DE3911039A1

DE3911039A1 - Magnetpulver fuer magnetische aufzeichnungstraeger und verfahren zum herstellen eines solchen pulvers

Info

Publication number: DE3911039A1
Application number: DE3911039A
Authority: DE
Inventors: Kiminori Tamai
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1988-04-07
Filing date: 1989-04-05
Publication date: 1989-10-26
Also published as: US5151115A; KR910007777B1; JPH01257309A; KR890016517A

Description

Die Erfindung betrifft ein metallisches Magnetpulver für magnetische Aufzeichnungsträger und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Pulvers.

Es besteht ein wachsendes Bedürfnis nach Aufzeichnungen hoher Dichte auf 8-mm-Videobänder, Digital-Audio-Bänder, Magnetplatten oder dergleichen.

Voraussetzungen für einen magnetischen Aufzeichnungsträger, der für Aufzeichnungen hoher Dichte geeignet ist, sind, daß die Sättigungsmagnetisierung des Magnetpulvers des Aufzeichnungsträgers möglichst hoch ist und die Koerzitivkraft des Pulvers möglichtst hoch ist. Ein Magnetpulver, das diese Voraussetzungen erfüllt, ist ein metallisches Magnetpulver, das hauptsächlich aus Eisen besteht und dem Kobalt, Nickel und dergleichen zugefügt sind. Die Größe der Koerzitivkraft Hc des Pulvers muß innerhalb eines solchen Bereiches gehalten werden, daß der Magnetkopf nicht gesättigt wird. Eine Koerzitivkraft von etwa 1600 Oe (127,3 kA/m) ist brauchbar, und im allgemeinen ist eine Koerzitivkraft zwischen 1100 Oe und 1600 Oe (87,5 bis 127,3 kA/m) erwünscht.

Andererseits arbeitet der magnetische Aufzeichnungsträger besser, wenn die Sättigungsmagnetisierung des Magnetpulvers höher ist. Infolgedessen ist eine hohe Sätti gungsmagnetisierung notwendig.

Das Metallpulver wird jedoch leicht oxidiert, da es sehr aktiv ist. Infolgedessen besteht ein Problem insofern, daß trotz hoher Sättigungsmagnetisierung des Metallpulvers unmittelbar nach seiner Herstellung die Sättigungsmagnetisierung des Metallpulvers aufgrund von Oxidation stark abnimmt.

Um Verbesserungen hinsichtlich einer solchen Instabilität zu erzielen, hat man versucht, auf der Oberfläche der Metallpulverteilchen Oxidfilme zwangsweise auszubilden; es wurden auf der Teilchenoberfläche auch bereits andere oxidationsverhindernde Überzüge vorgesehen. Diese Versuche führten jedoch zu unzureichender Stabilität oder un zulänglicher Größe der Sättigungsmagnetisierung.

Die Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein im wesentlichen aus Eisen bestehendes metallisches Magnetpulver für mangetische Aufzeichnungsträger zu schaffen, das eine erhöhte Sättigungsmagnetisierung hat und diese in stabiler Weise aufrechterhält. Ferner soll ein Verfahren zum Herstellen eines solchen metallischen Magnetpulvers geschaffen werden.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines im wesentlichen aus Eisen bestehenden metallischen Magnetpulvers für magnetische Aufzeichnungsträger wird als Ausgangswerkstoff ein nadelartiges Eisenoxidhydratpulver vorgesehen, Kobaltionen werden auf die Oberfläche des Ausgangspulvers aufgebracht, und das erhaltene Pulver wird danach in einer reduzierenden Atmosphäre reduziert, wobei das Magnetpulver Kobalt in einer Menge von mindestens 6 Gew.-% bezogen auf das Eisen enthält und die Koerzitivkraft des Pulvers höchstens 1600 Oe (127,3 kA/m) beträgt. Ein erfindungsgemäßes metallisches Magnetpulver für magnetische Aufzeichnungsträger besteht im wesentlichen aus Eisen, und es wird dadurch gewonnen, daß ein nadelartiges Eisenoxidhydratpulver als Ausgangswerkstoff vorgesehen wird, Kobaltionen auf die Oberfläche des Ausgangswerkstoffes aufgebracht werden und das erhaltene Pulver danach in einer reduzierenden Atmosphäre reduziert wird, wobei das Magnetpulver Kobalt in einer Menge von mindestens 6 Gew.-% bezogen auf das Eisen enthält und die Koerzitivkraft des Pulvers höchstens 1600 Oe (127,3 kA/m) beträgt.

Die Koerzitivkraft hängt u. a. von dem Kobaltgehalt ab. Um jedoch für eine Koerzitivkraft von nicht mehr als 1600 Oe (127,3 kA/m) bei einem Kobaltgehalt zu sorgen, der ausreichend hoch ist, um die Sättigungsmagnetisierung stabil zu halten, ist in weiterer Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen, daß die große Achse der nadelförmigen Eisen oxidhydratteilchen 0,25 bis 0,50 µm lang ist, die kleine Achse der Eisenoxidhydratteilchen 0,015 bis 0,035 µm lang ist und das Verhältnis der Länge der großen Achse zur Länge der kleinen Achse 10 bis 20 beträgt.

Das erfindungsgemäße, im wesentlichen aus Eisen bestehende und mit Kobalt überzogene metallische Magnetpulver hat eine Koerzitivkraft, die für Aufzeichnungen hoher Dichte geeignet ist und bei welcher der Magnetkopf nicht in die Sättigung getrieben wird, während gleichzeitig eine große Sättigungsmagnetisierung aufrechterhalten werden kann. Infolgedessen wird es möglich, unter Verwendung des erfindungsgemäßen Magnetpulvers magnetische Aufzeichnungsträger zu fertigen, die ausgezeichnete magnetische Aufzeichnungs- und Widergabe-Kennwerte haben.

Die einzige Figur zeigt eine graphische Darstellung der Sättigungsmagnetisierung und ihrer Änderungsrate für erfindungsgemäße Magnetpulver und ein Vergleichsbeispiel.

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein im wesentlichen aus Eisen bestehendes und mit Kobalt überzogenes metallisches Magnetpulver erhalten. Metallische Eisenpulver, die Kobalt enthalten, sind an sich bekannt. Dabei geht es jedoch darum, für Aufzeichnungen hoher Dichte geeignete Magnetpulver in erster Linie dadurch bereitzustellen, daß die Koerzitivkraft der Pulver gesteigert wird, mit Ausnahme von einigen wenigen Fällen aber nicht darum, für eine hohe Sättigungsmagnetisierung und eine Stabilisierung der Sättigungsmagnetisierung zu sorgen.

Entsprechend der JP-OS (Kokai) 60-92 446 (1985) wird ein Magnetpulver mit hoher Sättigungsmagnetisierung und großer Stabilität gegen Oxidation dadurch erhalten, daß die Oberfläche von α-Eisenoxid mit Kobalt imprägniert und anschließend eine Reduktionsbehandlung durchgeführt wird. Es wird ferner erläutert, daß die Stabilität gegen Oxidation abnimmt, wenn der Gehalt an Kobalt nicht weniger als 6 Gew.-% wird. Entsprechend den der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Untersuchungen wurde jedoch gefunden, daß diese Angabe zwar mit Bezug auf α-Eisenoxid richtig sein mag, daß jedoch bei nadelartigem Eisenoxidhydrat (α-FeOOH) innerhalb dieses Bereiches die Stabilität unbefriedigend ist. Im Gegenteil wurde erfindungsgemäß gefunden, daß es möglich ist, ein metallisches Magnetpulver für magnetische Aufzeichnungsträger mit ausgezeichneter Stabilität und großer Sättigungsmagnetisierung zu erhalten, indem Kobaltionen auf nadelförmiges Eisenoxidhydrat in einer solchen Menge aufgebracht werden, daß der Kobaltgehalt nach der Reduktion mindestens 6 Gew.-% beträgt, und daß das erhaltene Pulver danach in einer reduzierenden Atmosphäre reduziert wird.

Des weiteren ist in der japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) 59-1 07 503 (1984) erläutert, daß ein metallisches Magnetpulver mit hoher Koerzitivkraft und hoher Sättigungsmagnetisierung erhalten wird, indem Stoffe auf die Oberfläche von α-Eisenoxid oder nadelartigen Eisenoxidhydrat aufgebracht und/oder in das Innere von α-Eisenoxid oder Eisenoxidhydrat eindiffundiert werden, und indem danach das erhaltene Pulver in einer reduzierenden Atmosphäre reduziert wird. Dabei ging es jedoch speziell um die Schaffung eines magnetischen Werkstoffes mit einer hohen Koerzitivkraft von mindestens 1600 Oe (127,3 kA/m), und der Stabilität der magnetischen Eigenschaften wurde überhaupt keine Beachtung geschenkt. Das heißt, Beispiele, bei denen Kobaltionen auf nadelartiges Eisenoxidhydrat aufgebracht werden, sind auf einen Kobaltgehalt von höchstens etwa 5 Gew.-% beschränkt, und Beispiele, bei denen Kobaltionen in einer Menge von mindestens 5 Gew.-% vorhanden sind, sind auf α-Eisenoxid mit Kobalt do tiertes Eisenoxidhydrat und dergleichen beschränkt. Im Falle der erstgenannten Beispiele ist wiederum die Stabilität unzureichend; bei den letztgenannten Beispielen ist zwar die Oxidationsbeständigkeit gut, es kommt jedoch zu Instabilitäten, wie sie für dotierte Werkstoffe charakteristisch sind. Erfindungsgemäß wird ein metallisches Magnetpulver für magnetische Aufzeichnungsträger mit extrem hoher Stabilität erhalten, indem Kobalt auf nadelartiges Eisenoxidhydrat, das kein Kobalt enthält, in einem Verhältnis von mindestens 6 Gew.-% aufgebracht wird. Dazu geben die konventionellen Vorgehensweisen keine Anregung.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird als Ausgangswerkstoff ein nadelförmiges Eisenoxidhydrat vorgesehen. Dieser Ausgangswerkstoff wird in einer alkalischen wäßrigen Lösung behandelt, die eine ausreichende Menge an Kobaltionen enthält, um auf das Eisenoxid Kobaltionen in solcher Menge aufzubringen, daß nach einer Reduktion der Kobaltgehalt mindestens 6 Gew.-% beträgt. Falls erwünscht, kann dann eine Behandlung mit einem Stabilisator, beispielsweise Na₂SiO₃ oder dergleichen, erfolgen. Danach wird für eine Reduktion in einer reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise Wasserstoff oder dergleichen, gesorgt. Diese Verfahrensschritte lassen sich unter Anwendung der in den oben genannten Veröffentlichungen erläuterten Verfahren ohne weiteres durchführen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird Eisenoxidhydrat, das kein Kobalt enthält, als Ausgangswerkstoff benutzt. Das heißt, weil instabile Eigenschaften erhalten werden, wenn der Ausgangswerkstoff Kobalt enthält, ist Kobalt im Ausgangswerkstoff ganz oder weitestgehend zu vermeiden. Die Teilchen des nadelartigen Eisenoxidhydrats haben vorzugsweise im Mittel eine große Achse von 0,25 bis 0,50 µm Länge und eine kleine Achse von 0,015 bis 0,035 µm Länge, wobei das Verhältnis der Länge der großen Achse zur Länge der kleinen Achse 10 bis 20 beträgt. Auf diese Weise wird sichergestellt, daß die Koerzitivkraft nicht über 1600 Oe (127,3 kA/m) liegt. Es ist nicht erwünscht, ein zu großes Achsenverhältnis vorliegen zu haben, weil die Koerzitivkraft kann auf Werte von mehr als 1600 Oe (127,3 kA/m) ansteigt. Ist andererseits das Achslängenverhältnis zu klein, nimmt die Koerzitivkraft auf Werte von weniger als 1100 Oe (87,5 kA/m) ab. Ein unzureichend.

Kobaltionen werden in nadelartigem Eisenoxidhydrat in Lösungsform imprägniert. Die Konzentration an Kobaltionen ist so zu wählen, daß die aufgebrachte Kobaltmenge letztlich mindestens 6 Gew.-% bezogen auf das metallische Eisen beträgt. Der obere Grenzwert dieser Menge beträgt 20 Gew.-%. Bei einem diesen Grenzwert überschreitenden Gehalt wird eine übermäßig hohe Koerzitivkraft erzielt.

Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung sind nachstehend erläutert.

Beispiel 1

100 g kobaltfreies nadelartiges α-FeOOH mit einer mittleren Länge der großen Achse von 0,50 µm und einer mittleren Länge der kleinen Achse von 0,025 µm wurden in 6 l Wasser eingebracht und durch Rühren mit einem Rührwert gemischt. Es wurden 64 ml einer 1 Mol/l-Kobaltsulfatlösung zugesetzt. Nach Verrühren wurden ferner 70 g einer 2 Mol/NaOH-Lösung eingebracht. Dann wurde etwa 30 min lang gerührt. Anschließend wurde 1 l einer wäßrigen Lösung mit 3 Gew.-% Na₂SiO₃ bezogen auf das Eisen zugesetzt. Nach ausreichendem Rühren wurde die erhaltene Lösung gefiltert, gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurde 10 g nadelartiges α-FeOOH erhalten, auf dessen Oberfläche Kobalthydroxid aufgebracht war. Dann erfolgte eine 6stündige Reduktion bei einer Temperatur von 450°C bei einer Wasserstoffdurchflußmenge von 1 l/min. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Probe 10 min lang in eine Toluollösung eingetaucht und mit Luft geblasen; dann erfolgte ein Trocknen in Luft. Das Co/Fe-Ge wichtsverhältnis betrug 6,0%

Beispiel 2

Es wurde in gleicher Weise vorgegangen wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß kobaltfreies nadelartiges α-FeOOH mit einer mittleren Länge der großen Achse von 0,40 µm und einer mittleren Länge der kleinen Achse von 0,035 µm benutzt wurde, die Zugabemenge an Kobaltsulfatlösung auf 120 ml geändert wurde und die Zugabemenge der NaOH-Lösung auf 140 ml geändert wurde. Das Co/Fe-Gewichtsverhältnis betrug 10,3%

Beispiel 3

Die im Beispiel 1 erläuterten Arbeitsschritte wurden durchgeführt. Dabei wurde jedoch ein kobaltfreies, nadelartiges α-FeOOH mit einer mittleren Länge der großen Achse von 0,25 µm und einer mittleren Länge der kleinen Achse von 0,025 µm benutzt. Die Kobaltsulfatlösung wurde in einer Menge von 160 g zugesetzt. Die NaOH-Lösung wurde in einer Menge von 180 g zugesetzt. Das Co/Fe-Gewichtsverhältnis betrug 10,5%.

Beispiel 4

Es wurde wie im Beispiel 1 vorgegangen, mit der Ausnahme, daß ein kobaltfreies nadelartiges α-FeOOH mit einer mittleren Länge der großen Achse von 0,25 µm und einer mittleren Länge der kleinen Achse von 0,015 µm benutzt wurde. Das Co/Fe-Gewichtsverhältnis betrug 6,0%.

Vergleichsbeispiel 1

Die Verfahrensschritte des Beispiels 1 wurden mit der Ausnahme durchgeführt, daß kobaltfreies, nadelartiges α-FeOOH mit einer mittleren Länge der großen Achse von 0,45 µm und einer mittleren Länge der kleinen Achse von 0,025 µm benutzt wurde, und daß weder die Kobaltsulfatlösung noch die NaOH-Lösung zugesetzt wurden.

Vergleichsbeispile 2

Es wurde entsprechend Beispiel 1 vorgegangen. Dabei wurde jedoch ein kobaltfreies, nadelartiges α-FeOOH mit einer mittleren Länge der großen Achse von 0,42 µm und einer mittleren Länge der kleinen Achse von 0,025 µm verwendet. Die zugesetzte Menge an Kobaltsulfatlösung betrug 33 ml. Die zugesetzte Menge der NaOH-Lösung betrug 36 ml. Das Co/FE-Gewichtsverhältnis lag bei 3,1%.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde in der im Beispiel 1 erläuterten Weise vorgegangen, wobei jedoch das nadelartige α-FeOOH mit 6 Gew.-% Kobalt, bezogen auf den Gehalt an Eisen, dotiert war und eine mittlere Länge der großen Achse von 0,42 µm sowie eine mittlere Länge der kleinen Achse von 0,025 µm hatte. Es wurden weder eine Kobaltsulfatlösung noch eine NaOH-Lösung zugesetzt.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde entsprechend Beispiel 1 vorgegangen, wobei jedoch ein nadelartiges α- FeOOH mit einer Kobaltdotierung von 2 Gew.-%, bezogen auf den Eisengehalt, einer mittleren Länge der großen Achse von 0,25 µm und einer mittleren Länge der kleinen Achse von 0,018 µm verwendet wurde. Die Zugabemenge der Kobaltsulfatlösung betrug 44 ml. Die Zugabemenge der NaOH-Lösung betrug 47 ml. Der Endkobaltgehalt betrug 6 Gew.-%.

Verschiedene Eigenschaften der Magnetpulver der oben genannten Beispiele und Ver gleichsbeispiele wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Die Abhängigkeit der Sättigungsmagnetisierung sowie der prozentualen Herabsetzung derselben von dem Kobaltgehalt sind in der Zeichnung veranschaulicht. Die durch weiße Kreise markierten Punkte zeigen die Sättigungsmagnetisierung bei Verwendung von kobaltfreiem nadelartigen α-FeOOH in Abhängigkeit von unterschiedlichen Werten des Kobaltgehalts. Die schwarz ausgefüllten Kreise zeigen die prozentuale Verschlechterung der Sättigungsmagnetisierung. Mit weißen und schwarz ausgefüllten Dreiecken bezeichnete Punkte gelten für die Ergebnisse bei einer konventionellen Probe mit Kobaltdotierung (Vergleichsbeispiel 3).

Die vorstehend zusammengestellten Ergebnisse lassen erkennen, daß es erfindungsgemäß möglich ist, ein Magnetpulver zu erhalten, dessen Hc-Wert nicht mehr als 1600 Oe (127,3 kA/m) beträgt und das eine extrem hohe Stabilität hat, indem nadelartiges α-FeOOh verwendet wird, das aus einem nadelförmigen metallischen Magnetwerkstoff gewonnen wird, der im wesentlichen aus Eisen ohne Kobaltdotierung besteht, indem ferner Kobalt in einer Menge von mindestens 5 Gew.-% zugesetzt wird, und indem an schließend eine reduzierte Behandlung erfolgt.

Claims

1. Metallisches Magnetpulver für magnetische Aufzeichnungsträger, das im wesentlichen aus Eisen besteht und dadurch gewonnen wird, daß ein nadelartiges Eisenoxidhydratpulver als Ausgangswerkstoff vorgesehen wird, Kobaltionen auf die Oberfläche des Ausgangswerkstoffes aufgebracht werden und das erhaltene Pulver danach in einer reduzierenden Atmosphäre reduziert wird, wobei das Magnetpulver Kobalt in einer Menge von mindestens 6 Gew.-% bezogen auf das Eisen enthält und die Koerzitivkraft des Pulvers höchstens 1600 Oe (127,3 kA/m) beträgt.

2. Metallisches Magnetpulver für magnetische Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die große Achse der nadelartigen Eisenoxidhydratteilchen 0,25 bis 0,50 µm lang ist, die kleine Achse der Eisenoxidhydratteilchen 0,015 bis 0,035 µm lang ist und das Verhältnis der Länge der großen Achse zur Länge der kleinen Achse 10 bis 20 beträgt.

3. Verfahren zum Herstellen eines metallischen Magnetpulvers für magnetische Aufzeichnungsträger, bei dem ein nadelartiges Eisenoxidhydratpulver als Ausgangswerkstoff vorgesehen wird, Kobaltionen auf die Oberfläche des Ausgangswerkstoffes derart aufgebracht werden, daß der Kobaltgehalt nach der Reduktion mindestens 6 Gew.-% beträgt, und das erhaltene Pulver in einer reduzierenden Atmosphäre reduziert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein nadelartiges Eisenoxidhydratpulver verwendet wird, dessen Teilchen eine 0,25 bis 0,50 µm lange große Achse und eine 0,015 bis 0,035 µm lange kleine Achse aufweisen, wobei das Längenverhältnis von großer zu kleiner Achse 10 bis 20 beträgt.

5. Verfahren zum Herstellen eines metallischen Magnetpulvers für magnetische Aufzeichnungsträger, bei dem ein nadelartiges Eisenoxidhydratpulver als Ausgangswerkstoff vorgesehen wird, das Pulver in einer alkalischen wäßrigen Lösung behandelt wird, die eine ausreichende Menge an Kobaltionen enthält, um auf die Pulverteilchen Kobaltionen derart aufzubringen, daß der Kobaltgehalt nach einer Reduktion mindestens 6 Gew.-% beträgt, sowie das erhaltene Pulver danach in Na₂SiO₃ behandelt und dann in einer reduzierenden Atmosphäre reduziert wird.