DE69800243T2

DE69800243T2 - Verfahren zur Herstellung von Eisenoxid Hydrat und ferromagnetisches Eisenoxid

Info

Publication number: DE69800243T2
Application number: DE69800243T
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Hashimoto; Noriyuki Itofuji; Kouji Kurosaki; Koji Nakata; Seiji Shinohara; Hideaki Tokunaga
Original assignee: Titan Kogyo KK
Current assignee: Titan Kogyo KK
Priority date: 1997-02-10
Filing date: 1998-02-10
Publication date: 2000-12-21
Anticipated expiration: 2018-02-11
Also published as: JPH10226520A; DE69800243D1; EP0857693A1; EP0857693B1; US5911905A

Description

Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Eisenoxid-Hydrat und ferromagnetisches Eisenoxid. Konkreter ausgedrückt betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Eisenoxid-Hydrats mit sehr enger Partikelgrößenverteilung und großem Seitenverhältnis (aspect ratio) und das als Rohstoff für Pigmente, Farben, Katalysatoren und Ferrite und als Rohstoff für magnetisches Eisenoxid für die Verwendung als magnetischer Aufzeichnungsträger nützlich ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren, bei dem ein verbessertes ferromagnetisches Eisenoxid für die Verwendung in beschichteten magnetischen Aufzeichnungsträgern usw. aus Eisenoxid-Hydraten hergestellt werden kann.
Da magnetische Aufzeichnungs- und Wiedergabegeräte kleiner und gewichtsmäßig leichter werden und da mehr Informationen in Magnetaufzeichnungen verarbeitet werden müssen, gibt es eine wachsende Nachfrage, die Aufzeichnungsdichte in magnetischen Aufzeichnungsträgern zu erhöhen, die Arbeitsleistung (output) zu steigern und das Rauschen zu unterdrücken. Um diese Bedingungen zu erfüllen, gab es verstärkte Nachfragen nach besseren Eigenschaften wie höhere Koerzitivkraft, höherer Gehalt an Sättigungsmagnetisierung, kleinere Partikelgröße und höheren Ausrichtungs- und Packungsgrad.
Um ein magnetisches Pulver entsprechend den obigen Bedingungen zu erhalten, ist es wichtig, die Eigenschaften des Eisenoxid-Hydrat-Vorläufers, wie seine Partikelgröße, Größenverteilung und Seitenverhältnis (Verhältnis der Haupt- zur Nebenachse), zu verbessern. Unter diesen Umständen wurden die Bedingungen für die Eisenoxid-Hydrat-Herstellung in unterschiedlichen Weisen verändert und nachfolgend getestet.
Zum Beispiel offenbart die japanische Patentveröffentlichung Nr. 38000/1977 ein Verfahren zur Herstellung eines Eisenoxid- Hydrats, in dem ein Reaktor, umfassend eine Luftblasensäule, verwendet wird, und die japanische Patentveröffentlichung Nr. 22638/1981 offenbart ein Verfahren, in dem Impfkristalle, hergestellt bei Raumtemperatur, verwendet werden. Jedoch lieferte das erste Verfahren nur Goethit mit großen Partikelgrößen und das zweite Verfahren lieferte Magnetit, es sei denn strenge Temperaturkontrolle wurde durchgeführt. Daher war es schwierig, magnetische, hochdichte Materialien aus den in diesen Verfahren hergestellten Eisenoxid-Hydraten herzustellen.
Daher ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Goethit, umfassend feine Partikel mit sehr enger Größenverteilung und mit großem Seitenverhältnis, bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem ein für die Verwendung in magnetischen Aufzeichnungsträgern usw. geeignetes, ferromagnetisches Eisenoxid aus Goethit, hergestellt in dem genannten Verfahren, hergestellt werden kann. Die gegenwärtigen Erfinder führten gründliche Untersuchungen durch mit der Absicht, ein Eisenoxid-Hydrat zu erhalten, das sich zur Verwendung als ein Rohstoff zur Herstellung eines magnetischen Pulvers, das die oben erwähnten Bedingungen erfüllt, eignet. Die Untersuchungen wurden Grundlage für die Errungenschaft der vorliegenden Erfindung, die unten beschrieben ist.
Kurz gesagt, machten die gegenwärtigen Erfinder verschiedene Untersuchungen auf der Stufe der Impfkristallherstellung für die Synthese von Eisenoxid-Hydraten, mit der Absicht, die oben erwähnten Probleme des Stands der Technik zu lösen und fanden, dass die Zugabe von schwefliger Säure oder Sulfit wirksam war, die Partikelgrößenverteilung der Eisenoxid- Hydrat-Impfkristalle zu verbessern und die Bildung dendritischer Partikel zu verhindern. Außerdem wurde die Größe der Eisenoxid-Hydrat-Impfkristalle verringert, aber ihr Seitenverhältnis vergrößert.
Außerdem wurde gefunden, dass die mit den Impfkristallen gezüchteten Eisenoxid-Hydrate die enge Größenverteilung und das große Seitenverhältnis bewahrten und für die Verwendung als ein Rohstoff zur Herstellung magnetischer Pulver, von denen verlangt wird, die verschiedenen, oben angegebenen Eigenschaften zu besitzen, sehr geeignet sind. Auf der Grundlage dieser Befunde ist die vorliegende Erfindung erreicht worden.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Eisenoxid-Hydrat, umfassend den ersten Schritt der Zugabe einer wässrigen alkalischen Lösung zu einer wässrigen Eisen(II)-Salzlösung in einer Menge nicht mehr als eine Neutralisierungsäquivalentmenge in Bezug auf das Eisen(II)-Salz, wodurch eine Suspension, enthaltend Eisen(II)-Hydroxid, gebildet wird, den zweiten Schritt der Oxidierung der Suspension, wodurch eine Suspension, enthaltend die Eisenoxid-Hydrat-Impfkristalle, gebildet wird und den dritten Schritt der Zuführung einer zusätzlichen Menge eines Alkalis zu der Suspension, enthaltend Eisenoxid- Hydrat, und Oxidieren der Suspension, wodurch das Eisenoxid- Hydrat veranlasst wird zu wachsen, dadurch gekennzeichnet, dass schweflige Säure oder Sulfit in dem ersten Schritt in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol% des Eisen(II)-Salzes, das neutralisiert wird, wodurch es während der Reaktion der Impfkristallbildung ausfällt, zugegeben wird.
Das Verfahren der Erfindung berücksichtigt die bestimmte Herstellung eines Eisenoxid-Hydrats, dessen Partikelgrößenverteilung verbessert ist, das feine Partikel umfasst und das kontrolliert wird, ein großes Seitenverhältnis aufzuweisen.
Fig. 1 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme des Eisenoxid-Hydrats, hergestellt in einem Beispiel der Erfindung; und
Fig. 2 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme des Eisenoxid-Hydrats, hergestellt durch das Verfahren eines Vergleichsbeispiels.
Das Eisenoxid-Hydrat, das durch das oben dargelegte Verfahren hergestellt wurde, kann einem vierten Schritt des Erwärmens und Erhitzens des Eisenoxid-Hydrats unterworfen werden, wodurch nadelförmige Hämatit-Partikel gebildet werden und einem fünften Schritt der Reduktion des nadelförmigen Hämatits zu Magnetit.
Wenn gewünscht, kann das Magnetit einem sechsten Schritt der Oxidation unterworfen werden, wodurch Berthollid (FeOx; 1,33 < X < 1,5) oder Maghemit gebildet wird.
Das Magnetit, Berthollid oder Maghemit können einem siebten Schritt der Oberflächenbeschichtung ihrer Partikel mit einer Cobalt enthaltenden Schicht unterworfen werden.
Das so erhaltene Eisenoxid-Hydrat kann als Ausgangsmaterial verwendet werden, um Berthollid- und Maghemit-Partikel herzustellen, die bezüglich ihrer Ausrichtungseigenschaften und Koerzitivkraft-Verteilung verbessert sind.
Das Dotieren der Magnetit-, Berthollid- oder Maghemit- Partikel mit einer Cobalt enthaltenden Beschichtung ergibt ein ferromagnetisches Eisenoxidpulver mit Ausrichtungseigenschaften und Koerzitivkraft-Verteilung, die bei der Verwendung für magnetische Bänder, die zur Aufzeichnung mit hoher Dichte (high density recording) fähig sind, sehr vorteilhaft sind.
Auf den folgenden Seiten sind die in den Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Eisenoxid-Hydrat und ferromagnetischem Eisenoxid verwendeten Ausgangsmaterialien ausführlich beschrieben.
Die in der Erfindung verwendete wässrige Eisen(II)-Salzlösung kann zwischen einer wässrigen Eisen(II)-Sulfatlösung, einer wässrigen Eisen(II)-Chloridlösung, einer wässrigen Eisen(II)- Nitratlösung usw. ausgewählt werden. Beispiele der wässrigen alkalischen Lösung, die zugefügt wird, wodurch die Eisenoxid- Hydrat-Impfkristalle gebildet werden, enthalten eine wässrige Natriumhydroxidlösung, eine wässrige Kaliumhydroxidlösung und wässrigen Ammoniak. Beispiele des in der Wachstumsreaktion verwendeten Alkalis enthalten eine wässrige Natriumhydroxidlösung, eine wässrige Kaliumhydroxidlösung, wässrigen Ammoniak und Ammoniakgas.
Die für die Oxidation verwendeten Oxidationsmittel beinhalten Luft, Sauerstoff und jegliche andere Oxidationsmittel. Für industrielle Anwendungen ist Luft vorteilhaft.
Beispiele der in dem ersten Schritt zuzugebenden schwefligen Säure oder Salze davon, enthalten schweflige Säure, Alkalimetallsalze davon, Salze davon wie Ammoniumsalze, die durch die allgemeine Formel M¹&sub2;SO&sub3; dargestellt werden, Hydrogensulfite, dargestellt durch die allgemeine Formel M¹HSO&sub3;, als Beispiele dafür dienen Natriumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit und Ammoniumhydrogensulfit und Pyrosulfite, dargestellt durch die allgemeine Formel M¹&sub2;S&sub2;O&sub5;, als Beispiele dafür dienen Natriumpyrosulfit, Kaliumpyrosulfit und Ammoniumpyrosulfit. Die Salze der schwefligen Säure müssen wasserlöslich sein, damit sie in der Erfindung verwendet werden können. In den oben dargestellten allgemeinen Formeln steht M¹ für Alkalimetalle wie Natrium und Kalium und eine Ammoniumgruppe.
Schweflige Säure oder das oben erwähnte Salz oder Salze davon, die in dem ersten Schritt zuzugeben werden, werden bevorzugt zu einer wässrigen Eisen(II)-Salzlösung oder einer wässrigen Alkalilösung oder einer Suspension, die Eisen(II)- Hydroxid enthält, gegeben.
Lassen Sie uns nun den bevorzugten Weg zur Ausführung des Erfindungsverfahrens zur Herstellung von Eisenoxid-Hydrat und seine nachfolgende Behandlung beschreiben. Eine wässrige alkalische Lösung (1) wird zu einer wässrigen Eisen(II)- Salzlösung (2) in einer Menge nicht größer als eine Äquivalentmenge zur Neutralisierung des Eisen(II)-Salzes gegeben, wodurch eine Suspension, die Eisen(II)-Hydroxid (3) enthält, gebildet wird. Schweflige Säure oder Sulfit wird entweder zu der wässrigen Eisen(II)-Salzlösung (2) oder der wässrigen alkalischen Lösung (1) der Suspension, die Eisen(II)-Hydroxid enthält, gegeben.
Schweflige Säure oder ein Sulfit wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol%, bevorzugt 0,3 bis 6 Mol% des Eisen(II)-Salzes, das neutralisiert wird, zugegeben, wodurch es in einer Impfkristallbildungsreaktion ausfällt. Wenn die Zugabe von schwefliger Säure oder einem Sulfit geringer als 0,1 Mol% ist, werden keine Impfkristalle mit großem Seitenverhältnis erhalten. Wenn die Zugabe von schwefliger Säure oder einem Sulfit 10 Mol% übersteigt, wird sich das Seitenverhältnis der Impfkristalle eher verringern als vergrößern.
Die wässrige Eisen(II)-Salzlösung besitzt eine Fe- Konzentration von 10 bis 100 g/l, bevorzugt 20 bis 90 g/l. Die wässrige alkalische Lösung wird in einer Menge von 10 bis 80%, bevorzugt 15 bis 75% einer Äquivalentmenge, die ausreichend ist, das Fe in der wässrigen Eisen(II)-Salzlösung zu neutralisieren, zugegeben. Diese Bedingungen können als geeignet für die gewünschte Partikelgröße der Impfkristalle festgesetzt werden.
Später wird die Suspension oxidiert, wodurch die Eisenoxid- Hydrat-Impfkristalle bei einer Temperatur von 20 bis 60ºC, bevorzugt 25 bis 40ºC, erzeugt werden. Wenn die Oxidationstemperatur geringer als 20ºC ist, wird eine zunehmende Menge an Lepidokrokit gebildet, wodurch sich die Größenverteilung der nach der Wachstumsreaktion gebildeten Partikel verbreitert; wenn die Oxidationstemperatur höher als 60ºC wird, wird die Möglichkeit der Bildung von aus Partikeln bestehendem Magnetit erhöht.
Das Fortschreiten der Oxidationsreaktion wird nicht stark von der Oxidationsrate beeinflusst; jedoch sind in industriellen Anwendungen, die Zuführung von einem Sauerstoff enthaltenden Gas und die Rotationsgeschwindigkeit des Rührers, der in dem Reaktionsgefäß bereitgestellt wird, bevorzugt so eingestellt, dass die Reaktion innerhalb von 60 bis 600 Minuten beendet wird. Natürlich kann auch ein ohne Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß verwendet werden.
Nachdem die Reaktion zur Erzeugung von Impfkristallen in der oben beschriebenen Weise beendet wurde, wird ein Alkali in einer ausreichenden Menge, um den pH bei 2 bis 6 zu halten, zu der Suspension zugegeben, wahlweise nach der Zugabe einer zusätzlichen Menge einer wässrigen Eisen(II)-Salzlösung, wodurch die Impfkristalle oxidiert werden und zu dem gewünschten Eisenoxid-Hydrat wachsen.
Andere Verfahren zur Durchführung der Wachstumsreaktion enthalten: (1) Zuführung eines Alkalis zu einer Suspension in einer weniger als äquivalenten Menge zu dem Fe²&spplus; in der Suspension, und Durchführung der Oxidation mit einer für die geforderte Oxidation entsprechenden Menge an Alkali, das kontinuierlich zugeführt wird in Gegenwart einer genau festgelegten Menge eines grünen Tests (green test); (2) Zuführung einer wässrigen alkalischen Carbonatlösung zu der Suspension in einer Menge von etwa 1,5-mal der zu dem Fe²&spplus; in der Suspension äquivalenten Menge und Durchführung der Oxidation bei dem auf 8 bis 10 eingestellten pH während der Wachstumsreaktion; und (3) Zuführung einer wässrigen alkalischen Hydroxidlösung zu der Suspension in einer Menge von etwa 2-mal der zu dem Fe²&spplus; in der Suspension äquivalenten Menge und Durchführung der Oxidation mit dem auf 12 oder höher eingestellten pH während der Wachstumsreaktion. Diese Verfahren sind ebenfalls im Stande, Eisenoxid-Hydrat Partikel mit enger Größenverteilung und großem Seitenverhältnis zu liefern.
Das so erhaltene Eisenoxid-Hydrat wird filtriert und mit Wasser gewaschen, wodurch die übrigen Salze usw. aus der Suspension entfernt werden, und wird danach einer Nachbehandlung mit einem Mittel, das Sintern vorbeugt, wie ein Silikon oder Phosphorverbindung ausgesetzt, filtriert und wieder mit Wasser gewaschen und bei 100 bis 200ºC in Luft getrocknet, wodurch ein Rohstoff für nadelförmige ferromagnetische Eisenoxid Partikel hergestellt wird.
In dem nächsten Schritt wird das Eisenoxid-Hydrat mittels Wärme dehydratisiert, reduziert und wahlweise partieller oder vollständiger Oxidation durch bekannte Verfahren ausgesetzt. Die Dehydratisierung mittels Wärme wird durch Erhitzen in Luft bei 300 bis 900ºC für 0,5 bis drei Stunden durchgeführt. Die Reduktion wird in einer Reduktionsatmosphäre wie in einem Wasserstoffgasstrom bei 300 bis 400ºC durchgeführt, wodurch Magnetit gebildet wird. Wahlweise wird das Magnetit in einer Oxidationsatmosphäre wie Luft bei 60 bis 150ºC oder einer Mischung von Luft und Stickstoffgas bei 60 bis 200ºC partieller Oxidation unterworfen, wodurch Berthollid (FeOx; 1,33 < X < 1,5), das den gewünschten Eisen(II)-Gehalt enthält, geliefert wird, oder es kann in Luft bei 60 bis 300ºC einer vollständigen Oxidation unterworfen werden, wodurch Maghemit geliefert wird.
Die so erhaltenen Partikel von Magnetit, Berthollid oder Maghemit können auf der Oberfläche mit Cobalt enthaltenden Schichten durch bekannte Verfahren beschichtet werden.
Vorteilhafterweise können die Partikel mit einer Lösung, die Cobaltsalze entweder alleine oder in Kombination mit einem Eisen(II)-Salz enthält, dotiert werden, so dass sie mit einer Cobalt oder Cobaltferritschicht beschichtet werden, wodurch die Koerzitivkraft erhöht wird, um eine weitere Verbesserung der magnetischen Eigenschaften bereitzustellen. Die Dotierung kann in der folgenden Weise durchgeführt werden: Ein Alkali- und ein Cobaltsalz und wahlweise ein Eisen(II)-Salz werden zu einer wässrigen Berthollid-Suspension zugegeben, wodurch die Dotierungsreaktion bewirkt wird; der Gehalt an Cobalt- Dotierung bewegt sich zwischen 1 und 9 Gew.-%, bevorzugt zwischen 2 und 8 Gew.-% auf der Basis der Substrat-Partikel; wenn auch ein Eisen(II)-Salz verwendet wird, bewegt sich der Gehalt seiner Dotierung zwischen 1 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 3 und 8 Gew.-% als Fe²&spplus;; die dotierten Berthollid- Partikel werden auf 80 bis 95ºC erhitzt und für zwei bis sieben Stunden gealtert; nach der Alterung werden die Partikel filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch sie zu Cobalt dotierten ferromagnetischen Eisenoxid- Partikel aufgearbeitet werden.
Im Hinblick auf die Verbesserung der Pigmentdispersionsfähigkeit und anderer Eigenschaften der Cobalt dotierten ferromagnetischen Eisenoxidpulver, können wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen von Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Co, Zn, Zr, Ag, Sn, Sb, Mo und W in Gegenwart des Cobaltsalzes oder Eisen(II)-Salzes während der Dotierungsreaktion zugegeben werden, oder alternativ kann wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus den Hydroxiden von Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Co, Zn, Zr, Ag, Sn, Sb, Mo und W in den Oberflächen der Cobalt dotierten ferromagnetischen Eisenoxid-Partikel enthalten sein.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden beim Lesen der folgenden speziellen Beispiele der Erfindung, die nur zu verdeutlichenden Zwecken bereitgestellt sind und keineswegs beabsichtigten, den Rahmen der Erfindung einzuschränken, deutlicher werden.

Beispiel 1

Ein Gefäß, ausgerüstet mit einem Gaszufuhrrohr, aber nicht mit einem Rührer, wurde mit 30 l einer auf 35ºC eingestellten wässrigen Eisen(II)-Sulfatlösung, die 30 g/l Fe²&spplus; enthielt, beladen. Danach wurden 1,61 l einer auf 35ºC eingestellten wässrigen Natriumhydroxidlösung (400 g/l) zugegeben. Durch Mischen unter Umrühren mit Stickstoffgas wird eine Aufschlämmung aus Eisen(II)-Hydroxid gebildet. Nachdem 200 ml einer wässrigen Lösung, die 13,2 g schweflige Säure (was äquivalent zu 2,0 Mol% Eisenniederschlag war) enthielt, zugegeben waren, wurde dann Luft für fünf Stunden eingeblasen, wodurch das Eisen(II)-Hydroxid vollständig oxidiert wurde, wodurch rötlich gelbe Impfkristalle geliefert wurden. Später wurde die Aufschlämmung, die die Impfkristalle enthielt, auf 50ºC erwärmt, und unter Einblasen von Luft wurde eine wässrige Natriumhydroxidlösung (400 g/l) mit konstanter Rate zugeführt, so dass die Wachstumsreaktion innerhalb von 15 Stunden abgeschlossen war. Die resultierenden Eisenoxid-Hydrat-Partikel besaßen eine spezifische Oberfläche von 48,9 m²/g.

Beispiel 2

Ein Gefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde mit 30 l einer auf 35ºC eingestellten wässrigen Eisen(II)-Sulfatlösung beladen, die 50 g/l Fe²&spplus; enthielt. Danach wurden 2,68 l einer auf 35ºC eingestellten wässrigen Natriumhydroxidlösung (400 g/l) zugegeben. Durch Mischen unter Umrühren mit Stickstoffgas wurde eine Aufschlämmung aus Eisen(II)-Hydroxid gebildet. Nachdem 200 ml einer wässrigen Lösung, die 22 g schweflige Säure (was äquivalent zu 2,0 Mol% Eisenniederschlag war) enthielt, zugegeben waren, wurde dann Luft fünf Stunden lang eingeblasen, um das Eisen(II)-Hydroxid vollständig zu oxidieren, wodurch rötlich gelbe Impfkristalle geliefert wurden. Dann wurde die die Impfkristalle enthaltende Aufschlämmung auf 50ºC erhitzt, und unter Einblasen von Luft wurde eine wässrige Natriumhydroxidlösung (400 g/l) mit konstanter Rate zugeführt, so dass die Wachstumsreaktion innerhalb von acht Stunden beendet war. Die resultierenden Eisenoxid-Hydrat Partikel besaßen eine spezifische Oberfläche von 50,2 m²/g. Eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Eisenoxid-Hydrat Partikel ist in Fig. 1 gezeigt; offensichtlich sind sie im wesentlichen frei von Dendriten und besaßen nicht nur ein großes Seitenverhältnis, sondern auch eine enge Größenverteilung.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Zugabe von schwefliger Säure auf 5,5 g reduziert wurde (äquivalent zu 0,5 Mol% des Eisenniederschlags). Die resultierenden Eisenoxid-Hydrat-Partikel besaßen eine spezifische Oberfläche von 35,3 m²/g.

Beispiel 4

Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass die Zugabe von schwefliger Säure auf 55,0 g erhöht wurde (äquivalent zu 5,0 Mol% des Eisenniederschlags). Die resultierenden Eisenoxid-Hydrat-Partikel besaßen eine spezifische Oberfläche von 64,8 m²/g.

Beispiel 5

Die Verfahrensweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer dass die wässrige Natriumhydroxidlösung durch wässrigen Ammoniak, der 350 g/l NH&sub4;OH enthielt, ersetzt wurde. Die resultierenden Eisenoxid-Hydrat-Partikel besaßen eine spezifische Oberfläche von 34,1 m²/g.

Beispiel 6

Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass die schweflige Säure durch 27,9 g Natriumhydrogensulfit (äquivalent zu 2,0 Mol% des Eisenniederschlags) ersetzt wurde. Die resultierenden Eisenoxid-Hydrate besaßen eine spezifische Oberfläche von 47,7 m²/g.

Beispiel 7

Die Eisenoxid-Hydrate, erhalten in Beispiel 2, wurden filtriert, mit Wasser gewaschen, aufgeschlämmt (repulped), mit Natriumhexametaphosphat behandelt, wodurch eine P-Dotierung in einer Menge von 0,3 Gew.-% des Eisenoxid-Hydrat erzielt wurde, wieder mit Wasser gewaschen und getrocknet bei 110ºC. Die resultierenden Eisenoxid-Hydrat-Partikel wurden durch Erhitzen auf 650ºC für 0,5 Stunden in Luft dehydratisiert, wodurch Hämatit-Partikel geliefert wurden. Die Hämatit- Partikel wurden in einem Wasserstoffgasstrom, der CO&sub2; Gas enthielt, bei 35ºC für drei Stunden reduziert und dann oxidiert bei 90ºC für zwei Stunden, wodurch Berthollid- Partikel mit einem Eisen(II)-Anteil von 18,0 Gew.-% geliefert wurden. Die Berthollid-Partikel hatten eine Koerzitivkraft (Hc) von 369 Oe und eine Sättigungsmagnetisierung (σs) von 82,0 emu/g, wie durch konventionellen Verfahren gemessen wurde. Eine magnetische Schicht, die aus diesen Partikel hergestellt wurde, hatte eine Koerzitivkraft (Hc) von 373 Oe, ein Rechteckigkeitsverhältnis (Sq) von 0,828, ein Ausrichtungsverhältnis (OR) von 2,88 und eine switched field Verteilung (SFD) von 0,583.
Die magnetische Schicht wurde durch folgendes Verfahren hergestellt. Eine magnetische Beschichtung wurde zuerst unter Verwendung einer kleinen Sandmühle oder einer anderen geeigneten Vorrichtung nach unten aufgelisteter Vorschrift hergestellt. Die Beschichtung wurde dann mittels einer Appliziereinrichtung auf einen 25 um dicken Polyesterfilm aufgetragen, in einem magnetischen Feld ausgerichtet und getrocknet, wodurch sie zu einer magnetischen Schicht mit einer trockenen Abscheidungsdicke von 10 um aufgearbeitet wurde. Die gleiche Verfahrensweise wurde angewendet, um die magnetischen Schichten, die in den folgenden Beispielen getestet wurden, zu präparieren.
Magnetisches Eisenoxidpulver 100,0 (Gewichtsteile)
Dispergiermittel 1,8
Schmiermittel 1,5
Vinylchlorid-Vinylacetat
Copolymerharz 10,6
Polyurethanharz 10,6
Härtungsmittel 2,1
Cyclohexanon 45,0
Methylethylketon 135,0
Toluol 45,0

Beispiel 8

Die Verfahrensweise von Beispiel 7 wurde wiederholt, wodurch Maghemit-Partikel geliefert wurden, außer dass nach der Reduktion im Wasserstoffgasstrom, der CO&sub2; Gas enthielt, die Hämatit-Partikel bei 300ºC für zwei Stunden oxidiert wurden. Die Maghemit-Partikel besaßen eine Koerzitivkraft (Hc) von 386 Oe und eine Sättigungsmagnetisierung (σs) von 72,6 emu/g. Die magnetische Schicht, die aus diesen Partikel hergestellt wurde, besaß eine Koerzitivkraft (Hc) von 388 Oe, ein Rechteckigkeitsverhältnis (Sq) von 0,845, ein Ausrichtungsverhältnis (OR) von 2,90 und eine switched field Feldverteilung (SFD) von 0,466.

Beispiel 9

Die Berthollid-Partikel (100 g), erhalten in Beispiel 7, wurden vollständig in 500 ml reinem Wasser durch intensives mechanisches Umrühren dispergiert und unter Einblasen von Stickstoffgas wurden 500 ml wässrige Natriumhydroxidlösung (400 g/l) unter Umrühren bei 35ºC zugegeben. Dann wurde eine wässrige Lösung mit 12,2 g Cobaltsulfat (CoSO&sub4; · 7H&sub2;O; 98% rein), welche auf 125 ml eingestellt war, darin gelöst und eine wässrige Lösung mit 35,5 g Eisen(II)-Sulfat (FeSO&sub4; · 7 H&sub2;O; 98% rein), welche auf 125 ml eingestellt war, darin gelöst und die Mischung wurde bei 95ºC für fünf Stunden gealtert. Der resultierende Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und in Luft bei 55ºC für 10 Stunden getrocknet, wodurch Cobalt dotierte magnetische Eisenoxid- Partikel mit einem Eisen(II)-Gehalt von 15,3 Gew.-% geliefert wurden. Diese Partikel besaßen eine Koerzitivkraft (Hc) von 620 Oe und eine Sättigungsmagnetisierung (os) von 79,9 emu/g. Die magnetische Schicht, die aus den Partikel hergestellt wurde, besaß eine Koerzitivkraft (Hc) von 669 Oe, ein Rechteckigkeitsverhältnis (Sq) von 0,841, ein Ausrichtungsverhältnis (OR) von 2,96 und eine switched field Verteilung (SFD) von 0,507.

Beispiel 10

Die Verfahrensweise von Beispiel 9 wurde wiederholt, außer dass die Berthollid-Partikel durch Maghemit-Partikel, erhalten in Beispiel 8, ersetzt wurden. Die resultierenden Cobalt dotierten magnetischen Eisenoxid-Partikel besaßen eine Koerzitivkraft (Hc) von 638 Oe und eine Sättigungsmagnetisierung (σs) von 76,2 emu/g. Eine magnetische Schicht, die aus den Partikel hergestellt wurde, besaß eine Koerzitivkraft (Hc) von 691 Oe, ein Rechteckigkeitsverhältnis (Sq) von 0,868, ein Ausrichtungsverhältnis (OR) von 2,99 und eine switched field Verteilung (SFD) von 0,419.

Vergleichsbeispiel 1

Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass schweflige Säure während der Bildungsreaktion der Impfkristalle nicht zugegeben wurde. Die resultierenden Eisenoxid-Hydrat-Partikel besaßen eine spezifische Oberfläche von 25,3 m²/g. Eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Partikel ist in Fig. 2 gezeigt. Offensichtlich wiesen sie viele Dendriten und eine breite Partikelgrößenverteilung auf.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung von Eisenoxid-Hydrat, umfassend den ersten Schritt der Zugabe einer wässrigen alkalischen Lösung zu einer wässrigen Eisen(II)- Salzlösung in einer Menge von nicht mehr als einer Neutralisierungsäquivalentmenge, bezogen auf das Eisen(II)-Salz, um eine Eisen(II)-Hydroxid haltige Suspension zu bilden, den zweiten Schritt der Oxidation der Suspension, wodurch eine Suspension, enthaltend Eisenoxid-Hydrat-Impfkristalle, erhalten wird und den dritten Schritt der Zuführung einer zusätzlichen Menge eines Alkalis zu der Suspension, enthaltend Eisenoxid- Hydrat, und Oxidieren der Suspension, wodurch das Eisenoxid-Hydrat veranlasst wird zu wachsen, dadurch gekennzeichnet, dass schweflige Säure oder ein Sulfit in dem ersten Schritt in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol% des Eisen(II)-Salzes, das neutralisiert werden wird, zugegeben wird, wodurch es während der Reaktion der Impfkristallbildung ausfällt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die schweflige Säure oder das Sulfit in einer Menge von 0,3 bis 6 Mol% zugegeben wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, das ferner den vierten Schritt des Brennens der resultierenden Eisenoxid- Hydrate, um nadelförmige Hämatit-Partikel herzustellen und den fünften Schritt der Reduktion der nadelförmigen Hämatit-Partikel zu Magnetit, beinhaltet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, das ferner den sechsten Schritt der Oxidation des resultierenden Magnetits zu Berthollid (FeOx; 1,33 < x < 1,5) oder Maghemit beinhaltet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, welches ferner den siebten Schritt der Beschichtung der Oberflächen der resultierenden Magnetit-, Berthollid- oder Maghemit- Partikel mit einer Cobalt enthaltenden Schicht beinhaltet.