FI70339C - Foerfarande foer framstaellning av ett magnetiskt stabilt jaernpulver - Google Patents

Description

- r,-. «..PATENTTIJULKAISU ΠΛ770 *3^** (11) PATENTSKRIFT /U 0 07 ypm® h oi f 1/20 // h oi f 1/06, ill'll (51) MlW * 22 F 9/22, C 21 B 15/00, ) P*tenttihakemus — Patentansoknlng 8023/0 \Jt^g^/ (22) Hakemispäivä — Ansttkningsdag 29.0 7.80 (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 29.0 7.80 SUOMI —FINLAND (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig ^1 qj gi /ri\ (44) Nähtäväksipanon |a kuul.Julkalsun pvm. — V*/ Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad 28.02.86 (45) Patentti myönnetty — Patent meddelat 15.09.86

Patentti· ja rekisterihallitus (86) Kv.hakemus — Int.ansökan

Patent-och registerstyrelsen (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 30.07./9 USA(US) Ο61797 Toteennäytetty-Styrkt (73) Pfizer Pigments, Inc., 235 East 42nd Street, New York, New York, USA(US) (72) Louis James Dizikes, Emmaus, Pennsylvania,

Richard Herman Rodrian, Caseyville, Illinois, USA(US) (74) Oy Kolster Ab (54) Menetelmä magneettisesti stabiilin rautajauheen valmistamiseksi -Förfarande för framstälIning av ett magnetiskt stabilt järnpulver Tämä keksintö koskee menetelmää magneettisesti stabiilin rautajauheen valmistamiseksi rautaoksidista tai rautaoksidihyd-raatista. Erityisesti se koskee sellaista prosessia, jossa pel-kistysnopeus kasvaa niin, että pelkistys saavutetaan nopeammin tietyssä lämpötilassa kuin normaalisti on mahdollista.

Keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan magneettiseen nauhoitukseen tarkoitettua rautajauhetta, jolla on suuri koersii-visyys parantunutta lyhyen aallonpituudenvastetta varten, hyvä orientoituvuus ja suuri magneettinen momentti suurelle lähtötehol-le ja hyvä kemiallinen stabiilisuus turvallista käsittelyä ja pitkää varastointia varten. Menetelmä on lisäksi taloudellinen. Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetulle magneettiselle materiaalille löytyy käyttöä magneettisen kopioinnin aloilla, esim. pikakopioinnissa, tietovarastoissa (levyt ja nauhat) ja magneettisessa nauhoituksessa audio- ja videonauhojen muodossa.

2 70339

Aikaisemmin on esitetty lukuisia ehdotuksia rautajauhei-den valmistamiseksi magneettista nauhoitusta varten. US-patentis-sa 3 607 220 kuvataan rautajauheen käsittelyä stannokloridiliuok-sella, minkä jälkeen suoritetaan pelkistys ja stabilointi rauta-pulverin muodostamiseksi. US-patentissa 3 623 859 käytetään vis-muttia sintrautumisen estämiseksi, kun valmistetaan neulamaisia rautahiukkasia rautaoksidista. US-patentissa 3 627 509 käytetään hopeaa pelkistysajän lyhentämiseksi valmistettaessa rautapulveria rautaoksidista. US-patentissa 3 663 318 kuvataan menetelmää rau-tapulverin valmistamiseksi raudan, koboltin, nikkelin ja kromin suoloista käyttäen amiiniboraania ja tetrahydroboraattia. US-pa-tentista 2 740 266 tunnetaan rautaoksidin ja rautalejeerinkien seos koboltin tai nikkelin kanssa, joka voi sisältää n. 0,01-10 % antimonia. US-patentissa 3 837 839 kuvataan rautaoksidihydraatin kyllästämistä metallilla, joka on katalyyttinen vedyn suhteen (koboltti, nikkeli ja ruteeni) pelkistymisnopeuden lisäämiseksi.

Sekä US-patentissa 4 063 000 että 4 069 073 luetellaan antimonia eräänä monista metalleista, joita voidaan lisätä jauheeseen ominaisuuksien parantamiseksi. Lopuksi NL-patentissa 134 087 kuvataan metallisten hiukkasten valmistusta elektrolyyttisellä saostuksella nestemäisessä elohopeakatodissa. Antimonia lisätään 2-20 %:n määrä elohopeahauteeseen, joka sisältää metallisia hiukkasia, jotta estettäisiin metallihiukkasia sintrautumasta elohopean tyhjötislauksen aikana.

Tämä keksintö koskee menetelmää magneettisesti stabiilin jauheen valmistamiseksi, jossa menetelmässä A. rautaoksidiprekursori, joka on rautaoksidi, rautaoksi-dihydraatti, modifioitu rautaoksidi tai modifioitu rautaoksidi-hydraatti, pelkistetään kaasumaisella pelkistysaineella, ja B. muodostunut metallijauhe stabiloidaan.

Menetelmälle on tunnusomaista, että rautaoksidiprekursori ennen pelkistystä päällystetään antimoniyhdisteellä, jolloin antimonin määrä on enintään noin 7 paino-%, laskettuna prekursorin rautaoksidipitoisuudesta.

Edullisen suoritusmuodon mukaisesti antimoniyhdisteellä päällystetylle rautaoksidiprekursorille saostetaan ennen pelkistystä tinahydroksideja tai- oksihydroksideja, jolloin tinan 3 70339 määrä on noin 0,5-0,8 paino-%, laskettuna prekursorin rautapitoisuudesta. Toisen edullisen suoritusmuodon mukaisesti päällystetty rautaoksidi tai rautaoksidihydraatti päällystetään ennen pelkistystä edelleen enintään noin 20 paino-%:11a vähintään yhtä metallia, joka on hydroksidin muodossa oleva koboltti, kromi tai nikkeli. Antimonin määrä on edullisesti noin 1-4,5 paino-% laskettuna rautaoksidin määrästä. Antimoni saostetaan edullisesti rautaoksidin tai rautaoksidihydraatin pinnalle ja pelkistys suoritetaan edullisesti vetyatmosfäärissä ja modifioitu rautaoksidihydraatti dehydratoidaan edullisesti ennen pelkistysvai-hetta. On myös edullista, että prosessissa käytetyn antimonin ja tinan yhteinen määrä on korkeintaan noin 7 paino-% laskettuna rautaoksidin painosta. Erityisen edullisen suoritusmuodon mukaan käytetyn antimonin määrä on noin 0,5-3,5 paino-% laskettuna rautaoksidin painosta ja tinan määrä on 1-4 paino-%, laskettuna rautaoksidin painosta.

Rautaoksidin tai rautaoksidihydraatin pelkistäminen metalliseen muotoon saattamalla rautaoksidi tai rautaoksidihydraatti korotettuihin lämpötiloihin samalla, kun siihen syötetään pelkistävää kaasua, on tunnettua. Tähän teknologiaan liittyvä erittäin tärkeä ongelma on toteuttaa pelkistys ajanjaksona, joka on taloudellisesti edullinen samalla, kun ylläpidetään haluttu hiukkasmuoto. Pyrkimyksessä saavuttaa lyhyt pelkistysaika, käytettäisiin luonnollisesti mahdollisimman korkeaa lämpötilaa, koska pelkistys edistyy nopeammin korkeammissa lämpötiloissa. Kuitenkin korkeampien lämpötilojen käyttö reaktion toteuttamiseksi lyhyessä ajassa aiheuttaa hiukkasten sintrautumista ja ne menettävät tällöin osan alkuperäisestä konfiguraatiostaan.

Tämä johtaa luonnollisesti magneettisten ominaisuuksien, kuten koersiivivoiman (He) ja jauheen nelikulmaisuuden ( λ r/.j m) huononemiseen ja sitä on vältettävä. Pelkistyslämpötilan laskeminen sintrautumisen välttämiseksi tekee pelkistysajän niin pitkäksi, että siitä tulee epätaloudellinen. Tämän vuoksi pelkistymisnopeuden parantaminen turvautumatta korotettuihin lämpötiloihin, jotka saattavat tuhota lopullisen magneettisen materiaalin magneettiset ominaisuudet, on erittäin toivottavaa.

4 70339

Verrattuna aikaisempaan tekniikkaan tämän keksinnön etu on siinä, että se mahdollistaa huomattavasti nopeamman pelkistämisen turvautumatta korkeampiin lämpötiloihin ja tämä saavutetaan päällystämällä rautaoksidi tai rautaoksidihydraatti antimoniyhdisteellä, jonka määrä on korkeintaan n. 7 paino-% antimonia, ennen pelkistystä. Menetelmällä saaduilla tuotteilla on erinomaiset magneettiset ominaisuudet ja ne ovat sopivia käytettäväksi magneettisena materiaalina sekä audio- että videonauhoitukseen, kun ne yhdistetään sideaineeseen magneettisen impulssin nauhoitusosan muodostamiseksi.

Oleellista keksinnössä on pelkistysnopeuden parantaminen prosessissa metallisten rautahiukkasten valmistamiseksi käyttämällä antimoniyhdisteen päällyskerrosta ennen pelkistystä.

On tunnettua, että jaksollisen järjestelmän ryhmän VIII metalleilla on kyky parantaa pelkistysnopeuksia ja on väitetty, että mitä tahansa metallia, joka on vetyä katalysoiva, voidaan käyttää. Jopa jaksollisen järjestelmän ryhmän IV metalleilla on joskus havaittu olevan tämä ominaispiirre. Kuitenkaan aikaisemmin ei ole todettu, että antimonilla, joka on jaksollisen järjestelmän ryhmän V metalli, on tämä erittäin hyödyllinen ominaisuus.

Parantunut pelkistyminen voidaan ilmaista termillä "pelkistyskerroin", joka määritellään antimoniyhdisteellä päällystetyn rautaoksidin tai rautaoksidihydraatin pelkisty-misajan ja rautaoksidin tai rautaoksidihydraatin pelkistymis-ajan ilman antimonipäällystettä osamääräksi, kun molemmat pelkistykset suoritetaan identtisissä olosuhteissa; ts. näytet-teen paino, vedyn virtausnopeus, lämpötilat jne. ovat samat. Pelkistysaika on se aikamäärä, joka tarvitaan pelkistämään rautaoksidi tai rautaoksidihydraatti magnetiitista metalliseen muotoon.

Tämän keksinnön mukaisesti rautaoksidi- tai rautaoksidi-hydraattilähtöaine päällystetään antimoniyhdisteellä, jonka määrä on korkeintaan n. 7 paino-% antimonia laskettuna rautaoksidin painosta, ennen sen pelkistämistä metalliseen muotoon ja 70339 stabilointia sen jälkeen. Päällysteeksi sopivia antimoniyhdis-teitä ovat antimonioksidit, -oksikloridit, -kloridit, -sulfaatit ja -oksihydroksidit. Vaikka niinkin pienen määrän kuin n.

0,01 paino-%:n antimonia on havaittu parantavan pelkistystä, antimonin suositeltava määrä on vähintään n. 0,5 paino-%. Niinkin paljon kuin 7 paino-% antimonia voidaan käyttää, vaikka vain vähäistä, jos lainkaan, pelkistymisnopeuden paranemista havaitaan tämän määrän yläpuolella. Lisäantimoni pyrkii huonontamaan lopullisen magneettisen materiaalin magneettisia ominaisuuksia. Suositeltava on päällyste, jossa käytetään n.

1,0-4,5 paino-% antimonia laskettuna rautaoksidin painosta.

Tämän lisäksi on määritetty, että antimonipäällysteen lisäksi tinahydroksidin tai -oksihydroksidin lisäpäällyste, esimerkiksi korkeintaan n. 8 paino-% tinaa laskettuna rautaoksidin painosta, johtaa joidenkin magneettisten ominaisuuksien, esimerkiksi koersiivisyyden paranemiseen (ks. esimerkki 12).

Kun halutaan käyttää antimonin tai tinan päällystettä, antimonin suositeltava määrä on n. 0,5-3,5 paino-% ja tinan suositeltava määrä on n. 1-4 paino-%, jotka molemmat määrät on laskettu rautaoksidin painosta. Tämän kaksoispäällysteen kyseessä ollen, antimonin läsnäolo parantaa pelkistymisnopeutta, mitä todistaa pieni pelkistyskerroin ja tinan läsnäolo parantaa magneettisia ominaisuuksia. Pienet tinamäärät eivät näytä vaikuttavan pelkistymisnopeuteen, mutta suurempien määrien kuin n. 1,5 paino-% tinaa, on havaittu hidastavan pelkistysproses-sia jonkin verran. Tämän vuoksi on edullista käyttää mahdollisimman pientä määrää tinaa haluttujen magneettisten ominaisuuksien saavuttamiseksi.

Vaikka tarkkaa mekanismia ei tunneta, on olemassa mahdollisuus, että koska tina sulaa tässä prosessissa käytetyissä lämpötiloissa (275-425°C), suuret määrät tinaa voivat peittää täysin hiukkasen pinnan ja estää vetyä tunkeutumasta rautaoksidiin ja reagoimasta sen kanssa. Vaihtoehtoisesti tina voi yhdistyä rautaoksidin kanssa muodostaen yhdisteen, joka on kemiallisesti kestävämpi pelkistymistä vastaan. Antimonin läsnäolo nopeuttaa kuitenkin tätä pelkistysprosessia tinankin läs- 70339 näollessa. Pelkistyskerroin prosessissa, joka sisältää tinaa ja antimonia, on 0,6 tai pienempi. On huomattava, että kun pelkistyskerrointa lasketaan antimonipäällysteiselle rautaoksidille tai rautaoksidihydraatille, jota on modifioitu toisella alkuaineella, esimerkiksi tinalla, nimittäjä on modifioidun rautaoksidin tai rautaoksidihydraatin pelkistymisaika. Saman pelkistymisnopeuden paranemisen odotetaan olevan nähtävissä rautaoksideilla tai rautaoksidihydraateilla, joita on modifioitu muilla alkuaineilla ennen niiden pelkistystä metalliseen muotoon. Lopullisen metallisen magneettisen materiaalin magneettisten ominaisuuksien parantamiseksi edelleen, korkeintaan n.

20 paino-% vähintään yhtä muuta metallia, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat koboltti, nikkeli ja kromi, voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisesti.

Tämän keksinnön prosessissa rautaoksidi tai rautaoksidi-hydraatti lietetään veteen. Saattaa olla edullista säätää rautaoksidilietteen pH arvoon n. 1 laimealla mineraalihappoliuok-sella. Lietettä sekoittaen lisätään vesiliuos, joka sisältää antimoniyhdistettä,mieluummin antimonitrikloridia. Lietteen pH säädetään sitten arvoon n. 2 laimealla alkaliliuoksella anti-monin saostamiseksi suolan muodossa. Muita menetelmiä saman tyyppisen päällysteen toteuttamiseksi, esimerkiksi liuottamalla rautaoksidin tai rautaoksidihydraattia antimoniliuoksessa tai sulattamalla antimoniyhdiste ja lisäämällä se rautaoksidiin tai rautaoksidihydraattiin, voidaan käyttää. Tällaiset menetelmät on katsottava osaksi tätä keksintöä. Antimonilla päällystetty rautaoksidi tai rautaoksidihydraatti voidaan sitten suodattaa, pestä tai kuivata. Dehydratointi ja pelkistys voidaan toteuttaa kiertouunissa, kiintouunissa (muhveliuunnissa), lei-jukerrosuunissa tms. Käytetty pelkistyskaasu voidaan valita vedystä, hiilimonoksidista tai muista pelkistävistä kaasuista vedyn ollessa suoteltava. Pelkistyslämpötila on yleensä välillä n. 275-425°C.

Pelkistyksen jälkeen metalliseen muotoon, hiukkaset stabiloidaan saattamalla ne ilma-typpiseoksen alaiseksi ympäristön 7 70339 olosuhteissa. Tällainen stabilointi on hyvin tunnettu, tavanomainen menettely (ks. US-patentti nro 3 623 859). Stabilointi aloitetaan huoneen lämpötilassa käyttäen vain hyvin pieniä määriä ilmaa kaasuseoksessa. Ilman määrää lisätään ja typen vähennetään tietyn ajanjakson aikana samalla, kun pidetään metallihiukkasten lämpötilaa alle n. 50°C:ssa, jotta varmistettaisiin, että saavutetaan hallittu stabilointi. Tämän stabiloinnin lopussa 100-%:ista ilmaa johdetaan hiukkasten yli. Metallinen materiaali on tällöin tehty itsestään syttymättömäksi ja magneettisesti stabiiliksi ja se on sopiva käytettäväksi magneettisena materiaalina magneettisen impulssin nauhoitusosassa. Valinnaisesti lopullinen tuote voidaan haluttaessa tiivistää esimerkiksi sekoi-tin-kiertomyllyssä tai kuulamyllyssä magneettisten ominaisuuksien parantamiseksi edelleen.

Muita stabilointimenetelmiä voidaan käyttää, jotka ovat alalla hyvin tunnettuja, esimerkiksi niitä, joita selostetaan seu-raavissa patenteissa.

US-patentissa nro 3 634 063 selostetaan passivointia saattamalla rautahiukkaset kosketukseen ammoniumhydroksidin vesiliuoksen kanssa, pesemällä liuottimena ja kuivaamalla.

Julkaistussa japanilaisessa patenttihakemuksessa J 50-4197 selostetaan passivointia käyttäen bromiin perustuvaa ulkokerrosta hiukkasten pinnalla.

Julkaistussa japanilaisessa patenttihakemuksessa J 52-155398 selostetaan metallipulvereita, jotka on upotettu silikoniöljyä sisältävään orgaaniseen liuottimeen hapettumista vastustavien pulvereiden saamiseksi.

US-patentissa nro 4 069 073 selostetaan ilmassa syttymättö-mien hiukkasten valmistusta käyttäen fosfaatti-ioneja sisältävää liuosta.

Suositeltavat rautaoksidit tai rautaoksidihydraatit, joita voidaan käyttää lähtöaineina tähän keksintöön, ovat neulamaisia.

Myös ei-neulämaisten hiukkasten pelkistymisnopeus paranee tämän keksinnön prosessilla. Tämän tarkoitetaan sisältävän rautaoksidit ja rautaoksidihydraatit, jotka on modifoitu muilla metalleilla, kuten koboltilla, kromilla ja nikkelillä. Tämän patenttihakemuksen tarkoi- 70339 tuksiin neulamaiset hiukkaset määritellään niiksi, joissa pituus on oleellisesti suurempi kuin kaksi muuta dimensiota (leveys ja paksuus) . Hiukkaset, joilla on terävät tai tylpät päät, sisältyvät tähän määritelmään. Sopivia rautaoksidi- tai rautaoksidihydraattiläh-töaineita muutettavaksi metalliseen muotoon, ovat gammarautaoksidi, magnetiitti, hematiitti tai keltainen rautaoksidihydraatti, joka on valittu goetiitti- tai lepidokrokiittimuodoista. Tässä keksinnössä reagensseina hyödylliset sopivat antimoniyhdisteet voidaan valita mm. antimonikloridistä ja antimonisulfaatista. Sopivat tinasuolat voidaan valita stannokloridista, stannikloridista ja stannosulfaatista. Yleisesti puhuen muita metalleja, joita voidaan sisällyttää tähän keksintöön, esimerkiksi kobolttia, nikkeliä ja kromia, käytetään näiden metallien vesiliukoisten suolojen muodossa. Tällaisia suoloja ovat esimerkiksi kobolttikloridi, kobolttisulfaatti, nikke-likloridi, nikkelisulfaatti, kromikloridi tai kromisulfaatti.

Tämän keksinnön suositeltavassa prosessissa saostettua lepi-dokrokiittirautaoksidihydraattia, joka on suodatettu ja pesty, Imetetään uudelleen veteen, jonka pH on säädetty arvoon n. 1,0 väkevällä kloorivetyhapolla. Antimonitrikloridin vesiliuosta, joka sisältää tarpeeksi väkevää kloorivetyhappoa antimonin pitämiseksi liuoksessa, lisätään rautaoksidihydraattiliuokseen samalla sekoittaen seosta. Lietteen pH säädetään sitten vähintään arvoon 1,5 natriumhydroksi-din vesiliuoksella antimoniyhdisteen saostamisen loppuunsaattamiseksi rautaoksidihydraattihiukkasten pinnalle. Vesipitoista tina-liuosta, joka sisältää stannokloridia ja riittävästi väkevää kloorivetyhappoa tinan pitämiseksi liuoksessa, lisätään sitten antimoniyh-disteellä päällystetyn rautaoksidihydraatin lietteeseen. Lietteen pH säädetään vähintään arvoon 2 tinahydroksidien tai -oksidihydroksidien saostamisen loppuunsaattamiseksi päällystetyille hiukkasille. Liete suodatetaan sitten ja kiinteät aineet pestään ja kuivataan. Kuivattu suotokakku pulveroidaan sitten haluttuun kokoon. Pulveroi-tu, päällystetty rautaoksidihydraatti dehydratoidaan ja pelkistetään sitten metalliseen muotoon leijukerrosreaktorissa n. 350°C:n lämpötilassa vetyatmosfäärissä. Kun pelkistys on saatu päätökseen, metallihiukkaset stabiloidaan ilma-typpiseoksessa edellä kuvatulla tavalla.

Tämän keksinnön magneettinen materiaali voidaan sitten liittää magneettiseen nauhoitusosaan. Mitä tahansa sopivia sidosväliai- 70339 neita voidaan käyttää/ esimerkiksi niitä, joita on selostettu US-patentissa nro 2 711 901 ja US-patentissa nro 4 018 882.

Arvostelutarkoitusta varten valmistetaan magneettinauhat käyttäen vinyylikopolymeerireseptiä, kuten alla taulukossa 1 esitetty ,paino-osina käyttäen magneettisen materiaalin 75 paino-%:ista pitoisuutta kuiva-aineesta laskettuna.

Taulukko 1

Magneettista materiaalia 840

Metyyliabieaattimaleiinihapon glykoliesteriä 60

Vinyylihartsia 120

Pehmitintä 60

Metyyli-isobutyyliketonia 500

Tolueenia 500

Natriumdioktyylisulfosukkinaattia 33,5 Tätä seosta jauhetaan kuulamyllyssä 20 tuntia. Kokoonpano levitetään sitten tunnetun käytännön mukaisesti polyeteeniterefta-laattialustalle, joka on kolmen tuuman nauhan muodossa. Levitetyn kerroksen ollessa vielä kostea, se ajetaan magneettikentän läpi hiukkasten orientoimiseksi tunnetulla tavalla, minkä jälkeen nauha kuivataan ja voidaan kalanteroida, puristaa tai painekiillottaa. Lopuksi se leikataan haluttuun leveyteen ja asetetaan rullille tai keloille vedon alaisena. Päällysteen paksuus jäljempänä esitetyissä esimerkeissä oli noin 7,3-8,4 ^tim.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.

Esimerkki 1 8 1 vettä hapotettiin pH-arvoon 1,0 väkevällä kloorivetyha-polla. Sekoittaen tätä hapotettua vettä, lisättiin lepidokrokiitti-suotokakku, joka vastasi 1 518 g rautaoksidia. Sekoitusta jatkettiin, kunnes saatiin 11 litraa hyvin dispergoitunutta lietettä.

9,85 litraan tätä lietettä, joka sisälsi 1 362 g rautaoksidia, lisättiin 3 litraa hapotettua antimonitrikloridiliuosta, joka sisälsi 14,52 g antimonia. Lietettä sekoitettiin n. tuntia ja sen jälkeen pH säädettiin ylöspäin arvoon 2,0 laimealla (6 %) NaOH-liuoksella. Liete suodatettiin sitten, pestiin ja kuivattiin 82°C:ssa. Antimonilla päällystetty rautaoksidihydraatti dehydratoitiin kiertouunissa kuu- 10 70339 mentamalla 409-412°C:seen n. tunnissa ja pitämällä tässä lämpötilassa n. kaksi tuntia ilman läsnäollessa. Suunnilleen 50 mg antimonilla päällystettyä dehydratoitua tuotetta pelkistettiin metalliseen muotoon kuumentamalla 353°C:seen Mettler Ta-1 -termoanalysaattoris-sa käyttäen 43,2 litraa vetyä tunnissa. Lämmitysnopeus oli 25°C minuutissa ja pelkistys metalliksi vaati 20 minuuttia aikaansaaden pelkistyskertoimen 0,31. Metallihiukkasten passivointi toteutettiin jäähdyttämällä ympäristön lämpötilaan typessä ja syöttämällä siihen sitten ilma-typpiseosta, joka sisälsi 0,2 % ilmaa. Lämpötila nousi n. 5°C ja laski sitten ympäristön lämpötilaan. Tässä vaiheessa hiukkaset olivat passivoituneet. Näin valmistetulla magneettisella pulverilla oli seuraavat magneettiset ominaisuudet mitattuna värähtelevän näytteen magnetometrilla (VSM) käyttäen 9 kOe:n maksimikenttää He - 1 077 Oerstediä £m - 148 emu/g <Jr/£m - 0,50

Esimerkki 2

Samalla tavoin kuin esimerkissä 1 kuvattiin, lepidokrokiitti-edeltäjäyhdiste päällystettiin vaihtelevilla määrillä antimonisuolaa ja eri näytteet suodatettiin, pestiin ja kuivattiin. Päällystetyt rautaoksidihydraatit dehydratoitiin sitten kiertouunissa 406-420°C:ssa. Noin 55 mg kutakin dehydratoitua päällystettyä rautaoksidia pelkistettiin sitten metalliseen muotoon edellä kuvatussa Mettler-termo-analysaattorissa ja passivoitiin esimerkissä 1 yllä kuvatulla tavalla. Tulokset esitetään taulukossa 2 tarkistusnäytteen ollessa samaa rautaoksidihydraattia ilman antimonisuolapäällystettä.

Taulukko 2

Esim. Paino-% Sb lisät- Huippureak- Pelkistysaika Pelkistysker-nro ty (Fe20.,:sta tio lämpö- (min) roin

laskettuna) tila, °C

2A 0 (tarkistus) 350 64 - 2B 0,01 349 38 0,59 2C 0,27 351 35 0,55 2D 2,13 349 31 0,48 2E 3,19 351 25 0,39 2F 6,40 351 30 0,47 70339

Yllä olevia pulverinäytteitä arvosteltiin eri magneettisten ominaisuuksien suhteen ja tulokset esitetään taulukossa 3 alla.

Taulukko 3

Esim. Paino-% Sb li- He (Oe) £m (emu/g) £r/£m nro sätty (Fe2C>3:sta laskettuna) 2A 0 406 181 0,27 2b 0,01 496 173 0,35 2C 0,27 756 165 0,44 2D 2,13 1 088 153 0,50 2e 3,19 1 039 140 0,48 2F 6,40 1 031 130 0,47

Esimerkki 3 60 litraa vettä hapotettiin pH-arvoon 1,5 väkevällä kloori-vetyhapolla. Sekoittaen liuosta lisättiin 5,448 kg lepidokrokiitti-suotokakkua, joka sisälsi 1 234 g 7a se dispergoitiin perus teellisesti. 15 minuutin aikana lietteeseen lisättiin hapotettua antimonitrikloridiliuosta, joka sisälsi 6,58 g antimonia. Lietteen pH säädettiin arvoon 2,0 NaOH:n vesiliuoksella (10 %). Sen jälkeen lisättiin hapotettua stannokloridin vesiliuosta, joka sisälsi 30,22 g tinaa. Lietteen pH nostettiin sitten arvoon 3,3 NaOHrn vesiliuoksella (10 %). Päällystetyt hiukkaset suodatettiin, pestiin ja kuivattiin 82°C:ssa. Kuivattu päällystetty tuote dehydratoitiin sitten kuumentamalla 408-410°C:seen n. 60 minuutissa ja pitämällä tässä lämpötilassa 109 minuuttia ilman läsnäollessa kiertouunissa. Suunnilleen 50 mg näin valmistettua päällystettyä dehydratoitua rautaoksidia pelkistettiin metalliseen muotoon vedyssä edellä kuvatussa termoanalysaattorissa ja passivoitiin kuvatulla tavalla. Pelkistys metalliksi aikaansaatiin 53 minuutissa tuottaen pelkistyskertoimek-si 0,58.

Esimerkki 4

Reaktoriin (1890 1), joka oli varustettu sekoittajalla, pantiin 1060 1 vettä. Vesi hapotettiin pH-arvoon 1,6 väkevällä kloorivetyhapolla. Lepidokrokiitin märkää suotokakkua määrä, joka vastasi 35,4 kg :a' lisättiin samalla sekoittaen suotokakun 70339 dispergoimiseksi tasaisesti. Seosta sekoittaen lisättiin hapotettua antimonitrikloridiliuosta, joka sisälsi 491,4 g antimonia. Lietteen pH säädettiin sitten arvoon 2,0 NaOH:n vesiliuoksella (10 %). Hapotettua stannokloridiliuosta, joka sisälsi 579,1 g tinaa, lisättiin tunnin aikana. Lietteen pH säädettiin sitten arvoon 2,5 15 minuutin aikana käyttäen NaOH:n vesiliuosta (10 %). Päällystetyt hiukkaset suodatettiin, pestiin ja kuivattiin. Näin valmistettu päällystetty materiaali dehydratoitiin kiertouunissa kuumentamalla 409-415°C:seen ja pidettiin siinä ilman läsnäollessa n. 109 minuutin ajan. Pelkistys metalliseen muotoon, mikä vaati 31 minuuttia, suoritettiin ter-moanalysaattorissa aikaisemmin kuvatulla menetelmällä.

Esimerkki 5 60 litraa vettä hapotettiin pH-arvoon 1,0 väkevällä kloori-vetyhapolla. 2,724 kg neulamaista magnetiittia, joka oli valmistettu pelkistämällä keltaista rautaoksidihydraattia, lietettiin hapotet-tuun veteen sekoittaen mekaanisesti seosta. Hapotettu antimonitri-kloridiliuos, joka sisälsi 28,94 g antimonia, lisättiin lietteeseen. Koboltti (II) kloridiliuos, joka sisälti 136,27 g kobolttia, lisättiin seosta sekoittaen. Laimeaa NaOH-liuosta (100 g/1) lisättiin seokseen, kunnes pH oli 2,5 ja kun oli sekoitettu vielä 15 minuuttia, pH nostettiin arvoon 10,06 lisäämällä laimeaa NaOH-liuosta. Kun oli sekoitettu vielä 15 minuuttia, päällystetty magnetiitti suodatettiin, pestiin ja kuivattiin 82°C:ssa. Suunnilleen 58 mg näin valmistettua päällystettyä materiaalia pelkistettiin metalliseen muotoon ja stabiloitiin Mettler-termoanalysaattorissa aikaisemmin kuvatulla menetelmällä. Pelkistys metalliksi vaati 32 minuuttia.

Esimerkki 6 60 litraa vettä hapotettiin pH-arvoon 1,0 väkevällä kloorive-tyhapolla, 2,724 kg gammarautaoksidia lietettiin hapotettuun veteen sekoittamalla voimakkaasti 15 minuuttia. Hapotettu antimonitriklori-liuos, joka sisälsi 28,94 g antimonia, lisättiin seokseen. Nikkeli (II) kloridiliuos, joka sisälsi 135,9 g nikkeliä, lisättiin. Kun lietettä oli sekoitettu 15 minuuttia, sen pH nostettiin arvoon 2,55 lisäämällä laimeaa (100 g/1) NaOH-liuosta. Lietettä sekoitettiin vielä 15 minuuttia ja sen jälkeen pH nostettiin arvoon 10,02 lisäämällä NaOH-liuosta. Päällystetty materiaalia suodatettiin, pestiin 13 70339 ja kuivattiin 82°C:ssa. Suunnilleen 58 mg kuivattua tuotetta pelkistettiin metalliseen muotoon ja stabiloitiin Mettler-termoanalysaat-torissa, kuten aikaisemmin kuvattiin. Pelkistys metalliksi vaati 27 minuuttia.

Esimerkki 7 60 1 vettä pantiin 75 litran reaktoriin ja hapotettiin pH-arvoon 1,0 väkevällä kloorivetyhapolla. 2,724 kg keltaista rauta-oksidihydraattia (goetiittia) dispergoitiin siihen käyttäen voimakasta sekoitusta. Hapotettu antimonitrikloridiliuos, joka sisälsi 28,94 g antimonia, lisättiin sitten. Lietteen pH nostettiin sitten arvoon 2,0 käyttäen NaOH-liuosta. Päällystetty rautaoksidihydraat-ti suodatettiin, pestiin ja kuivattiin. Kuivattu tuote dehydratoi-tiin kiertouunissa kuumentamalla 404-410°C:n lämpötilaan ja pidettiin siinä ilman läsnäollessa n. kaksi tuntia. Pelkistys metalliseen muotoon ja stabilointi suoritettiin Mettler-termoanalysaattorissa edellä kuvatulla tavalla. Pelkistys metalliksi vaati 21 minuuttia.

Esimerkki 8 60 litraa vettä pantiin 75 litran reaktoriin ja hapotettiin pH-arvoon 1,0 väkevällä kloorivetyhapolla. Märkä lepidokrokiit-tisuotokakku, joka vastasi 1 085 Fe2C>3, lisättiin ja dispergoitiin perusteellisesti käyttäen mekaanista sekoitusta. Hapotettu antimonitrikloridiliuos, joka sisälsi 11,57 g antimonia, lisättiin seokseen. Sen jälkeen lisättiin kromi (III) kloridiliuosta, joka sisälsi 1,63 g kromia ja seosta sekoitettiin 15 minuuttia. Lietteen pH nostettiin arvoon 2,5 leimalla NaOH-liuoksella (10 %) ja sekoitettiin vielä 15 minuuttia. Liete kuumennettiin sitten 70°C:seen ja sitä sekoitettiin yksi tunti, päällystetty materiaali suodatettiin, pestiin ja kuivattiin 82°C:ssa. Näin valmistettu päällystetty rautaoksidi-hydraatti dehydratoitiin kiertouunissa kuumentamalla materiaali 408-411°C:seen ja pidettiin tässä lämpötilassa n. kaksi tuntia ilman läsnäollessa. Dehydratoitu tuote pelkistettiin metalliseen muotoon ja stabiloitiin Mettler-termoanalysaattorissa edellä kuvatulla menetelmällä. Pelkistys metalliksi vaati 30 minuuttia.

14 70339

Esimerkki 9 75 litran reaktoriin, joka oli varustettu sekoittajalla, pantiin 60 litraa vettä (pH oli 7,1). 4,54 kg märkää lepidokro-kiittisuotokakkua, joka vastasi 1 588 g Fe2C>3, lietettiin siihen käyttäen mekaanista sekoitusta. Hapotettu antimonitrikloridiliuos, joka sisälsi 22,03 g antimonia, lisättiin lietteeseen tietyn jakson kuluessa. Antimonitrikloridilisäyksen lopussa pH oli 1,3. pH nostettiin arvoon 4,0 lisäämällä laimeaa (10 %) NaOH:n vesiliuosta. Hapotettu stannokloridiliuos, joka sisälsi 25,96 g tinaa (1,63 paino-% laskettuna rautaoksidin painosta), lisättiin sitten 30 minuutin aikana. Stannokloridilisäyksen lopussa pH oli 2,1. Lietteen pH nostettiin sitten arvoon 2,5 lisäämällä laimeaa (10 %) NaOH:n vesiliuosta. Päällystetty rautaoksidihydraatti suodatettiin, pestiin ja kuivattiin. Kuivattu rautaoksidihydraattituote dehydratoi-tiin kiertouunissa kuumentamalla 410-413°C:seen ja pidettiin tässä lämpötilassa n. 111 minuuttia ilman läsnäollessa. Päällystetty de-hydratoitu tuote pelkistettiin metalliseen muotoon ja stabiloitiin Mettler-termoanalysaattorissa edellä kuvatulla menetelmällä. Pelkistys metalliksi vaati 35 minuuttia antaen pelkistyskertoimeksi 0,38.

Esimerkki 10 75 litran reaktoriin, joka oli varustettu sekoittajalla, pantiin 60 litraa vettä. Vesi hapotettiin pH-arvoon 1,5 väkevällä kloorivetyhapolla. 4,54 kg lepidokrokiittisuotokakkua, joka vastasi 1 416 g / lietettiin siihen sekoittaen mekaanisesti seos ta. Hapotettu antimonitrikloridiliuos, joka sisälsi 19,64 antimonia, lisättiin. Lietteen pH säädettiin sitten arvoon 2,0 lisäämällä laimeaa (10 %) NaOH:n vesiliuosta. Hapotettu stannikloridiliuos, joka sisälsi 23,14 g tinaa, lisättiin sitten, minkä jälkeen lietteen pH säädettiin arvoon 2,5 laimealla (10 %) NaOH:n vesiliuoksella. Kun oli sekoitettu 30 minuuttia, päällystetty rautaoksidihydraatti suodatettiin, pestiin ja kuivattiin. Näin valmistettu tuote dehydratoi-tiin kiertouunissa kuumentamalla 408°C:seen ja pitämällä tässä lämpötilassa n. 106 minuuttia ilman läsnäollessa. Päällystetty dehyd-ratoitu tuote pelkistettiin metalliseen muotoon ja stabiloitiin Mettler-termoanalysaattorissa edellä kuvatulla menetelmällä. Pelkistys metalliksi vaati 36 minuuttia antaen pelkistyskertoimeksi 0,40.

15

Esimerkki 11 70339

Noudattaen esimerkin 1 menettelyä saostetun kuutiollisen magnetiitin näyte päällystettiin antimoniyhdisteellä, pelkistettiin vetyatmosfäärissä ja stabiloitiin. Pelkistymisnopeus parani verrattuna kuutiolliseen magnetiittiin ilman antimonipäällystettä.

Esimerkki 12 600 g:n eriä esimerkkien 1 ja 3 dehydratointituotteita pelkistettiin leijukerrosuunissa vedyssä 22 minuutin (esimerkki 1) ja viiden minuutin (esimerkki 3) ajan. Näyte kummastakin yhdistettiin sideaineeseen ja niistä tehtiin magneettinauhat edellä kuvatulla menetelmällä. Nauhat testattiin magneettisten ominaisuuksien suhteen ja saatiin alla esitetyt tulokset.

Koersiivisyys Jäännösmagnetis- Neliömäisyys (Oe) mi Br (gauss) Br/Bm1

Nauha A

(esimerkki 1) 965 2 380 0,75

Nauha B

(esimerkki 3) 1 176 2 415 0,76

Hm (kentän voimakkuus) on 3,0 kOe.

Claims (9)

16 70339 Patenttxvaatimukset

1. Menetelmä magneettisesti stabiilin jauheen valmistamiseksi, jossa menetelmässä A. rautaoksidiprekursori, joka on rautaoksidi, rautaoksidi-hydraatti, modifioitu rautaoksidi tai modifioitu rautaoksidihyd-raatti, pelkistetään kaasumaisella pelkistysaineella, ja B. muodostunut metallijauhe stabiloidaan, tunnettu siitä, että rautaoksidiprekursori ennen pelkistystä päällystetään antimoniyhdisteellä, jolloin antimonin määrä on enintään noin 7 paino-%, laskettuna prekursorin rautaoksidipitoisuudesta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että antimoniyhdisteellä päällystetylle rautaoksidi-prekursorille ennen pelkistystä saostetaan tinahydroksideja tai -oksihydroksideja, jolloin tinan määrä on noin 0,5-8,0 paino-%, laskettuna rautaoksidiprekursorin rautaoksidipitoisuudesta.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että päällystetty rautaoksidiprekursori ennen pelkistystä myös päällystetään enintään noin 20 paino-%:11a vähintään yhtä metallia, joka on hydroksidin muodossa oleva koboltti, kromi tai nikkeli.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että antimonin määrä on noin 1-4,5 paino-%, laskettuna prekursorin rautaoksidipitoisuudesta.

5. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että antimoniyhdiste saostetaan rautaoksidiprekursorin pinnalle.

6. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistys suoritetaan vedyssä.

7. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että modifioitu rautaoksidihydraatti dehydratoi-daan ennen pelkistysvaihetta.

8. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että antimonin ja tinan yhteismäärä on enintään noin 7,0 paino-%, laskettuna prekursorin rautaoksidipitoisuudesta. 17 70339

9. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että antimonin määrä on noin 0,5-3-5 paino-% ja tinan määrä on noin 1-4 painot, laskettuna prekur-sorin rautaoksidipitoisuudesta.