DE3130425C2

DE3130425C2 -

Info

Publication number: DE3130425C2
Application number: DE3130425A
Authority: DE
Inventors: James Edwin Newark Del. Us French
Original assignee: MAGNOX Inc WILMINGTON DEL US
Current assignee: MAGNOX INC., WILMINGTON, DEL., US
Priority date: 1980-07-31
Filing date: 1981-07-31
Publication date: 1991-12-12
Also published as: IT1138480B; KR830005948A; FR2487709B1; KR860000485B1; US4305753A; CA1176830A; FR2487709A1; DE3130425A1; GB2080783B; NL8103503A; IT8123256A0; GB2080783A; JPS5754206A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung ferromagnetischer Metallpartikel und insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung nadelförmiger Metallpartikel, die für magnetische Aufzeichnungsmedien geeignet sind, und zwar durch Reduzierung nadelförmiger Partikel von Eisenoxid oder Eisenoxidhydrat mit einem gasförmigen Reduktionsmittel.

Es ist bekannt, daß Eisenpulver durch Reduktion feinverteilter nadelförmiger Partikel von Eisenoxiden mit Wasserstoff oder einem anderen gasförmigen Reduktionsmittel hergestellt werden können. Im allgemeinen wird die Reduktion mit Wasserstoff bei einer Temperatur oberhalb 350°C ausgeführt, um eine vollständige Reaktion innerhalb einer angemessenen Zeitspanne zu erreichen. Da jedoch eine interpartikulare Sinterung von Eisen bei einer Temperatur von etwa 300°C aufzutreten beginnt, muß eine sorgfältige Regelung der Prozeßparameter, und insbesondere der Temperatur, der Zeit und der Wasserstoffströmungsmenge praktiziert werden, um die Sinterung zu minimalisieren und eine merkliche Änderung der Partikel in Größe und Gestalt zu verhindern. Des weiteren sind als Folge der Sinterung die Koerzitivkraft und die Fähigkeit der metallischen Partikel, ihre Magnetisierung beizubehalten, erheblich reduziert, und sind die für nadelförmige Eisenpartikel charakteristischen magnetischen Eigenschaften nicht voll realisierbar.

Im Stande der Technik sind bereits verschiedene Verfahren zur Abkürzung der Reduktionszeit und/oder Senkung der Temperatur, bei der Eisenoxidpartikel zur Minimalisierung der Sinterung reduziert werden, vorgeschlagen worden. Beispielsweise ist in der GB-PS 74 37 792 das Vermischen von pulverisiertem Eisenoxid, vorzugsweise in hydratisierter Form, mit einem organischen Salz von Kobalt oder Nickel, das bei Temperaturen zwischen 300 und 425°C abbaubar ist, und das Aufheizen der Mischung in einer reduzierenden Atmosphäre bei 300 bis 425°C vorgeschlagen. Ein etwas unterschiedliches Verfahren ist in der DE-OS 22 12 934 beschrieben und betrifft die Aufbringung einer Beschichtung einer Kobalt- oder Nickelverbindung auf den hydratisierten Eisenoxidpartikeln durch Abscheidung oder Bedampfen vor der Reduktion; des weiteren ist in der US-PS 37 02 270 das Dehydratisieren von hydratisierten Eisenoxidpartikeln beschrieben, die mit Kobalt oder Nickel bei einem pH-Wert von 8,5 bis 11,5 bei 600 bis 750°C vor dem Reduzierungsschritt behandelt worden sind. Andere Vorreduzierungsbehandlungen, die für Eisenoxidpartikel vorgeschlagen worden sind, machen Gebrauch von wäßrigem Zinn(II)chlorid (US-PS 36 07 220), von einer Kombination von Phosphorsäure und Carbonsäure (US-PS 41 55 748) und einer Oxysäure von Bor mit oder ohne eine Kombination von Phosphorsäure und Carbonsäure (US-PS 41 65 232). Ein ganz anderes Verfahren, vorgeschlagen zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften von Metallpartikeln, umfaßt die Reduzierung spezieller dotierter Mischfällungen von Eisen. Dotiermetalle, die für Wasserstoffreaktionen katalytisch sind, wie beispielsweise Kobalt, Nickel, Ruthenium, Platin und Paladium, sind in der US-PS 38 37 893 angegeben; Germanium, Zinn und Aluminium sind in der US-PS 35 98 568 angegeben; und hohe Kobaltgehalte sind in der GB-PS 11 25 093 angegeben. Eisenpartikel, die durch Reduktion von Eisenoxid- oder Eisenoxidhydratpartikeln hergestellt sind, die dotiert oder nach bekannten Verfahren behandelt worden sind, besitzen verbesserte magnetische Eigenschaften gegenüber Partikeln hergestellt aus nicht-dotierten oder unbehandelten Oxiden. Jedoch stellt die Sinterung der Eisenpartikel während der Reduktionsphase weiterhin ein Problem größerer Bedeutung dar, und wird die Suche nach Verfahren fortgesetzt, die zu einer optimalen Partikelgröße und -gestalt bei maximalen magnetischen Eigenschaften führen.

Erfindungsgemäß ist festgestellt worden, daß das Problem der Sinterung während der Reduktion verhindert werden kann und daß magnetische Eisenpartikel mit verbesserter Koerzivität und remanenter Magnetisierung erreicht werden können durch Behandlung der nadelförmigen Eisenoxide vor der Reduzierung mit einer wasserlöslichen Phosphorverbindung ind einer Kobalt-, Nickel- oder Kupferverbindung. Die Feststellung, daß ein Sinterungswiderstand und damit verbesserte magnetische Eigenschaften auf diese Weise erreicht werden können, war vollständig unerwartet, da gleiche Resultate nicht erreicht werden, wenn irgendeine Menge entweder der Phosphorverbindung oder der Kobalt-, Nickel- oder Kupferverbindung in Alleinstellung verwendet wird.

Entsprechend betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung nadelförmiger Metallpartikel für magnetische Aufzeichnungsmedien durch Reduzieren nadelförmiger Partikel von Eisenoxid oder Eisenoxidhydrat mit einem gasförmigen Reduktionsmittel, wobei weiterhin vorgesehen ist eine Behandlung der Eisenoxid- oder Eisenoxidhydratpartikel vor dem Reduzierungsschritt mit einer wasserlöslichen Phosphor enthaltenden Verbindung und mit mindestens einer Verbindung eines Metalls ausgewählt aus der Kobalt, Nickel und Kupfer enthaltenden Gruppe unter Bedingungen zur Ausbildung einer Beschichtung an der Oberfläche der Oxidpartikel, wobei diese Beschichtung bezogen auf Eisen 0,1 bis 5 Atom-% Phosphor und mindestens 0,1 Atom-% des Metalls enthält und das Atomverhältnis des Metalls zum Phosphor im Bereich von 0,5 : 1 bis 10 : 1 liegt.

Die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Eisenoxid- oder Eisenoxidhydratpartikel sind in ihrer Gestalt nadelförmig und können ein magnetisches oder nicht-magnetisches Eisenoxid sein, das zu metallischem Eisen reduziert werden kann. Bevorzugte Eisenoxide und Eisenoxidhydrate sind α-Fe₂O₃, γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄, α-FeOOH, γ-FeOOH und Mischungen derselben in der Form von Partikeln mit einem Durchmesser von 0,01 bis 0,1 Mikrometer und einer Länge von 0,05 bis 5 Mikrometer, wobei das Verhältnis zwischen Länge und Durchmesser bei mindestens 3 : 1 und in am meisten bevorzugter Weise zwischen 5 : 1 und 50 : 1 liegt, und mit einer reduzierten Fläche nach der Stickstoff-BET-Methode von 10 bis 80 m²/g, und in mehr bevorzugter Weise von 15 bis 50 m²/g. Das Ausgangsoxid oder -hydrat kann auch kleine Mengen bis zu 20% oder mehr von modifizierenden Elementen, wie beispielsweise Kobalt, Nickel und anderen Metallen, enthalten, vorausgesetzt, daß diese Elemente die nadelförmige Gestalt oder die Reduzierbarkeit des Eisenoxids nicht beeinträchtigen. Nadelförmige Partikel dieser Oxide sind hinlänglich bekannt und im Handel erhältlich.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Eisenoxidpartikel sowohl mit einer Phosphorverbindung als auch mit einer spezifizierten Metallverbindung unter Bedingungen zur Ausbildung einer aufgebrachten Beschichtung behandelt, die sowohl Phosphor als auch das Metall enthält. Die bevorzugten Phosphor enthaltenden Verbindungen sind Phosphorsäure oder die wasserlöslichen anorganischen Salze derselben, wie beispielsweise die Mono-, Di- oder Tri-alkalimetallphosphate und speziell Dihydrogenphosphat, Dinatriumorthophosphat, Trinatriumphosphat, Natriumpyrophosphat, Natriummetaphosphat und dergleichen. Die Phosphor enthaltende Verbindung wird üblicherweise als verdünnte wäßrige Lösung einer wäßrigen Dispersion der Eisenoxidpartikel zugesetzt, und die verwendete Menge sollte ausreichen, um 0,1 bis 5 und vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 2 Atom-% Phosphor, bezogen auf das Eisen, zu liefern.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Verbindungen von Kobalt, Nickel und Kupfer umfassen jede wasserlösliche oder wasserdispersible Verbindung, wie beispielsweise das Sulfat, Chlorid, Acetat, Oxid, Hydroxid, Nitrat und Phosphat der genannten Metalle. Besonders bevorzugt sind Kobalt(II)sulfat, Kobalt(II)hydrat, Nickel(II)sulfat, Nickel(II)hydrat und Kupfer(II)sulfat. Im allgemeinen, und dies wird bevorzugt, wird die Kobalt-, Nickel- oder Kupferverbindung als wäßrige Lösung oder Dispersion zugegeben. Die verwendete Menge der Kobalt-, Nickel- oder Kupferverbindung sollte ausreichen, eine aufgebrachte Beschichtung mit mindestens 0,1, vorzugsweise von 0,1 bis etwa 20 und in mehr bevorzugter Weise von etwa 0,5 bis etwa 5 Atom-% Metall, bezogen auf das Eisen, zu liefern, und die Menge sollte auch für die Ausbildung eines Verhältnisses von Metall zu Phosphor von 0,5 bis 10 ausreichen. Für Metall/Phosphor- Verhältnisse kleiner oder größer als angegeben hat sich die Ausbildung zusätzlicher Vorteile nicht feststellen lassen, weshalb solche Verhältnisse nicht empfohlen werden.

Der Behandlungsschritt wird in bevorzugter Weise in einem wäßrigen Medium bei einem Temperaturbereich von etwa 25 bis 100°C unter Umrühren zur Erzielung einer gleichmäßigen Verteilung durchgeführt. Die Reihenfolge der Zugabe der Phosphorverbindung und der Kobalt-, Nickel- oder Kupferverbindung ist nicht kritisch, und die Zugabe kann, sofern gewünscht, gleichzeitig oder aufeinanderfolgend und zunehmend erfolgen. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Phosphatverbindung allmählich unter Umrühren zuzugeben und das Umrühren für eine kurze Zeitspanne vor und nach der Zugabe der Metallverbindung zur Gewährleistung einer Gleichmäßigkeit fortzusetzen. Üblicherweise ist es, wenn die Phosphorverbindung zuerst zugegeben wird, wünschenswert, den pH-Wert auf mindestens 5 und in bevorzugter Weise auf mindestens 7 unmittelbar vor oder sofort nach der Zugabe der Metallverbindung einzustellen.

Des weiteren kann die Verbesserung der magnetischen Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Metallpartikel auch dadurch erreicht werden, daß in den Behandlungsschritt eine Zinkverbindung einbezogen wird, im allgemeinen in einer Menge zur Lieferung von etwa 0,1 bis etwa 10 und in bevorzugter Weise von etwa 1 bis etwa 5 Atom-% Zink, bezogen auf das Eisen. Die Einbeziehung von Zink ist besonders vorteilhaft, wenn die Lagerung der Partikel für längere Zeitspannen, insbesondere unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit, ins Auge gefaßt wird. Üblicherweise wird bei der Verwendung einer Zinkverbindung diese als eine wäßrige Lösung oder Dispersion im Anschluß an die Zugabe der Kobalt-, Nickel- oder Kupferverbindung zugegeben, und die Zugabe der gewünschten Gesamtmenge an Phosphor erfolgt in zwei Stufen, d. h. vor und nach der Zugabe der Kobalt-, Nickel- oder Kupferverbindung. Es kann jede Zinkverbindung verwendet werden, die wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar ist, wie beispielsweise Zinksulfat, Zinkoxid, Zinkchlorid oder Zinkacetat.

Im Anschluß an die Behandlung der Eisenoxidpartikel mit der Phosphorverbindung und der Metallverbindung mit oder ohne Zinkverbindung können die Partikel aus dem wäßrigen Medium in herkömmlicher Weise separiert werden, beispielsweise im Wege des Hindurchlaufenlassens der Aufschlämmung oder Dispersion durch eine Filterpresse, ein Sieb etc. oder durch Zentrifugieren, und die wiedergewonnenen Partikel werden gewaschen, getrocknet und anschließend in üblicher Weise zum Aufbrechen aller Agglomerate zerkleinert.

Die Umwandlung der behandelten Partikel zu ferromagnetischen Eisenpartikeln ist eine herkömmliche und kann in zweckmäßiger Weise durch Einbringung der Partikel in einen Ofen, durch Aufheizen zur Entfernung jeglichen Hydratisierungswassers und durch anschließendes Aufheizen in einer stark reduzierenden Atmosphäre zur Reduzierung des Oxids zu Metall ausgeführt werden. Dies kann ergänzt werden durch das Vorbeiführen eines gasförmigen Reduktionsmittels, vorzugsweise von Wasserstoff, über das Oxid bei einer Temperatur von etwa 250 bis 500°C, vorzugsweise von etwa 300 bis 400°C, während einer Zeitspanne von 1 bis 8 Stunden. Im Anschluß an die Reduzierung werden die Metallpartikel in herkömmlicher Weise zurückgewonnen, üblicherweise durch Kühlen in einer inerten Atmosphäre, und anschließend langsam passiviert bei Raumtemperatur mit einer Stickstoff/Sauerstoff-Mischung oder durch anaerobes Überführen der gekühlten Partikel in ein inertes Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, durch Filtern in Luft und anschließendes langsames Trocknen der feuchten Partikel.

Sofern gewünscht, können die behandelten Partikel in einer nicht-reduzierenden Atmosphäre bei erhöhter Temperatur vor dem Reduktionsschritt zur Reduzierung der Porosität der Eisenoxidpartikel dehydratisiert werden. Im allgemeinen führt die Dehydratisierung in einer Atmosphäre aus Luft oder Stickstoff bei einer Temperatur von 500 bis 700°C für 10 Minuten bis etwa 12 Stunden oder länger zu einer Reduzierung der Porosität ohne merkliche interpartikulare Sinterung. Der Dehydratisierungsschritt kann als ein separater Schritt ausgeführt werden, wird jedoch zweckmäßigerweise mit dem Reduktionsschritt in einer herkömmlichen Ofenbehandlung kombiniert.

Die in erfindungsgemäßer Weise hergestellten nadelförmigen ferromagnetischen Metallpartikel enthalten Eisen als den größeren metallischen Bestandteil und sind besonders brauchbar für die Herstellung von Magnetaufzeichnungsbändern. Die Partikel besitzen ausgezeichnete magnetische Eigenschaften, von denen die Koerzivität, die remanente Magnetisierung und die Aufrechterhaltung der Magnetisierung hervorstechen und wesentlich verbessert sind gegenüber den Eigenschaften von Partikeln, die aus nach herkömmlichen Verfahren behandelten Metalloxiden hergestellt sind.

Die Erfindung wird nachfolgend weiter erläutert anhand von Beispielen, wobei alle Prozentangaben, soweit nicht anders angegeben, als Gewichtsprozent zu verstehen sind. Die magnetischen Eigenschaften der Metallpartikel wurden mittels eines PAR vibrierenden Probenmagnetometers bei einer Packungsdichte von 0,7 bis 0,8 g/cm³ gemessen. Die Koerzitivkraft H_c (Oersted) wurde gemessen bei einer Feldstärke von 10 000 Oersted, und die Remanenzmagnetisierung, B_r (emE/g) und die Sättigungsmagnetisierung, B_s (emE/g) wurden bei einer Feldstärke von 5000 Oersted (5K) und 10 000 Oersted (10K) gemessen.

Beispiel 1

Ein mit Rührwerk, Heizeinrichtung und Thermometer ausgestatteter Tank wurde mit 44,5 g nadelförmigen α-FeOOH-Partikeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,03 Mikrometer bei einem Längen/Durchmesser-Verhältnis von etwa 10 : 1 und mit einer spezifischen Oberfläche nach der Stickstoff- BET-Methode von 24 m²/g und mit 700 ml Wasser gefüllt. Es wurde mit dem Rühren begonnen, die Beschickung wurde auf 75°C aufgeheizt, und zuer Einstellung des pH-Wertes auf 5,3 wurde genügend 4%iges wäßriges Natriumhydroxid zugegeben. Anschließend wurden 3,75 ml Phosphorsäure (äquivalent zu 0,75 Atom-% Phosphor bezogen auf Eisen) allmählich zugegeben, die Aufschlämmung wurde für 15 Minuten gerührt, ihr pH-Wert wurde auf 7,2 mit wäßrigem Natriumhydroxid eingestellt, 12,0 ml 1m-Kobaltsulfatlösung (äquivalent zu 2,4 Atom-% Kobalt bezogen auf Eisen) wurden zugegeben, und die Aufschlämmung wurde für weitere 15 Minuten gerührt. Hiernach wurden 6,00 ml 1m- Phosphorsäure zugegeben, die Aufschlämmung wurde für 15 Minuten gerührt, der pH-Wert wurde auf 9,3 mit 4%igem wäßrigen Natriumhydroxid eingestellt, und das Rühren wurde für 3 Minuten fortgesetzt. Die Aufschlämmung wurde im Anschluß an eine Kühlung gefiltert, der Filterkuchen wurde von lösbaren Salzen freigewaschen (die Waschlösung hatte einen pH-Wert von 7), und der gewaschene Kuchen wurde bei 50°C unter Vakuum getrocknet. Analysen des getrockneten Kuchens zeigten, daß er 58,6% Eisen und, bezogen auf das Eisen, 1,3 Atom-% Phosphor und 2,4 Atom-% Kobalt enthielt. Der getrocknete Kuchen wurde zerkleinert, und ein Teil des zerkleinerten Materials wurde an einen Rohrofen weitergegeben und für 2,5 Stunden bei 370°C unter Verwendung eines Wasserstoffstroms von 3 l/min reduziert. Das reduzierte Produkt wurde anaerob in Toluol eingeführt, dann in Luft gefiltert, und das feuchte Produkt wurde auf dem Filter über Nacht getrocknet. Das sich ergebende Produkt bestand in nadelförmigen Eisenpartikeln mit im wesentlichen derselben Partikelgestalt wie die als Ausgangsmaterial verwendeten α-FeOOH-Partikel. Es gab kein Anzeichen für eine Sinterung, jedoch waren die Partikel etwas porös.

Beispiele 2 und 3

Bei diesen Beispielen wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß eine gleiche Menge 1m-Kupfersulfatlösung (Beispiel 2 oder 1m-Nickel(II)sulfatlösung (Beispiel 3) als Ersatz für die Kobaltsulfatlösung des Beispiels 1 verwendet wurde. Analysen der getrockneten Produkte ergaben die folgenden Werte:

Die reduzierten Partikel dieses Beispiels waren nadelförmig und hatten im wesentlichen dieselbe Gestalt wie die α-FeOOH-Partikel.

Vergleichsbeispiel A

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Schritt der Zugabe von Kobaltsulfat entfallen ist, und der zerkleinerte Kuchen wurde bei 370°C für 4,5 Stunden reduziert. Das getrocknete Produkt enthielt vor der Reduzierung 59,5% Eisen und, bezogen auf das Eisen, 0,7 Atom-% Phosphor, was zeigt, daß nur etwa 1 Drittel des Phosphors auf den Partikeln zurückgehalten wurde. Die reduzierten Partikel waren stark gesintert.

Vergleichsbeispiel B

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die beiden Zugabeschritte für Phosphorsäure entfallen sind. Bei der Wiederholung dieses Vergleichsbeispiels wurde der pH-Wert der Ausgangsschlämme bei 75°C direkt auf 7,2 eingestellt, die Schlämme wurde für 30 Minuten gerührt, 12,0 ml 1m-Kobaltsulfatlösung wurden zugegeben, und das Rühren wurde für 15 Minuten vor der Einstellung des pH-Wertes auf 9,3 fortgesetzt. Das getrocknete Produkt enthielt 59,4% Eisen und, bezogen auf das Eisen, 2,2 Atom-% Kobalt. Das reduzierte Produkt zeigte ein perliges, gesintertes Erscheinungsbild.

Beispiel 4

Ein anderer Teil des zerkleinerten getrockneten Kuchens des Beispiels 1 wurde an einen Rohrofen weitergegeben und für 2 Stunden bei 600°C unter Stickstoff erhitzt, die Temperatur des Ofens wurde auf 370°C abgesenkt, und das Erhitzen wurde bei 370°C für 2,5 Stunden unter Verwendung einer reduzierenden Atmosphäre von Wasserstoff mit 3 l/min fortgesetzt. Das resultierende Produkt bestand in nadelförmigen Eisenpartikeln mit im wesentlichen derselben Partikelgestalt wie die als Ausgangsprodukt verwendeten α-FeOOH-Partikel und mit einer geringeren Porosität als die Partikel des Beispiels 1.

Vergleichsbeispiel C

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Teil des zerkleinerten getrockneten Kuchens des Vergleichsbeispiels B als Ersatz für den zerkleinerten Kuchen des Beispiels 1 verwendet wurde. Das sich ergebende Produkt war ähnlich demjenigen des Vergleichsbeispiels B und zeigte ein perliges, gesintertes Erscheinungsbild.

Die Ergebnisse von Zusammensetzungsanalysen und die magnetischen Eigenschaften der Eisenpartikel der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele A bis C sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Ein Vergleich der Daten der obigen Tabelle zeigt deutlich, daß Metallartikel mit höheren Koerzitivkräften und deutlich größeren Rechteckigkeitsverhältnissen (B_r/B_s) unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht werden und daß eine gleiche Verbesserung der Eigenschaften nicht erreichbar ist, wenn dieselbe Menge entweder der Phosphorverbindung oder der Metallverbindung in Alleinstellung verwendet wird.

Beispiel 5

Der Tank des Beispiels 1 wurde mit 44,5 g nadelförmigen α-FeOOH-Partikeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,03 Mikrometer bei einem Längen/Durchmesser- Verhältnis von 10 : 1 und mit einer spezifischen Oberfläche nach der Stickstoff-BET-Methode von 24 m²/g und mit 700 ml Wasser beschickt. Es wurde mit dem Rühren begonnen, die Beschickung wurde auf 75°C aufgeheizt, und der pH-Wert der sich ergebenden Aufschlämmung wurde auf 5,3 mit 4%igen wäßrigen Natriumhydroxid eingestellt. Anschließend wurden 3,75 ml 1m-Phosphorsäure (äquivalent zu 0,75 Atom-% Phosphor, bezogen auf Eisen) allmählich zugegeben, die Aufschlämmung wurde für 15 Minuten gerührt, der pH-Wert wurde auf 7,2 mit wäßrigem Natriumhydroxid eingestellt, 12,0 ml 1m-Kobaltsulfatlösung (äquivalent zu 2,4 Atom-% Kobalt, bezogen auf Eisen) wurden zugegeben, und die Aufschlämmung wurde für weitere 15 Minuten gerührt. Danach wurden 6,0 ml 1m-Phosphorsäure (äquivalent zu 1,2 Atom-% Phosphor, bezogen auf Eisen) zugegeben, die Aufschlämmung wurde für weitere 15 Minuten gerührt, der pH-Wert wurde auf 8,2 mit wäßrigem Natriumhydroxid eingestellt, und die Aufschlämmung wurde für 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden 25 ml 1m-Zinksulfatlösung (äquivalent zu 5,0 Atom-% Zink, bezogen auf Eisen) der Aufschlämmung zugegeben, die Aufschlämmung wurde für 15 Minuten gerührt, der pH-Wert wurde auf 9,3 mit wäßrigem Natriumhydroxid eingestellt, und das Rühren wurde für weitere 30 Minuten fortgesetzt. Die Aufschlämmung wurde gefiltert, der Filterkuchen wurde von löslichen Salzen freigewaschen (die Waschlösung hatte einen pH-Wert von 7), und der gewaschene Kuchen wurde in einem Vakuumofen bei 50°C getrocknet. Analysen des getrockneten Kuchens zeigten, daß er 56% Eisen und, bezogen auf das Eisen, 1,9 Atom-% Phosphor, 2,4 Atom-% Kobalt und 5,0 Atom-% Zink enthielt. Der getrocknete Kuchen wurde zerkleinert und danach durch Aufheizen für 2 Stunden bei 600°C unter Stickstoff dehydratisiert. Ein Teil des dehydratisierten Materials wurde an einen Rohrofen weitergegeben und für 6 Stunden bei 370°C in Anwesenheit eines Wasserstoffstroms von 3 l/min aufgeheizt, wonach das Produkt anaerob in Toluol weitergeführt, gefiltert und danach über Nacht getrocknet wurde. Das sich ergebende reduzierte Produkt bestand in nadelförmigen Eisenpartikeln mit im wesentlichen derselben Partikelgestalt wie die als Ausgangsmaterial verwendeten α-FeOOH-Partikel, enthielt 82% Eisen, 0,88% Phosphor, 2,1% Kobalt und 5,0% Zink, bezogen auf das Produktgewicht, und zeigte die nachfolgend angegebenen magnetischen Eigenschaften bei Messung in derselben Weise wie bei den Beispielen 1 bis 4:

Koerzitivkraft (H_c) - 1114 Oersted
Remanenzmagnetisierung¹) (B_r) - 65 emE/g
Sättigungsmagnetisierung¹) (B_s) - 147 emE/g
Rechteckigkeitsverhältnis (B_r/B_s)²) - 0,50
¹) Gemessen bei einer Feldstärke von 10 000 Oersted.
²) Gemessen bei einer Feldstärke von 5000 Oersted.

Die in diesem Beispiel hergestellten Metallpartikel wurden auch auf ihr Korrosionswiderstandsvermögen untersucht, und zwar indem eine 1,587 mm dicke Schicht der Partikel in einer Petrischale in einer Feuchtigkeitskammer für 4 Wochen bei 40,5°C und 95% relativer Feuchtigkeit abgestellt wurde. Die Sättigungsmagnetisierung nach dieser Abstellungsperiode lag bei 86% der Magnetisierung vor der Abstellung.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 4,65 g einer 25%igen wäßrigen Dispersion von Kobalthydrat anstelle der 12,0 ml 1m-Kobaltsulfatlösung verwendet wurden; 8,37 g einer 25%igen wäßrigen Dispersion von Zinkoxid wurden anstelle der 25 ml 1m-Zinksulfatlösung verwendet; und im Anschluß an den Reduktionsschritt wurde das Produkt langsam passiviert bei Raumtemperatur mit einer Stickstoff/Sauerstoff-Mischung. Der getrocknete Kuchen dieses Beispiels enthielt 55,6% Eisen und, bezogen auf das Eisen, 1,2 Atom-% Phosphor, 2,4 Atom-% Kobalt und 5,0 Atom-% Zink. Das reduzierte Produkt bestand in Eisenpartikeln mit im wesentlichen derselben Gestalt wie die als Ausgangsmaterial verwendeten α-FeOOH-Partikel, enthielt 83% Eisen, 0,55% Phosphor, 2,1% Kobalt und 4,9% Zink und zeigte die nachfolgend angegebenen magnetischen Eigenschaften:

Koerzitivkraft (H_c) - 1150 Oersted
Remanenzmagnetisierung¹) (B_r) - 70 emE/g
Sättigungsmagnetisierung¹) (B_s) - 150 emE/g
Rechteckigkeitsverhältnis (B_r/B_s)²) - 0,52
¹) Gemessen bei einer Feldstärke von 10 000 Oersted.
²) Gemessen bei einer Feldstärke von 5000 Oersted.

Die in diesem Beispiel hergestellten Metallpartikel wurden zur Herstellung eines Magnetbandes in der nachfolgenden Weise verwendet. Eine Mischung von 70 g der Metallpartikel, 55 g Tetrahydrofuran, 2,5 g Sojabohnenlecithin und 65 g einer 15%igen Lösung eines thermoplastischen Polyurethanelastomers in Tetrahydrofuran wurden in eine Farbdose mit einem Fassungsvermögen von etwa 0,5 Liter eingegeben, die 150 ml rostfreie Stahlkügelchen mit einer Größe von 3,175 mm enthielt, und zusätzlich 65 ml Tetrahydrofuran wurden der Beschickung zur guten Anfeuchtung zugesetzt. Die Dose wurde für 1¾ Stunden auf einen Farbmischer gestellt, wonach zusätzliche 66 g Polyurethanlösung, 5,7 g einer 50%igen Lösung eines aromatischen Polyisocyanats in Methylisobutylketon/Äthylacetat (2/1) und 1,0 g einer 5%igen Lösung von Eisen(III)acetylacetonat in Tetrahydrofuran der aufgemahlenen Beschickung zugesetzt wurden; danach wurde die Dose wieder für 15 Minuten auf den Mischer gestellt. Die sich ergebende Dispersion wurde nach Filtrierung als eine Beschichtung auf einen 15,875 cm langen Mylarfilm unter Verwendung eines Beloit-Messerbeschichters mit einem 3 Kilogauss orientierten Magnet bei einer Filmgeschwindigkeit von 18,288 m/min aufgebracht. Der beschichtete Film wurde luftgetrocknet in einem 3,96 m langen Trocknungstunnel bei 88°C, und das getrocknete Band wurde auf eine Breite von 6,35 mm zerschnitten. Das zerschnittene Band zeigt die nachfolgend angegebenen magnetischen Eigenschaften bei Messung in Maschinenrichtung mit einem vibrierenden Probenmagnetometer bei einer Feldstärke von 10 000 Oersted:

Koerzitivkraft (H_c) - 1000 Oersted
Remanenz (B_r) - 2520 Gauss
Maximale Induktanz (B_m) - 3500 Gauss
Rechteckigkeitsverhältnis (B_r/B_s) - 0,72

Das Band zeigte ein gutes Leistungsvermögen bei Audio- und Video-Anwendungen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung nadelförmiger ferromagnetischer Metallpartikel für Magnetaufzeichnungsmedien durch Reduzieren nadelförmiger, mit einer Metallverbindung behandelter Eisenoxid- oder Eisenoxidhydratpartikel mit einem gasförmigen Reduktionsmittel, gekennzeichnet durch Behandlung der Eisenoxid- oder Eisenoxidhydratpartikel vor dem Reduzierungsschritt mit einer wasserlöslichen, Phosphor enthaltenden Verbindung und mit mindestens einer Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus der Kobalt, Nickel und Kupfer enthaltenden Gruppe unter Bedingungen zur Ausbildung einer Beschichtung an der Oberfläche der Oxidpartikel, welche Beschichtung, bezogen auf Eisen, 0,1 bis 5 Atom-% Phosphor und mindestens 0,1 Atom-% des Metalls enthält, wobei das Atomverhältnis des Metalls zum Phosphor im Bereich von 0,5 : 1 bis 10 : 1 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorverbindung Phosphorsäure verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindung ein wasserlösliches Salz, Oxid oder Hydroxid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Wasserstoff verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß während des Behandlungsschritts zusätzlich eine Zinkverbindung verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinkverbindung Zinkoxid verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelten Partikel vor der Reduzierung bei einer Temperatur von 500 bis 700°C dehydratisiert werden.