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DE3028556A1 - Metallische eisenpartikel fuer magnetaufzeichnung - Google Patents

Metallische eisenpartikel fuer magnetaufzeichnung

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DE3028556A1
DE3028556A1 DE19803028556 DE3028556A DE3028556A1 DE 3028556 A1 DE3028556 A1 DE 3028556A1 DE 19803028556 DE19803028556 DE 19803028556 DE 3028556 A DE3028556 A DE 3028556A DE 3028556 A1 DE3028556 A1 DE 3028556A1
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iron oxide
antimony
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reduction
precursor
Prior art date
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DE19803028556
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Louis James Dizikes
Richard Herman Rodrian
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Pfizer Pigments Inc
Original Assignee
Pfizer Corp Belgium
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Description

Metallische Eisenpartikel für Magnetaufzeichnung
Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung eines magnetisch stabilen Eisenpulvers aus einem Eisenoxid oder einem Eisenoxidhydrat. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren, bei dem die Reduktionsgeschwindigkeit gesteigert wird, so daß die Reduktion bei einer gegebenen Temperatur schneller als normalerweise möglich erreicht wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Eisenpulver für Magnetaufzeichnung zu schaffen, das eine große Koerzitivkraft für ein verbessertes Kurzwellen-Ansprechvermögen, eine aute Orientierbarkeit und ein großes magnetisches Moment für eine große Ausgangsleistung und eine gute chemische Stabilität für eine sichere Handhabung und lange Lagerung aufweist. Der Erfindung liegt des weiteren die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung dieses Eisenpulvers zu schaffen, das wirtschaftlich interessant ist. Das magnetische Material der vorliegenden Erfindung findet Verwendung auf den Gebieten des magnetischen Kopierens, beispielsweise beim Hochgeschwindig-
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keits-Drucken, für die Datenspeicherung (Platten und Bänder) und für die magnetische Aufzeichnung in Form von Audio- und Video-Bändern.
In der Vergangenheit sind zahlreiche Konzepte für die Herstellung von Eisenpulvern für Magnetaufzeichnungszwecke entwickelt worden. In der US-PS 3 6 07 220 wird die Behandlung von Eisenpulver mit Zinnchlorür-Lösung und dann die Reduzierung und Stabilisierung zur Bildung eines Eisenpulvers gefordert. Nach der US-PS 36 23 859 wird Wismuth zur Verhinderung der Sinterung verwendet bei der Herstellung nadeiförmiger Eisenpartikel aus Eisenoxid. Nach der US-PS 36 21 509 wird Silber zur Verkürzung der Reduktionszeit bei der Herstellung von Eisenpulver aus Eisenoxid verwendet. Die US-PS 36 63 318 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Eisenpulver aus Salzen von Eisen, Kobalt, Nickel und Chrom unter Verwendung von Aminboran und Tetrahydroborat. Die US-PS 37 40 266 beschreibt eine Mischung aus Eisenoxid und Eisenlegierungen mit Kobalt oder Nickel, die zwischen etwa 0,01 und 10 % Antimon enthalten kann. Aus der US-PS 38 37 83 9 ist das Dopen von Eisenoxidhydrat mit einem Metall, das für Wasserstoff katalytisch ist, bekannt (Kobalt, Nickel und Ruthenium), um die Reduktionsgeschwindigkeit zu steigern. Die US-PS 40 63 000 und die US-PS 40 69 073 nennen Antimon als eines von vielen anderen Metallen, das zugegeben werden kann, um nicht genannte Eigenschaften des Pulvers zu verbessern. Schließlich beschreibt die NL-PS 1 34 087 die Herstellung von Metallpartikeln durch elektrolytische Ablagerung in einer flüssigen Quecksilberkathode. Antimon in einer Menge von 2 bis 20 % wird dem Quecksilberbad zugegeben, das die Metallpartikel enthält, um diese an einer Sinterung während der Vakuumdestillation des Quecksilbers zu hindern.
Durch die Erfindung wird folgendes verbessertes Verfahren geschaffen, nämlich ein Verfahren zur Herstellung eines
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magnetisch stabilen Pulvers, wobei A) ein Eisenoxidvorläufer ausgewählt aus der ein Eisenoxid, ein Eisenoxidhydrat, ein modifiziertes Eisenoxid oder ein modifiziertes Eisenoxidhydrat enthaltenden Gruppe mit einem gasförmigen Reduktionsmittel reduziert wird und B) das so erhaltene Metallpulver stabilisiert wird, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß der Eisenoxidvorläufer mit einer Antimonverbindung mit bis zu etwa 7 Gew.-% Antimon bezogen auf das Gewicht des Eisenoxidgehalts des Vorläufers vor der Reduzierung beschichtet wird.
Durch die Erfindung wird des weiteren folgendes verbessertes Verfahren geschaffen, nämlicli ein Verfahren zur Herstellung eines magnetisch stabilen Pulvers, wobei A) ein Eisenoxidvorläufer ausgewählt aus der ein Eisenoxid, ein Eisenoxidhydrat, ein modifiziertes Eisenoxid oder ein modifiziertes Eisenoxidhydrat enthaltenden Gruppe mit einem gasförmigen Reduktionsmittel reduziert wird und B) das so erhaltene Metallpulver stabilisiert wird, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet istr daß der Eisenoxidvorläufer mit einer Antimonverbindung mit bis zu etwa 7 Gew.-% Antimon bezogen auf das Gewicht des Eisenoxidgehalts des Vorläufers beschichtet und Zinnhydroxyde oder -oxyhydroxydezwischen etwa 0,5 und etwa 8 Gew.-% Zinn bezogen auf das Gewicht des Eisenoxidgehalts des Vorläufers auf den Antimon-beschichteten Eisenoxidvorläufer vor der Reduzierung zur Ablagerung gebracht wird. Bei diesem Verfahren kann auch vorgesehen werden, daß das beschichtete Eisenoxid oder Eisenoxidhydrat auch mit bis zu 20 Gew.-% mindestens eines Metalls ausgewählt aus der Kobalt, Chrom und Nickel enthaltenden Gruppe in Hydroxydform vor der Reduzierung beschichtet wird. Bei bevorzugter Ausführung des Verfahrens kann vorgesehen werden, daß die Menge des verwendeten Antimons im Bereich von etwa 1 bis 4,5 Gew. -%· bezogen auf das Gewicht des Eisenoxids liegt. Ebenfalls kann für eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens vorgesehen werden, daß das Antimon auf der Oberfläche des Eisenoxids oder Eisenoxidhydrats zur Ablagerung gebracht wird.
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Des weiteren kann in bevorzugter Ausführungsform vorgesehen werden, daß die Reduzierung in einer Wasserstoffatmosphäre ausgeführt wird und daß das modifizierte Eisenoxidhydrat vor der Reduzierung dehydratisiert wird. In auch bevorzugter Ausführungsform kann die kombinierte Menge des verwendeten Antimon und Zinn bis zu etwa 7 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Eisenoxid ausmachen. Das Verfahren ist dann ein ganz besonders bevorzugtes, wenn die Menge des verwendeten Antimon im Bereich von etwa 0,5 bis 3,5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Eisenoxids und die Menge des Zinn im Bereich von 1 bis 4 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Eisenoxids liegt.
Ein magnetisch stabiles Pulver hergestellt nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bildet ebenfalls Bestandteil der Erfindung. Eine bevorzugte Form dieses Pulvers ist diejenige, bei der Antimon und Zinn vorgesehen sind.
Die Reduzierung eines Eisenoxids oder Eisenoxidhydrats zur metallischen Form, indem das Eisenoxid oder Eisenoxidhydrat erhöhten Temperaturen ausqesetzt wird, während ein reduzierendes Gas eingeführt wird, ist bekannt. Ein Problem großer Bedeutung, das mit dieser Technik in Verbindung steht, ist der Abschluß der Reduzierung in einer Zeitspanne, die wirtschaftlich interessant ist, während die gewünschte Partikelgestalt beibehalten wird. Bei der Bemühung zur Erzielung einer kurzen Reduktionszeit könnte natürlich eine Temperatur so hoch wie möglich verwendet werden, da die Reduktion bei höheren Temperaturen schneller vor sich geht. Die Verwendung höherer Reduktionstemperaturen zur Vollendung der Reaktion in einer kurzen Zeit führt jedoch dazu, daß die Partikel gesintert werden und dabei ihre ursprüngliche Konfiguration verlieren. Dies führt selbstverständlich zu einem Abbau der magnetischen Eigenschaften, wie beispielsweise der Koerzitivkraft (Hc) und der quadratischen Formbeschaffenheit des Pulvers (Or/Om) und muß verhindert werden. Die Senkung der Reduktionstemperatur
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zur Verhinderung der Sinterung bewirkt, daß die Reduktionszeit so lang wird, daß sie unwirtschaftlich ist. Daher ist eine Steigerung der Reduktionsgeschwindigkeit ohne Anwendung erhöhter Temperaturen, die die magnetischen Eigenschaften des fertigen magnetischen Materials beeinträchtigen bzw. zerstören können, sehr wünschenswert.
Die Erfindung ist mit einem Vorteil verbunden, der darin besteht, daß die Reduktion jetzt wesentlich schneller möglich ist ohne Anwendung höherer Temperaturen, nämlich durch Beschichtung des Eisenoxids oder Eisenoxidhydrats mit einer Antimonverbindung bis zu etwa 7 Gew.-% Antimon vor der Reduzierung. Die erfindungsgemäß erreichten Produkte besitzen ausgezeichnete magnetische Eigenschaften und sind zur Verwendung als magnetisches Material sowohl für Audio- als auch Videoaufzeichnungen geeignet, wenn sie mit einem Binder zur Bildung eines Magnetimpuls-Aufzeichnungsorgans kombiniert werden.
Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht in der Beschleunigung der Reduktionsgeschwindigkeit bei einem Verfahren zur Herstellung metallischer Eisenpartikel unter Verwendung einer Beschichtung aus einer Antimonverbindung vor der Reduzierung. Andere Autoren haben festgestellt, daβ Metalle der Gruppe VIII des periodischen Systems die Fähigkeit besitzen, die Reduktionsgeschwindigkeiten zu erhöhen, und haben angegeben, daß jedes Metall, das für Wasserstoff katalytisch ist, diese Funktion erfüllen kann. Sogar für die Metalle der Gruppe IV des periodischen Systems sind gelegentlich diese Eigenschaften beobachtet worden. Jedoch, jedenfalls soweit bekannt ist, ist nirgends bisher beobachtet worden, daß Antimon, ein Metall der Gruppe V des periodischen Systems, diese sehr nützliche Eigenschaft aufweist.
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Die beschleunigte Reduktion kann durch den Ausdruck "Reduktionsfaktor" zum Ausdruck gebracht werden, der definiert ist als der Quotient der Reduktionszeit für mit einer Antimonverbindung beschichtetes Eisenoxid oder Eisenoxidhydrat und der Reduktionszeit für Eisenoxid oder Eisenoxidhydrat ohne Antimonbeschichtung, wobei beide Reduktionen unter identischen Bedinungen ausgeführt werden, d.h. Probengewicht, Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit- bzw. Menge, Temperaturen etc. Die Reduktionszeit ist die Zeit, die notwendig ist, um ein Eisenoxid oder ein Eisenoxidhydrat von Magnetit zur metallischen Form zu reduzieren.
Erfindungsgemäß wird das Eisenoxid oder Eisenoxidhydrat als Ausgangsmaterial mit einer Antimonverbindung von bis zu etwa 7 Gew.-% Antimon bezogen auf das Gewicht des Eisenoxids vor der Reduzierung zur metallischen Form beschichtet und anschließend stabilisiert. Für die Beschichtung geeignete Antimonverbindungen sind Antimonoxide, -oxychloride, -chloride, -sulfate und -oxyhydroxyde. Zwar ist festgestellt worden, daß eine kleine Menge Antimon von etwa 0,01 Gew.-% die Reduktion beschleunigt, dennoch liegt die bevorzugte Antimonmenge bei mindestens etwa 0,5 Gew.-%. Bis zu 7 Gew.-% Antimon können verwendet werden, obgleich eine geringe, wenn überhaupt eine, weitere Beschleunigung der Reduktionsgeschwindigkeit oberhalb dieser Antimonmenge festzustellen ist. Zusätzliches Antimon tendiert zum Abbau der magnetischen Eigenschaften des fertigen magnetischen Materials. Bevorzugt wird eine Beschichtung mit etwa 1,0 bis 4,5 Gew.-% Antimon bezogen auf das Gewicht des verwendeten Eisenoxid.
Des weiteren ist festgestellt worden, daß zusätzlich zu der Antimonbeschichtung eine weitere Beschichtung aus Zinnhydroxyd oder -oxyhydroxyd, beispielsweise bis zu etwa 8 Gew.-% Zinn bezogen auf das Gewicht des Eisenoxids, zu einer Verbesserung einiger der magnetischen Eigenschaften führt, beispielsweise der Koerzitivkraft (siehe Beispiel 12). Wenn die Verwendung einer Beschichtung aus Antimon und Zinn gewünscht wird, liegt die bevorzugte Menge von Antimon zwischen etwa 0,5 und 3,5 Gew.-%
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und die bevorzugte Menge Zinn zwischen etwa 1 und 4 Gew.-%, je bezogen auf das Gewicht des Eisenoxids. Im Falle dieser zweifachen Beschichtung begünstigt bzw. beschleunigt das Antimon die Reduktionsgeschwindigkeit, zum Ausdruck gebracht durch den kleineren Reduktionsfaktor, und das Zinn die magnetischen Eigenschaften. Kleine Zinnmengen scheinen die Reduktionsgeschwindigkeit nicht zu beeinträchtigen, jedoch ist festgestellt worden, daß Zinnmengen größer als etwa 1,5 Gew.-% den Reduktionsprozeß etwa verlangsamen. Es ist daher vorteilhaft. Zinn in so kleinen Mengen wie zur Erreichung der gewünschten magnetischen Eigenschaften möglich zu verwenden.
Zwar ist der exakte Mechanismus nicht bekannt, jedoch besteht die Möglichkeit, daß, da Zinn bei den in diesem Verfahren verwendeten Temperaturen C2750 bis 425°C) schmilzt, große Zinnmengen vollständig die Partikeloberfläche beschichten und den Wasserstoff daran hindern, in das Eisenoxid einzudringen und mit diesem zu reagieren. Alternativ kann sich das Zinn mit dem Eisenoxid zur Bildung einer Verbindung verbinden, die der Reduzierung chemisch einen größeren Widerstand leistet. Das Vorhandensein von Antimon beschleunigt jedoch den Reduzierungsprozeß sogar bei Anwesenheit von Zinn. Der Reduktionsfaktor bei dem von Zinn und Antimon gebrauchmachenden Verfahren liegt bei 0,6 oder weniger. Es sollte beachtet werden, daß dann, wenn der Reduktionsfaktor für ein Antimon-beschichtetes Eisenoxid oder Eisenoxidhydrat modifiziert mit einem anderen Element, beispielsweise mit Zinn, berechnet wird, der Nenner des Quotienten von der Reduktionszeit des modifizierten Eisenoxids oder Eisenoxidhydrats gebildet wird. Dieselbe Reduktionsgeschwindigkeitsbeschleunigung wird erwartet bei Eisenoxiden oder Eisenoxidhydraten modifiziert mit anderen Elementen vor der Reduzierung zur metallischen Form. Zur weiteren Verbesserung der magnetischen Eigenschaften des fertigen magnetischen Materials können bis zu etwa 20 Gew.-% mindestens eines anderen Metalls ausgewählt aus der Kobalt,
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Nickel und Chrom enthaltenden Gruppe erfindungsgemäß verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren V7ird das Eisenoxid oder Eisenoxidhydrat in Wasser aufgeschlämmt. Es ist vorteilhaft, den pH-Wert der Eisenoxidaufschlämmung auf etwa 1 mit einer verdünnten Mineralsäurelösung einzustellen. Während des Umrührens der Aufschlämmung wird eine wässrige Lösung mit einer Antimonverbindung, vorzugsweise mit Antimontrichlorid, zugegeben. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird dann auf etwa 2 mit einer verdünnten Alkalilösung eingestellt, um das Antimon in der Form eines Salzes niederzuschlagen. Es können auch andere Verfahren zur Ausführung dieser Art des Beschichtens verwendet werden, beispielsweise das Einweichen des Eisenoxids oder Eisenoxidhydrats in einer Antimonlösung oder das Schmelzen der Antimonverbindung und deren Zugeben zu dem Eisenoxid oder Eisenoxidhydrat. Diese Verfahren werden als Bestandteile der vorliegenden Erfindung betrachtet. Das Antimon-beschichtete Eisenoxid oder Eisenoxidhydrat kann dann gefiltert, gewaschen und getrocknet werden. Die Dehydratisierung und Reduzierung können in einem Drehofen, einem stehenden Ofen (Muffelofen), einem Pluidbettofen oder dergleichen ausgeführt werden. Das zu verwendende Reduktionsgas kann ausgewählt werden unter Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid oder anderen reduzierenden Gasen, in bevorzugterweise Wasserstoff. Die Reduktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen etwa 2750C und 425°C.
Nach der Reduzierung zur Metallform werden die Partikel stabilisiert, indem sie einer Luft-Stickstoff-Mischung unter Umgebungstemperaturen ausgesetzt werden. Diese Stabilisierung ist ein wohlbekanntes übliches Verfahren (vgl. US-PS 36 23 859). Die Stabilisierung wird bei Raumtemperatur eingeleitet unter Verwendung nur sehr kleiner Luftmengen in der
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Gasmischung. Die Luftmenge wird vergrößert und der Stickstoffgehalt reduziert über einer Zeitspanne, während der die Temperatur der metallischen Partikel unter etwa 500C gehalten wird/ um sicherzustellen, daß seine geregelte Stabilisierung erreicht wird. Am Ende dieser Stabilisierung werden 100 % Luft über die Partikel geführt. Das metallische Material ist dann nicht-pyrophor und magnetisch stabil geworden und zur Verwendung als magnetisches Material bei einem Magnetimpuls-Auf Zeichnungsorgan geeignet. Gegebenenfalls kann das Fertigprodukt verdichtet werden, beispielsweise in einem Kollermischer oder einer Kugelmühle, um gewünschtenfalls die magnetischen Eigenschaften weiter zu verbessern.
Zur Stabilisierung können aber auch andere bekannte Verfahren verwendet werden, beispielsweise die in den nachfolgenden Patenten beschriebenen Verfahren.
Aus der US-PS 36 34 063 ist die Passivierung durch Kontaktierung der Eisenpartikel mit einer wässrigen Ammoniumhydroxydlösung, das Waschen mit Lösungsmittel und Trocknen bekannt.
Aus der bekanntgemachten JA-Patentanmeldung J50-4197 ist die Passivierung unter Verwendung einer Außenschicht auf der Basis von Chrom auf den Partikeln bekannt.
Aus der bekanntgemachten JA-Patentanmeldung J52-155398 sind Metallpulver bekannt, die in ein organisches Lösungsmittel eingetaucht werden, das Silikonöl enthält, um oxidationswider standsfeste Pulver zu erreichen.
Aus der US-PS 40 69 073 ist die Herstellung nicht-pyrophorer Partikel unter Verwendung einer Phosphationen enthaltenden Lösung bekannt.
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Bevorzugte Eisenoxide oder Eisenoxidhydrate, die als Ausgangsmaterialien für die Erfindung verwendet werden können, sind nadel- bzw. nadelkristallförmig. Die Reduktionsgeschwindigkeit nicht-nadelkristallförmiger Partikel wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls beschleunigt. Dies bedeutet, daß Eisenoxide und Eisenoxidhydrate, die mit anderen Metallen, wie beispielsweise Kobalt, Chrom und Nickel, modifiziert sind, ebenfalls umfaßt werden. Im Rahmen dieser Anmeldung werden nadel- bzw. nadelkristallförmige Partikel definiert als solche, bei denen die Länge wesentlich größer ist als die anderen beiden Abmessungen (Breite und Dicke). Partikel mit scharfen oder stumpfen Enden gelten als in dieser Definition miterfaßt.
Geeignete Eisenoxide oder Eisenoxidhadrate als Ausgangsmaterialien für die Umwandlung in die metallische Form sind ^-Eisenoxide, Magnetite, Hematite oder gelbe Eisenoxidhydrate ausgewählt aus den Goethit- oder Lepidocrocit-Formen. Geeignete Antimonverbindungen, die als Reagenzien bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können ausgewählt werden aus Antimonchlorid und Antimonsulfat u. a. Geeignete Zinnsalze können sein Zinnchlorür, Zinn-IV-chlorid und Zinn-II-sulfat. Allgemein gesprochen werden andere Metalle, die von dieser Erfindung umfaßt sind, beispielsweise Kobalt, Nie'-·"! und Chrom, in der Form wasserlöslicher Salze dieser Metalle verwendet. Diese Salze umfassen beispielsweise Kobaltchlorid, Kobaltsulfat, Nickelchlorid, Nickelsulfat, Chromchlorid oder Chromsulfat.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein abgeschiedenes Lepidocrocit-Eisenoxidhydrat, das gefiltert und gewaschen worden ist, wieder in Wasser aufgeschlämmt, dessen pH-Wert auf etwa 1,0 mit konzentrierter Salzsäure eingestellt wird. Eine wässrige Lösung von Antimontrichlorid, die genügend konzentrierte Salzsäure enthält, um das Antimon in Lösung zu halten, wird der Eisenoxidhydrat-Aufschlämmung zugegeben, und zwar unter Umrühren. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird dann eingestellt auf mindestens 1,5 mit einer wässrigen Natriumhydroxydlösung,
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um die Niederschlagung der Antimonverbindung auf den Eisenoxidhydrat-Partikeln zu vervollständigen. Eine wässrige Zinnlösung, die Zinnchlorür und genügend konzentrierte Salzsäure enthält, um das Zinn in Lösung zu halten, wird dann der Aufschlämmung des Antimonverbindung-beschichteten Eisenoxidhydrats zugegeben. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird dann auf mindestens 2 eingestellt, um die Niederschlagung der Zinnhydroxyde oder -oxyhydroxyde auf den beschichteten Partikeln abzuschließen. Die Aufschlämmung wird dann gefiltert und die Feststoffe werden gewaschen und getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen wird dann zur gewünschten Größe pulverisiert. Das pulverisierte, beschichtete Eisenoxidhydrat wird dehydratisiert, dann zur metallischen Form in einem Fließbettreaktor bei einer Temperatur von etwa 3500C in Wasserstoffatmosphäre reduziert. Nach Abschluß der Reduktion werden die metallischen Partikel in einer Luft-Stickstoff-Mischung wie vorstehend beschrieben stabilisiert.
Das magnetische Material der Erfindung kann dann in ein Magnetaufzeichnungsorgan inkorporiert werden. Alle geeigneten Bindemittel können verwendet werden, beispielsweise diejenigen der US-PS 27 T1 901 und der ÜS-PS 40 18 882.
Zu Auswertungszwecken sind Magnetbänder hergestellt worden unter Verwendung einer Vinylcopolymer-Zusammensetzung, wie beispielsweise der in Tabelle 1 unten in Gewichtsteilen beschriebenen, bei Verwendung von 75 Gew.-% Feststoffen zur Belastung des magnetischen Materials.
Tabelle 1
Magnetisches Material 840 Methylabieatmaleinglycolester 60
Vinylharz 120 Weichmacher 60
Methylisobutylketon 500
Toluol 500 Natriumdiocfcylsulfο succ inat 33,5
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BAD ORIGJNAL
Diese Mischung wird in einer Kugelmühle während 20 Stunden behandelt. Der Mischungsansatz wird danach entsprechend bekannter Arbeitsweise auf eine Polyäthylenterephthalatbasis in der Form eines 76 mm Streifens aufgebracht. Während die aufgebrachte Beschichtung noch feucht ist, wird sie durch ein Magnetfeld hindurch laufen gelassen, um die Partikel in bekannter Weise zu orientieren, wonach der Streifen getrocknet und wieder kalandriert, zusammengepreßt oder geglättet wird. Schließlich wird das Material noch auf die gewünschte Breite zugeschnitten und anschließend auf Rollen oder Spulen unter Spannung aufgewickelt. Die Beschichtungsdicke bei den nachfolgenden Beispielen betrug 7,32 bis 8,43 χ 1Cf3 mm.
Die nachfolgenden Beispiele dienen ausschließlich der Erläuterung und keinesfalls der Einschränkung der vorliegenden Erfinduna.
Beispiel 1
Acht Liter Wasser wurden auf einen pH-Wert von 1,0 mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Unter Umrühren dieses angesäuerten Wassers wurde ein Lepidocrocit-Filterkuchen entsprechend 1518 g Eisenoxid zugegeben. Das Umrühren wurde fortgesetzt, bis eine gut dispergierte Aufschlämmung von 11 Liter erreicht wurde. Zu 9,85 Liter dieser Aufschlämmung, die 1362 g Eisenoxid enthielt, wurden 3 Liter einer angesäuerten Antimontrichloridlösung zugegeben, die 14,52 g Antimon enthielt. Diese Aufschlämmung wurde für etwa 1 Stunde gerührt, und danach wurde der pH-Wert auf bis zu 2,0 mit einer verdünnten (6%) NaOH-Lösung eingestellt. Die Aufschlämmung wurde dann gefiltert, gewaschen und bei 820C getrocknet. Das Antimon-beschichtete Eisenoxidhydrat wurde dann dehydratisiert in einem Drehofen durch Erwärmung auf
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ÄAD ORIGINAL
409° bis 4120C während etwa 1 Stunde und auf dieser Temperatur für etwa 2 Stunden in der Anwesenheit von Luft gehalten. Etwa 50 mg des Antimon-beschichteten, dehydratisierten Produkts wurde reduziert zu der metallischen Form durch Erhitzung auf 3530C in einem Mettler TA-1 Thermoanalyzer unter Verwendung von 43,2 Liter Wasserstoff pro Stunde. Die Aufheizungsgeschwindigkeit lag bei 250C pro Minute, und die Reduktion zu Metall erforderte 20 Minuten bei einem Reduktionsfaktor von 0,31. Die Passivierung der Metallpartikel wurde durch Abkühlung auf Umgebungstemperatur in Stickstoff und anschließende Einführung in eine Luft-Stickstoff-Mischung mit 0,2 % Luft abgeschlossen. Die Temperatur stieg um etwa 50C und fiel dann auf die Umgebungstemperatur ab. An diesen Punkt wurden die Partikel passiviert. So hergestelltes magnetisches Pulver hat die folgenden magnetischen Eigenschaften bei Messung auf einem Vibrationsproben-Magnetometer (VSM) unter Verwendung eines 9 kOe Maximumfelds.
Hc - 1077 Oersteds Om - 148 emu/g Or/Om - 0,50
Beispiel 2
In derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein Lepidocrocit-Vorläufer mit veränderlichen Mengen Antimonsalz beschichtet, und die verschiedenen Proben wurden gefiltert, gewaschen und getrocknet. Die beschichteten Eisenoxidhydrate wurden dann dehydratisiert in einem Drehofen zwischen 406° und 4200C. Etwa 55 mg jedes der dehydratisierten beschichteten Eisenoxide wurde dann reduziert zur metallischen Form in dem vorstehenden beschriebenen Mettler Thermoanalyzer und passiviert wie in Beispiel T beschrieben. Die Ergebnisse
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sind in Tabelle 1 dargestellt, wobei zur Kontrolle dasselbe Eisenoxidhydrat ohne Antimonsalzbeschichtung herangezogen worden ist.
Tabelle 1 Höchste
Reaktions-
Temp. 0C		 Reduktions
zeit
(Minuten)		 Reduktions
faktor
Beispiel Nr. Gew.-% zuge
gebenes Sb
(bezogen auf
Fe2O3)		 350 64
2A 0 (Kontrolle) 349 38 0,59
2B 0,01 351 35 0,55
2C 0,27 349 31 0,48
2D 2,13 351 25 0,39
2E 3,19 351 30 0,47
2F 6,40
Die obigen Pulverproben sind in Hinblick auf verschiedene magnetische Eigenschaften ausgewertet worden, und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2 lenu/g) Or/Om
Beispiel Nr. Gew.-% zuge 1^(Oe)
gebenes Sb
(bezogen auf 181
Fe2O3) 406 173 0,27
2A 0 496 165 0,35
2B 0,01 756 153 0,44
2C 0,27 1088 140 0,50
2D 2,13 1039 130 0,48
2E 3,19 1031 0,47
2F 6,40
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Beispiel 3
60 Liter Wasser wurden auf einen pH-Wert von 1,5 mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Während diese Lösung umgerührt wurde, wurden 5,448 kg Lepidocrocit-Filterkuchen mit 1234 g Fe_O, zugegeben und vollständig dispergiert. Während einer Zeitspanne von 15 Minuten wurde eine angesäuerte Antimontrichloridlösung mit 6,58 g Antimon der Aufschlämmung zugegeben. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde auf 2,0 mit einer wässrigen (10%) NaOH-Lösung eingestellt. Eine wässrige, angesäuerte Zinnchlorür-Lösung mit 30,22 g Zinn wurde danach zugegeben. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde dann auf 3,3 mit einer wässrigen (10%) NaOH-Lösung angehoben. Die beschichteten Partikel wurden gefiltert, gewaschen und getrocknet bei 82°C. Das getrocknete, beschichtete Produkt wurde dann durch Erhitzen auf 408° bis 4100C während etwa 60 Minunten dehydratisiert und auf dieser Temperatur für 109 Minuten in der Anwesenheit von Luft in einem Drehofen gehalten. Etwa 50 mg des so hergestellten, beschichteten, dehydratisierten Eisenoxids wurde reduziert zur metallischen Form in Wasserstoff in dem vorstehend beschriebenen Thermoanalyzer und in der beschriebenen Weise passiviert. Die Reduktion zu Metall wurde in 53 Minunten abgeschlossen, was einen Reduktionsfaktor von 0,58 bedeutet.
Beispiel 4
In einen Reaktor mit 500 Gallonen Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem Rührwerk wurden 280 Gallonen Wasser einge geben. Das Wasser wurde auf einen pH-Wert von 1,6 mit konzen trierter Salzsäure angesäuert. Eine Menge von feuchten Lepidocrocit-Filterkuchen entsprechend 35,4 kg Fß2O3 wurde zugegeben, während der Filterkuchen zur gleichmäßigen Dispergierung verrührt wurde. Unter Umrühren der Mischung
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wurde eine angesäuerte Antxmontrichloridlösung mit 491,4 g Antimon zugegeben. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde dann auf 2,0 mit einer wässrigen (10%) NaOH-Lösung eingestellt. Eine angesäuerte Zinnchlorür-Lösung mit 579,1 g Zinn wurde zugegeben während einer Zeitspanne von 1 Stunde. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde danach auf 2,5 während einer Zeitspanne von 15 Minunten unter Verwendung einer wässrigen (10%) NaOH-Lösung eingestellt. Die beschichteten Partikel wurden gefiltert, gewaschen und getrocknet. Das so hergestellte beschichtete Material wurde dehydratisiert in einem Drehofen durch Aufheizen auf 409° bis 415°C und wurde in der Anwesenheit von Luft für eine Zeitspanne von etwa 109 Minunten gehalten. Die Reduktion zur metallischen Form, die 31 Minunten benötigte, wurde in einem Thermoanalyzer in der vorstehend beschriebenen Weise ausgeführt.
Beispiel 5
6 0 Liter Wasser wurden auf einen pH-Wert von 1,0 mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. 2,724 kg eines nadelkristallförmigen Magnetits hergestellt durch Reduktion eines gelben Eisenoxidhydrats wurden in dem angesäuerten Wasser aufgeschlämmt, und zwar durch mechanisches Verrühren der Mischung. Eine angesäuerte Antimontrichloridlösung mit 28,94 g Antimon wurde der Aufschlämmung zugegeben. Eine Kobalt(II) chloridlösung mit 136,27 g Kobalt \/urde zugegeben, während die Mischung umgerührt wurde. Verdünnte NaOH-Lösung (100 g pro Liter) wurde der Mischung zugegeben, bis der pH-Wert bei 2,5 lag, und nach Umrühren für weitere 15 Minuten wurde der pH-Wert auf 10,06 mit zusätzlicher verdünnter NaOH-Lösung angehoben. Nach Vermischen bzw. Umrühren für zusätzliche 15 Minunten wurde der beschichtete Magnetit gefiltert, gewaschen und bei 82°C getrocknet. Etwa 52 mg des so hergestellten beschichteten
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Materials wurden zur metallischen Form reduziert und in einem Mettler Thermoanalyzer in der vorstehend beschriebenen Weise stabilisiert. Die Reduzierung zu Metall erforderte 32 Minuten.
Beispiel 6
60 Liter Wasser wurden auf einen pH-Wert von 1,0 mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. 2,724 kg ^-Eisenoxid wurden in dem angesäuerten Wasser unter heftigem Umrühren der Mischung für 15 Minuten aufgeschlämmt. Eine angesäuerte Antimontrichloridlösung mit 28,94 g Antimon wurde der Mischung zugegeben. Eine Nickel(II)chloridlösung mit 135,9 g Nickel wurde zugegeben. Nach Umrühren bzw. Vermischen für 15 Minuten wurde der pH-Wert der Aufschlämmung auf 2,55 durch Zugabe einer verdünnten (100 g pro Liter) isaOH-Lösung angehoben. Die Aufschlämmung wurde für weitere 15 Minuten umgerührt bzw. vermischt, und danach wurde der pH-Wert auf 10,02 mit zusätzlicher NaOH-Lösung angehoben. Das beschichtete Material wurde gefiltert, gewaschen und bei 82°C getrocknet. Etwa 58 mg des getrockneten Produkts wurden zur metallischen Form reduziert und in einem Mettler Thermoanalyzer in der vorstehend beschriebenen Weise stabilisiert. Die Reduktion des Metalls erforderte 27 Minuten.
Beispiel 7
60 Liter Wasser wurden in einen Reaktor mit 20 Gallonen Fassungsvermögen eingeführt und auf einen pH-Wert von 1,0 mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. 2,724 kg gelben Eisenoxidhydrats (Goethit) wurden hierin dispergiert unter heftiger Umrührung. Eine angesäuerte Antimontrichloridlösung mit 28,94 g Antimon wurde danach zugegeben. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde dann auf 2,0 unter Verwendung einer verdünnten NaOH-Lösung angehoben. Das beschichtete Eisenoxidhydrat wurde gefiltert,
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gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde dehydratisiert in einem Drehofen unter Aufheizung auf eine Temperatur von 404° bis 4100C und wurde in Anwesenheit von Luft für weitere 2 Stunden gehalten. Die Reduzierung zur metallischen Form und die Stabilisierung wurden in einem Mettler Thermoanalyzer in der vorstehend beschriebenen Weise ausgeführt. Die Reduzierung zu Metall erforderte 21 Minuten·
Beispiel 8
60 Liter Wasser wurden in einen Reaktor mit 2 0 Gallonen Fassungsvermögen eingegeben und auf einen pH-Wert von 1,0 mit konzentrierter unterchloriger Säure angesäuert. Ein feuchter Lepidocrocit-Filterkuchen entsprechend 1085 g Fe2O, wurde zugegeben und unter mechanischer Umrührung vollständig dispergiert. Eine angesäuerte Antimontrichloridlösung mit 11,57 g Antimon wurde der Mischung zugegeben. Dann wurde eine Chrom(III)chlorid-Lösung mit 1,63 g Chrom zugegeben, und die Mischung wurde umgerührt für 15 Minuten. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde auf 2,5 mit verdünnter NaOH-Lösung (10%) angehoben, und die Aufschlämmung wurde ifür weitere 15 Minuten gerührt. Die Aufschlämmung wurde dann aufgeheizt auf 7O0C und umgerührt für 1 Stunde, wonach der pH-Wert der Aufschlämmung auf 8,0 durch Zugabe von verdünnter NaOH-Lösung angehoben wurde. Nach Umrühren für 1 Stunde wurde das beschichtete Material gefiltert, gewaschen und bei 820C getrocknet. Das so hergestellte beschichtete Eisenoxidhydrat wurde dehydratisiert -in einem Drehofen unter Aufheizung des Materials auf eine Temperatur von 408° bis 4110C und wurde bei dieser Temperatur für etwa 2 Stunden in der Anwesenheit von Luft gehalten. Das dehydratisierte Produkt wurde zu der metallischen Form reduziert und stabilisiert in einem Mettler Thermoanalyzer in der vorstehend beschriebenen Weise. Die Reduzierung zu Metall erforderte 38 Minuten.
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Beispiel 9
In einen Reaktor mit 20 Gallonen Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem Rührwerk wurden 60 Liter Wasser (pH-Wert 7,1) eingegeben. 4,54 kg feuchter Lepidocrocit-Filterkuchen, entsprechend 1588 g Fe^O3, wurden hierin aufgeschlämmt unter mechanischem Umrühren. Eine angesäuerte Antimontrichlorid-Lösung mit 22,03 g Antimon wurde der Aufschlämmung während einer Zeitspanne zugegeben. Der pH-Wert am Ende der Antimontrichlorid-Zugabe betrug 1,3. Der pH-Wert wurde auf 4,0 durch Zugabe einer wässrigen verdünnten (10%) NaOH-Lösung angehoben. Eine angesäuerte Zinnchlorür-Lösung mit 25,96 g Zinn (1,63 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Eisenoxids) wurde danach zugegeben während einer Zeitspanne von 30 Minuten. Der pH-Wert am Ende der Zinnchlorür-Zugabe lag bei 2,1. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde dann auf 2,5 durch Zugabe einer wässrigen verdünnten (10%) NaOH-Lösung angehoben. Das beschichtete Eisenoxidhydrat wurde gefiltert, gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Eisenoxidhydratprodukt wurde dehydratisiert in einem Drehofen unter Aufheizung auf 410° bis 413°C und wurde auf dieser Temperatur für etwa 111 Minuten in der Anwesenheit von Luft gehalten. Das beschichtete dehydratisierte Produkt wurde zur metallischen Form reduziert und stabilisiert in einem Mettler-Thermoanalyzer in der vorstehend beschriebenen Weise. Die Reduzierung zu Metall erforderte 35 Minuten, was einen Reduktionsfaktor von 0,38 bedeutet.
Beispiel 10
In einen Gallonen-Reaktor ausgerüstet mit einem Rührwerk wurden 60 Liter Wasser eingegeben. Das Wasser wurde auf einen pH-Wert von 1,5 mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. 4,54 kg Lepidocrocit-Filterkuchen entsprechend 1416 g Fe3O3 wurde hierin aufgeschlämmt unter mechanischem Umrühren der
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Mischung. Eine angesäuerte Antimontrichlorid.-Lösung mit 19,64 g Antimon wurde zugegeben. Der pH-Wert der Aufschlärmung wurde dann auf 2,0 durch Zugabe von wässriger verdünnter (10%) NaOH-Lösung eingestellt. Eine angesäuerte Zinn-iv-chlorid-Lösung mit 23,14 g Zinn wurde danach zugegeben, wonach der pH-Wert der Aufschlämmung auf 2,5 mit wässriger verdünnter (10%) NaOH-Lösung eingestellt wurde. Nach umrühren für 30 Minuten wurde das beschichtete Eisenoxidhydrat gefiltert, gewaschen und getrocknet. Das so erreichte beschichtete Produkt wurde dehydratisiert in einem Drehofen unter Aufheizen auf 4080C und auf dieser Temperatur für etwa 106 Minuten in der Anwesenheit von Luft gehalten. Das beschichtete, dehydratisierte Produkt wurde zu der metallischen Form reduziert und stabilisiert in einem Mettler Thermoanalyzer in der vorstehend beschriebenen Weise. Die Reduzierung zu Metall erforderte 36 Minuten, was einen Reduktionsfaktor von 0,40 bedeutet.
Beispiel 11
Entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde eine Probe eines abgeschiedenen bzw. niedergeschlagenen kubischen Magnetits mit einer Antimonverbindung beschichtet, in Wasserstoff atmosphäre reduziert und stabilisiert. Die Reduktionsgeschwindigkeit ist gegenüber derjenigen kubischen Magnetits ohne Antimonbeschichtung erhöht.
Beispiel 12
Mengen von 600 g der Dehydratisierungsprodukte der Beispiele 1 und 3 wurden in einem Fluidbettofen in Wasserstoff für 22 Minuten (Beispiel 1) und 51 Minuten (Beispiel 3) reduziert. Eine Probe jeder dieser Mengen wurde danach mit einem Binder kombiniert und zu Magnetbändern in der vorstehend beschriebenen Weise verarbeitet. Die Bänder wurden in Hinblick auf die
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magnetischen Eigenschaften untersucht, und die nachfolgend angegebenen Ergebnisse wurden erreicht.
quadrat.
Koerzitivkraft Remanenz Formbeschaffenheit (Oe) Br Br/Bm *
(Gauss)
Band A
(Beispiel 1) 965 2380 0,75
Band B
(Beispiel 3 1176 2415 0,76
* Hm (Feldstärke) gleich 3,0 kOe
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Claims (11)

  1. Patentansprüche
    1, Verfahren zur Herstellung eines magnetisch stabilen Pulvers, wobei
    A) ein Eisenoxidvorläufer ausgewählt aus der eir. Eisenoxid, ein Eisenoxidhydrat, ein modifiziertes Eisenoxid oder ein modifiziertes Eisenoxidhydrat enthaltenden Gruppe mit einem gasförmigen Reduktionsmittel reduziert wird und
    B) das so erhaltene Metallpulver stabilisiert wird,
    dadurch gekennzeichnet, daß der Eisenoxidvorläufer mit einer Antimonverbindung mit bis zu etwa 7 Gew.-% Antinon bezogen auf das Gewicht des Eisenoxidgehalts des Vorläufers vor der Reduzierung beschichtet wird.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung eines magnetisch stabilen Pulvers, wobei
    A) ein Eisenoxidvorläufer ausgewählt aus der ein Eisenoxid, ein Eisenoxidhydrat, ein modifiziertes Eisenoxid oder ein
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    iAD ORIGJMAL
    modifiziertes Eisenoxidhydrat enthaltenden Gruppe mit einem gasförmigen Reduktionsmittel reduziert wird und B) das so erhaltene Metallpulver stabilisiert wird,
    dadurch gekennzeichnet/ daß der Eisenoxidvorläufer mit einer Antimonverbindung mit bis zu etwa 7 Gew.-% Antimon bezogen auf das Gewicht des Eisenoxidgehalts des Vorläufers beschichtet und Zinnhydroxyd oder -oxyhydroxyd zwischen etwa 0,5 und etwa 8 Gew.-% Zinn bezogen auf das Gewicht des Eisenoxidgehalts des Vorläufers auf den Antimon-beschichteten Eisenoxidvorläufer vor der Reduzierung zur Ablagerung gebracht wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der beschichtete Eisenoxidvorläufer auch mit bis zu etwa 2 0 Gew.-% mindestens eines Metalls ausgewählt aus der Kobalt, Chrom und Nickel enthaltenden Gruppe in Hydroxydform vor der Reduzierung beschichtet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des verwendeten Antimon im Bereich von etwa 1 bis 4,5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Eisenoxidgehalts des Vorläufers liegt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Antimonverbindung auf der Oberfläche des Eisenoxidvorläufers zur Ablagerung gebracht wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduzierung in Wasserstoff ausgeführt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Eisenoxidhydrat vor der Reduzierung dehydratisiert wird.
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    BAD DRIRJWAI
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kombinierte Menge des verwendeten Antimon und Zinn bis zu etwa 7 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Eisenoxidgehalts des Vorläufers ausmacht.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des verwendeten Antimon und Zinn zwischen etwa 0,5 und 3,5 Gew.-% bzw. zwischen etwa 1 und 4 Gew.-% je bezogen auf das Gewicht des Eisenoxidgehalts des Vorläufers liegt.
  10. 10. Magnetisch stabiles Pulver hergestellt im Wege des Verfahrens nach Anspruch 1.
  11. 11. Magnetisch stabiles Pulver hergestellt im Wege des Verfahrens nach Anspruch 1.
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