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DE3717838A1 - Mit laurylzinnverbindungen stabilisierte pvc-zusammensetzungen - Google Patents

Mit laurylzinnverbindungen stabilisierte pvc-zusammensetzungen

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Publication number
DE3717838A1
DE3717838A1 DE19873717838 DE3717838A DE3717838A1 DE 3717838 A1 DE3717838 A1 DE 3717838A1 DE 19873717838 DE19873717838 DE 19873717838 DE 3717838 A DE3717838 A DE 3717838A DE 3717838 A1 DE3717838 A1 DE 3717838A1
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DE
Germany
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eva
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acrylate
pvc
san
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Withdrawn
Application number
DE19873717838
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English (en)
Inventor
Gerd Dr Abeler
Hans Juergen Sander
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/57—Organo-tin compounds
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen aus einem Vinylhalogenid- Homopolymeren und mindestens einem Copolymer, die mindestens eine Laurylzinnverbindung als Stabilisator enthalten.
Diverse Artikel aus PVC-Blends, d. h. Mischungen aus PVC und einem Copolymer, neigen dazu, bei langdauernder Wärmeeinwirkung, z. B. bei intensiver Sonneneinstrahlung, flüchtige Stoffe an die Umgebung abzugeben. Dies kann unerwünschte Folgen für die Gebrauchseigenschaften haben. Besonders unerwünscht ist dieser Effekt im Fall von Kraftfahrzeuginnenauskleidungen aus den genannten Materialien, da dadurch zum Beispiel Geruchsbelästigungen und "Fogging" (Beschlagen der Fensterflächen) auftreten. Eine Ursache für die Bildung der flüchtigen Bestandteile sind Monomerweichmacher, aber auch andere Additive im Polymer tragen zu der genannten unerwünschten Eigenschaft bei. Bei Verwendung von Organozinnstabilisatoren wird häufig eine erhebliche Zinnverarmung in den genannten Artikeln beobachtet. Es besteht daher ein Bedürfnis nach Stabilisatoren, die die vorstehend genannten Nachteile nicht oder wenigstens in wesentlich geringerem Ausmaß aufweisen.
Es wurde gefunden, daß der Einsatz von Laurylzinnmercaptacarbonsäureestern als Stabilisatoren überraschenderweise die geschilderten Probleme bei Artikeln aus PVC-Blends zu lösen bzw. zumindest zu vermindern vermag. Zudem zeigen diese Stabilisatoren auch eine hervorragende wärmestabilisierende Wirkung, obwohl ihr Zinngehalt geringer ist als jener von sonst üblichen Organozinnstabilisatoren, zum Beispiel aus der Butylzinnreihe. Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Laurylzinnverbindungen liegt in ihrer außerordentlich geringen Toxizität.
Laurylzinnverbindungen sind aus der Literatur ebenso wie ihr Einsatz als PVC-Stabilisatoren bekannt. Siehe z. B. DE-B 16 69 899, DE-A 19 59 909, DE-A 34 16 257, EP-A 70 497. Es sind bisher jedoch konkret keine PVC/Copolymer-Mischungen der untenstehenden Zusammensetzungen beschrieben worden, die mit Laurylzinnmercaptocarbonsäureestern stabilisiert sind. Es ist auch nicht bekannt, daß das Problem der Zinnverarmung in diesen Mischungen mit Hilfe der genannten Stabilisatoren gelöst werden kann.
Die Erfindung betrifft daher Zusammensetzungen aus 20-80% eines Vinylchlorid-Homopolymeren (PVC) und 80-20% mindestens eines Copolymeren aus der Gruppe Polystyrol-Polyethylen-Butylen, Acrylat- Kautschuk, Acrylat-Kautschuk-Styrol, Acrylnitril-Styrol-Acrylat, ABS, NBR, NAR, SAN, EVA und modifiziertes EVA, die als Stabilisator mindestens eine Zinnverbindung der Formel
(n-C₁₂H₂₅)₂Sn[S(CH₂) n COOR]₂ (I)
oder
(n-C₁₂H₂₅)Sn[S(CH₂) n COOR¹]₃ (II)
oder Mischungen aus Verbindungen der Formeln I und II enthalten, wobei n 1 oder 2 und R und R¹ unabhängig voneinander C₆-C₁₈-Alkyl bedeuten.
Bevorzugt enthalten die Vinylchlorid-Polymeren als Copolymer-Komponente ABS, NBR, NAR, SAN, EVA und/oder modifiziertes EVA.
Die oben und in der gesamten Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendeten üblichen Abkürzungen für die Copolymeren bedeuten folgendes:
ABS:Acrylnitril-Butadien-Styrol SAN:Styrol-Acrylnitril NBR:Acrylnitril-Butadien NAR:Acrylnitril-Acrylat EVA:Ethylen-Vinylacetat
Bevorzugt sind Polymerzusammensetzungen aus 25-75% PVC und 75-25% der genannten Copolymeren. Beispiele für solche Zusammensetzungen sind: 25-50% PVC und 75-50% Copolymere bzw. 40-75% PVC und 60-25% Copolymere. Bevorzugte Copolymere sind ABS, SAN und modifiziertes EVA, insbesondere ABS. Besonders geeignet sind auch NBR, NAR und EVA. In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann ein oder mehrere der genannten Copolymerentypen vorhanden sein.
Der Laurylzinnstabilisator der Formel I oder/und II kann in Mengen von 0,1 bis 10, insbesondere 0,5-5, z. B. 1-3%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, eingesetzt werden.
Werden Mischungen von I und II verwendet, so kann deren Zusammensetzung in weiten Grenzen schwanken, z. B. 90-10% I und 10-90% II, insbesondere 30-70, z. B. 40-60, % I und 70-30, z. B. 60-40, % II bzw. 50-70% I und 50-30% II.
In bevorzugten Verbindungen der Formeln I und II bedeutet n die Zahl 1, es handelt sich also um Thioglykolsäureester. R und R¹ bedeuten vorzugsweise C₈-C₁₈-Alkyl, insbesondere C₈-C₁₄-, z. B. C₈-C₁₂-Alkyl. Besonders bevorzugt als R bzw. R¹ ist der 2-Ethylhexyl- (= i-Octyl-)rest.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weichmacherfrei sein, sie können aber auch übliche Monomer- oder/und Polymerweichmacher enthalten, z. B. in einer Menge bis zu 50%, etwa von 0,1 bis 50, insbesondere 1 bis 50, z. B. 10 bis 40%.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt nach bekannten Verfahren. Die Stabilisatoren werden den Polymerblends vor der Verarbeitung in bekannter Weise zugemischt. Eine homogene Mischung kann z. B. mit Hilfe eines Zweiwalzenmischers bei 150 bis 210°C erzielt werden.
Die Laurylzinnstabilisatoren können vorteilhafterweise auch in Kombination in üblichen Mengen mindestens mit einem der herkömmlichen PVC-Stabilisatoren und/oder weiteren Zusätzen, eingesetzt werden, wie Epoxyverbindungen, Phosphite, Metallcarboxylate und Metallphenolate von Metallen der zweiten Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems, oder auch anorganische Salze von Metallen der zweiten Nebengruppe des Periodensystems, sowie Antioxidantien.
Costabilisatoren werden bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 6, insbesondere 0,1 bis 3%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, eingearbeitet.
Geeignete herkömmliche Phosphite sind Phosphite der allgemeinen Formel
in der R³, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und C₆-C₁₈-Alkyl, C₆-C₁₈-Alkenyl, einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest oder C₅-C₇-Cycloalkyl bedeuten.
Bedeuten R³, R⁴ und R⁵ C₆-C₁₈-Alkyl, so handelt es sich dabei z. B. um n-Hexyl, n-Octyl, n-Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl. Bevorzugt sind Alkylgruppen mit 8 bis 18 C-Atomen.
Als substituiertes Phenyl bedeuten R³, R⁴ und R⁵ beispielsweise Tolyl, Ethylphenyl, Xylyl, Cumyl, Cymyl, Kresyl, 4-Methoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, Alkoxyphenyl, Butoxyphenyl, p-n-Octylphenyl, p-n-Nonylphenyl oder p-n-Dodecylphenyl.
Ganz besonders geeignete Phosphite sind Trioctyl-, Tridecyl-, Tridodecyl-, Tritetradecyl, Tristearyl-, Triolelyl-, Triphenyl-, Trikresyl-, Tris-p-nonylphenyl- oder Tricyclohexylphosphit und besonders bevorzugt sind die Aryl-Dialkyl- sowie die Alkyl-Diaryl- Phosphite wie z. B. Phenyldidecyl-, Nonylphenyl-didecyl-, (2,4-Di-tert.- butylphenyl)-di-dodecylphosphit, (2,6-Di-tert.-butylphenyl)- di-dodecylphosphit.
Beispiele von Metallcarboxylaten sind die Metallsalze von gesättigten, ungesättigten oder mit Hydroxylgruppen substituierten aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 20 C-Atomen, wie Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, 2-Ethylhexansäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, 12-Oxystearinsäure, Oelsäure, Linolsäure oder Ricinolsäure. Ebenfalls von Interesse sind die Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren, wie beispielsweise substituierte Phenylbenzoate. Bevorzugt sind Metalle aus der Reihe Ba, Sr, Ca, Mg, Zn und Cd. Bevorzugte Metallcarboxylate sind beispielsweise Ca- oder Zn-Stearat und Zn- und Ca-Oleat.
Als Metallphenolate kommen insbesondere die Metallsalze von Phenolen mit 6-20 C-Atomen in Frage, beispielsweise Alkylphenolen wie p-tert.-Butyl, p-Octyl-, p-Nonyl- oder p-Dodecylphenol. Beispiele hierfür sind Ba-p-tert.-Butylbenzoat oder Ba-p-n-Nonylphenolat.
Beispiele von Antioxidantien sind:
  • 1.1. Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, 2-Tert.butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-i-butyl- phenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)- 4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol.
  • 1.2. Alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxy- phenol, 2,5-Di-tert.butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.
  • 1.3. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2′-Thio-bis-(6-tert.- butyl-4-methylphenol), 2,2′-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4′-Thio- bis-(6-tert.butyl-3-methylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert.butyl-2- methylphenol).
  • 1.4. Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2′-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4- methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-ethylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2′- Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(6- nonyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(4,6-di-tert.butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis- (6-tert.butyl-4-isobutylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[6-(α-methyl- benzyl)-4-nonylphenol], 2,2′-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)- 4-nonylphenol], 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butylphenol), 4,4′-Methylen-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert.butyl- 4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Di-(3-tert.butyl-5-methyl- 2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert.butyl-4- hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis- 3′-tert.butyl-4′-hydroxyphenyl)-butyrat], Di-(3-tert.butyl-4- hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Di-[2-(3′-tert.butyl-2′- hydroxy-5′-methyl-benzyl)-6-tert.butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat-.
  • 1.5. Benzylverbindungen, z. B. 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,4,6-trimethylbenzol, Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)- sulfid, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure- isooctylester, Bis-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)- dithiol-terephthalat, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)- isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl- benzyl)-isocyanurat, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäuresäure- dioctadecylester, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure- monoethylester, Calcium-salz.
  • 1.6. Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxy- stearinsäureanilid, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert.butyl-4- hydroxyanilino)-s-triazin, N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)- carbaminsäureoctylester.
  • 1.7. Ester der β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-hydroxy- ethyl-isocyanurat, Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid.
  • 1.8. Ester der β-(5-tert.Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-hydroxy- ethyl-isocyanurat, Di-hydroxyethyl-oxyalsäurediamid.
  • 1.9. Amide der β-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N′-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexa- methylendiamin, N,N′-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- trimethylendiamin, N,N′-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- hydrazin.
Bevorzugte Antioxidantien sind alkylierte Monophenole, Alkyliden- Bis-phenole und phenylsubstituierte Propionsäureester, insbesondere aber 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 2,2-Bits-(4′-hydroxyphenyl)-propan und b-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-n-octadecylester.-
Je nach dem Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können vor oder mit der Einarbeitung des Stabilisators auch noch weitere Zusätze eingearbeitet werden, wie z. B. Gleitmittel (bevorzugt Montanwachse oder Glycerinester), Fettsäureester, Paraffine, Weichmacher, Füllstoffe, Ruß, Asbest, Kaolin, Talk, Glasfasern, Modifikatoren (wie etwa Schlagzäh-Zusätze), optische Aufheller, Pigmente, Lichtstabilisatoren, UV-Absorber, Flammschutzmittel oder Antistatika.
Bevorzugte derartige Zusätze sind Gleitmittel, Pigmente, Verarbeitungshilfen, Füllstoffe, Antioxidantien und/oder Lichtschutzmittel.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nach den dafür gebräuchlichen Formgebungsverfahren, z. B. durch Extrusion, Spritzgießen oder Kalandrieren zu Formteilen verarbeitet werden. Auch die Verwendung als Plastisole ist möglich.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für die Herstellung von Hohlkörpern und insbesondere Folien in der Kraftfahrzeugindustrie verwendet. Diese Verwendung ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Ein besonders bevorzugtes Einsatzgebiet ist die Herstellung von Folien für Kraftfahrzeuginnenräume, insbesondere wie sie in der DE-A 32 27 107 und der DE-A 34 01 482 beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden besonders vorteilhaft zur Herstellung von Tiefzieh- und Weichfolien auf PVC-Basis herangezogen, vor allem zur Verwendung in der Kraftfahrzeugindustrie.
Wie aus der Chemie der Organozinnstabilisatoren bekannt, liegen letztere im stabilisierten Substrat oft nicht mehr in der Form vor, wie sie zugegeben wurden. Es entstehen Reaktions-(Konproportionierungs-) produkte. Die Erfindung umfaßt selbstverständlich auch Zusammensetzungen, die solche aus den Verbindungen der Formeln I oder/und II entstandene Produkte enthalten.
Die Laurylzinnstabilisatoren der Formeln I und II sind bekannt. Siehe z. B. die eingangs genannten Literaturstellen.
Gemeinsam mit den Verbindungen der Formel I oder/und II können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch noch weitere Zinnstabilisatoren enthalten sein, sofern sie die durch die genannten Verbindungen erzielten verbesserten Eigenschaften nicht nachteilig beeinflussen. Bevorzugt sind jedoch die Verbindungen der Formel I oder/und II die einzigen Zinnstabilisatoren, die den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zugesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der Formel I oder/und II zum Stabilisieren von Formmassen aus 20-80% eines Vinylchlorid-Homopolymeren (PVC) und 80-20% mindestens eines Copolymeren aus der Gruppe Polystyrol- Polyethylen-Butylen, Acrylat-Kautschuk, Acrylat-Kautschuk-Styrol, Acrylnitril-Styrol-Acrylat, ABS, NBR, NAR, SAN, EVA und modifiziertes EVA, insbesondere aus der Gruppe ABS, NBR, NAR, SAN, EVA und modifiziertes EVA, gegen den Einfluß von Wärme und Licht.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Teile- und Prozentangaben beziehen sich darin, ebenso wie in der übrigen Beschreibung und in den Patentansprüchen auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1 Thermische Langzeitbelastung von Folien und Messung der Abnahme des Zinngehaltes
Eine Mischung der Zusammensetzung
50 TeileS-PVC (K-Wert 70) 30 TeileABS 30 TeileABS, mit SAN modifiziert 10 TeileEVA, modifiziert 15 TeileTrimellitsäureester (Weichmacher)  3 TeileRutil  2,5 TeileStabilisator A
wird in üblicher Weise auf einem Mischwalzwerk bei einer Temperatur von 190°C während 5 Minuten zu einer 0,4 mm dicken Folie ausgewalzt. 4 × 4 cm große Stücke dieser Folie werden in einem Trockenschrank bei 120°C so aufgehängt, das beide Folienseiten frei sind. Nach 480 Stunden werden die Folienstücke entnommen und deren Zinngehalt nach der Röntgenfluoreszenzmethode bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
Es fand somit kein Zinnverlust statt.
Beispiel 2 Gewichtsverlust des Stabilisators bei thermischer Belastung
5 g (n-C₁₂H₂₅)₂Sn(SCH₂COO-i-C₈H₁₇)₂ werden in einer Petrischale in einem Umlufttrockenschrank 45 Minuten lang auf 160°C erhitzt. Nach dem Abkühlen im Exsiccator wird der Gewichtsverlust der Probe festgestellt. Außerdem wird die Verfärbung der Probe gemessen (Farbzahl nach Gardner).
Der Gewichtsverlust betrug 3%. Die Farbzahl hatte vor und nach der Behandlung den Wert 1.
Beispiel 3 Messung der thermischen Stabilität anhand der Verfärbung im dynamischen Hitzetest (Dauerwalztest)
Eine Mischung der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung (Stabilisator A) wird auf einem Mischwalzwerk bei einer Temperatur von 190°C zu einer 0,3 mm dicken Folie ausgewalzt. Im Abstand von jeweils 5 Minuten wird die Verfärbung nach der Methode ASTM D 1925-70 bestimmt. Die erhaltenen Werte (Yellowness-Index YI) sind in der Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Beispiele 4-6
In der nachfolgenden Tabelle 3 sind 3 weitere erfindungsgemäße Zusammensetzungen angegeben. Sie können analog Beispiel 1 bzw. 3 ebenfalls zu Folien verarbeitet werden.
Tabelle 3
Beispiel 7
Wird in den Beispielen 4-6 an Stelle der dort verwendeten Laurylzinnverbindungen bzw. Mischungen solcher Verbindungen die Mischung der Zusammensetzung
49 Gew.% (C₁₂H₂₅)₂Sn(SCH₂COO-i-C₈H₁₇)₂
51 Gew.% (C₁₂H₂₅)Sn(SCH₂COO-i-C₈H₁₇)₃
eingesetzt, so erreicht man ähnlich vorteilhafte Wirkungen.

Claims (16)

1. Zusammensetzungen aus 20-80% eines Vinylchlorid-Homopolymeren (PVC) und 80-20% mindestens eines Copolymeren aus der Gruppe Polystyrol-Polyethylen-Butylen, Acrylat-Kautschuk, Acrylat-Kautschuk- Styrol, Acrylnitril-Styrol-Acrylat, ABS, NBR, NAR, SAN, EVA und modifiziertes EVA, die als Stabilisator mindestens eine Zinnverbindung der Formel (n-C₁₂H₂₅)₂Sn[S(CH₂) n COOR]₂ (I)oder(n-C₁₂H₂₅)Sn[S(CH₂) n COOR¹]₃ (II)oder Mischungen aus Verbindungen der Formeln I und II enthalten, wobei n 1 oder 2 und R und R¹ unabhängig voneinander C₆-C₁₈-Alkyl bedeuten.
2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, worin das (die) Copolymer(en) aus der Gruppe ABS, NBR, NAR, SAN, EVA und modifiziertes EVA ausgewählt ist (sind).
3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2 aus 25-50% PVC und 75-50% mindestens eines der in Anspruch 1 oder 2 genannten Copolymeren.
4. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2 aus 40-75% PVC und 60-25% mindestens eines der in Anspruch 1 oder 2 genannten Copolymeren.
5. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1-4, die den Stabilisator in einer Menge von 0,5-5% enthalten.
6. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, worin in den Formeln I und II der Index n die Zahl 1 bedeutet.
7. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, worin in den Formeln I und II R und R¹ unabhängig voneinander C₈-C₁₄-Alkyl bedeuten.
8. Zusammensetzungen nach Anspruch 7, worin R und R¹ 2-Ethylhexyl (i-Octyl) bedeuten.
9. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1-8, die zusätzlich bis zu 50% eines Monomer- oder/und Polymerweichmachers, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten.
10. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1-9, die zusätzlich Gleitmittel, Pigmente, Verarbeitungshilfen, Füllstoffe, Antioxidantien und/oder Lichtschutzmittel enthalten.
11. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1-10, worin neben den Stabilisatoren der Formeln I oder/und II und deren Konproportionierungsprodukten keine weiteren Zinnstabilisatoren enthalten sind.
12. Verwendung von Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1-11 zur Herstellung von Folien und Hohlkörpern in der Kraftfahrzeugindustrie.
13. Verwendung von Zinnverbindungen der in Anspruch 1 angegebenen Formeln I oder II oder Mischungen von solchen Verbindungen zum Stabilisieren von Formmassen aus 20-80% eines Vinylchlorid-Homopolymeren (PVC) und 80-20% mindestens eines Copolymeren aus der Gruppe Polystyrol-Polyethylen-Butylen, Acrylat-Kautschuk, Acrylat- Kautschuk-Styrol, Acrylnitril-Styrol-Acrylat, ABS, NBR, NAR, SAN, EVA und modifiziertes EVA gegen den Einfluß von Wärme und Licht.
14. Verwendung nach Anspruch 13, worin das (die) Copolymer(en) aus der Gruppe ABS, NBR, NAR, SAN, EVA und modifiziertes EVA ausgewählt ist (sind).
15. Verfahren zum Stabilisieren von Formmassen aus 20-80% eines Vinylchlorid-Homopolymeren (PVC) und 80-20% mindestens eines Copolymeren aus der Gruppe Polystyrol-Polyethylen-Butylen, Acrylat- Kautschuk, Acrylat-Kautschuk-Styrol, Acrylnitril-Styrol-Acrylat, ABS, NBR, NAR, SAN, EVA und modifiziertes EVA gegen Wärme und Licht, dadurch gekennzeichnet, daß man den Massen mindestens eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel I oder II oder Mischungen von Verbindungen der Formel I und II einverleibt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, worin das (die) Copolymer(en) aus der Gruppe ABS, NBR, NAR, SAN, EVA und modifiziertes EVA ausgewählt ist (sind).
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5145896A (en) * 1991-09-09 1992-09-08 Shell Oil Company Process for the reduction of diene polymer hot melt adhesive color
ES2123042T3 (es) * 1992-05-20 1999-01-01 Witco Vinyl Additives Gmbh Resinas de moldeo de pvc estabilizadas con compuestos organicos de estaño.
EP0748844A1 (de) * 1995-05-17 1996-12-18 Ciba-Geigy Ag Stabilisierte PVC-Zusammensetzungen
ES2152812B1 (es) * 1998-04-29 2002-02-01 Jovi S A Lapiz cosmetico y procedimiento para su fabricacion.
US6488865B1 (en) 2000-04-26 2002-12-03 Technova Corporation Polymer alloys with balanced heat storage capacity and engineering attributes and applications thereof
US6868898B2 (en) * 2003-03-26 2005-03-22 Intel Corporation Heat pipe having an inner retaining wall for wicking components
US6812263B1 (en) * 2003-07-03 2004-11-02 The Hoover Company Polyvinyl chloride-based elements for floor cleaning units
US20060014885A1 (en) * 2004-07-14 2006-01-19 Morgan John J Polyvinyl chloride-based elements for floor cleaninig units
US20070054086A1 (en) * 2005-09-02 2007-03-08 Stephanie Pagel Weatherable corrosion-resistant flashing
US20100004399A1 (en) * 2008-07-01 2010-01-07 Empting Jr Harry V Edge Banding
KR101248743B1 (ko) * 2010-04-08 2013-04-03 (주)엘지하우시스 성형가공 후에도 높은 광택을 가지는 성형용 적층시트 및 그 제조방법
CN102030954B (zh) * 2010-12-07 2013-09-11 惠州市沃特新材料有限公司 一种pvc-abs-eva合金材料及其制备方法
RU2477297C2 (ru) * 2011-05-10 2013-03-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" Полимерная композиция
WO2014100864A1 (pt) * 2012-12-28 2014-07-03 Braskem S.A. Composição polimérica e seu uso, processo de polimerização e produto
KR102386835B1 (ko) * 2019-02-19 2022-04-15 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 성형품

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2789102A (en) * 1953-06-02 1957-04-16 Metal & Thermit Corp Rubber compositions
US3010931A (en) * 1958-12-08 1961-11-28 Monsanto Chemicals Resinous composition comprising a vinyl halide polymer and a nitroethylbenzene
US3125545A (en) * 1959-11-16 1964-03-17 high impact strength vinyl chloride
GB1014611A (en) * 1963-03-02 1965-12-31 Harold Verity Smith Vinyl chloride composition
DE1669899B2 (de) * 1966-05-24 1973-04-12 CIBA GEIGY Manenberg GmbH, 6141 Lautern Stabilisatormischungen fuer halogenhaltige polymerisate
US3479315A (en) * 1967-01-19 1969-11-18 Carlisle Chemical Works Abs resin and lubricant
US3817915A (en) * 1967-12-19 1974-06-18 Argus Chem Organotin stabilizer composition containing more than 18% tin and resin compositions containing the same
US3565930A (en) * 1967-12-19 1971-02-23 Argus Chem Organotin mercapto carboxylic acid ester sulfides
GB1257018A (de) * 1968-02-23 1971-12-15
US4183846A (en) * 1968-03-04 1980-01-15 M&T Chemicals Inc. Organotin stabilizer composition
US3697566A (en) * 1968-11-30 1972-10-10 Kyodo Chem Co Ltd Novel organo-tin compounds
US3640950A (en) * 1969-02-27 1972-02-08 Cincinnati Milacron Chem Halogenated resins stabilized with novel compositions
IL35857A (en) * 1969-12-29 1974-06-30 M & T Chemicals Inc Compositions for stabilizing halogen-containing polymers against the effect of heat and light and polymers thus stabilized
DE2000468A1 (de) * 1970-01-07 1971-07-15 Knapsack Ag Verfahren zur Herstellung von schlagzaehen thermoplastischen Formmassen
GB1346999A (en) * 1970-10-02 1974-02-13 Interstab Ltd Stabilisers for vinyl chloride resins
US3969469A (en) * 1973-05-21 1976-07-13 Tenneco Chemicals, Inc. Vinyl halide resin compositions
CH588980A5 (de) * 1974-01-17 1977-06-30 Ciba Geigy Ag
GB1552774A (en) * 1975-11-25 1979-09-19 Akzo Nv Organotin stabilizer compositions and polyvinyl resins stabilized therewith
US4181671A (en) * 1975-11-25 1980-01-01 Akzo N.V. Novel organotin stabilizer compositions
EP0032106B1 (de) * 1979-12-07 1983-06-01 Ciba-Geigy Ag Gemische von n-Octylzinn-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Stabilisatoren für halogenhaltige Thermoplaste
NL8202252A (nl) * 1981-07-17 1983-02-16 Schering Ag Niet-giftig stabilisatormengsel voor halogeen bevattende polymeren.
DE3227107A1 (de) * 1982-07-20 1984-01-26 Alkor GmbH Kunststoffverkauf, 8000 München Folien, insbesondere tiefziehfaehige folien, fuer kraftfahrzeuginnenraeume und daraus hergestellte formkoerper oder formkoerperteile fuer den kraftfahrzeuginnenraum
DE3401482A1 (de) * 1982-07-20 1985-07-25 Alkor GmbH Kunststoffe, 8000 München Folien, insbesondere tiefziehfaehige folien fuer kraftfahrzeuginnenraeume und daraus hergestellte formkoerper oder formkoerperteile fuer den kraftfahrzeuginnenraum
GB2139625B (en) * 1983-05-03 1987-05-13 Ciba Geigy Ag Novel organo-tin pvc stabilisers
DE3445856A1 (de) * 1984-12-15 1986-06-26 J.H. Benecke Gmbh, 3000 Hannover Stabilisierung von tiefzieh- oder weichfolien auf pvc-basis

Also Published As

Publication number Publication date
JPS62290749A (ja) 1987-12-17
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FR2599373B1 (fr) 1989-06-16
US4954546A (en) 1990-09-04

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