DE1275060B - Stabilisatorgemisch fuer mono- oder polymere Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

deutsches ^mmmt Patentamt

AUSLEGESCHRIFT

C07c;C08 f;C101; ClOm

Deutsche KL: 12 ο - 27; 1^9/01, 23/03,

26/01; 12 ρ -10/05; 12 q - U\(hJ 31/02; 23 c-1/01 '

Nummer: 1275 060

Aktenzeichen: P 12 75 060.6-42 (G 43802)

J 275 060 Anmeldetag: 4.Juni 1965

Auslegetag: 14. August 1968

Wie aus der belgischen Patentschrift 637 443 bekannt ist, werden organische Stoffe durch Mischungen phenolischer Verbindungen und Thio-dipropionsäuredilaurylester stabilisiert. Es wurde nun überraschend gefunden, daß Alkylmercaptomethylbernsteinsäurediester als Costabilisatoren für phenolische Antioxydantien den Thio - dipropionsäuredilaurylestern bei der Stabilisierung von mono- und polymeren aliphatischen Kohlenwasserstoffen überlegen sind.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb die Verwendung von Diestern der Alkylmercaptomethylbernsteinsäure der allgemeinen Formel I

II

R₁-S-CH₂-CH C-O-R₂ (I)

CH₂-C-O-R₃

worin Ri eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und R₂ und R₃ jeweils eine Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, im Gemisch mit bekannten pheno- lischen Antioxydantien, zum Stabilisieren von monooder -polymeren aliphatischen Kohlenwasserstoffen.

Ri, Ra und R3 können identisch oder untereinander verschieden sein und im Rahmen der vorstehenden Definition beispielsweise gerade oder verzweigte Alkylgruppen, wie Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl- oder Octadecylgruppen, bedeuten.

Erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen der Formel I sind z. B. Dodecylthiomethylbernsteinsäüre-di-dodecylester, Octadecylthiomethylbernsteinsäure-di-dodecylester, Dodecylthiomethylbernsteinsäure-di-octadecylester, Octadecylthiomethylbernsteinsäure-di-octadecylester und Octylthiomethylbernsteinsäure-di-dodecylester.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen besitzen die Eigenschaft, die Wirkung zahlreicher anderer Stabilisatoren, die die Zersetzung mono- oder polymerer aliphatischer Kohlenwasserstoffe verlangsamen, sehr stark zu erhöhen. In Verbindung mit bekannten phenolischen Stabilisatoren steht die Stabilisier.ungswirkung in einem weit höheren Maß, als sich dies nach der Summe der Eigenschaften der Einzelkomponenten erwarten ließe. ,

Mono- oder polymere aliphatische Kohlenwasserstoffe, die durch Zusatz stabilisierender Verbindungen Stabilisatorgemisch für mono- oder polymere Kohlenwasserstoffe

Anmelder:

J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. Ε. Assmann, Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte, 8000 München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dr. Martin Dexter, Briarcliff, Ν. Y.; Kathleen D. Schafer, Bronx, Ν. Υ. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 5. Juni 1964 (373 078)

gegen die Zersetzung stabilisiert werden und sich daher für die alleinige wie auch für die zusätzliche Einverleibung von Verbindungen der Formel I eignen, sind beispielsweise Poly-a-olefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen oder Polyisopren, einschließlich Copolymerisaten von Poly-a-olefinen und Copolymerisate, wie hochschlagfestes Polystyrol, das Copolymerisate von Butadien und Styrol enthält.

Weitere erfindungsgemäß stabilisierbare Stoffe sind z. B. gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise natürliche und synthetische Benzine, Düsenbrennstoffe, Dieselöle, Mineralöle, Heizöle oder Paraffinwachse.

Typische bekannte phenolische Antioxydantien, deren stabilisierende Eigenschaften durch Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I verbessert werden können, sind folgende:

A. Phenolische Stabilisatoren auf Triazinbasis

6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-2,4-bis-

(n-octylthio)^:l,3,5-triazin;
6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-2,4-bis-

phenylthio-l,3,5-triazin;
6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-2,4-bis-

octadecylthio)-l ,3,5-triazin; 6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-2,4-biscyclohexylthio-1,3,5-triazin;

809 590/478

6-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butyl-6-methylanilino)-

2,4-bis-(n-octyl-thio)-l,3,5-triazin; 6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-2,4-bis-

(carbo-n-Iauryloxyäthylthio)-l,3,5-triazin; 6-(4-Hydroxy-3-methyl-5-t-butylanilino)-2_s4-bis- 5

(n-octylthio)-l,3,5-triazin;
6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-2,4-bis-

(phenoxy)-l ,3,5-triazin;
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-

6-amino-l,3,5-triazin; 10 2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-

6-dibutylamino-l,3,5-triazin; 2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-

6-(n-octadecylthio)-l, 3,5-triazin; 2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)- 15

6-(n-dodecylthioäthyIthio)-l,3,5-triazin;

2.4- Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-6-(n-octylthio)-1,3,5-iriazin.

B. Phenolische Stabilisatoren auf Phosphonatbasis ^

Zu den vielen Phosphonatstabilisatoren, deren Eigenschaften durch Zusatz der erfindiingsgemäßen Verbindungen verbessert werden können, zählen auch die Di-nieder?-;:y3phosphonate, die in der USA.-Patentschrift 3 (ii)6 945 beschrieben sind. Be- 25 sonders wertvolle phenolische Phosphonate sind in dieser Hinsicht jedoch die Di-iicberalkylphenolphosphonate, d. h. solche, die in jeder Alkylgruppe bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele solcher Verbindungen sind: 30

3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylbenzylphosphon-

säure-di-n-octadecylester;
l-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthanphosphonsäure-di-n-octadecylester;

3.5- Di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsä ure- ³⁵ di-n-hexadecylester;

3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäuredi-n-octadecylester.

C. Phenolische Stabilisatoren auf Esterbasis

3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propion-

säure-n-octadecylester ;
3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl-essigsäure-

n-octadecylester;
3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzoesäure- 45

n-octadecylester;
3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenylbenzoesäure-

n-dodecylester;
3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propion-

säure-dodecylester; 50 a-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-isobutter-

säure-octadecylester;
3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-(n-octyl-

thio)-äthylester;
/i,/?'-Thiodiäthyl-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy- 55

phenylacetat);
N,N-Bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionyloxyäthyl]-stearinsäureamid; 3,5-Di-t-butyI-4-hydroxybenzoesäure-

2-(2-stearoyloxyäthylthio)-äthylester; 60 l,2-Propylenglykol-bis-[3-(3,5-di-t-butyl-

4-hydroxyphenyl)-propionat]; Äthylenglykol-bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-

phenyl)-propionat];
Tetra-[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy- 65

phenyl)-propionat]-methan;
l,2,3-Butantriol-tris-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat].

40

D. Reinphenolische Stabilisatoren

4,4'-Butyliden-bis-(5-t-butyl-4-hydroxy-

2-methylphenyl);
Bis-(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-

sulfid;

4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-t-butylphenoI);
2,2'-Methylen-bis-[4-hydroxy-6-( 1 -methylcyclo-

hexyl)-phenol];
2,6-Di-t-butylphenol;

l,l,3-Tris-(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan;

4,4'-Isopropyliden-bis-(2-t-butylphenol).

Es empfiehlt sich oft, die vorstehend genannten phenolischen Stabilisatoren mit noch anderen Zusatzstoffen zu verwenden, wie UV-Absorbern, z. B. 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylDhenyl)-benztriazol oder wie Phosphitverbindungen, z. B. Trioctylphosphit, Dilaurylphosphit, Tris-(nonylphenyl)-phosphit. Solche Mischungen aus drei oder vier Komponenten besitzen Eigenschaften, die der Summe der Eigenschaften der Einzelkomponenten weit überlegen sind.

Je nach der Art der zu stabilisierenden Kohlenwasserstoffe können ihnen häufig auch noch andere Stoffe zugesetzt werden, so z. B. Mittel zur Herabsetzung des Fließpunktes, Korrosionsschutzmittel, Metallchelierungsmittel, Antischaummittel, Ruß, Beschleuniger, Weichmacher, Farbstabilisatoren, Wärmestabilisatoren, Farbstoffe.

DieAlkylmercaptomethylbernsteinsäurediester werden vorzugsweise in einer Konzentration von 0,005 bis etwa 10 Gewichtsprozent des gesamten Stoffgemischs, zusammen mit den vorstehend genannten phenolischen Antioxydantien, verwendet. Sie sind besonders geeignet, um synthetische organische polymere Substanzen, wie Polypropylen, Polyäthylen und Polystyrol vor Zersetzung während des Gebrauchs und während der Herstellung — im Falle von Polypropylen beispielsweise während des Walzens oder bei Polyäthylen während des Blasformens— zu schützen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I besitzen zu den verschiedensten Kohlenwasserstoffen und deren Polymeren ausgezeichnete Verträglichkeit mit geringer oder ohne Geruchsbildung.

Die Verbindungen der Formel I erhält man durch Umsetzen von Itaconsäure-anhydrid mit einem geeigneten Alkohol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure und anschließender überführung des entstandenen Itaconsäurediesters mit einem Alkylmercaptan in Gegenwart von Natriummethylat in den Diester einer Alkylmercaptomethylbernsteinsäure. Man kann aber auch Mercaptomethylbernsteinsäure mit einem Alkohol verestern. Nach einem weiteren Herstellungsverfahren wird die Alkylmercaptomethylbernsteinsäure mit einem geeigneten Alkohol zum gewünschten Diester umgesetzt.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung und schränken diese nicht ein. Prozente beziehen sich darin auf das Gewicht, und Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimetern. Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiell

Nicht stabilisiertes, gepulvertes, isotaktisches Polypropylen mit einem Molekulargewicht von ungefähr

Claims (2)

300 000, dem spezifischen Gewicht von 0,905 und einem Kristallschmelzpunkt von 167 0C wird mit 0,5 Gewichtsprozent Dodecylthiomethylbernsteinsäure - di - dodecylester und 0,1 Gewichtsprozent 2,4-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-6-n-octylthio-l,3,5-triazin vermischt. Die Mischung wird dann 6 Minuten bei 182 0C auf einem Zweiwalzenstuhl bearbeitet und das in Folien anfallende stabilisierte Polypropylen abkühlen gelassen. Die ausgewalzte Polypropylenfolie wird hierauf in kleine Stücke geschnitten und diese 7 Minuten bei 218°C auf einer hydraulischen Presse gepreßt. Die erhaltenen Folien von 0,6 min Dicke werden in einem Luftumwälzungsofen bei 149 0C auf ihre Beständigkeit gegenüber beschleunigter Alterung geprüft. Selbst nach 2000 Stunden tritt bei dem so stabilisierten Polypropylen noch keine Zersetzung ein, während sich unstabilisiertes Material bereits nach etwa 3 Stunden mit 0,5% Dodecylthiomethylbernsteinsäure-di-dodecylester stabilisiertes Polypropylen nach 105 Stunden und mit 0,1 % 2,4-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-6-n-octylthio-l,3,5-triazin stabilisiertes Polypropylen nach 280 Stunden zersetzt. Das erfindungsgemäß stabilisierte Polypropylen ist nach mehr als 150 Stunden Belichtung im Fadeometer weder spröde noch rissig und verfärbt sich kaum während dieser Zeit. Bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise 300° C zeigt das erfindungsgemäß stabilisierte Polypropylen sehr gute Stabilität bei der Verarbeitung und, verglichen mit unstabilisiertem Polypropylen, tritt nur sehr geringe Zersetzung ein. Vergleichbare Stoffzusammenstellungen mit Octadecylthiomethylbernsteinsäure - di - dodecylester werden mehr als 1600 Stunden stabilisiert, während diese Verbindung allein eine Stabilisierung für 95 Stunden bewirkt. In Kombination mit dem erwähnten phenolischen Antioxydationsmittel stabilisieren sowohl Dodecylthiomethylbernsteinsäure-di-octadecylester als auch Octadecylthiomethylbernsteinsäure-di-octadecylester über eine Zeitspanne von mehr als 1600 Stunden, während jede Verbindung für sich allein über einen Zeitraum von 110 Stunden stabilisiert. 0,5 Gewichtsprozent DodecylthiomethyIbernsteinsäure-di-dodecylester und 0,1% 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure-di-octadecylester stabilisieren Polypropylen in ähnlicher Weise über einen Zeitraum von mehr als 1500 Stunden, während die letztgenannte Komponente allein nur für eine Spanne von 30 Stunden stabilisierend wirkt. Eine vergleichbare Stoffzusammenstellung, die Octadecylthiomethylbernsteinsäure-di-dodecylester und das erwähnte Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist phenolische Phosphonat enthält, wird für eine Zeitspanne von mehr als 900 Stunden stabilisiert. Beispiel 2 - Wasserklares, raffiniertes Mineralöl (Viskosität 360 Saybolt-Universal-Sekunden bei 37,80C; spezifisches Gewicht 0,886 bei 15,6°C), welches 0,1 Gewichtsprozent Dodecylthiomethylbernsteinsäure-didodecylester und 0,1 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol enthält, bleibt im nachfolgend beschriebenen Prüfverfahren 160 Stunden stabilisiert, während mit 0,1 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol allein stabilisiertes nach 31 Stunden und mit 0,1 Gewichtsprozent Dodecylthiomeihylbernsieinsäure-di-dodecylester allein nach 27 Stunden Zersetzungserscheinungen zeigt und unstabilisiertes schon nach 2 Stunden. 10 g Mineralöl gibt man in einen bei Raumtemperatur (25 °C) und bei Normaldruck mit Sauerstoff gefüllten Oxydationskolben. Der Kolben wird verschlossen und mit einem Qiiecksilbermanometer verbunden, welches die durch Absorption von Sauerstoff im Kolben entstandenen Druckveränderungen anzeigt. Der Apparat wird dann auf 150° C erhitzt und diese Temperatur so lange eingehalten, bis das Manometer einen Druckverlust von 300 mm Hg, verglichen mit dem ursprünglichen Druck bei 150 °C, anzeigt. Patentansprüche:

1. Verwendung von Diestern der Alkylmercaptomethylbernsteinsäure der allgemeinen Formel I

II

R₁-S-CH₂-CH C-O-R₂ (I)

CH₂-C-O-R₃
O

worin Ri eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und Ra und R3 jeweils eine Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, im Gemisch mit bekannten phenolischen Antioxydantien zum Stabilisieren von mono- oder polymeren aliphatischen Kohlenwasserstoffen.

2. Verwendung nach Anspruch 1 zum Stabilisieren von Polypropylen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 637 443.

ein Versuchsbericht ausgelegt worden.