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DE2709528A1 - Verfahren zur herstellung gemischt- aromatisch-aliphatischer phosphite - Google Patents

Verfahren zur herstellung gemischt- aromatisch-aliphatischer phosphite

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DE2709528A1
DE2709528A1 DE19772709528 DE2709528A DE2709528A1 DE 2709528 A1 DE2709528 A1 DE 2709528A1 DE 19772709528 DE19772709528 DE 19772709528 DE 2709528 A DE2709528 A DE 2709528A DE 2709528 A1 DE2709528 A1 DE 2709528A1
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DE
Germany
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diphosphite
tert
mixed
aromatic
pentaerythritol
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DE19772709528
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James Farnsworth York
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Borg Warner Corp
Original Assignee
Borg Warner Corp
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Publication date
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Description

" Verfahren zur Herstellung gemischt-aromatisch-aliphatischer Phosphite "
Priorität: 4. März 1976, V.St.A., Nr. 663 65I
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organophosphorverbindungen, die sich als Stabilisatoren für Polymermassen eignen.
Stabilisatoren haben den Zweck, die Zersetzung von Polymeren ^0 bei der Hochtemperaturverarbeitung zu verhindern und die Herstellung von Produkten mit erhöhter Qualität zu ermöglichen, die sich insbesondere durch gute Beständigkeit gegen thermischen und photolytischen Abbau auszeichnen. Neben der Verbesserung dieser Eigenschaften wird auch eine vergrößerte Vielseitigkeit erzielt, die ein breiteres Anwendungsgebiet ermöglicht.
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10
-X-
Im Falle von Vinylchloridpolymerisaten werden verschiedene Arten von Stabilisatoren angewandt, z.B. organische Salze von Cadmium, Calcium, Blei, Zink, Barium, Strontium, Zinn, Magnesium und Antimon, beispielsweise deren Stearate oder Laurate, wobei gemischte Metallsalze bevorzugt sind. Ferner haben sich Dialkylzinnverbindungen als wirksam erwiesen. Obwohl diese Verbindungen den Polymeren gewisse Stabilität verleihen, ergibt die Verwendung dieser Metallsalze entweder allein oder in Kombination in vielen Fällen nicht die gewünschte Abbaubeständigkeit. Das Verhalten dieser Metallstabilisatoren läßt sich beträchtlich verbessern, wenn man dem Vinylchloridpolymerisat ein organisches Phosphit zusetzt.
Für diesen Zweck eignen sich zahlreiche verschiedenartige organische Phosphite, z.B. Bis(alkylphenyl)-pentaerythritdiphosphite der Struktur:
20 25
P-OCH2C-
^09837/0809
ck2o/
und/oder
'S
wobei R und R* Alkylreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sind. Diese Phosphite ermöglichen zufriedenstellende Ergebnisse, da sie eine Verfärbung bei hohen Temperaturen verhindern und auch selbst recht stabil sind. Sie zeichnen sich Insbesondere bei hoher Feuchtigkeit durch eine relativ hohe Eigenstabilität aus. Diese Eigenschaft ist für andere organische Phosphitstabilisatoren im allgemeinen nicht typisch.
Die genannten Phosphite stellen gemischt-aromatisch-alipha-
tische Phosphite dar, bei denen das Phosphoratom durch ein Sauerstoffatom sowohl an aliphatische als auch an aromatische Kohlenstoffatome gebunden ist. Phosphite dieser Art wurden bisher im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man (1) ein aromatisches Dichlorphosphit mit Pentaerythrit (US-PS 3 310 609) oder (2) ein Phenol mit Dichlqrpentaerythrit-diphosphit (US-PS 3 192 243) umsetzte. Obwohl beide Nethoden anwendbar sind, weisen sie Jeweils Nachteile auf. So erfordert das Verfahren (1) wegen des sehr hohen Schmelzpunkts von Pentaerythrit (2530C) die Verwendung eines Lösungsmittels. Dies bedingt jedoch zusätzliche Kosten und das Lösungsmittel muß auch abgetrennt und wiedergewonnen werden. Andererseits ergibt das Verfahren (2) ein Produkt von nicht zufriedenstellender Reinheit. Das Gelpermeationschromatogramm eines derartigen Produkts zeigt, daß bis zu fünf Verbindungen in nennenswerten Mengen vorhanden sind. Auch ist die Schmelzpunktskurve des Produkts unregelmäßig, d.h. es schmilzt teilweise bei relativ niedriger Temperatur, verfestigt sich dann und schmilzt schließlich vollständig.
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Darüberhinaus liegt es als Glas vor und agglomeriert zu harten, nicht handhabbaren Klumpen, die Transport- und Lagerungsprobleme mit sich bringen.
In der US-PS 3 655 831 ist die Umsetzung von 1,1,3-Tris(4-hydroxyphenyl)-propan mit Verbindungen der Formel
.OCH2 /CH2O
KOP \ POH
^OCH9/ NCH2O7
2 ά
beschrieben, in der R ein Alkylrest, z.B. die Methylgruppe, oder ein Arylrest, wie die Phenylgruppe, ist. In den meisten Fällen entsteht Jedoch hierbei ein polymeres Produkt, da beide Reaktanten multifunktionell sind. In jedem Fall stellt das Produkt ein komplexes Gemisch aus mehreren Verbindungen dar, vergl. auch US-PS 3 516 963-
Aus der GB-PS 1 180 398 ist die Umsetzung eines Tris(substituierten aryl)-phosphits mit einem Alkohol (z.B. Pentaery-
thrit) zu einem Produkt bekannt, das mit dem Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens vergleichbar ist. Der hohe Schmelz punkt von Pentaerythrit erfordert Jedoch auch hier die Verwendung eines Lösungsmittels mit den damit verbundenen Verfahrens- und Kostennachteilen.
Gleiches gilt für das Verfahren der US-PS 2 847 443, bei dem ein aromatisches Oichlorphosphit mit Pentaerythrit umgesetzt wird. Beide Ausgangsverbindungen sind fest und erfor-
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dem ein geeignetes Lösungsmittel.
In der US-PS 3 576 918 ist die Umsetzung von Diphenylpentaerythrit-diphosphit mit hydriertem Bisphenol A (d.h. einem ^ aliphatischen Glykol) beschrieben. Hierbei entsteht ein ausschließlich aliphatisches Produkt, das keine aromatischen Gruppen aufweist. Ferner stellt das Produkt ein komplexes Gemisch dar, da beide Ausgangsverbindung multifunktionell
sind.
10
Bekannte Verfahren zeichnen sich somit dadurch aus, daß sie ein relativ verunreinigtes Produkt ergeben, das noch gereinigt werden muß, oder aber sie erfordern die Verwendung eines
Lösungsmittels.
15
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung gemischt-aromatisch-aliphatischer Phosphite, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Diphenylpentaerythritdiphosphit oder ein Dialkylpentaerythrit-diphosphit, dessen Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, mit einem Alkylphenol der Formel
in der R ein Alkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und η einen Wert von 1 bis 3 hat, vermischt und das erhaltene Gemisch erhitzt, so daß Phenol oder ein niederer Alkohol ent-
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stehen und abdestillieren.
Das erhaltene Produkt ist relativ rein; d.h. es enthält keine nennenswerten Mengen an Nebenprodukten. Außerdem ist das Verfahren einfach und erfordert weder ein Lösungsmittel noch ungewöhnliche Stufen.
Das Pentaerythrit-diphosphit ist vorzugsweise durch Phenylgruppen substituiert. Diphenylpentaerythrit-diphosphit ist leicht verfügbar und seine Umesterung mit Phenolen verläuft glatt. Die Dimethylverbindung ergibt ebenfalls eine glatte Umesterung, jedoch sind seiner Verwendung durch die schlechtere Verfügbarkeit und die höheren Kosten Grenzen gesetzt. Das Pentaerythrit-diphosphit kann hergestellt werden durch
Umsetzen von Pentaerythrit mit Triphenylphosphit oder einem geeigneten Trialkylphosphit oder durch Umsetzen von Dichlorpentaerythrit-diphosphit mit Phenol oder einem niederen Alkohol. Im Falle der Verwendung eines niederen Alkohols wird vorzugsweise gleichzeitig ein Amin als HCl-Acceptor einge-
setzt. Das Pentaerythrit-diphosphit hat entweder eine Spirostruktur, z.B.
AA
W\ X /0V5
\>ch/ \häct
oder eine Käfigstruktur, z.B.
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' C6H5°
VoCH59
/ \ /
C6H5° xCH20
Im allgemeinen sind Pentaerythrit-diphosphit-Mischungen Gemische der beiden Strukturen in verschiedenen Mengenanteilen, die von dem jeweiligem Herstellungsverfahren abhängen. In gleicher Weise sind die erfindungsgemäß hergestellten Bis(alkylphenyl)-pentaerythrit-diphosphite üblicherweise Gemische der genannten Spiro- und Käfigstrukturen.
Als Alkylphenole werden im Verfahren der Erfindung vorzugsweise Dialkylphenole eingesetzt, da sie bei der Umsetzung mit dem substituierten Pentaerythrit-diphosphit gemischt aromatisch-aliphatische Phosphite mit außergewöhnlicher thermischer und hydrolytischer Stabilität ergeben. Besonders bevorzugt sind Alkylphenole mit tert.-Butyl- oder 1,1-Dimethylpropylgruppen als Alkylresten, wie 2,4-Di-tert.-amylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol und 2,6-Di-tert -butylphenol.
Obwohl die Reaktion auch in Abwesenheit eines Katalysators verläuft, wird vorzugsweise ein alkalischer Katalysator angewandt. Hierbei ist eine geringe Katalysatormenge, z.B. etwa 0,1 bis 5,0 34 des Gesamtgewichts des Reak ti ons gemische, ausreichend. Bevorzugt sind anorganische Katalysatoren und besonders bevorzugt sind Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kalium-
. 709837/0809
Ao
hydroxid, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid, Natriummethylat, Kaliummethylat, Natriumäthylat, Calciumhydroxid oder Bariumhydroxid.
Zur Umsetzung werden die Aus gangs verbindungen lediglich auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um eine Destillation des abgespaltenen Phenols oder niederen Alkohols zu ermöglichen. Die Reaktionstemperatur reicht in den meisten Fällen bis zu etwa 21O°C. Gegebenenfalls kann ein Lösungsmittel verwendet werden, vorzugsweise führt man jedoch die Umsetzung ohne ein Lösungsmittel durch. Mit fortschreitender Reaktion werden das Phenol oder der niedere Alkohol im allgemeinen unter vermindertem Druck aus dem Produktgemisch abdestilliert.
Das als Rückstand erhaltene Produkt ist eine relativ reine Verbindung, die nur mit geringen Mengen Alkylphenol, Tris(alkylphenyl)-phosphit und höhermolekularen Verbindungen verunreinigt ist. Um eine vollständige Umesterung zu erzielen, wird im Reaktionsgemisch ein Überschuß an Alkylphenol angewandt. Dieser Überschuß beträgt etwa 5 bis 25 %i d.h. es werden vorzugsweise etwa 2,1 bis 2,5 Mol Alkylphenol pro Mol Pentaerythrit-diphosphit angewandt.
Das Beispiel erläutert die Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
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AA
Beispiel
Ein Gemisch aus 267 g (0,75 Mol) Diphenylpentaerythrit-diphosphit, 371 g (1,80 Mol) 2,4-Di-tert.-butylphenol und 8,5 g Natriummethylat wird 10 Stunden unter vermindertem Druck unter Rühren erwärmt. Während dieser Zeit steigt die Temperatur auf 1900C und der Druck fällt allmählich auf 5 Torr. Im Verlauf der Reaktion werden durch Destillation durch eine gefüllte Säule insgesamt 140 g (99 % d.Th.) Destillat erhalten, das durch seinen Festpunkt von 38 bis AO0C als Phenol identifiziert wird. Durch weiteres Erhitzen auf eine Endtemperatur von 210°C/5 Torr wird nicht umgesetztes 2,4-Di-tert.-butylphenol abgetrennt, wobei 450 g Bis(2,4-di-tert.-butylphenyl)-pentaerythrit-diphosphit als Produkt zurückbleiben, das nach Aussage der Gelpermeations-Chromatographie 2,0 % 2,4-Di-tert.-butylphenol und nach Aussage der Flüssigkeitschromatographie 3 bis 4 % Tris(2,4-ditert .-butylphenyl)-phosphit enthält. Seine Säurezahl beträgt 0,02 und sein Schmelzpunkt 135 bis 150°C.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Diphosphite als Polymerzusätze wird anhand der Stabilisierung von Polypropylen nach wiederholter Extrusion bei hohen Temperaturen geprüft.
Die untersuchten Massen haben folgende Zusammensetzung: Komponenten Teile Polypropylen 100 Calciumstearat 0,05 Tetrakis-(methylen-3-ZX3',5·-di-
tert.-butyl-4·-hydroxyphenyl)- 0,10
propionat/)-methan (Irganox 1010)
■ 709837/0809
a -
Die Massen werden mit den in Tabelle I genannten Diphosphiten versetzt und bei 246,10C mit einem Schneckenextruder bei 76 U/min und einem Rückdruck von 52,7 kg/cm extrudiert. Das Extrudet wird noch weitere dreimal unter denselben Bedingungen extrudiert, worauf man getrennte Proben ein fünftes Mal bei 246,1 und 273i9°C, 70 U/min und einem Rückdruck von 70,3 kg/cm extrudiert. Nach der ersten und fünften Extrusion wird die stabilisierende Wirkung des Diphosphitzusatzes mit Hilfe eines Wärmealterungstests ermittelt. Die extrudierten Massen werden hierzu in Form von 0,635 mm dicken Proben in einem Ofen solange auf 1500C erhitzt, bis sich eine plötzliche Haarrissbildung, Spaltung und/oder Versprödung zeigt. Die zur Erzielung dieser Materialfehler erforderliche Heizdauer (Stunden) wird als Maß für die Stabilität der Probe genommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.
Tabelle I
1.Extrusion 5.-Extrusion Diphosphit-Stabilisator 246.10C 246.10C 273.9°C
1. 0,07 Teile Bis- 1340 1267 1339 (2,4-di-tert.-butyl-
phenyl)-pentaerythri tdiphosphit
2. 0,07 Teile Bis- 1414 1273 1327 (2,6-di-tert.-butyl-
phenyl)-pentaerythritdiphosphit
Die Ergebnisse zeigen, daß die Proben hinsichtlich der Zersetzung beim Erhitzen auf 1500C selbst nach 5 Extrusionen bei hoher Temperatur relativ unverändert bleiben.
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Weitere Testergebnisse, die die Wirksamkeit der erfindungsge-■äßen Diphosphlte zeigen, sind in Tabelle II wiedergegeben. Es ist der Schmelzindex von Testmassen unmittelbar nach Jeder von 5 Bxtrusionen bei 246,1 und 273,9°C angegeben, d.h.
jede Testmasse wird insgesamt 10 mal extrudiert. Die Schmelzindices werden nach der Norm ASTM D1238 L gemessen; d.h. es wird das Gewicht (g) der Testmasse angegeben, die in 10 Minuten durch eine Düse von bestimmtem Durchmesser fließt. Zur Prüfung werden die Testmassen aus Tabelle I eingesetzt.
Tabelle II Diphosphit- Stabilisator Temp. 1. 2. 3. 4. 5
3. wie in 1. 246,1 3,2 3,2 3,2 3,5 3,7 (Tabelle I) 273,9 3,2 3,3 3,5 4,0 3,8
4. Wie in 2. 246,1 3,1 3,1 3,4 3,5 3,7 (Tabelle I) 273,9 3,3 3,5 3,7 3,4 3,8
Ein direkter Vergleich zweier Polypropylenmassen, von denen eine (Nr. 1) 0,07 Teile Bis(2,4-di-tert.-butylphenyl)-pentaerythrit-diphosphit enthält, ist in Tabelle III enthalten. Die beiden Vergleichsmassen enthalten folgende Bestandteile: Komponenten Teile
Polypropylen 100 Calciumstearat 0,05
Irganox 1010 0,08
Die Testproben werden fünfmal bei 273,10C extrudiert, wobei nan nach jeder Extrusion den Schmelzindex bestimmt.
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- y* - 2. III 12, 6 4. 4 2709528
44 8 10, 5, 7 16, 0
Tabelle 8 4, 6,
Diphosphit-
Stabilisator		 1.
5. kein 8, 20,0
6. wie in 1.
(Tabelle I)		 4, 9,0
Extrusion
8
9
709837/080«

Claims (7)

' Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von gemischt-aromatischaliphatischen Phosphiten, dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenylpentaerythrit-diphosphlt oder ein Dialkylpentaerythrit-diphosphit, dessen Alkylreste 1 bis A Kohlenstoff atome enthalten, mit etwa 2,1 bis 2,5 Mol pro Mol Pentaerythrit-diphosphit eines Alkylphenols der Formel
/ν ΛΟΗ
in der R ein Alkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist
und η einen Wert von 1 bis 3 hat, vermischt und das erhaltene Gemisch erhitzt, so daß sich eine Verbindung ROH bildet und abdestilliert.
2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenylpentaerythrit-diphosphit als Diphosphit verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dimethylpentaerythrit-diphosphit als Diphosphit verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η den Wert 2 hat.
. 709837/0809
1
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine tert.-Alkylgruppe ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 5 die beiden Alkylreste in 2- und 4-Stellung stehen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylreste tert.-Alkylgruppen sind.
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