FR2487709A1 - Procede pour la preparation de particules metalliques ferromagnetiques aciculaires - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UN PROCEDE AMELIORE POUR PREPARER DES PARTICULES METALLIQUES ACICULAIRES, PAR REDUCTION DE PARTICULES ACICULAIRES D'OXYDE DE FER OU D'HYDRATE D'OXYDE DE FER AU MOYEN D'UN AGENT REDUCTEUR GAZEUX. CE PROCEDE EST CARACTERISE EN CE QUE L'ON TRAITE LES PARTICULES D'OXYDE DE FER OU D'HYDRATE D'OXYDE DE FER, AVANT LA PHASE DE REDUCTION, AU MOYEN D'UN COMPOSE CONTENANT DU PHOSPHORE, SOLUBLE DANS L'EAU, ET D'AU MOINS UN COMPOSE D'UN METAL CHOISI DANS LE GROUPE COMPRENANT LE COBALT, LE NICKEL ET LE CUIVRE, DANS DES CONDITIONS PERMETTANT DE CREER A LA SURFACE DES PARTICULES D'OXYDE UN REVETEMENT CONTENANT, SUR LA BASE DU FER, DE 0,1 A 5 ATOMIQUE DE PHOSPHORE ET D'AU MOINS 0,1 ATOMIQUE DU METAL, LE RAPPORT ATOMIQUE ENTRE LE METAL ET LE PHOSPHORE ALLANT DE 0,5: 1 A 10: 1. LE PROCEDE EST APPLICABLE A LA FABRICATION DE SUPPORTS D'ENREGISTREMENT MAGNETIQUE.

Description

La présente invention concerne la production de particules métalliques

ferromagnétiques et plus particulièrement un procédé amélioré pour préparer des particules métalliques aciculaires convenant pour des

supports d'enregistrement magnétiques, par réduction de particules acicu-

laires d'oxyde de fer ou d'hydrate d'oxyde de fer au moyen d'un agent ré-

ducteur gazeux.

On saitqe l'on peut produire des poudres de fer en rédui-

sant, par l'hydrogène ou par tout autre agent réducteur gazeux, des parti-

cules aciculaires finement divisées d'oxydes de fer. Généralement la ré-

duction. est réalisée avec l'hydrogène à une température supérieure à 3500C

afin d'obtenir une réaction totale au cours d'une période de temps pra-

tique. Cependant, puisque le frittage des particules de fer entre elles commence à apparaître à une température supérieure à 300C, on doit en

pratique surveiller attentivement les paramètres du processus et en parti-

culier la température, la durée et le débit d'hydrogène, afin de réduire au minimum le frittage et d'éviter des modifications notables de la

forme et des dimensions des particules. En outre le frittage a pour con-

séquence que la force coercitive et l'aptitude des particules métalliques à conserver leur aimantation sont notablement réduites et les propriétés magnétiques caractéristiques des particules de fer aciculaires ne peuvent

pas être obtenues en totalité.

On a déjà suggéré divers processus dans latechnique pour

raccourcir la période de réduction et/ou abaisser la température à la-

quelle les particules d'oxyde de fer sont réduites, afin de limiter à un minimum le frittage. Par. exemple le brevet anglais N0 743 792 décrit un

procédé suivant lequel on mélange un oxyde de fer pulvérulent, de préfé-

rence sous forme hydratée, avec un sel organique de cobalt ou de nickel qui peut être décomposé à des températures comprises entre 300 et 425 C,

et on chauffe le mélange dans une atmosphère réductrice, à une tempéra-.

ture allant de 300 à 4250C.Un procédé légèrement différent est décrit dans la demande de brevet allemand publiée avant examen N0 2 212 934 et ce procédé consiste à déposer, par précipitation ou évaporation, avant d'effectuer la réduction, un revêtement d'un composé du cobalt ou du nickel sur les particules d'oxyde de fer hydraté. Par ailleurs le brevet

US N0 3 702 270 décrit un procédé dans lequel on déshydrate des parti-

cules d'oxyde de fer hydraté qui ont été traitées avec du cobalt ou du nickel, à un pH de 8,5-11,5, à une température de 600 à 750'C, avant qu'ait lieu la phase de réduction. D'autres traitements précédant la réduction qui ont été proposés pour les particules d'oxyde de fer, comportent un chlorure stanneux aqueux (brevet US N0 3 607 220), une combinaison d'acide phosphorique et d'un acide carboxylique (brevet US N0 4 155 748), et un oxyacide de bore avec ou sans combinaison acides.%

phosphorique-acide carboxylique (brevet US N0 4 165 232). Un autre pro-

cédé qui a été proposé pour améliorer les propriétés magnétiques des particules métalliques, consiste à réduire des coprécipités dopés spéciaux du fer. Le brevet US N0 3 837 839 indique l'utilisation d'agents dopants métalliques qui sont des catalyseurs pour les réactions avec l'hydrogène,

tels que le cobalt, le nickel, le ruthénium, le platine et le palladium.

Le brevet US décrit l'emploi du germanium, de l'étain et de l'aluminium tandis que le brevet-anglais N0 1 125 093 indique des teneurs élevées en cobalt. Les particules de fer produites par la réduction de particules d'oxyde de fer ou d'hydrate d'oxyde de fer qui ont été dopées ou traitées

suivant les procédés de la technique antérieure, présentent des proprié-

tés magnétiques améliorées par rapport aux particules obtenues à partir d'oxydes non dopés ou non-traités. Cependant le frittage des particules de fer pendant l'étape de réduction constituent encore un problème de la plus

grande importance et les recherches se poursuivent pour trouver des pro-

cédés permettant d'obtenir la forme et les dimensions de particules opti-

males pour obtenir les propriétés magnétiques les meilleures.

Suivant la présente invention, on a maintenant trouvé que l'on peut éviter le problème du frittage pendant la réduction et que l'on peut obtenir des particules de fer magnétiques ayant une coercivité et

une aimantation rémanente améliorées, en traitant les oxydes de fer aci-

culaires, avant qu'ait lieu la réduction, au moyen d'un composé du phos-

phore soluble dans l'eau et d'un composé du cobalt, du nickel ou du cuivre. La découverte du fait que l'on peut obtenir, de cette façon,une

résistance au frittage et par conséquent des propriétés magnétiques amé-

liorées était totalement inattendue puisque des résultats similaires ne

sont pas atteints lorsqu'une quantité quelconque soit du composé du phos-

phore soit du composé du cobalt, du nickel ou du cuivre est utilisée seule. Par conséquent, l'invention a pour objet un procédé amélioré pour la préparation de particules métalliques ferromagnétiques aciculaires, convenant pour.des supports d'enregistrement magnétique, par réduction de particules aciculaires d'oxyde de fer ou d'hydrate d'oxyde de fer au moyen d'un agent réducteur gazeux, caractérisé en ce que l'on traite les particules d'oxyde de fer ou d'hydrate d'oxyde de fer, avant la phase de réduction, au moyen d'un composé contenant du phosphore, soluble dans l'eau, et d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe comprenant le cobalt, le nickel et le cuivre, dans des conditions permettant de créer à la surface des particules d'oxyde un revêtement contenant, sur la base du fer, de 0,1 à 5 % atomique de phosphore et d'au moins 0,1 Vo atomique du métal, le rapport atomique entre le métal et le

phosphore allant de 0,5:1 à 10:1.

Les particules d'oxyde de fer ou d'hydrate d'oxyde de

fer utilisées en tant que matière première de départ pour le procédé sui-

vant l'invention ont une forme aciculaire et elles peuvent être consti-

tuées de n'importe quel oxyde de fer magnétique ou non magnétique pouvant être réduit en fer métallique. Les oxydes de fer et hydrates d'oxyde de

fer préférés sont alpha-Fe203, gamma-Fe203, Fe304, alpha-FeOOH, gamma-

FeOOH, et des mélanges de ceux-ci, sous la forme de particules ayant un diamètre allant de 0,01 à 0,1 micron, une longueur de 0,05 à 5 microns,

un rapport entre la longueur et le diamètre d'au moins 3:1 et de préfé-

rence allant de 5:1 à 50:1 et une aire de surface réduite par le procédé BET à l'azote allant de 10 à 80 et de préférence de 15 à 50 m 2/g. L'oxyde

ou l'hydrate de départ peut contenir également de petites quantités, pou-

vant aller jusqu'à 20 % ou davantage, d'éléments modificateurs tels que le cobalt, le nickel et d'autres métaux, à condition que ces éléments n'interfèrent pas avec la forme aciculaire ou l'aptitude à la réduction de l'oxyde de fer. Des particules aiculaires de ces oxydes sont bien

connues et disponibles dans le commerce.

Dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on traite les particules d'oxyde de fer conjointement avec un composé du phosphore et avec un composé d'un métal spécifié dans des conditions

permettant de produire un revêtement déposé contenant à la fois du phos-

phore et le métal considéré. Les composés contenant du phosphore préférés sont l'acide phosphorique ou les sels minéraux solubles dans l'eau de celui-ci, tels que les phosphates de métaux mono-, di- ou tri-alkalins et plus particulièrement le phosphate dihydrogéné, l'orthophosphate

disodique, le phosphate trisodique, le pyrophosphate sodique, le méta-

phosp#ate sodique etc. Habituellement, le composé contenant du phosphore est ajouté, sous la forme d'une solution aqueuse diluée, à une dispersion aqueuse des particules d'oxyde de fer et la quantité utilisée doit être

suffisante pour fournir de 0,1 à 5 et de préférence d'environ 0,2 à envi-

ron 2 % atomique de phosphore par rapport au fer. Les composés du cobalt, du nickel et du cuivre qui peuvent 8tre utilisés dans le procédé suivant l'invention, comprennent n'importe quel composé soluble ou dispersable dans l'eau, tel que sulfates, chlorures, acetates, oxydes, hydroxides, nitrates et phosphates des métaux précités. Les composés particulièrement préférés sont le sulfate de cobalt, l'hydrate de cobalt, le sulfate de nickel, l'hydrate de nickel et le sulfate de cuivre. Généralement, il est préférable d'ajouter le composé du cobalt, nickel ou cuivre sous la forme d'une solution ou dispersion aqueuse. La quantité de composé du cobalt, nickel ou cuivre utilisée doit être suffisante pour fournir un revêtement déposé contenant au moins 0,1, de préférence de 0,1 à environ 20 et encore mieux d'environ 0,5 à 5 % atomique du métal par rapport au fer, et cette quantité doit être également suffisante pour fournir un rapport entre le métal et le phosphore allant de 0,5 à 10. Des rapports métal/phosphore inférieursou supérieurs à ceux indiqués précédemment ne se sont pas montrés

fournir des avantages additionnels et par conséquent ne sont pas recomman-

dables. La phase de traitement est exécutée de préférence dans un agent

aqueux à une température allant d'environ 25 à environ 1000C, tout en pro-

cédant à une agitation, afin d'obtenir une répartition uniforme. L'ordre d'addition du composé du phosphore et de celle du composé du cobalt,

nickel ou cuivre n'est pas critique et si on le désire ces additions peu-.

vent s'effectuer simultanément ou consécutivement et par fractions succes-

sives. Généralement, on a trouvé qu'il était avantageux d'ajouter le com-

posé du phosphore progressivement tout en agitant et de continuer l'agi-

tation pendant une courte période de temps avant et après l'addition du composé du métal, afin d'obtenir une uniformité. Habituellement, lorsque l'on ajoute le composé du phosphore en premier, il convient d'ajuster le pH à une valeur d'au moins 5 et de préférence d'au moins 7, juste avant

ou immédiatement après l'addition du composé du métal.

En outre, une amélioration de la stabilité magné-

tique des particules métalliques produites suivant l'invention peut être également obtenue en incluant, dans la phase de traitement, un composé du zinc, généralement en une quantité allant d'environ 0,1 à environ 10 et de préférence d'environ 1 à environ 5 % atomique de zinc par rapport au fer. L'inclusion de zinc est particulièrement avantageuse lorsque l'on envisage de stocker les particules pendant des périodes de temps étendues, en particulier dans des conditions d'humidité élevée. Habituellement, lorsqu'on utilise le composé du zinc,on l'ajoute en tant que solution ou dispersion aqueuse après l'addition du composé du cobalt, du nickel ou du

cuivre, et l'addition de la quantité totale de phosphore désirée est réa-

lisée en deux étapes, c'est-à-dire avant et après l'addition du composé du cobalt, du nickel ou du cuivre. On peut utiliser n'importe quel composé du zinc soluble ou aisément dispersable dans l'eau, tel que, par exemple, le sulfate de zinc, l'oxyde de zinc, le chlorure de zinc ou

l'acétate de zinc.

Après le traitement des particules d'oxyde de fer avec le composé du phosphore et le composé du métal, avec ou sans composé du zinc, on peut séparer d'une manière conventionnelle les particules du milieu aqueux, par exemple en faisant passer la bouillie ou la dispersion à travers un filtre-presse, un tamis etc ou bien encore par centrifugation, et les particules récupérées sont ensuite lavées, séchées et broyées de

la manière habituelle pour casser les agglomérats éventuels.

La conversion des particules ainsi traitées en par-

ticules de fer ferromagnétiques est classique et elle peut être réalisée commodément en chargeant les particules dans un four, en les chauffant de manière à éliminer toute eau d'hydration et en les chauffant ensuite dans une atmosphère fortement réductrice pour réduire l'oxyde en métal. Ceci

peut être réalisé en faisant passer un agent réducteur gazeux, de préfé-

rence l'hydrogène, sur l'oxyde à une température allant d'environ 2500C à 500'C, et de préférence d'environ 300 à environ 400'C, pendant une période allant de 1 à 8 heures. Après la réduction on récupère d'une manière conventionnelle les particules métalliques, habituellement en

refroidissant dans une atmosphère inerte et ensuite en passivant lente-

ment à latempérature ambiante au moyen d'un mélange azote-oxygène ou bien encore en transférant anaérobiquement les particules refroidies dans un

solvant inerte tel que le toluène,en filtrantdms l'air et en séchant en-

suite lentement les particules humides.

Si on le désire, on peut déshydrater les particules traitées dans une atmosphère non réductrice, à une température élevée,

avant de procéder à la réduction, afin de réduire la porosité des parti-

cules d'oxyde de fer. Généralement une déshydratation dans une atmosphère d'air ou d'azote, à une température de 500 à 7000C, pendant une période

de dix minutes à environ douze heures ou davantage, entraîne une dimi-

nution de porosité sans produire un frittage appréciable entre les par-

ticules. La phase de déshydratation peut être réalisée en tant qu'étape séparée mais elle est avantageusement combinée avec la phase de réduction

dans le cadre du fonctionnement d'un four classique.

Les particules métalliques ferromagnétiques acicu-

laires produites suivant l'invention contiennent du fer en tant qu'in-

grédient métallique principal et elles conviennent tout particulièrement pour la fabrication de bandes d'enregistrement magnétique. Ces particules

présentent d'excellentes propriétés magnétiques parmi lesquelles la coer-

civité, l'aimantation rémanente et la rétention d'aimantation sont remar-

quables et notablement améliorées par rapport aux propriétés de particules produites à partir d'oxydes de fer traités suivant les procédés connus antérieurement. L'invention sera en outre illustrée par les exemples qui vont suivre dans lesquels tous les pourcentages ont indiqués en poids, mentionné à moins qu'il ne soit/autrement. Les propriétés magnétiques des particules

métalliques sont mesurées au moyen d'un magnétomètre à échantillon vi-

brant PAR à une densité de tassement de 0,7-0,8 g/cm. La force coerci-

tive H- (oersteds) est mesurée pour une intensité du champ de 10 000

oersteds et l'aimantation rémanente X (uem/g) et l'aimantation à satura-

p une r tion S (uem/g) sont mesurées pour/intensité du champ de 5 000 oersteds

et de 10 000 oersteds.

Exemple 1

On charge,dans un récipient équipé d'un agitateur, d'un moyen de chauffage et d'un thermomètre, une quantité de 44,5 grammes de particules aiculaires d'alpha-FeOOH ayant un diamètre moyen d'environ 0,03 micron, un rapport entre longueur et diamètre d'environ 10 à 1 et une aire de surface spécifique par le procédé BET à l'azote de 24 m 2g, et également 700 ml d'eau. On commence l'agitation, on chauffe la charge d 'hydrate à 750C et on ajoute une quantité suffisante/de sodium aqueux à 4 % pour ajuster le pH à 5,3. On ajoute ensuite progressivement 3,75 ml. d'acide phosphorique IM (équivalant à 0,75 % atomique de phosphore par rapport au fer), on agite la bouilliependant 15 minutes, on ajuste le pH de la bouillie à 7,2 au moyen d'hydrate de sodium aqueux, on ajoute 12,0 ml d'une solution de sulfate de cobalt 1M (équivalant à 2,4 % atomique de cobalt par rapport au fer) puis on agite la bouillie pendant une période

additionnelle de 15 minutes. Ensuite, on ajoute 6,00 ml d'acide phospho-

rique 1M, on agite la bouillie pendant 15 minutes,on ajuste le pH à 9,3 au moyen d'hydrate de sodium aqueux à 4% puis on poursuit l'agitation pendant 3 minutes. Après refroidissement, on filtre la bouillie, on lave

le gâteau filtré pour le débarrasser des sels solubles (les eaux de la-

vage ont un pH égal à 7) et on sèche le gâteau lavé à 500C sous vide.

Des analyses effectuées sur le gâteau séché montrent qu'il contient 58,6 FI, 1,3 % atomique de phosphore et 2,4 % atomique de cobalt par rapport au fer. On broie le gâteau séché et on transfère une partie de la matière broyée à un four tubulaire pour la réduire dans oe four pendant 2,5 heures à 370C, en utilisant un courant d'hydrogène de 3 litres par minute. On transfère ensuite anaérobiquement le produit réduit dans du toluène, puis on le flire dais l'air et on sèche le produit humide sur le filtre pendant toute la nuit. Le produit résultant est constitué de par- ticules de fer aciculaires ayant sensiblement la même forme de particules que celle des particules d'alpha-FeOOH du départ. On ne constate aucune

évidence de frittage mais les particules sont quelque peu poreuses.

Exemples 2-3

Dans ces exemples, on répète le processus de l'ex-

emple 1 sauf en ce que l'on substitue, à la solution de sulfate de cobalt de l'exemple 1, une quantité égale d'une solution de sulfate de cuivre 1M

(exemple 2) ou une solution de sulfate de nickel IM (exemple 3). Des ana-

lyses effectuées sur les produits secs donnent les résultats suivants Elément Exemple 2 Exemple 3 fer, pourcentage en poids 58,8 58,5 Phosphore, pourcentage atomique par rapport au fer 1,3 1,2 Cuivre, pourcentage atomique par rapport au fer 2,4 Nickel, pourcentage atomique 2,3

par rapport au fer.

Les particules réduites de cet exemple sont acicu-

laires et elles ont sensiblement la même forme que les particules d'alpha-

FeOOH.

Exemple comparatif A On répète le processus de l'exemple 1 sauf en ce que l'on omet la phase d'addition du sulfate de cobalt et on réduit le gâteau broyé à 3700C pendant 4,5 heures. Le produit sec contient, avant réduction, 59,5 7% de fer et 0,7 % atomique de phosphore par rapport au fer, ce qui indique que seulement environun tiers du phosphore a été retenu sur les

particules. Les particules réduites sont fortement frittées.

Exemple comparatif B On répète le processus de l'exemple 1 sauf en ce que l'on omet les deux étapes d'addition de l'acide phosphorique. En répétant

cet exemple comparatif, on ajuste le pH de la bouillie initiale d 750C di-

rectement à 7,2, on agite la bouillie pendant 30 minutes, on ajoute 12,0 ml d'une solution de sulfate de cobalt BM et on poursuit l'agitation pendant minutes avant d'ajuster le pli à 9,3. Le produit sec contient 59, 4 % de fer et 2,2 % atomique de cobalt par rapport au fer. Le produit réduit

a une apparence frittée, en perles.

Exemple 4

On transfére une autre portion du gâteau sec broyé pro-

duit dans l'exemple 1 dans un four tubulaire et on le chauffe pendant deux heures à 600C sous azote, on abaisse la température du four à 370C et on

poursuit le chauffage à 370'C pendant 2,5 heures en utilisant une atmos-

phère réductrice réalisée au moyen de 3 litres d'hydrogène par minute. Le produit résultant est constitué par des particules de fer aciculaires

ayant pratiquement la même forme de particule que les particules d'alpha-

FeOOH du départ et une porosité moindre que celle des particules de

l'exemple 1.

Exemple comparatif C On répète le processus de l'exemple 4 sauf en ce que l'on substitue, au gâteau broyé de l'exemple 1, une portion du gâteau sec broyé produit dans l'exemple comparatif B. Le produit réduit est semblable à celui de l'exemple comparatif B et il présente une apparence frittée,

en perles.

Les analyses des compositions et les propriétés magné-

tiques des particules de fer produites das les exemples 1 à 4 et dans

les exemples comparatifs A et C sont indiquées dans le tableau I ci-

après:

Tableau I

Composition, Propriétés magnétiaues Ex. % en poids No. Elément 1 Fe P Co % 0,61 2,0 2 Fe 79

P 0,60

Cu 2,1 3 Fe 80

P 0,58

Ni 2,1 A Fe 92

P 0,35

B Fe 88 Co 2,0 4 Fe 85

P 0,65

Co 2,2 C Fe 89 Co 2,1 Hc X (uem/g) r

K 10K

63 63

(uem/g) s s K 10OK at 5K

126 140 0150

1090 62 62 124 137 0,50

1050 62 62 124 137 0,50

375 21 21 107 163 0,20

795 62 62 140 158 0,44

1140 71 71 139 153 0,51

67 67 142 162 0,47

Une comparaison des données rement que l'on obtient, en mettant en oeuvre

de ce tableau montre clai-

le procédé suivant l'inven-

tion, des particules métalliques ayant des coercivités plus élevées et un

facteur de rectangularité nettement supérieur ( Sr/ s) et qu'une amélio-

ration similaire de ces propriétés n'est pas réalisable lorsque la même

quantité du composé du phosphore ou du composé du métal est utilisée seule.

Exemple 5

On charge dans le récipient de l'exemple 1 44,5 grammes de particules aciculaires d'alpha-FeOOH ayant un diamètre moyen de 0,03

micron, un rapport longueur/diamètre de 10 à 1 et une aire de surface spé-

cifique par le procédé à l'azote BET de 24 m2/g, ainsi que 700 ml. d'eau.

On commence l'agitation, on chauffe la charge à 75 C et on ajuste le pH de

la bouillie résultante à 5,3 avec de l'hydrate de sodium aqueux à 4 %.

On ajoute ensuite progressivement 3,75 ml. d'acide phosphorique 1M (équiva-

lant à 0,75 % atomique de phosphore par rapport au fer), on agite la bouillie pendant 15 minutes, on ajuste le pH à 7,2 avec de l'hydrate de sodium aqueux, on ajoute 12,0 ml. d'une solution de sulfate de cobalt 1M (équivalant à 2,4 % atomique de cobalt par rapport au fer) puis on agite la bouillie pendant une période additionnelle de 15 minutes. On ajoute alors 6,0 ml. d'acide phosphorique 1M (équivalant à 1,2 % atomique de phosphore par rapport au fer), on agite la bouille pendant une période additionnelle de 15 minutes, on ajuste le pH à 8,2 avec de l'hydrate de sodium aqueux et on agite la bouillie pendant 30 minutes. Puis, on ajoute à la bouillie 25 ml. d'une solution de sulfate de zinc 1M (équivalant à , 0 % atomique de zinc par rapport au fer), on agite la bouillie pendant 15 minutes, on ajuste le pH à 9,3 avec de l'hydrate de sodium aqueux et on poursuit l'agitation pendant une période additionnelle de 30 minutes On filtre la bouillie, on lave le gâteau filtré pour le débarraser des sels solubles (les eaux de lavage ont un pH de 7), et on sèche le gâteau lavé dans un four sous vide à 50C. Des analyses effectuées sur le gâteau séché montrent qu'il contient 56 % de fer et 1,9 % atomique de phosphore, 2,4 % atomique de cobalt et 5,0 % atomique de zinc par rapport au fer. On broie le gâteau séché puis on le déshydrate en le chauffant pendant 2 heures à 6000C dans une atmosphère d'azote. On transfère une portion de la matière déshydratée dans un four tubulaire et on chauffe pendant 6

heures à 37QOC. en présence d'un courant d'hydrogène de 3 litres par mi-

nute, après quoi on transfère anaérobiquement le produit dans du toluène, on le filtre et on le sèche ensuite pendant toute la nuit. Le produit

réduit résultant est constitué de particules de fer aciculaires ayant sen-

siblement la même forme de particule que les particules d'alpha-FeOOH du départ, elles contiennent 82 % de fer, 0,88 % de phosphore, 2,1 % de cobalt et 5,0 % de zinc, par rapport au poids du produit et elles présentent les propriétés magnétiques suivantes lorsqu'on les mesure de la même manière que dans le cas des exemples 1 à 4: Coercivité (H.) - 1114 oersteds Aimantation rémanente(l) (;) - 65 uem/g Aimantation à saturation (g) - 147 uem/g Rectangularité (ô /à,)(2) - 0,50 (1) mesuré pour une intensité du champ de 10.000 oersteds (2) mesuré pour une intensité du champ de 5.000 oersteds Les particules métalliques produites dans cet exemple sont également testées en vue de leurrésistance à la corrosion, en exposant une couche de particules d'épaisseur 0,16 mm dans une boite de Petri dans une chambre humide, pendant 4 semaines,à une température de 40,50C et avec une humidité relative de 95 %. L'aimantation à saturation après cette

période d'exposition est de 86 % de l'aimantation antérieure.

Exemple 6

On épéte le processus de l'exemple 5 sauf en ce que l'on substitue 4,65 grammes d'une dispersion aqueuse à 25 % d'hydrate de cobalt au 12,0 ml. de sulfate de cobalt 1M; on-substitue 8,37 grammes d'une dispersion aqueuse à 25 % d'oxyde de zinc aux 25 ml. de sulfate de zinc 1M;

et après l'étape de réduction on passive lentement le produit à la tempé-

rature ambiante avec un mélange d'azote et d'oxygène. Le gâteau séché

obtenu dans cet exemple contient 55,6 % de fer et 1,2 % atomique de phos-

phore, 2,4 %7 atomique de cobalt et 5,0 % atomique de zinc par rapport au fer. Le produit réduit comprend des particules de fer ayant sensiblement

la même forme que les particules d'alpha-FeOOH du départ, elles contien-

nent 83 % de fer,O,55 % de phosphore, 2,1 % de cobalt et 4,9 % de zinc et elles présentent les propriétés magnétiques suivantes: Coercivité (H) 1150 oersteds (1 Aimantation rémanente(l) () - 70 uem/g (1)r Aimantation à saturation()(S) - 150 uem/g Rectangularité (/)(2) - 0,52 (1) mesuré pour une intensité du champ de 10.000 oersteds (2) mesuré pour une intensité du champ de 5.000 oersteds On utilise les particules magnétiques obtenues suivant cet exemple pour former une bande magnétique de la manière suivante. On place dans un pot de peinture d'un demi litre environ,contenant 150 ml. de

billes d'acier inoxydable d'un diamètre de 0,32 cm: un mélange de 70 gram-

mes de particules métalliques, 55 grammes de tétrahydrofurane, 2,5 grammes de lécithine de soja et 65 grammes d'une solution à 15 % d'un élastomère polyuréthane thermoplastique (connu sous le nom de"Estane 5701"') dans du tétrahydrofurane et on ajoute à la charge une quantité additionnelle de ml. de tétrahydrofurane afin d'assurer un bon mouillage. On place le pot sur un secoueur de peinture du type "Red Devil" pendant une période allant d'l/4 à 3/4 d'heure, après quoi on ajoute à la charge broyée une quantité additionnelle de 66 grammes de la solution de polyuréthane, 5,7 grammes d'une solution à 50 % d'un polyisocyanate aromatique (connu sous le nom de "Mondur CB") dans un mélange de méthylisobutylcétone/acétate éthylique (2/1) et 1,0 gramme d'une solution à 5 % d'acétylacétonate ferrique dans du tétrahydrofurane, puis on remplace le pot sur le secoueur pendant 15 minutes. On applique ensuite la dispersion résultante, après filtration, en tant que revêtement sur une longueur d'un film de "Mylar" dbne largeur de 15,87cm en uilisat un enducteur à couteau du type "Beloit",

avec un aimant d'orientation de 3 kilogaus, et à une vitesse d'avance-

ment du film de 18 mètres par minute. Le film revêtu est séché à l'ais, dans un tunnel de séchage de 3,95 m de long, à 88eC, et la bande séchée est découpée à une largeur de 0,63 cm. La bande découpée présente les propriétés magnétiques suivantes lorsque celles-ci sont mesurées dans la direction de la machine au moyen d'un magnétomètre à échantillon vibrant, avec une intensité du champ magnétique de 10.000 oersteds: Coercivité (H)- 1000 oersteds c Rémanence (B) - 2520 gauss Inductance maximale (B) 3500 gauss m Rectangularité (Br/Bm) - 0,72 La bande ainsi obtenue donne d'excellentes performances aussi bien dans

les applications sonores que vidéo.

Claims (7)

REVENDICATIONS

1. Procédé pour la préparation de particules métalliques ferromagnétiques aciculaires, convenant pour des supports d'enregistrement magnétique, par réduction de particules aciculaires d'oxyde de fer ou d'hydrate d'oxyde de fer au moyen d'un agent réducteur gazeux, caractérisé en ce que l'on traite les particules d'oxyde de fer ou d'hydrate d'oxyde de fer, avant la phase de réduction, au moyen d'un composé contenant du phosphore, soluble dans l'eau, et d'au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe comprenant le cobalt, le nickel et le cuivre, dans des conditions permettant de créer à la surface des particules d'oxyde un revêtement contenant, sur la base du fer, de 0,1 à 5 % atomique de phosphore et d'au moins 0,1 % atomique du métal, le rapport

atomique entre le métal et le phosphore allant de 0,5:1 à 10:1.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé

du phosphore est l'acide phosphorique.

3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé

en ce que le composé du métal est un sel, un oxyde ou un hydroxyde

soluble dans l'eau.

4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé

en ce que l'agent réducteur est l'hydrogène.

5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé

en ce qu'un composé du zinc est également présent pendant la phase de traitement.

6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le composé

du zinc est l'oxyde de zinc.

7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caracté-

risé en ce que les particules traitées sont déshydratées à une tempé-

rature de 500 à 700'C avant la réduction.