DE3124833A1 - "durch pyrrole stabilisierte chlorhaltige thermoplaste" - Google Patents
"durch pyrrole stabilisierte chlorhaltige thermoplaste"Info
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. ftäörtiann -De. R. Kö&nigsberger
Dipl.-Ing. F. Klingseiseci - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE
ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT
REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE
CIBA-GEIGY AG £· 3-12937/CGM 256/1+2/+
Basel (Schweiz)
Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung von chlorhaltigen Thermoplasten durch Zusatz von Pyrrolen*
Es ist bekannt, dass chlorhaltige Polymerisate gegen den schädigenden
Einfluss von Licht und Wärme, z.B. bei der Verarbeitung zu Formteilen, geschützt werden müssen. Dazu werden bisher insbesondere
Organozinnverbindungen, Metallcarboxylate oder Aminocrotonate
verwendet. Die mit diesen Wirkstoffen erzielten Stabilitäten sind jedoch für die Praxis nicht immer ausreichend.
Aus den US-Patentschriften 3,404,159, 3,573,216 und 3,404,161
sind Pyrrol-malonitrile bekannt; die als UV-Absorber ubd Lichtschutzmittel
aufgrund ihrer spezifischen Absorption zwischen 250 und 400 aunm
unter anderem auch für PVC geeignet sind. Zu dem gleichen Zweck offenbart die US-Patentschrift 3,478,053 2,3-Diarylpyrrole. Zur Entwicklung
verbesserter Thermostabilisatoren, die Aufgabe 4er vorliegenden Erfindung war, konnten diese Patentschriften nicht beitragen.
Die Erfindung betrifft chlorhaltige Thermoplaste, enthaltend ein Pyrrol der Formel I
3< ^1 (I)
worin R Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxycarbonylmethyl, gegebenenfalls
verestertes α-Hydroxyalkyl, gegebenenfalls verestertes ct-Hydroxy
cycloalkylmethyl, gegebenenfalls verestertes a-Hydroxyaralky1, Alkoxymethyl,
Alkylthiomethyl, Aryloxymethyl, Arylthiomethyl, Cycloalkoxy-
methyl, Cycloalkylthiomethyl, Aralkoxymethyl, Aralkylthiomethyl,
Alkoxy, Alkylthio, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Aralkoxy , Arylalkylthio,
Aryloxy, Arylthio, Mercapto, Mercaptomethyl, Hydroxy, Cyano, gegebenenfalls versalztes Carboxyl, Acyl oder Halogen ist, wobei
R9 nicht gleichzeitig Halogen sein darf, R- Wasserstoff, Alkyl,
Cycloalkyl, Aryl, gegebenenfalls verestertes α-Hydroxyalkyl, wobei
dessen Alkylteil zusammen mit R- Alkylen sein kann, gegebenenfalls verestertes a-Hydroxycycloalkylmethyl, gegebenenfalls verestertes
a-Hydroxyaralkyl, Alkoxy, Cycloalkyloxy, Aralkoxy, Aryloxy, Alkylthio,
Cycloalkylthio, Aralkylthio, Arylthio, Alkoxymethyl, Alkylthiomethyl,
Aryloxymethyl, Arylthiomethyl, Cycloalkoxymethyl, Cycloalkylthiomethyl,
Aralkoxymethyl, Arylalkylthiomethyl, Hydroxy, Mercapto, Mercaptomethyl
oder Halogen ist, wobei R. nicht gleichzeitig Halogen sein darf, und R, Hydroxy oder Mercapto ist, oder der Formel II
I
H
H
worin R, und R, wie R_ sind, wobei R, und R, nicht Wasserstoff sein
dürfen, aber gleichzeitig Halogen sein können, und R, zusätzlich gegebenenfalls versalztes Carboxyl, Acyl oder Cyano ist, und
R1. wie R, ist, oder der Formel III
I
R7
R7
worin R Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Acyl oder Alkoxycarbonylalkyl
ist, Rg und R wie R2 sind, wobei Rg und R- beide Halogen oder Wasserstoff
sein können, und entweder R0 oder Rn zusätzlich gegebenenfalls
versalztes Carboxyl, Acyl oder Cyano ist, und R1 wie R_ ist, oder
der Formel IV
As
cm
worin R-, wie R., ist, R-o wie R1, und R-, wie R0 ist, wobei R10 und
11 / Li. L U ί- ι i-i.
R1* beide Wasserstoff oder Halogen sein können, und R-, wie R« ist,
oder der Formel V
I
R15
R15
worin R._ wie R_, R , wie R., R._ wie R,, und R-„ wie R„ ist,
wobei R,, und R,o beide Wasserstoff oder Halogen sein können.
id Io
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass.die erfindungsgemäss
verwendeten Pyrrole hervorragend wirksame Stabilisatoren insbesondere für PVC sind, die die Nachteile des Standes der Technik
nicht oder nicht in solchem Masse aufweisen, vor allem nicht notwendig mit Metallverbindungen kombiniert werden müssen.
R1 hat als Alkyl insbesondere 1 bis 6 C-Atome, wie Aethyl,
n-Propyl oder vor allem Methyl. R1 hat als Cycloalkyl insbesondere
5 bis 8 C-Atome und ist insbesondere Cyclohexyl oder Cyclopentyl. R1 ist als Aryl gegebenenfalls substituiertes Phenyl, z.B. durch
C1 , Alkyl, wie Methyl, C- , Alkoxy, wie Methoxy und/oder Hydroxy,
1~ 0 i—ο
z.B. m-Hydröxyphenyl, vor allem Phenyl selbst. R- hat als Alkoxycarbonylmethyl
insbesondere 1 bis 18 C-Atome im Alkoxyteil, wie Methoxycarbonylmethyl oder Aethoxycarbonylmethyl. R. hat als ot-Hydroxyalkyl
insbesondere 1 bis 6 C-Atome, wie Hydroxymethyl oder o-Hydroxyäthyl,
und ist insbesondere verestert mit Alkylcarbonyl oder Arylcarbonyl,
wie für Acyl R1 angegeben. R1 hat als ot-Hydroxycycloalkylmethyl
insbesondere 6 bis 12 C-Atome, wie Hydroxy-(cyclohexyl)-methyl, gegebenenfalls verestert wie vorstehend. R^ hat als o-Hydroxy-
aralkyl insbesondere 7 bis 12 C-Atome, wie α-Hydroxybenzyl, gegebenenfalls
verestert wie vorstehend. R- hat als Cycloalkoxymethyl insbesondere 6 bis 12 C-Atome, wie Cyclohexyloxymethyl, gleiches gilt für
Cycloalkylthiomethyl. R1 hat als Aralkoxymethyl bzw. Aralkylthiomethyl
insbesondere 8 bis 13 C-Atome, wie Benzyloxymethyl. R. hat als Alkoxy
insbesondere 1 bis 6 C-Atome , wie Methoxy. R- hat als Alkylthio insbesondere
1 bis 6 C-Atome, wie Methylthio. R1 hat als Alkoxymethyl
und Alkylthiomethyl insbesondere 1 bis 18 C-Atome im Alkylteil, wie
Methoxymethyl, Aethoxymethyl, Methylthiomethyl oder Aethylthiomethy1.
Aryloxymethyl und Arylthiomethyl R, ist insbesondere solches, worin
Aryl gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist, wie Phenoxymethyl oder Phenylthiomethyl.
R- ist als versalztes Carboxyl insbesondere solches, das mit
einem Aequivalent Calcium, Barium, Zink, Cadmium, Antimon, Diorganozinn, wie Dialkylzinn oder insbesondere Magnesium versalzt ist.
Acyl R. ist insbesondere Formyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl,
gegebenenfalls verestertes oder amidiertes Carboxyl.
R1 ist als Alkylcarbonyl insbesondere solches mit 2 bis 19
C-Atomen, wie Propionyl, Butyryl, Lauroyl oder vor allem Acetyl. R.
ist als Arylcarbonyl insbesondere solches mit 7 bis 19 C-Atomen, wie gegebenenfalls substituiertes Benzoyl, insbesondere Benzoyl selbst.
R. ist als verestertes Carboxyl insbesondere solches, das mit einem 1 bis 4-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen
Alkohol mit 1 bis 20 C-Atomen verestert ist, wobei bevorzugt ein zweiwertiger Alkohol mit zwei, ein dreiwertiger Alkohol mit drei, und ein
vierwertiger Alkohol mit vier Pyrrolcarbonsäure-Molekülen verestert
ist. Geeignete einwertige Alkohole sind z.B. C1-C10-AIkBnOIe, wie
ι ίο
Methanol, Aethanol, n-Octanol oder Laurylalkohol, C -C „-Aralkanole,
wie Benzylalkohol oder Furfurylalkohol oder Cc-C -Cycloalkanole,
wie Cyclohexanol. Geeignete zweiwertige Alkohole sind z.B. C„-C_ Alkandiole,
wie Aethylenglykol oder 1,2-Butylenglykol, CA~C2n~
Oxaalkandiole, wie 3-0xa-l,5-dihydroxypentan, oder C.-C« -Thiaalkan-
diole, wie 3~Thia-l,5-dihydroxy-pentan. Geeignete dreiwertige
Alkohole sind z.B. C3-C2 -Alkantriole, wie Glycerin, oder tris-ß-Hydroxyäthyl-isocyanurat,
und geeignete vierwertige Alkohole sind z.B. C,-C- -Alkantetrole, wie Pentaerythrit. R. als (C.-C --Alkoxy)-carbonyl
ist besonders bevorzugt. R. ist als amidiertes Carboxyl insbesondere
Arylaminocarbonyl, wobei Aryl insbesondere 6 bis 18 C-Atome
hat, wie gegebenenfalls substituiertes, z.B. durch C,-C,-Alkyl,
1 D
C.-C,-Alkoxy und/oder Hydroxy substituiertes Phenylaminocarbonyl,
vor allem Phenylaminocarbonyl selbst oder m-Hydroxyphenyl-aminocarbonyl,
oder (C.-C-o-Alky^-aminocarbonyl, wie Methylaminocarbonyl
1 Io
oder Aethylaminocarbonyl. Geeignete Alkohole in verestertem Carboxyl
sind insbesondere auch solche mit Epoxigruppen, wie einwertige solche
Alkohole, z.B. ein Olycidylester oder ein epoxidierter Oleylester. Für R2, R4, R6, R7, Rg, Rg, R11, R^, R13, R15, R16 und R18 in den
auch für R, genannten Bedeutungen gilt das für R1 Gesagte gleichermassen.
R1, R^, R4, Rg, Rg, R9, R12, R13, R16 bzw. R13 sind als Halogen
z.B. Brom, Fluor und insbesondere Chlor.
Die einzelnen Substituenten sind in ihrer Bedeutung unabhängig
voneinander.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemässen chlorhaltigen Thermoplaste
solche Pyrrole der Formeln I bis V, worin R1 Alkyl, Aryl,
Alkoxy, Aryloxy oder Acyl ist, R„ Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy oder
Hydroxy ist, R_ Hydroxy ist, R, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy oder Acyl
ist, R- Hydroxy ist, Rg Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy oder Hydroxy
ist, R, Alkyl, Aryl oder Acyl ist, R_ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxy oder Acyl ist, falls Rg nicht gleichzeitig
Acyl ist, Rg Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxy oder
Acyl ist, falls Rg nicht gleichzeitig Acyl ist, R._ Hydroxy ist, R..-Alkyl,
Aryl oder Acyl ist, R-- Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy oder Acyl
ist, R-, ο Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy oder Hydroxy ist, R., Hydroxy
ist, R1- Alkyl, Aryl oder Acyl ist, Rn, Wasserstoff, Alkyl, Aryl,
Alkoxy, Aryloxy oder Acyl ist, R _ Hydroxy ist, und R-- Wasserstoff,
Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy oder Hydroxy ist.
Besonders bevorzugt verwendet man solche Pyrrole der Formeln
I bis V, worin R. Methyl, Phenyl, Methoxy, Phenyloxy, Acetyl oder Benzoyl ist, R_ Methyl, Phenyl, Methoxy, Phenyloxy oder Hydroxy
ist, R, Hydroxy ist, R, Methyl, Phenyl, Methoxy, Phenyloxy, Acetyl Benzoyl oder Phenylaminocarbonyl ist, R_ Hydroxy ist, R, Methyl ,
Phenyl, Methoxy, Phenyloxy oder Hydroxy ist, R_ Methyl, Phenyl oder
Acetyl ist, R- Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Methoxy, Phenyloxy, Acetyl, Benzoyl, Phenylaminocarbonyl oder Hydroxy ist, R„ Wasserstoff,
Methyl, Phenyl, Methoxy, Phenyloxy, Acetyl, Benzoyl, Phenylaminocarbonyl oder Hydroxy ist, R.- Hydroxy ist, R1- Methyl, Phenyl oder
Acetyl ist, R-- Methyl, Phenyl, Methoxy, Phenyloxy, Acetyl, Benzoyl oder Phenylaminocarbonyl ist, R._ Methyl, Phenyl, Methoxy, Phenyloxy
oder Hydroxy ist, R-, Hydroxy ist, R-_ Methyl, Phenyl oder Acetyl ist, R- Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Methoxy, Phenyloxy, Acetyl
oder Benzoyl ist, R._ Hydroxy ist, und R18 Methyl, Phenyl, Methoxy,
Phenyloxy oder Hydroxy ist.
Bevorzugt verwendet τη«" Pyrrole der Formel V und besonders
bevorzugt verwendet man Pyrrole der Formeln II und III.
Beispiele für Pyrrole der Formel I sind:
a) 2-Methyl-3-phenyl-5-hydroxy-pyrrol
b) 2-Acetyl-3-methoxy-5-hydroxy-pyrrol
c) 2-Phenyl-3-methyl-5-hydroxy-pyrrol
d) 2-Methoxy-3-phenyl-5-hydroxy-pyrro1
e) 2,3-Di-phenyloxy-5-mercapto-pyrrol
f) 2-Phenyl-3,5-di-hydroxy-pyrrol
g) 2-Acety1-3,5-di-hydroxy-pyrrol.
Beispiele für Pyrrole der Formel II sind:
a) 2-Acetyl-3-hydroxy-5-methyl-pyrrol
b) 2-Methoxy-3-hydroxy-5-phenyl-pyrrol
c) 2-Phenyl-3-hydroxy-5-methoxy-pyrrol
d) 2-Acety1-3,5-di-hydroxy-pyrro1.
- y- AA. Beispiele für Pyrrole der Formel III sind:
a) N-Methy1-2,3-di-pheny1-4-hydroxy-pyrrο1
b) N-Pheny1-2,3-di-phenyloxy-4-hydroxy-pyrrol
c) N-Acetyl-2,3-di-methoxy-4-hydroxy-pyrrol
d) N-Methyl-2-methyl-3-acetyl-4-hydroxy-pyrrol
e) N-Pheny1-3,4-di-hydroxy-pyrrol
f) N-Methyl-3-acetyl-4-hydroxy-pyrrol.
Beispiele für Pyrrole der Formel IV sind:
a) N-Methy1-2,3-di-pheny1-5-hydroxy-pyrro1
b) N-Phenyl-2-acetyl-3-methoxy-5-hydroxy-pyrrol
c) N,2-Di-phenyl-3-methyl-5-hydroxy-pyrrol
d) N,2-Di-acetyl-3,5-di-hydroxy-pyrrol
e) N-Pheny1-2-phenylaminocarbony1-3,5-di-hydroxy-pyrrol
f) N-Acetyl-2-methyl-3,5-di-hydroxy-pyrrol.
Beispiele für Pyrrole der Formel V sind:
a) N,2,5-Tri-phenyl-3-hydroxy-pyrrol
b) N,5-Di-methyl-3-hydroxy-pyrrol
c) N-Acetyl-3,5-di-hydroxy-pyrrol
d) N-Methyl-2-acetyl-3,5-di-hydroxy-pyrrol
e) N-Methyl-3-hydroxy-5-phenyl-pyrrol
f) N-Pheny1-2,3,5-tri-hydroxy-phenyl-pyrrol.
Pyrrole, die bevorzugt verwendet werden, sind:
2,3-Di-phenyl-5-hydroxy-pyrrol 2,5-Di-phenyl-3-hydroxy-pyrrol
N-Phenyl-2-methyl-3-phenylaminocarbonyl-4-hydroxy-pyrrol 2-Aethyloxycarbonyl-3-hydroxy-5-methyl-pyrrol, oder
N-Pheny l-S-hydroxy^-äthyloxycarbonyl-S-methyl-pyrrol.
312483
Pyrrole sind seit langem bekannte Verbindungen. So beschreiben Knorr und Lange in Bfr. 35_, 3004 (1902) die Herstellung von Pyrrolen
durch Umsetzung von laninoketonen, wie Aminoacetophenon oder Aminoaceton
mit Acylaceton, w£e Acetessigester oder Acetylaceton.
Die Herstellung von Z-Aethyloxycarbonyl-S-nycJroxy-S-methyl-pyrrol
ist von A. Treibs und A. Ohovodnik in Ann 611, 139-49 (1958) beschrieben.
In Chem. Ber. 56_, 4,4 (1923) beschreiben E. Benary und R. Konrad
die Herstellung von N-Phenyl-S-hydroxy^-äthoxycarbonyl-S-methylpyrrol.
Eine Zusammenfassung der Pyrrolchemie ist in der Monographie
von R.A. Jones, "The Chemistry of Pyrroles", Academic Press 1977,
publiziert.
Die Pyrrole werden den zu stabilisierenden chlorhaltigen Thermoplasten
vor der Verarbeitung in üblichen Einrichtungen im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% einverleibt,
bezogen auf den chlorhaltigen Thermoplasten.
Eine noch verbesserte stabilisierende Wirkung erhält man beim zusätzlichen Einsatz h\ üblichen Mengen mindestens eines der herkömmlichen
PVC-Stabilisatoi?en und/oder Zusätze, wie Epoxyverbindungen,
vorzugsweise epoxidiert Fettsäureester, wie epoxidiertes Sojabohnenöl,
Phosphite, organische Metallverbindungen von Metallen der zweiten Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems, wie z.B. Metallcarboxylate
oder Metallphenol^te, insbesondere von Carbonsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen oder von Phenolen mit 6 bis 20 C-Atomen, wie beispielsweise
Ca- oder Zn-Steairat, oder auch anorganische Salze von Metallen der zweiten Nebengrupp,e des Periodensystems, wie z.B. ZnCl0 oder
ferner auch Organozinnverbindungen, insbesondere Monoorganozinnverbindungen.
Costabilisatorqn werden bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 5,
besonders 0,1 bis 3 G^w.-% eingearbeitet. IJas Verhältnis von Pyrrol
zu Costabilisatoren kann hierbei etwa 2:1 bis 1:8 betragen.
Besonders geeignete herkömmliche Phosphite sind Phosphite der
allgemeinen Formeln VX, VII oder VIII
OCH9x ,CH 0
X
CH
worin R-, R und R unabhängig voneinander C-C-- Alkyl, C-C
Alkenyl, C-C Aryl, gegebenenfalls durch Hydroxy oder C-C, Alkoxy
substituiertes C-C Alkaeyl oder C--C- Cycloalkyl bedeuten und
R„2 gegebenenfalls durch C..-C „ Alkyl, C -C , Alkoxymethyl oder Alkylthiomethyl
oder durch Phenyl substituiertes C-C, AlTcylen, gegebenenfalls
durch C-C, Alkyl substituiertes C-Ct Arylen oder C5-C7
Cycloalkylen bedeutet.
Bedeuten R , R^ und R2- C-C Alkyl, so handelt es sich
z.B. um Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec.-Butyl,
tert.-Butyl, n-Pentyl, h-Hexyl, n-Octyl, n-Nbnyl, Decyl, Dodecyl,
Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl. Bevorzugt sind Alkylgruppen mit
8-18 C-Atomen,
Bedeuten R._, R^ und R ^i~C2o ^^^n7l» so handelt es sich
beispielsweise um Allyl, 2-Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl oder
Oleyl.
R , R_ und R9 können als Aryl ζ.B* Naphthyl, Biphenyl oder
bevorzugt Phenyl sein.
Als gegebenenfalls mit Hydroxy oder d,"C, Alkoxy substituiertes
C-Cq Alkaryl bedäuten R-, R. und R31 beispielsweise Tolyl,
Aethylphenyl, XyIyI, Cümyl, Cymyl, Kresyl, A-Methoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl,
Alkoxyphenyl oder Butoxyphenyl.
-γ-
γ-
Als c ~C Cycloalkyl sind R , R und R beispielsweise
Cyclopentyl, Cycloheptyl und insbesondere Cyclohexyl.
Als gegebenenfalls C-C Alkyl oder Phenyl substituiertes
1 18
C-Cg Alkylen kann R„„ z.B. durch Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl,
Butyl, Hexyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl oder Phenyl
substituiertes Aethylen, Propylen oder Hexamethylen und insbesondere 2-Propyl-2-methyl-propylen, l-Propyl-2-äthyl-propylen, Phenyläthylen
oder auch unsubstituiertes Aethylen sein.
R„ kann als durch C2-C3 Alkoxymethyl oder Alkylthiomethyl
substituiertes C-C Alkylen z.B. Aethoxymethyl-, Butoxymethyl-,
Octyloxymethyl- oder Dodecylthxomethyläthylen sein.
R22 *"st a*S Se8e^enen^alls durch c ~C, Alkyl substituiertes
Cg-C Arylen z.B. tert.-Butylphenylen oder unsubstituiertes
Phenylen.
R„ ist als C5-C Cycloalkylen insbesondere Cyclohexylen.
Von den Phosphiten der Formel VIII sind diejenigen bevorzugt,
worin R C-C und insbesondere C-C Alkyl und vor allem Octyl
iy 1 Io ο Io
oder Decyl bedeutet.
Ganz besonders geeignete Phosphite sind Trioctyl-, Tridecyl-,
Tridodecyl-, Tritetradecyl-, Tristearyl-, Trioleyl-, Triphenyl-, Trikresyl-, Tris-p-nonylphenyl- oder Tricyclohexylphosphit und besonders
bevorzugt sind die Aryl-DialRyl- sowie die Alkyl-Diaryl-Phosphite
wie z.B. Phenyldidecyl-, Nonylphenyl-didecyl-, (Di-tert.-buty!phenyl)-di-dodecylphosphit
.
Eine besonders gute Stabilisierung erhält man, wenn zu den Pyrrolen der Formeln I bis V mindestens eine Epoxyverbindung und/oder
ein Metallcarboxylat oder -phenolat eines Metalls der zweiten Haupt-
gruppe des Periodensystems, vorzugsweise ein Calciumcarboxylat und
insbesondere Calciumstearat, zugesetzt wird. Noch besser wird die stabilisierende Wirkung, wenn man zusätzlich noch mindestens eines
der oben definierten Phosphite oder mindestens ein Zink- oder Cadmiumcarboxylat oder eine Organozinnverbindung einsetzt. Von den
Organozinnverbindungen sind Monoorganozinnverbindungen bevorzugt.
Eine ganz besonders gute Stabilisierung erhält man jedoch, wenn die chlorhaltigen Thermoplasten mit einem Gemisch aus mindestens
einem Pyrrol der Formeln I bis V, mindestens einer Epoxyverbindung und/Oder einem Metallcarboxylat oder -phenolat eines Metalls der zweiten
Hauptgruppe des Periodensystems, mindestens einem Zink- oder Cadmiumcarboxylat oder einer Organozinnverbindung und mindestens
einem der oben definierten Phosphite stabilisiert werden.
Unter diesen Bedingungen gewährleistet überraschenderweise schon eine relativ geringe Konzentration eines Pyrrols der Formeln I
bis V eine hervorragende Stabilisierung.
Für die erfindungsgemässen Formmassen werden bevorzugt
Vinylchloridpolymere oder -copolymere verwendet. Bevorzugt sind Suspensionsund
Massepolymere und ausgewaschene, also emulgatorarme Emulsionspolymere. Als Comonomere für die Copolymerisate kommen z.B.
in Frage: Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Transdichloräthen, Aethylen,
Propylen, Butylen, Haieinsäure, Acrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure.
Weitere geeigente chlorhaltige Polymere sind nachchloriertes PVC und chlorierte Polyolefine, ferner Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA
und MBS.
Die Herstellung der erfindungsgemäss stabilisierten Thermoplaste
erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einarbeiten der Stabilisatoren und gegebenenfalls weiterer Stabilisatoren in das Polymerisat.
Eine homogene Mischung von Stabilisator und PVC kann z.B. mit Hilfe eines Zweiwalzenmischers bei 150 bis 210° C erzielt werden.
- γ - u
Je nach dem Verwendungszweck der Formmasse können vor oder mit der
Einarbeitung des Stabilisators auch weitere Zusätze eingearbeitet werden, wie z.B. Gleitmittel (bevorzugt Montanwachse oder Glycerinester),
Fettsäureester, Paraffine, Weichmacher, Füllstoffe, Modifikatoren
(wie etwa Schlagzäh-Zusätze), Pigmente, Lichtstabilisatoren,
UV-Absorber oder weitere Costabilisatoren wie z.B. Antioxidantien, insbesondere phenolische Antioxidantien. Die erfindungsgemässen
Thermoplaste können nach den dafür gebräuchlichen Formgebungsverfahren z.B. durch Extrusion, Spritzgiessen oder Kalandrieren
zu Formteilen verarbeitet werden. Auch die Verwendung als PlaSfcisole ist möglich.
Die Thermostabilisierung mit den erfindungsgemäss verwendeten
Stabilisatoren ist in den erfindungsgemässen Thermoplasten hervorragend.
Auch die Lichtstabilität ist gut.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Dabei sind, wenn nicht anders definiert, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel 1; Testdaten in Anlehnung an DIN 53 381, Bl. 3 (Dehydrochlorierungstest)
von erfindungsgemässen Stabilisatoren.
Konz.: Konzentration bz. auf PVC (S-PVC, K-Wert 64)
Ind.-Zeit : 'Zeit bis Anstieg der Dehydrochlorierungskurve
Absp.-Zeit: Zeit bis zu Abspaltung von 0,5 % des verfügbaren Chlors.
| Stabili sator Nr. |
Stabilisator | Konz. | Ind.-Zeit (Min.) |
Absp.-Zeit (Min.) |
| - | ohne | - | 12 | 40 |
| 1 | 2-Methyl-4-hydroxy- 5-äthoxycarbonyl- pyrrol |
2,5nmol-% | >12 | >40 |
| 2 | 1-Pheny1-3-hydroxy- 4-athoxycarbonyl- pyrrol |
2, 5nmol-% | >12 | >40 |
| 1 | 2-Methyl-4-hydroxy- 5-äthoxycarbonyl- pyrrol Epoxidiertes Sojaöl |
2,5mmol-% 2 % |
>26 | >64 |
| 2 | l-Phenyl-3-hydroxy- 4-äthoxycarbony- pyrrol Epoxidiertes Sojaöl |
2, 5nmol-% 2 % |
>26 | >64 |
Beispiel 2: Testdaten in Anlehnung an DIN 53 381, Bl.3 (Dehydrochlorierungstest)
von erfindungsgemässen Stabilisatoren, mit und ohne Zusatz weiterer Costabilisatoren, gemäss folgender Rezepturen:
2a) S-PVC (K-Wert 64) ohne Additive
| Belastungs zeit [Min.] |
10 | 20 | 30 | 40 | 50 |
| Abgespaltener Chlorwasserstoff [%] |
0 | 0,09 | 0,23 | 0,37 | 0,53 |
2b) 0,42 Tl. 2-Methyl-4-hydroxy-5-äthoxycarbonyl-pyrrol
100 Tl. S-PVC (K-Wert 64)
|
Belastungs
zeit [Min.] |
10 | 20 | 30 | 40 | 50 |
|
Abgespaltener
Chlorwasserstoff [%] |
0 | 0,05 | 0,15 | 0,27 | 0,42 |
2c) 0,42 Tl. 2-Methyl-4-hydroxy-5-äthoxycarbonyl-pyrrol 100 Tl. S-PVC (K-Wert 64)
0,55 Tl. Phenyl-dxdecylphosphit
|
Belastungs
zeit [Min.] |
10 | 20 | 30 | 40 | 50 |
|
Abgespaltener
Chlorwasserstoff [Z] |
0 | 0,025 | 0,09 | 0,20 | 0,35 |
2d) 0,42 Tl. 2-Methyl-4-hydroxy-5-äthoxycarbonyl-pyrrol
100 Tl. S-PVC (K-Wert 64)
2 Tl. Epoxidiertes Sojaöl
0,55 Tl. Phenyl-didecylphosphit
ψ'
(180
| Belastungs zeit [Min.] |
10 | 20 | 30 | 40 | 50 |
| Abgespaltener Chlorwasserstoff [Z] |
0 | 0,007 | 0,025 | 0,055 | 0,10 |
2e) 0,54 Tl. l-Phenyl-3-hydroxy-4-äthoxycarbonyl-pyrrol
100 Tl. S-PVC (K-Wert 64) 2 Tl. Epoxidiertes Sojaöl
| Belastungs zeit [Min.] |
10 | 20 | 30 | 40 |
| Abgespaltener Chlorwasserstoff [%] |
0 | 0,025 | 0,075 | 0,19 |
2f) 0,54 Tl. l-Phenyl-3-hydroxy-4-äthoxycarbonyl-pyrrol
100 Tl. S-PVC (K-Wert 64)
2 Tl. Epoxidiertes Sojaöl
0,55 Tl. Phenyl-didecylphosphit
Dehydrochlorierungstest (180 *C)
| Belastungs zeit [Min.] |
10 | 20 | 30 | 40 |
| Abgespaltener Chlorwasserstoff [%] |
0 | 0,01 | 0,035 | 0,075 |
- 1Z -.. 2ο
Beispiel 3: Eine Trockenmischung bestehend aus den in den nachfol~
genden Rezepturen angegebenen Ingredienzen wird auf einem Mischwalzwerk 5 Minuten bei 1800C gewalzt. Vom gebildeten Walzfell werden
Testfolienstücke von 0,3 mm Dicke entnommen. Die Folienproben werden
in einem Ofen bei 1800C thermisch belastet und im zeitlichen Abstand
von 10 Minuten an einer Probe der Yellowness Index (YI) nach ASTM D 1925-70 bestimmt. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden
Tabellen zusammengefasst.
3a) 0,42 Tl. 2-Methyl-4-hydroxy-5-äthoxycarbonyl-pyrrol
100 Tl. S-PVC (K-Wert 64) 2 Tl. Epoxidiertes Sojaöl
Statischer Hitzetest (180 0C)
| Belastungen zeit [Min.] |
0 | 10 | 20 |
| Yellowness- Index |
15,2 | 55 | 120 |
3b) 0,6 Tl. 2-Methyl-4-hydroxy-5-äthoxycarbonyl-pyrrol
100 Tl. S-PVC (K-Wert 58)
0,35 Tl. Zinkstearat
4 Tl. Epoxidiertes Sojaöl
0,3 Tl. Phenyl-didecylphosphit
0,7 Tl. Gleitmittel *
0,5 Tl. Fliesshilfsmittel *
8,0 Tl. Schlagzähzusatz *
Statischer Hitzetest (180 0C)
| Belastungs zeit [Min. ] |
0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | 35 | 40 |
| Yellowness- Index |
4,2 | 6,1 | 7,2 | 13,1 | 30,1 | 60,2 | 94,8 | 105 | 135 |
* Gleitmittel = Gemisch aus niedermolekularem Polyäthylen, Stearylalkohol und Stearylstearat.
Fliessmittel = Copolymerisat von Acrylsäure- und Methacrylsäureester.
Schlagzähzusatz a Terpolymerisat von Methylmethacrylat, Styrol,
Butadien.
Claims (12)
1. Chlorhaltige Thermoplaste, enthaltend ein Pyrrol der Formel I
I
H
H
worin R, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxycarbonylmethyl, gegebenenfalls
verestertes α-Hydroxyalkyl, gegebenenfalls verestertes cHSydroxycycloalkylmethyl,
gegebenenfalls verestertes ot-Hydroxyaralkyl,
Alkoxymethyl, Alkylthiomethyl, Aryloxymethyl, Arylthiomethyl, Cycloalkoxymethyl,
Cycloalkylthiomethyl, Aralkoxymethyl, Aralkylthiomethyl,
Alkoxy, Alkylthio, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Aralkoxy, Arylalkylthio,
Aryloxy, Arylthio, Mercapto, Mercaptomethyl, Hydroxy, Cyano, gegebenenfalls versalztes Carboxyl, Acyl oder Halogen ist, wobei
HL nicht gleichzeitig Halogen sein darf, R- Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, gegebenenfalls verestertes α-Hydroxyalkyl, wobei
dessen Alkylteil zusammen mit R. Alkylen sein kann, gegebenenfalls
verestertes cc-Hydroxycycloalkylmethyl, gegebenenfalls verestertes
a-Hydroxyaralkyl, Alkoxy, Cycloalkyloxy, Aralkoxy, Aryloxy, Alkylthio,
Cycloalkylthio, Äralkylthio, Arylthio, Alkoxymethyl, Alkylthiomethyl,
Aryloxymethyl, Arylthiomethyl, Cycloalkoxymethyl, Cycloalkylthiomethyl, Aralkoxymethyl, Arylalkylthiomethyl, Hydroxy, Mercapto, Mercaptomethyl
oder Halogen ist, wobei R. nicht gleichzeitig Halogen sein darf, und R- Hydroxy oder Mercapto ist, oder der Formel II
_ A
worin R, und R, wie R„ sind, wobei R^ und R, nicht Wasserstoff sein
dürfen, aber gleichzeitig Halogen sein können, und R, zusätzlich gegebenenfalls
versalztes Carboxyl, Acyl oder Cyano ist, und R_ wie
R- ist, oder'der Formel III
10V
(III)
1IU
worin R_ Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Acyl oder Alkoxycarbonylalkyl ist,
R0 und Rn wie R0 sind, wobei R0 und Rn beide Halogen oder Wasserstoff
ο y / ζ ö y
sein können, .'und entweder R0 oder Rn zusätzlich gegebenenfalls ver-
o y
salztes Carboxyl, Acyl oder Cyano ist, und K.Q wie R, ist, oder der
Formel IV
A3
(IV)
worin R... wie R_ ist, R-- wie R,, und R-- wie R- ist, wobei R--
und R1- beide Wasserstoff oder Halogen sein können, und R-, wie
R- ist, oder der Formel V
! A7
(V)
15
worin
wie R-, und R.g wie R„ ist,
wie R_, R^, wie R , R__
wobei R-, und R1Q beide Wasserstoff oder Halogen sein können
Io ■' Io
2. Chlorhaltige Thermoplaste nach Anspruch 1, enthaltend
Pyrrole der Formeln I bis V, worin R1 Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy
oder Acyl i:st, R Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy oder Hydroxy ist,
R- Hydroxy .ist, R, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy oder Acyl ist, R
Hydroxy ist., R, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy oder Hydroxy ist, R_
.0 /
Alkyl, Aryl·' oder Acyl ist, R Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryl-
BAD ORfGJNAL
oxy, Hydroxy oder Acyl ist, falls R„ nicht gleichzeitig Acyl ist,
R Wasserstoff , Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxy oder Acyl ist,
falls R0 nicht gleichzeitig Acyl ist, R1 Hydroxy ist, R1. Alkyl,
Aryl oder Acyl ist, R _ Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy oder Acyl ist,
R . Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy oder Hydroxy ist, R , Hydroxy ist,
R-,- Alkyl, Aryl oder Acyl ist, R-, Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy,
Aryloxy oder Acyl ist, R _ Hydroxy ist, und R-,g Wasserstoff, Alkyl,
Aryl, Alkoxy, Aryloxy oder Hydroxy ist.
3. Chlorhaltige Thermoplaste nach Anspruch 1, enthaltend Pyrrole der Formeln I bis V, worin R1 Methyl, Phenyl, Methoxy, Phenyloxy,
Acetyl oder Benzoyl ist, R, Methyl, Phenyl, Methoxy, Phenyloxy
oder Hydroxy ist, R, Hydroxy ist, R, Methyl, Phenyl, Methoxy, Phenyloxy, Acetyl, Benzoyl oder Phenylaminocarbonyl ist, R_ Hydroxy
ist, R, Methyl, Phenyl, Methoxy, Phenyloxy oder Hydroxy ist, R_ Methyl,
Phenyl oder Acetyl ist, R0 Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Methoxy, Phenyl-
oxy, Acetyl, Benzoyl, Phenylaminocarbonyl oder Hydroxy ist, R„ Wasserstoff,
Methyl, Phenyl, Methoxy, Phenyloxy, Acetyl, Benzoyl, Phenylaminocarbonyl oder Hydroxy ist, S_n Hydroxy ist, R1- Methyl, Phenyl
oder Acetyl ist, R- Methyl, Phenyl, Methoxy, Phenyloxy, Acetyl, Benzoyl oder Phenylaminocarbonyl ist, R-, Methyl, Phenyl, Methoxy,
Phenyloxy oder Hydroxy ist, R., Hydroxy ist, R-g Methyl, Phenyl oder
Acetyl ist, R-, Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Methoxy, Phenyloxy,
Acetyl oder Benzoyl ist, R-_ Hydroxy ist, und R1- Methyl, Phenyl,
Methoxy oder Hydroxy ist.
4. Chlorhaltige Thermoplaste nach Anspruch 1, enthaltend 2,3-Di-pheny1-5-hydroxy-pyrrol
2,5-Di-phenyl-3-hydroxy-pyrrol
2,5-Di-phenyl-3-hydroxy-pyrrol
N-Phenyl-2-methyl-3-phenylaminocarbonyl-4-hydroxy-pyrrol 2-Aethyloxycarbonyl-3-hydroxy-5-methyl-pyrrol, oder
N-Phenyl-S-hydroxy^-äthyloxycarbonyl-S-methyl-pyrrol.
5. Chlorhaltige Thermoplaste nach einem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend ein Pyrrol der Formeln I bis V in einer Menge von 0,05
bis 5 Gewichtsprozent.
6. Chlorhaltige Thermoplaste nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend zusätzlich einen oder mehrere herkömmliche PVC-Stabilisatoren
und/oder Zusätze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxyverbindungen,
Phosphite, organische Metallverbindungen von Metallen der zweiten Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems, anorganische
Salze von Metallen der zweiten Nebengruppe des Periodensystems und Organo ζ innverb indungen.
7. Chlorhaltige Thermoplaste gemäss Anspruch 6 enthaltend als
herkömmlichen Zusatz mindestens eine Epoxyverbindung und/oder ein
Metallcarboxylat oder -phenolat eines Metalls der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems.
8. Chlorhaltige Thermoplaste gemäss Anspruch 6 enthaltend als herkömmlichen Zusatz mindestens ein Phosphit.
9. Chlorhaltige Thermoplaste gemäss Anspruch 7 enthaltend zusätzlich
mindestens ein Phosphit.
10. Chlorhaltige Thermoplaste gemäss Anspruch 7 enthaltend zusätzlich
mindestens ein Zink- oder Cadmiumcarboxylat oder eine Organoz innverb indung.
11. Chlorhaltige Thermoplaste gemäss Anspruch 10 enthaltend zusätzlich mindestens ein Phosphit.
12. Chlorhaltige Thermoplaste nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat PVC ist.
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