JPS6067603A - 金属超微粉の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属超微粉の処理方法に関する。さらに詳し
くは金属ハ騨ゲン化物気相還元法で得られる金属超微粉
に残留するハｐゲンを除去して、大気中で安定なものと
する金属超微粉の処理方法に関する。

近時、鉄、ニッケルまたはコバルト等鉄系金属の１００
０盈以下の金属超微粉が比較的容易に得られるようにな
りできた。安定的にかかる金属超微粉を得るための代表
的な方法としては、低圧の不活性雰囲気下で鉄系金属を
蒸発させ、これを凝縮捕取する不活性ガス中蒸発法（特
公昭４７−２７７８１号）が知られている。しかしこの
方法ｉｔ生産性が劣り、得られる超微粉が著しく高価で
、実用性に帥Ｉ１１【飯ス これに対し、比較的に生産性の良好な方法として金属ハ
ロゲン化物蒸気と還元ガスとの気相中接触反応による金
属微粒子の製造方法があるが、最近この従来法における
製品金属粒子の粗粒混入および粒度不均一の欠点を抑え
、安定的に金属超微粉を得るための改善された気相還元
法が開発されている（特開昭５７−５１２０５号）。こ
の方法においては、金属ハロゲン化物蒸気流と水素等還
元ガス流とを速度の異なる平行流接触を行なわしめる方
法であって、両ガスの界面に不安定接触領域が構成され
、その界面領域において容易に金属超微粉が得られるも
のである。さらに、その界面領域を急冷し、あるいは磁
場をかけることにより、極めて微細でさらに均一性のす
ぐれた金属超微粉が得られることも本発明者らの研究に
より見出されている（特願昭５８−４１９７０号）。さ
らにこの方法は、単金属のみならず４合金および複合金
属の超微粉をも容易に製造し得る特徴を有している。

この方法によって得られる１０００Å以下の金属ないし
合金の超微粉は磁性材料、触媒等用途において、従来微
粉以上に性能あるいは経済性にすぐれた利点を有してい
ることが見出されているものであつて、介層のその市場
進展が期待されるものである。

しかしながら、この方法においては、経済的に制約され
た還元ガス使用量の条件下では若干量の未反応金属ナハ
ーゲン化物が残留し、生成金属超微粉中に混入して来る
のを避は難い点に間・題がある。このようなハロゲン化
物は用途によっては、金属超微粉の化学的安定性、特に
耐誘性を阻害することが懸念される。

本発明者らは、かかる問題に対処するため、気相還元法
による金属超微粉の処理方法を研究したものである。す
なわち１本発明は金属ハ四ゲン化物気相還元法による金
属超微粉について、ハロゲンを含まず、大気中で安定な
金属超微粉製品を得ることを目的とするものであって、
金属ハロゲン化物気相還元法で得られる金属超微粉を、
水洗して付着ハロゲン分を水に浸出させて除き、さらに
該金属超微粉を制御された量の酸素を含む空気等のガス
と接触させて徐酸化処理することを基本とする金属超微
粉の処理方法であって、好ましくは、金属超微粉の水洗
を非酸化雰囲気中で行ない、また水洗後水和性有機溶媒
でもって残留付着水分を除き、さらに該溶媒の残留分を
乾ｊＩｋＷｋ表させたのち徐酸化処理をなすようにした
方法である。

本発明者らは、気相還元法の機構の考察および生成物の
透過電子顕微鏡像の観察から、残留金属ハロゲン化物は
金属超微粉の表面を数ナノメートル（ｎｍ）の厚さで被
覆し、芯部には含有されていないことを知見したが、さ
らに金属ハロゲン化物は一般に水に易溶性であることに
着目し、水洗の効果を検討した。その結果、十分な水洗
によって金属超微粉の数％の付着ハロゲンをｐｐｍの水
準にまで低減し得、さらにその際、金属超微粉の緒特性
を損なわないことを確認し得た。しかし一方脱ハロゲン
処理に密接して発生する金属超微粉の著しい表面活性度
による不安定性の問題について対処する必要が出て来た
。そして結局、本発明はこのための金属超微粉の徐酸化
処理法を開発し組み合わせることによってなし得られた
ものである。

金属超微粉のハロゲン化物被覆の厚さは、たとえば粒子
径４０ナノメートルで２．５％の塩素を含む場合、０．
８ナノメートルの厚さとなる。こうした金属超微粉のハ
ロゲン化物被覆の水溶性は大であった。水温については
、冷水より温水の刀が好ましいが、通常必要条件とする
までには至らない。

水洗の方法は、金属超微粉を十分−二攪拌している多量
の水の中に投入浸漬してハロゲン分を水浸出することを
基本とするが、比較的少量の水あるいは金属ハロゲン塩
濃度がその溶解度を越える水量でもって行なわれる場合
は多段階の水洗処理となる。しかし、水洗の仕方はこれ
ら、、浸漬法に限定されることなく、シャワリング、傾
斜洗浄など任意である。また、金属超微粉の製造の際に
おいて、生成超微粉の捕集を水膜、水滴などとの接触捕
集あるいは水中捕集などの手段によって行ない、この水
洗処理を兼ねさせることも可能である。

本発明の超微粉の場合、特に鉄、コバルトなど酸化をう
けやすい金属の超微粉の多量を大気中で水に投入した際
、水に分散するまでに部分的に自然発火する場合がある
。これを避けるためには、分散性を考慮した少量添加手
段をとるか、好ましくは水洗を非酸化性雰囲気中、たと
えば窒素、アルゴン、水素などの実質的に酸素を含まぬ
雰囲気中で実施する必要がある。

また、この水洗処理の際粒子の分散状況が十分でない場
合など水洗されたあとの超微粉の活性表面のため、処理
された微粒子同志の固着がみられる場合がある。このよ
うな懸念に対しては、前記発火現象を生ぜしめない限度
内で、水洗水の少量たとえば、約１０％以下の溶存酸素
を許容して粒子表面を薄く、あるいは部分的に薄く酸化
せしめることも有効であり、また制限された少量の酸素
または酸素含有空気を希薄状態になるように雰囲気内に
導入することもできる。

金属超微粉のハμゲン除去は、こうした水洗処理により
ｐｐｍの水準までに容易に行なえる。洗浄済み超微粉と
水洗水との分離は傾潟（デカンテーション）、濾過ある
いは遠心分離等の通常手段でなされ、金属超微粉は水分
を含む水洗ケーキあるいはスピゴットとして得られる。

これらをそのまま単純に乾燥すると超微粉が固結するこ
とがあり、超微粉の分散性等菖要な特性を損なうおそれ
がある。これに対処するには、物理的に分散性を考慮し
た少量処理も可能ではあるが１本発明では水和性の有機
溶媒、たとえば７セトン、アルコールなどによって残留
付着水分を十分に抽出せしめ、抽出済みの超微粉を分離
したのち、代って残留する付着有機溶媒を非酸化性雰囲
気、減圧あるいは真空中における乾燥操作によってすみ
やかに除去せしめるようにすることが好ましい。

脱ハｐゲン処理を経て得られる金属超微粉は表面が非常
に活性であり、そのま＼大気中に取り出すと急激酸化、
すなわち自然発火のおそれがある。

単なる保存の場合あるいは用途によっては、さらに適当
な有機溶媒、たとえばトルエンなどで湿潤の上取り出し
て、湿潤状態で容器内保管あるいはそのまま使用に供す
ることできるが、一般の大気中使用用途に対処し５本発
明では基本的に乾燥時ないし乾燥後超微粉に徐酸化処理
を施すものである。

この徐酸化処理は、気密性の蓋を有する容器ないし類似
の密閉型容器内における超微粉の乾燥操作中または乾燥
後において、容器内に少量の酸素を調整しつつ導入する
ことにより、粒子表面に薄い酸化膜を被覆せしめるもの
でありで、大気中で自然発火し難い安定な超微粉とする
ことができる。

少量酸素の導入は、たとえば導入段階を区切り、段階的
に導入酸素量を増加させ終了段階で大気中に露出させる
方法によって行なわれる。このようにして得られた超微
粉は表面酸化物が非常に薄く磁気特性を損なうことなく
、また高温多湿環境下でもすぐれた耐誘性を維持してい
ることも確かめられたものである。

この徐酸化処理は、溶媒置換後の乾燥時またはその終了
時に行なう場合の他、前述のＩ・ロゲン化物含有超微粉
の水洗時にも可能である。すなわち、たとえば気密容器
内での回分式水洗終了後あるいＩ↓４−花も丸［有］曝
弔仰すい一羨一翔Ｉ　、Ｉ；ｌｋ　ｆｉ　−＊　＃　Ａ
（鮭Ｔ　Ｌ、た後期段階ないし完全終了後に、該容器内
に制限された量の酸素を導入あるいは酸素を導入された
水洗水によつて徐酸化処理を行なうことも可能である。

ただし、一般には酸化度制御の点からは溶媒抽出・乾燥
工程以後の方が有利である。

以下、本発明の効果を実施例によりて示す。

実施例１ 金属塩化物気相還元法によって得られた、鉄−３０％ア
バルトの合金超微粉を用いた。この超微粉は塩素２．４
３％を含み、比表面積は２４ｍ”７ｇで、磁気特性は飽
和磁化へ＝１４４＊ｍｕ／ｇ、保磁力）１ｅ　＝１４９
００ｓおよび、角型比Ｂｒ　／　Ｂｓ＝　０．５４であ
った。

この超微粉３０ｇをあらかじめ内部を窒素ガスで置換し
た５１ビーカーに入れ、ビーカーの上部に蓋をした。蓋
は中央の設けた孔に攪拌翼を通し、端部に窒素ガス導入
管および水導入管を有する。

本操作中窒素ガスを３１１分導入しビーカー内部を窒素
雰囲気に保った。

水導入管より６０℃の純水３１を注入し１０分間攪拌し
た。金属超微粉は水中に均一に分散した。

攪拌をとめ、１０分間静置沈降させ水導入管を水中に挿
入し、上澄液を抜き取った。上澄液の塩素濃度はｏ２２
ｇ／ｊｌであり、沈降泥は０．３１であった。

水導入管より純水２．９ｊを加え１０分間攪拌し、静置
沈降させたのち、上澄水を２．９ｊぬき、０．１ｊの沈
降泥を得た。この操作をその都度新しい純水を用いて１
０回操り返えした。第１θ回目の水洗時の上澄水の塩素
濃度は１ｍｇ／ｊ以下であった。本金属超微粉の沈降性
は良好であった。

１０回水洗後へ、沈降泥にアセトン１，２ｊを加え、１
分間攪拌して水分を抽出させ、静置沈降させて上澄水を
除き、この抽出操作をその都度新しい７セトンを用いて
５回操り返えした。最終泥を３５℃で真空乾燥し、付着
アセトンを除去した。次いでその真空乾燥器内に１００
ｍｍＨｇＪＥまで空気を導入し、３０分後に２００　ｍ
ｍＨｇ圧まで、さらに４００ｍｍＨｇ圧まで、最後に大
気圧まで導入して金属超微粉を徐酸化した７本金属超微
粉は大気中に取り出して取り扱っても自然発火せず、凝
集塊のない見掛密度０．６ｇ／ｍｊのへ体であった。

本操作を終了した金属超微粉の磁気特性は飽和磁化ｃｒ
、＝　ｉ４９ｅｍｕ／ｇ　ｓ保磁力Ｈｃ＝　１５’００
０ｅおよび角型比Ｂｒ／　Ｂ＋＋　＝　０．５４であっ
た。また本金属超微粉の塩素の含有量は３０ｐｐｍ以下
で、酸素含有量は、５．３％であった。市販のゲータイ
トがらっくられた湿式還元メタル粉（粒径６ｏμｍ）の
塩素含有量を調査したところ３０ｐｐｍであり、実質的
に塩素は問題ない程度まで除去されたといえる。

本金属超微粉の耐誘性を高温多湿の雰囲気中での飽和磁
化の変化で確認した。すなわち、金属超微粉５ｇを５ｃ
ｍ径の磁製皿にと“す５ｔｎｍの厚さにならした。６０
℃で９０部湿度の恒温恒湿槽内に保持し、１．３．５お
よび１０日毎の飽和磁化を測定し元の値との減少率の補
数をラスト値として。

その変化状況を見た。ラスト値１００％は高温多湿中で
銹びて金属分が酸化物に変質し、飽和磁化が減少するこ
とがなかったことを示す。

比較値として、本発明処理前および市販の前記蒸発法に
よる鉄−コバルト複合金属超微粉の場合についても同様
測定を行なった場合のそれと併せて結果を第１図に示し
た。

第１図は、上記のように３種類の金属超微粉の６０３９
０部湿度の空気中での飽和磁化の経時変化従って化学的
安定性を示す図でありで、縦軸にラスト値（％）、横軸
に経過日数をとり、曲線ｌは本発明方法によって処理さ
れた金属超微粉の場合、曲線２は本方法によって処理す
る前の同じく気相還元法によって製した金属超微粉の場
合、そして曲線３は前記不活性ガス中蒸発法の金属超微
粉の場合を示したものである。この図より、明らかに本
発明の処理方法により高温多湿環境での耐誘性が改善さ
れていることが知られている。

実施例２ 金属塩化物気相還元法によって得られた３０％コバルト
−５％ニッケルー残鉄の合金超微粉を用いた。この超微
粉の比表面積は２９ｍ”７ｇで飽和磁化ら−１４２ｅｍ
ｕ／ｇであった。

合金超微粉　１００部 塩化ビニール酢酸ビニール共重合体　８部ポリウレタン
樹脂　１４部 イソシアネート１．５部 し　シ　チ　ン　１部 共重合体安定剤　２部 分　散　剤　１部 アルミナ（α−ＡＪ　Ｏ 、、、、１０部 メチルエヂルケトン・アミノ・トルエン混合溶剤（混合
比２　：　１　：　２　）　ｌｓｏ部上記組成物をサン
ドグラインダーで２４時間の混合分散させ、磁性塗料と
してポリエステルフィルム支持体上に塗布し乾燥しテー
プ化した。

以上のテープ試料を６０℃、９０部湿度の恒温恒湿槽内
に保管し、１ｅ日後の飽和磁化の減少率の補数をラスト
値（％）としてめた。

これと比較のため未処理の金属超微粉および不活性ガス
中蒸発法による市販金属超微粉の場合にっ未処理金属超
微粉テープ　９゜ 蒸発法金属超微粉テープ　９６ であった。本発明方法の処理に　リ、テープ化したのち
も、本金属超微粉は耐鋳性にすぐれ゛従来の蒸発法金属
超微粉の場合よりも高い値が得られたことは本発明方法
の効果を示すものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、金属超微粉の化学的安定性を示すための高温
多湿空気中での飽和磁化の経時変化を示すグラフで、縦
軸は飽和磁化の補数としてのラスト値、そして横軸は経
過日数を示す。 曲線ｌは本発明の処理を行なった金属超微粉、曲線２は
本発明の処理を行なう前の金属超微粉および曲線３の不
活性ガス中蒸発法による市販の金属超微粉の場合を示す
。 特許出願人　東邦亜鉛株式会社 −ｉ／Ｉハ ／Ｌゑ１（

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （り金属ハロゲン化物気相還元法で得られた金属超微粉
   を、水洗して付着ハロゲン化物を除いたのち、制御され
   た量の酸素を含むガスとの接触により、徐酸化処理を行
   なうこ左を特徴とする金属超微粉の処理方法。 （２）金属ハロゲン化物気相還元法で得られる金属超微
   粉を、水洗して付着ハロゲン化物を水に溶出させて除き
   、その後、該金属超微粉を水和性有機溶媒で洗浄して残
   留付着水分を溶媒に移行させて溶媒とともに除き、さら
   に該金属超微粉と制御された量の酸素を含むガスとの接
   触による徐酸化処理を行なうことを特徴とする金属超微
   粉の処理方法。 （３）水洗を非酸化性雰囲気中で行なうことを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項ないし第（２）項に記載の
   金属超微粉の処理方法。 雰囲気中で、行なうことを特徴とする特許請求の範囲第
   （３）項に記載の金属超微粉の処理方法。 （５）水洗を制御された量の酸素を溶存する水でもって
   行なうことを特徴とする特許請求の範囲第（３）項ない
   し＃　（４）項に記載の金属超微粉の処理方法。