DE2413430A1

DE2413430A1 - Magnetisches pulver und verfahren zur herstellung desselben

Info

Publication number: DE2413430A1
Application number: DE19742413430
Authority: DE
Inventors: Yuichi Kubota; Yasumichi Tokuoka; Shinji Umeki
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1973-03-20
Filing date: 1974-03-20
Publication date: 1974-10-03
Also published as: JPS49119196A; GB1437843A; DE2413430C3; DE2413430B2; JPS5321119B2

Description

1A-629 20. März 1974

TDK ELECTRONIC COMPANY, Tokyo, Japan

Magnetisches Pulver und Verfahren zur Herstellung desselben

Die Erfindung betrifft ein magnetisches Pulver mit einem Gehalt an magnetischem Eisenoxyd und an einer Kobalt komponente sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Im Hinblick &uf neuerliche Verbesserungen der magnetischen Aufzeichnungssysteme hat sich gezeigt, daß das herkömmliche magnetische Pulver aus ^-Ee₂O, keine befriedigendenmagnetischen Eigenschaften hat. Für die neuen verbesserten Aufzeichnungssysteme werden magnetische Pulver benötigt, welche eine größere Koerzitivkraft und einen größeren magnetischen S¹Iuß haben als herkömmliche magnetische Pulver. Ein besseres magnetisches Pulver besteht aus einer Bisen-Nickel-Kobalt-Legierung und wurde etwa vor 10 Jahren entwickelt. Dieses Pulver kann in der Praxis jedoch nicht eingesetzt werden, da bei der Herstellung der Legierung große Schwierigkeiten auftreten. Ferner wurde ein mit Kobalt modifiziertes magnetisches Pulver aus f -Fe₃O₅ entwickelt. Dieses wurde hergestellt, indem man nadeiförmiges Eisenoxyd in einer Lösung von Kobaltchlorid mit einem pH von 7,5 - 9,0 dispergierte und sodann die Dispersion auf 80 - 100 ⁰C erhitzte, wobei eine Mischung aus Kobalthydroxyd und nadeiförmigem Eisenoxyd gebildet wird. Danach wurde das erhaltene Feststoff material zerkleinert und auf 370 - 425 ⁰O erhitzt, wobei ein mit Kobalt modifiziertes 7-Fe₂O₅ erhalten wurde. Ein derartiges magnetisches Pulver zeigt jedoch nur dann eine große Koerzitivkraft, wenn relativ große Mengen der Kobalt-

409340/0361

komponente eingesetzt werden. Wenn aber eine solche relativ große Menge Kobalt eingesetzt wird, so "beobachtet man eine erhöhte thermische Entmagnetisierung und Druckentmagnetisierung des Pulvers, sowie einen erhöhten Koagulationsgrad des Pulvers, so daß die Dispergierbarkeit bei der Herstellung von magnetischen BeSchichtungsmassen oder magnetischen Farben herabgesetzt ist.

Der Vfct der gesättigten magnetischen Flußdichte der kobalthaltigen Masse sinkt bei steigenden Mengen an Kobalt in der Masse. Demzufolge hat ein aus diesem Pulver hergestelltes magnetisches Aufzeichnungsmedium hinsichtlich der elektroakutisohen Eigenschaften eines daraus hergestellten Magnetbandes die nachfolgenden Nachteile:

1) Der Abfall der magnetischen Restflußdichte (Br) des Magnetbandes bei erhöhten Temperaturen ist sehr groß. Darüber hinaus ist die 'Entmagnetisierung aufgrund erhöhter Temperaturen und nachfolgender Abkühlung auf Zimmertemperatur sehr groß. Bisher kam es häufig vor, daß Magnetbänder aufgrund von Reibungswärme zwischen Magnetband und Sprechkopf bei laufendem Band entmagnetisiert wurden. Die Entmagnetisierung von Bändern ist insbesondere bei Videobändern sehr nachteilig. Solche Videobänder werden nämlich nach einem Verfahren hergestellt, bei dem ein Speicherband mit relativ großer Geschwindigkeit zwischen dem Magnetband und dem Sprechkopf hindurchgeführt wird. Daher begegnet bei solchen Verfahren die Wiedergabe der magnetischen Aufzeichnungssignale besonderen SchwierJJcBiten.

2) Ferner kommt es bei einer Erhöhung der Temperatur auf höhere Werte zu einer Senkung der Koerzitivkraft Hc des Magnetbandes. Diese Tendenz verstärkt sich insbesondere wenn die Koerzitivkraft Hc des Magnetbandes groß ist.

Daher besteht ein Bedürfnis nach Magnetpulvern, welche eine große Koerzitivkraft und eine große magnetische Flußdiehte haben und gegen thermische Entmagnetisierung beständig sind.

409840/0961

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein magnetisches Pulver der eingangs genannten Art zu schaffen, welches große und beständige magnetische Eigenschaften und insbesondere eine große Koerzitivkraft und eine große magnetische Flußdichte aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen magnetischen Pulvers.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein magnetisches Pulver mit einem Gehalt an magnetischem Eisenoxyd und einer Kobaltkomponente gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es durch Adsorption der Kobaltkomponente an die Oberfläche des magnetischen Eisenoxyds in Gegenwart eines Komplexbildners als Adsorptionspromotor hergestellt wurde.

Ein derart hergestelltes magnetisches Pulver zeigt eine große Koerzitivkraft und eine große magnetische ITußdichte. Es eignet sich für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmedien hoher Dichte, z. B. von Videobändern und Audiobändern (insbesondere zur Herstellung von Kassettenbändern mit ausgezeichneten Hochfrequenzeigenschaften), sowie zur Herstellung von Magnettrommeln, Magnetkarten und von Stammbändern für den Kontaktdruck von Magnetbändern. Bei der Herstellung des Magnetpulvers wird vorzugsweise ein nadeiförmiges Eisenoxyd eingesetzt. Der Komplexbildner begünstigt die Adsorption der Kobaltverbindung an der Oberfläche des magnetischen Eisenoxyds.

Das erfindungsgemäße magnetische Pulver wird in folgender Weise hergestellt: Nadeiförmiges Eisenoxyd wird in einer Lösung einer Kobaltverbindung und eines Komplexbildners welcher mit der Kobaltverbindung einen Komplex einzugehen vermag dispergiert Diese Dispersion wird mit Alkali versetzt, z. B. mit NaOH, KOH, einem organischen Amin oder Ammoniak oder dgl., um den pH in den alkalischen Bereich zu verschieben. Das Ganze geschieht bei Zimmertemperatur. Vorzugsweise liegt der pH der Dispersion bei oberhalb 10. Die alkalische Dispersion wird sodann unter Rühren auf eine Temperatur zwischen Zimmertemperatur und dem Siedepunkt der Dispersion erhitzt. Es ist nicht

409840/0961

sehr wesentlich, die Temperatur am Siedepunkt zu halten. Die Temperatur wird jedenfalls vorzugsweise während einer Zeitdauer aufrechterhalten, die genügt, die Kobaltkomponente gleichförmig an der Oberfläche des nadelförmigen kristallinen magnetischen Eisenoxyds zu adsorbieren. Sodann wird die Dispersion abfiltriert und nach herkömmlichen Methoden getrocknet, wobei ein Pulver erhalten wird. Das Pulver wird sodann bei etwa 20 - 60 ⁰C getrocknet und auf eine Temperatur von 200 ⁰C oder mehr als 200 ⁰C und insbesondere auf eine Temperatur von 200 bis 500 ⁰C erhitzt. Dies geschieht vorzugsweise unter Inertgas, wie z. B. Stickstoff.

Als Kobaltverbindungen eignen sich z. B. Kobaltkomplexej Kobaltkomplexsalze, wie CoCl₂'6H₂O, CoS0^«6H₂0, Co(NO₅)₂«4H₂O; organische Kobaltsalze; Kobalthydroxyd; Kobaltoxyd oder dgl. Besonders bevorzugt ist Kobalthydroxyd. Die Lösung, in der das Eisenoxyd dispergiert wird, muß die Kobaitverbindung nicht in gelöster Form enthalten. Die Kobaltverbindung kann auch in dieser Lösung dispergiert sein oder kolloidal vorliegen.

In dieser Dispersion bildet sich ein Kobaltkomplex aufgrund einer Reaktion der Kobaltionen mit den Molekülen des Komplexbildners. Geeignete Komplexbildner sind Oxysäuren mit Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen, wie Natriumeitrat, Weinsäure, Rochelle-Salz, Natriumtertrat, Zitronensäure oder dgl.; ferner Ithylendiamin; EDTA (Äthylendiamintetraessigsäure); Acetylaceton; Pyridin; Dipyridyl; Hydrazin und Derivate desselben. Andere geeignete Komplexbildner sind solche mit Gruppen, welche mit Kobalt komplexe Ionen oder komplexe Salze bilden, z. B. Verbindungen mit den Gruppen -C=O, -NH₂, -NH, -NOH, -COOH, -SH, -NOp, -OH, NH, und dgl. Die Menge an Komplexbildner sollte vorzugsweise im Bereich von 1-10 Mol-$ pro Mol der Kobaltkomponente liegen. Mindestens ein Teil des Kobaltkomplexes zerfällt unter Bildungvon Kobalthydroxyd und Kobaltoxyd wird an der Oberfläche des nadelförmigen magnetischen Eisenoxyds adsorbiert. Das Eisenoxyd bildet somit das Kernmaterial.

409840/096*'

Die Gegenwart des Komplexbildners führt zu einer glatten und gleichförmigen Adsorption der Kobaltverbindung. Wenn kein Komplexbildner zugegen ist, kann eine gleichförmige Adsorption nicht herbeigeführt werden. Das als Ausgangsmaterial verwendete nadeiförmige Eisenoxyd weist vorzugsweise ein Verhältnis von 0,1 - 0,35 für Fe²VFe⁵⁺ auf.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und Zeichnungen näher erläutert.

Es zeigen:

. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen Koerzitivkraft Hc und der Temperatur der Hitzebehandlung;

. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Koerzitivkraft Hc und dem Verhältnis Pe²⁺/Pe⁵⁺;

Pig. 3 eine graphische Darstellung der Temperaturabhängigkeit der magnetischen Restflußdichte (Br) von Magnetbändern;

Pig. 4 eine graphische Darstellung der Temperaturabhängigkeit der Koerzitivkraft Hc von Magnetbändern;

Pig. 5 eine graphische Darstellung der thermischen Entmagnetisierung der magnetischen Restflußdichte (Br) der Magnetbänder; und

Pig. 6 eine graphische Darstellung der Beziehung der Koerzitivkraft (He) und der Menge der Kobaltkomponente.

409840/0981

Beispiel 1

In einen Tank aus Edelstahl mit einem Volumen von 200 1 werden 80 1 entsalztes Wasser gegeben und 90 g CoCIp-6H₂O und 150 g Rochelle-Salz (Natrium-Kalium-Tartrat). Das CoCIp und das Rochelle-Salz lösen sich auf und "bilden einen Kobalt-Weinsäure-Komplex. Zu dieser Lösung gibt man sodann 2000g nadeiförmiges magnetisches Eisenoxyd mit einer durchschnittlichen Teilchenlänge von 0,8 μ und einem Verhältnis der Längsachse zur Quer-

2+ 3+ achse von 6:1 und mit einem Verhältnis von Fe zu Pe von 0,32. Die erhaltene Dispersion wird gleichförmig mit einem Dispersionsmischer durchmischt. Sodann gibt man eine wässrige Natriumhydroxydlösung, welche durch Auflösen von 150 g NaOH in 20 1 entsalztem Wasser hogestellt wurde, zu der Dispersion. Die erhaltene Dispersion hat einen pH-Wert von 13,2. Die umgerührte Dispersion wird während 1 h auf 100 ⁰C erhitzt. Nach der Erhitzung und Abscheidung zeigt die Mischung einen pH-Wert von etwa 13. Sodann wird die Dispersion abfiltriert und mit entsalztem Wasser gewaschen, bis das Filtrat einen pH von etwa 8 zeigt. Das erhaltene Pulver wird bei 60 ⁰C während 48 h getrocknet. Es zeigt die nachstehenden magnetischen Eigenschaften:

Koerzitivkraft Hc: 500 Oe

gesättigte magnetische Fluß- ,

dichte Bm: 990 G/cnr

magnetische Restflußdichte ~

(Br): 520 G/cnr.

Das magnetische Pulver wird auf 50 - 600 ⁰C unter Stickstoff (mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 300 l/h) während 1 h erhitzt. Die magnetischen Eigenschaften des Produkts sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

409840/0961

Tabelle I

Pro- Temperatur beim Hc Bm Br be Erhitzen _{(0(J) (Qe)} 3

1-1	kein Erhitzen	500	990	520
1-2	50	500	984	495
1-3	100	500	957	502
1-4	200	510	988	513
1-5	300	600	985	521
1-6	400	600	970	511
1-7	500	600	994	514
1-8	600	670	920	460

Die Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Koerzitivkraft Hc gemäß Tabelle I und der Temperatur. Aus dieser Fig. 1 ist deutlieh ersichtlich, daß durch die Hitzebehandlung keine Steigerung der Koerzitivkraft erfolgt, falls die Temperatur nicht bei 200 ⁰C oder darüber liegt. Bei Temperaturen oberhalb 600 ⁰G steigt die Koerzitivkraft noch weiter. In diesem Fall sinkt jedoch die gesättigte magnetische Flußdichte aufgrund einer partiellen Bildung der Hämatitform des Eisenoxyds. Daher sind Hitzebehandlungen oberhalb 600 ⁰C nicht bevorzugt. Die optimale Behandlungstemperatur liegt im Bereich von etwa 200 - 500 ⁰C.

Beispiel 2

In einen 200 1 Edelstahltank gibt man 80 1 entsalztes Wasser und 90 g CoGl-'6HpO sowie 150 g latriumcitrat. Diese beiden Verbindungen bilden in der Lösung einen Kobalt-Zitronensäure-Komplex. Sodann gibt man zu der erhaltenen Komplexlösung " 2000 g nadeiförmiges magnetisches Eisenoxyd mit einer durchschnittlichen Teilchenläage von 0,8 ρ und einem Verhältnis der langen Achse zur kurzen Achse von 6:1 und mit einem

2+ "5+
Verhältnis von Fe zu Fe^v von 0,28. Die erhaltene Dispersion

409840/0961

wird gleichförmig mit einem Dispersionsmischer durchmischt. Sodann gibt man eine wässrige Lösung τοη Natriumhydroxyd, hergestellt durch Auflösung von 15Og NaOH in 20 1 entsalztem Wasser, zu der Dispersion. Die erhaltene Mischung zeigt einen pH von 13,2. Die umgerührte Mischung wird während 1 h auf 100 ⁰C erhitzt. Dabei bleibt der pH auf 13,2 bestehen. Die Dispersion wird sodann abfiltriert und der Rückstand wird mit entsalztem Wasser gewaschen, bis das Filtrat einen pH von etwa 8 zeigt. Die gepulverte Substanz wird während 48 h bei 60 ⁰G getrocknet und danach unter Stickstoff (Strömungsgeschwindigkeit 300 l/h) während 1 h auf 350 ⁰C erhitzt. Das Produkt zeigt die folgenden magnetischen Eigenschaften:

Koerzitivkraft (Hc): 600 Oe

gesättigte magnetische Fluß- ~

dichte (Bm): 970 G/cnr

magnetische Restflußdichte (Br): 510 G/cm . Vergleichsbeispiel 1

Dieses Yergleichsbeispiel 1 folgt dem herkömmlichen bishe*r " allgemein angewandten Verfahren zur Herstellung von mit Kobalt modifiziertem ^-Fe₂O,. In einen 200 1 Edelstahltank gibt man 130 1 entsalztes Wasser und 1,6 kg GoCl₂*6H₂O bis das CoGl₂ aufgelöst ist. Die Lösung wird sodann mit 12,6 kg nadeiförmigem Ύ~^^β2®3 ^{mii: einer} durchschnittlichen Teilchenlänge von 0,8 u und einem Verhältnis der langen Achse zur kurzen Achse von 6:1 versetzt. Die erhaltene Dispersion wird mit einem Di spans ionsmi scher gleichförmig durchmischt. 1,63 kg einer wässrigen Lösung von 29 Gew.-$ Ammoniak wird zu der Dispersion gegeben. Die erhaltene Mischung zeigt einen pH von 9,0. Sodann wird die Mischung während 1 h gerührt und die Dispersion wird abfiltriert. Die abfiltrierte Substanz wird zu einem magnetischen Pulver gemahlen und danach im Stickstoffstrom (Strömungsgeschwindigkeit 300 l/h) während 1 h auf 400 ⁰C erhitzt. Der Kobaltgehalt beträgt 3,02 Gew.-^ und das erhaltene Produkt zeigt die folgenden magnetischen Eigenschaften:

409840/0961

Koerzitivkraft: 530 Oe

gesättigte magnetische ■?

Flußdichte : 874 G/cnr

magnetische Hestfluß- ■*

dichte 714 G/cm . ·

Aus diesem Vergleichsbeispiel ergibt sich klar, daß eine große Menge CoCl₂*6H₂0 erforderlich ist um die gleiche Koerzitivkraft wie bei Beispielen 1 oder 2 zu erzielen.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch das Natriumeitrat (Komplexbildner) weggelassen wird. In einen 200 1 Edelstahltank gibt man 80 1 entsalztes Wasser und 90 g CoCl-'oELO und löst dieses auf. Zu der Lösung gibt man 2000g nadeiförmiges magnetisches Eisenoxyd mit einer durchschnittlichen Teilchenlänge von 0,8 u und mit einem Verhältnis der langen Achse zur kurzen Achse von 6:1 und mit einem Verhältnis 2+ 3+

von Pe zu 3?e von 0,32. Die erhaltene Dispersion wird gleichförmig mit einem Dispersionsmischer dirchmischt. Eine wässrige Natriumhydroxydlösung, welche durch Auflösen von 150 g NaOH und 20 1 entsalztem Wasser hergestellt wurde, wird zu der Dispersion gegeben. Die erhaltene Mischung zeigt danach einen pH von 13,4. Diese Mischung wird dann während 1 h bei 100 C gerührt und danach zeigt die Mischung einen pH von 13,2. Sodann wird die Dispersion abfiltriert und der Festkörper wird mit entsalztem Wasser gewaschen, bis das Mltrat einen pH von etwa 8 zeigt. Das Pulver wird während 48 h bei 60 ⁰O getrocknet und zeigt dann die nachfolgenden magnetischen Eigenschaften?

Koerzitivkraft: 490 Oe

gesättigte magnetische ^

Flußdiehte: (Bm) 970 G/cnr

magnetische Restfluß- ~

dichte (Br): 500 G/cm⁵.

409840/096'!

Das magnetische Pulver wird danach im Stickstoffgasstrom (Strömungsgeschwindigkeit 300 l/h) während 1 h auf 350 ⁰O erhitzt. Das erhaltene Produkt zeigt die nachfolgenden magnetischen Eigenschaften;

Koerzitivkraft: 540 Oe

gesättigte magnetische ,

Plußdichte (BmJ: 950 G-/cm⁹

magnetische Restfluß- ,

dichte (Br): -510 G/cm .

Aus diesem Yergleichsbeispiel ergibt sich klar, daß die Koerzitivkraft von Magnetpulvern, bei deren Herstellung kein Komplexbildner verwendet wurde, wesentlich geringer ist, als die Koerzitivkraft von erfindungsgemäß hergestellten magnetischen Pulvern.

Beispiel 3

In einen 200 1 Edelstahltank gibt man 80 1 entsalztes Wasser und 800 g CoGl₂*6H₂O und 1200 g Rocheüte-Salz. Das GoCl₂ und das Rochelle-Salz werden aufgelöst, wobei sich ein Kobalt-Weinsäure -Komplex bildet. Zu der Lösung gibt man 5000 g verschiedener Arten von nadelförmigem magnetischem Eisenoxyd mit einer durchschnittlichen Länge von 0,8 u und mit einem Verhältnis der langen Achse zurkurzen Achse der Teilchen von 6:1 und

2+ 3+
mit einem Verhältnis von Pe zu Fe im Bereich von 0 - 0,5. Die erhaltene Dispersion wird gleichförmig mit einem Dispersionemischer durchmischt. Eine wässrige Lösung von 600 g NaOH in 10 entsalztem Wasser wird zu der Dispersion gegeben. Die erhaltene Mischung zeigt einen pH von 13,2. Sodann wird die Mischung unter Rühren während 1 h auf 100 ⁰C erhitzt. Nach dar Reaktion zeigt die Mischung einen pH von 13,2 bei Zimmertemperatur. Die Dispersion wird abfiltriert und der Pestkörper wird mit entsalztem Wasser gewaschen, bis das Filtrat einen pH von etwa 8 zeigt. Das erhaltene Pulver wird während 48 h bei 60 ⁰C getrocknet und danach im Stickstoffgasstrom während 1 h auf 350 C erhitzt. Danach zeigt es die in Tabelle II zusammen-

409840/096

gestellten Eigenschaften.

Tatelle II

Ol "Sj I .

Pe /Fe magnetische Eigenschaften vor der Hitzebehandl,

1	O	360	896	429
2	0,01	356	906	431
3	0,075	356	938	435
4	0,12	410	957	451
5	0,22	413	962	.437
6	0,24	470	974	503
7	0,28	500	990	520
8	0,30	503	987	534
9	. 0,32	490	1008	520
10	0,34	460	1010	530

magnetische Eigenschaften nach der Hi t ζ e b ehandlung

Hc Bm/ f - Br/ ? , Hc Bm/? - Br/ ? , (Oe) (G/cm⁵) (G/em⁵) (Oe) (G/Sm⁵) (G/cm⁵)

510

645

815

880

1050

1000

960

970

940

740

890

872

911

955

960

985

1002

991

1010

1020

620 641 574 441 480 511 530 552 570 600

Vor der Hitzebehandlungliegt die maximale Koerzitivkraft der Probe nicht oberhalb etwa 500 Oe. Nach der Hitzebehandlung liegt die Koerzitivkraft Hc der Proben 5 und 6 jedoch oberhalb 1000 Oe. Die gesättigte magnetische Flußdichte und die magnetische Restflußdichte werden durch die Hitzebehandlung nicht wesentlich beeinflußt. Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Koerzitivkraft Hc und dem Verhältnis Fe²⁺ZFe⁵⁺ entsprechend den Werten in Tabelle II. Die voll ausgezogene Linie zeigt die Hc-Werte vor der Hitzebehandlung und die gepunktete Linie zeigt die Hc-Werte nach der Hitzebehandlung. Aus Pig. 2 ergibt sich deutlich, daß der bevorzugte Bereich von Fe²VPe⁵⁺ bei etwa 0,12 - 0,34 liegt. In diesem Bereich wird eine besonders große Koerzitivkraft Hc erzielt. Die Koerzitivkraft Hc ist bei Werten außerhalb dieses Bereichs wesentlich geringer. Es wird angenommen, daß in diesem Bereich das Eisenoxyd in Form einer festen Lösung von φ-Έβ^Ο-, und

-O.

409840/0961

vorliegt. Somit wird das Eisenoxyd durch Dehydratisierung und Reduktion von aus alkalischer Lösung kristallisiertem Goethit hergestellt. Demzufolge ist dieses Eisenoxyd chemisch stabil und kann im Vergleich zu Fe,O, (welches durch Dehydratisierung und Reduktion von aus saurer Lösung kristallisiertem Goethit hergestellt wird) oxydiert werden. Es iet jedoch schwierig, ein Eisenoxyd derart zu lagern, daß das Verhältnis von Pe /Pe im Bereich von 0,5 - 0,35 während einer genügend langen Zeitdauer erhalten bleibt (so daß die Koerzitivkraft Hc erhöht ist) und die Oxydation zu verhindern. Falls das Ver-

2+ 3+

hältnis von Pe /Fe geringer als 0,1 ist, besteht das Eisenoxyd in der Hauptsache aus ^-Pe₂O-, und nicht so sehr aus Pe-O.. Um bei der Eisenoxydmischung ein Verhältnis in dem genannten Bereich aufrechtzuerhalten, muß die Herstellungsweise besonders geregelten Bedingungen folgen. Vom praktischen Standpunkt ist es sehr schwierig, ein Eisenoxyd mit einem Gehalt von Pe /Pe von weniger als 0,1 als Eisenoxydkernmaterial einzusetzen. Andererseits hat Fe~O., welches durch Dehydratisierung und Reduktion von aus alkalischer Lösung kristallisiertßm Goethit erhalten wurde, ein Verhältnis von Pe /Pe von

So 0,35 - 0,1 und es ist gegen Oxydation sehr stabil./Beobachtet

2+ 3+ man bei einem Eisenoxyd mit einem Verhältnis Pe /Pe von 0,3 erst nach Ablauf von 3 Jahren "bei Zimmertemperatur an der Luft ein Absinken des Verhältnisses Fe²V^e⁵⁺ auf nur 0,27. Darüber hinaus ist es auch unter dem Gesichtspunkt der chemischen Stabilität gegen Luftoxydation bevorzugt, ein Verhältnis von Pe /Pe im Bereich von 0,1 - 0,35 zu wählen.

Das nach Beispielen 1 und 2 hergestellte magnetische Pulver und das nach dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellte magnetische Pulver werden zur Herstellung von Besehichtungsmassen oder Farben verwendet. Diese Farben dienen zum Beschichten von Polyestersubstraten und insbesondere zur Herstellung von Magnetbändern. Eine Zusammensetzung einer solchen Masse ist im folgenden angegeben:

Magnetisches Pulver - 120 Gewichtsteile Vinylchlorid-Vinylaeetat-

•Copolymeres 30 "

Polyurethanharz 10 "

Ruß 10 »

oberflächenaktives Mittel 1,5 "

Methyläthylketon 150 »

Methylisobutylketon 150 "

Gleitmittel 3 "

Die jeweilige Dispersion wird in einer Kugelmühle während 48 h dispergiert und dann auf ein Polyäthylenterephthalatsubstrat aufgetragen, wobei man ein Magnetband erhält. Die magnetischen Eigenschaften eines so hergestellten Magnetbandes sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Probe	magnetisches Pulver	Hc (Oe)	Br (G)	Bm (G)	Br/Bm	Dicke der Membran Cp)
1	Beispiel 1	500	1119	1583	0,756	6,5
2	Beispiel 2	550	1185	1530	0,769	8,1
3	Vergleiehs- beispiel 1	530	1043	1511	0,69	7,5

Wie Tabelle*III zeigt, haben die Magnetbänder mit den magnetischen Pulvern gemäß Beispielen 1 und 2 magnetische Eigenschaften, welche denjenigen des Bandes aus dem Pulver gemäß Yergleiehsbeispiel 1 überlegen sind. Die magnetische Restflußdichte Br und die Koerzitivkraft Hc bei -20 ⁰C bis etwa +60 ⁰C der Magnetbänder sind in den Figuren 3 bzw. 4 dargestellt.

Die Temperaturabhändigkeiten von Br und Hc wurden mit einem Magnetometer gemessen, bei dem die Probe vibriert (herge-

409840/0961

stellt durch Toei Kogyo VSM III), wobei ein Magnetfeld von 5000 Oe angelegt wird.

In Fig. 3 sind die einzelnen Kurven mit No.1, No.2 und No.3 ■bezeichnet. Diese Nummern bezeichnen die Kurven, welche mit den Proben des Beispiels 1 bzw. des Beispiels 2 bzw. des Vergleichsbeispiels 1 erhalten wurden. Die Kurven in Fig. 4 sind den gleichen Proben zugeordnet wie die entsprechenden Kurven in Fig. 3. Die Abhängigkeit von Br und Hc von der Temperatur ist bei den Proben 1 und 2 wesentlich geringer als bei Probe No. 3. Die Temperaturabhängigkeiten der Proben 1 und 2 sind ausgezeichnet gering. Fig. 5 zeigt die thermische Entmagnetisierung von Br bei dem Magnetband gemäß Tabelle 3. Die voll ausgezogene Linie in Fig. 5 zeigt das Verhältnis der magnetischen Restflußdichte bei Anlegen eines Magnetfeldes von 2500 Oe an eine Magnetbandprobe bei 29 ⁰O und Erhitzung der Probe unter Anlegung des Feldes auf etwa 70 ⁰G zur magnetischen Restflußdichte bei 29 ⁰G. Die punktierte Iiinie in Fig. 5 zeigt das Verhältnis der magnetischen Restflußdichte beim Abkühlen der Magnetbandprobe, welche zuvor auf mehr als 70 ⁰G erhitzt wurde (unter Abkühlung) zur magnetischen Restflußdichte bei 29 ⁰G.

Für die Messung wird ein Toei Kogyo- VISM-III-Testgerät verwendet. Bei den Proben No. 1 und No. 2, welche unter Verwendung der Pulver gemäß Beispielen 1 und 2 erhalten wurden, ist die Abnahme von Br bei Temperaturerhöhung im Vergleich zur Probe No. 3 (Probe mit dem Pulver gemäß Vergleichsbeispiel 1) gering. Bei den Proben No. 1 und No. 2 ist die Abnahme der magnetischen Restflußdichte von hoher Temperatur bis zu nie- · driger Temperatur reversibel. Bei der Probe No. 3 jedoch ist diese Abnahme irreversibel und man beobachtet eine Abnahme der Magnetisierung um etwa 8 $ im Vergleich zur magnetischen Restflußdichte bei der ersten Magnetisierung. Diese Tatsache zeigt, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Pulvers die Neigung von Videobändern zur Entmagnetisierung beseitigt werden kann.

409840/0961

Die Magnetbänder mit dem erfindungsgemäßen magnetischen - Pulver zeigen ausgezeichnete magnetische Eigenschaften, was aus den Beispielen hervorgeht. Die erfindungsgemäßen magnetischen Pulver eignen sich nicht nur für Magnetbänder, sondern auch für andere magnetische Aufzeichnungsmedien, da sie ausgezeichnete magnetische Eigenschaften haben.

Fig. 6 zeigt die Beziehung zwischen der Koerzitivkraft Hc des Bandes und der Menge der Kobaltkomponente im magnetischen Pulver, wobei die gepunktete Linie ein mit dem erfindungsgemäßen Pulver beschichtetes Magnetband betrifft und wobei die ausgezeichnete Linie ein mit herkömmlichem magnetischem Pulver (mit Kobalt modifiziertes f-Fe₃O,) beschichtetes Magnetband betrifft. Aus Fig. 6 ergibt sich klar, daß mit dem erfindungsgemäßen magnetischen Pulver bei geringeren Kobaltgehalten eine höhere Koerzitivkraft erzielt werden kann. Das herkömmliche Magnetpulver für Aufzeichnungsbänder hoher Dichte hat eine Koerzitivkraft von 500 Oe. Das erfindungsgemäße magnetische • Pulver führt jedoch zu Magnetbändern mit einer Koerzitivkraft von 500 Oe schon bei einem Gehalt der Kobaltkomponente von nur 1 Gew.-^ im magnetischen Pulver. Man kann sogar magnetische Pulver für Magnetbänder herstellten, welche eine Koerzitivkraft von etwa 1000 Oe aufweisen. Solche Bänder eignen sich für den magnetischen Kontaktdruck. Eine solche hohe Koerzitivkraft kann bei einem Gehalt der Kobaltkomponente von nur etwa 2,5 Gew.-fo im magnetischen Pulver erzielt werden. Im Vergleich zum Yergleiehsbeispiel 1 beträgt in diesem Fall der Kobaltgehalt nur etwa 1/5 des herkömmlichen Gehaltes.

Erfindungsgemäß kann sogar ein magnetisches Pulver für Magnetbänder mit einer Koerzitivkraft von etwa 1500 Oe hergestellt werden (dies ist die obere Grenze für die magnetische Aufzeichnung mit einem Magnetkopf). Dieser hohe Wert kann bei einem Gehalt der Kobaltkomponente von nur etwa 4,5 Gew.-^

Wie
im Magnetpulver erreicht werden./bereits zuvor erwähnt, haben magnetische Pulver mit einem größeren Gehalt der Kobaltkomponente wesentliche Nachteile, und zwar hinsichtlich

4098^0/0961

thermischer Entmagnetisierung und hinsichtlich Druckentmagnetisierung. Darüber hinaus sind solche Pulver mit hohem Kotaltgehalt bei der Herstellung von Farben für die magnetische Beschichtung nur sehr schwer zu verarbeiten, da die Teilchen koagulieren und zusammenbacken. Erfindungsgemäß werden alle diese Schwierigkeiten einfach dadurch "beseitigt, daß man den Ko"baltgehalt im magnetischen Pulver senkt und dennoch "bei Einhaltung der anderen Maßnahmen eine noch höhere Koerzitivkraft erzielt.

409840/0961

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1J Magnetisches Pulver mit einem Gehalt an magnetischem Eisenoxyd und einer Kotaltkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Adsorption der Kobaltkomponente an die Eisenoxydoberfläche in Gegenwart eines Komplexbildners hergestellt wurde.
2. Magnetisches Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung als Komplexbildner eine Oxysäure mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe oder ein Salz derselben eingesetzt wurde oder Äthylendiamin, EDTA, Acetylaceton, Pyridin, Dipyridyl, Hydrazin, Ammoniak oder Derivate derselben.
3. Magnetisches Pulver nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung als Komplexbildner Zitronensäure, Weinsäure oder Salze derselben eingesetzt wurden.
4. Magnetisches Pulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxyd ein Verhältnis von Fe²V^e³⁺ von 0,1 - 0,35 aufweist.
5. Magnetisches Pulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung nach Adsorption der Kobaltkomponente an der Oberfläche des magnetischen Eisenoxyds das erhaltene zusammengesetzte Pulver auf eine Temperatur oberhalb 200 ⁰C unter Inertgas erhitzt wird.
6. Verfahren zur Herstellung des magnetischen Pulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein magnetisches Eisenoxydpulver in einer lösung einer Kobaltverbindung und eines Komplexbildners di^spergiert und die Dispersion auf eine Temperatur erhitzt, bei der die Kobaltverbindung an der Oberfläche des magnetischen Eisenoxyds adsorbiert wird, worauf das gebildete zusammengesetzte Pulver

409840/0961

abgetrennt und erhitzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein magnetisches Eisenoxydpulver mit einem Verhältnis ^⁺ von 0,1 - 0,35 eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein magnetisches Eisenoxydpulver eingesetzt wird, welches durch Dehydratisierung und Reduzieren von aus alkalischer Lösung kristallisiertem Goethit hergestellt wurde.
9. Verfahren nach einem der Anspräche 6 "bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Kobaltverbindung ein Kobaltsalz einer anorganischen Säure oder einer organischen Säure eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Anspräche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Kobaltverbindung CoCl '6H₉O; CoSO,'6H₃O oder Co(FO₅)₂'4H₂O eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Anspräche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 10 Mol-# des Komplexbildners pro Mol Kobaltverbindung eingesetzt werden.
12. Verfahren nach einem der Anspräche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner eine Oxysäure mit einer Hydroxylgruppe und einer Carboxylgruppe oder ein Salz derselben oder 1thy1endiamin, EDTA, Acetylaceton, Pyridin, Dipyridyl, Hydrazin, Ammoniak oder Derivate derselben eingesetzt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner Zitronensäure, Weinsäure oder Salze derselben und insbesondere Rochelle-Salz eingesetzt werden.

409840/0961
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 "bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion mit einer alkalischen lösung versetzt "bis der pH auf oberhalb 10 steigt.
15. Verfahren.nach einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte zusammengesetzte magnetische Pulver auf eine Temperatur von 200 ⁰C - 500 ⁰C in einer Inertgasatmosphäre und insbesondere in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt wird.

409840/0961