 1000 Upm unter autogenem Dampfdruck auf 195°C erhitzt. Das gebildete kristalline Aluminosilikat wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 4 Stunden bei 120°C getrocknet. Durch Messung mit Hilfe einer elektronenmikroskopischen Analysevorrichtung und durch Röntgenbeugungsspektrometrie wurde gefunden, daß das kristalline Aluminosilikat ein ähnliches Röntgenbeugungsspektrum wie ZSM-5 hatte.

Vergleichsbeispiel 1

72,5 g Wasserglas Nr. 3 wurden in 63 g Wasser gelöst (Flüssig keit A). 1,41 g Schwefelsäure und 5,28 g Aluminiumsulfat [Al₂(SO₄)₂ · 18 H₂O] wurden in 20 g Wasser gelöst (Flüssig keit B). 4,50 g Acetamid wurden in 10 g Wasser gelöst (Flüssigkeit C). Flüssigkeit A wurde in einem mit Poly tetrafluorethylen ausgekleideten 500-ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben und, während Flüssigkeit A gerührt wurde, wurde zuerst Flüssigkeit C und danach Flüssigkeit B zugefügt. Das Gemisch wurde 7 Tage lang unter Rühren mit 300 Upm bei 150°C in diesem Autoklaven gehalten. Die Kristalle wurden durch Filtration von dem aus dem Autoklaven entnommenen Produkt abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 16 Stunden lang bei 110°C getrocknet. Das kristalline Produkt wurde dann 24 Stunden bei 540°C kalziniert. Dann wurden 5 g des gebildeten kristallinen Aluminosilikats einem Ionenaustauschvorgang mit 75 ml einer wäßrigen 5-molaren Ammoniumchloridlösung bei 100°C unterworfen, der dreimal wiederholt wurde. Schließlich wurde das Aluminosilikat vollständig gewaschen, bis keine Chloridionen mehr festgestellt wurden, 16 Stunden bei 110°C getrocknet und 1 Tag lang an der Luft auf 540°C erhitzt. Die erhaltene Protonform des kristallinen Aluminosilikats wurde zur Durchführung der Hydratationsreaktion von Cyclohexen nach der gleichen Verfahrensweise und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 eingesetzt. Es wurde gefunden, daß die Ölphase des erhaltenen Produkts 4,9 Gew.-% Cyclohexanol enthielt.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Aus führungsformen beschrieben, es ist jedoch ersichtlich, daß sie zahlreichen Modifizierungen und Abwandlungen unterworfen werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Synthese eines kristallinen Alumino silikats des ZSM-5-Typs durch Erhitzen eines wässerigen Gemisches auf 90 bis 250°C unter dem autogenen Wasser dampfdruck, das eine Siliciumdioxidquelle, eine Aluminium oxidquelle und eine Alkalimetallquelle sowie eine organische Stickstoffverbindung enthält, wobei die Zusammensetzung des wässerigen Gemisches innerhalb der folgenden Bereiche liegt: Siliciumdioxidquelle/Aluminiumoxidquelle = 10-1000;
Wasser/Siliciumdioxidquelle = 7-100;
Alkalimetallquelle/Siliciumdioxidquelle = 0,05-10;wobei die Siliciumdioxidquelle als Grammol Siliciumdioxid (SiO₂), die Aluminiumoxidquelle als Grammol Aluminiumoxid (Al₂O₃), die Alkalimetallquelle als Grammatome Alkalimetall und das Wasser in Grammol angegeben sind, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Stickstoffverbindung mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der niederen Alkylharnstoffe der nachstehenden Formel worin einer oder zwei der Reste R₁, R₂ und R₃ eine Alkylgruppe mit nicht mehr als drei Kohlenstoffatomen bedeuten und der verbleibende Rest bzw. die verbleibenden Reste Wasserstoffatome bedeuten, und der niederen Alkylthioharnstoffe der nachstehenden Formel in der einer oder zwei der Reste R₄, R₅ und R₆ eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und der übrige Rest bzw. die übrigen Reste Wasserstoffatome bedeuten, verwendet wird,
daß die organische Stickstoffverbindung in einem Molverhältnis A/Siliciumdioxidquelle = 0,01-1 im wässerigen Gemisch vorliegt,
wobei A die in Grammol berechnete Summe mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der obigen niederen Alkylharn stoffe bzw. Alkylthioharnstoffe bedeuten, und daß das Erhitzen während 10 bis 47 Stunden durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der niedere Alkylharnstoff Dimethylharnstoff ist.

3. Verwendung eines nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten kristallinen Aluminosilikates des ZSM-5-Typs in der Protonenform als Katalysator für die Hydratation von Olefinen oder Cycloolefinen.