DE2656748C2 - Phosphitgemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Stabilisieren organischer Materialien - Google Patents

Description

worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und eine bis zu 2 Substituenten enthaltende Phenylgruppe mit mindestens 12 C-Atomen bedeuten, wobei die Phenylgruppe durch lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 C-Atomen, Phenyl oder Phenylalkyl mit 7 bis 9 C-Atomen substituiert ist,

; b) zu 1 bis 40 Mol-% aus einem Phosphit mit der allgemeinen Formel II

R⁴ O

. I

R¹O-P (U)

R⁶

worin R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und lineares oder verzweigtes gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes Alkyl oder Alkenyl mit 4 bis 30 C-Atomen und unsubstituiertes oder durch C₁—C_]8-Alkyl substituiertes C₅—C^-Cycloalkyl, C₆—C^-Cycloalkenyl, C₆—C^-Cycloalkylalkyl oder C₆—C^-Cycloalkenylalkyl und unsubstituiertes oder durch C) —Ci_S-Alkyl oder durch Cycloalkyl substituiertes C₇—C₂5-Aralkyl sind,

c) zu 8 bis 90 Mol-% aus einem Phosphit der allgemeinen Formal III

R'-²-³OP(OR^4A6)₂ (III) I

worin R' bis R die zuvor angegebene Bedeutung haben und

d) zu 8 bis 90 Mol-% aus einem Phosphit der Formel IV

(R¹^³O)₂POR⁴-⁵⁶ (IV)

worin R¹ bis R⁶ die zuvor angegebene Bedeutung haben. "

2. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu 1 bis 30 Mol-% aus Komponente 1, zu 1 bis 25 Mol-% aus Komponente II, zu 18 bis 80 Mol-% aus Komponente III und zu 18 bis 80 Mol-% aus Komponente IV besteht.

3. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R² und R³ sowie R⁴, R^s und R⁶ gleiche

Reste sind.

4. Verfahren zur Herstellung von Mischungen unterschiedlich substituierter Phosphite gemäß Anspruch 1, drrch Umesterung von substituierten Triphenylphosphiten der Formel I gemäß Anspruch 1 oder Mischungen davon mit einem oder mehreren Alkoholen der Formeln R⁴OH, R⁵OH oder R⁶OH, worin

R⁴ bis R⁶ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, in Gegenwart eines basischen Katalysators, bei |

Temperaturen über 5O⁰C und Entfernen des oder der gebildeten Phenole durch Destillation, dadurch |

gekennzeichnet, daß als Katalysator 0,001 bis 5 Mol-%, bezogen auf das substituierte Triphenylphosphit eines Alkali- oder Erdalkaliamides eingesetzt werden, wobei der Katalysator oder dessen Folgeprodukte vor oder nach der Destillation abfiltriert werden.

5. Verwendung von Mischungen gemäß Anspruch 1 zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen den durch Licht und/oder Wärme bewirkten Abbau.

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen aus unterschiedlich substituierten Phosphiten, die Kohlenwasserstoffreste aliphatischen, cycioaliphatischen und aromatischen Charakters enthalten, ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen unterschiedlich substituierter Phosphite sowie damit stabilisierte organische Materialien.

Ester der phosphorigen Säure sind als Verarbeitungshilfsmittel für Kunststoffe und Gummi von erheblichem Interesse. Bedeutung haben sie insbesondere für PVC, dessen Mischpolymerisate und andere chlorhaltige Polymere wie chlorhaltige Polyolefine erlangt. Diese Polymere zersetzen sich bekanntlich unter dem Einfluß νση Licht und Wärme. Um bei den erforderlichen Verarbeitungstemperaturen diese Zersetzungserscheinungen zu vermeiden, werden dem Polymeren Stabilisatoren zugesetzt. Verbreitete Anwendung finden dabei u. a. metallhallige Stabilisatoren auf der Basis von Carboxylaten bzw. Phenolaten des Bariums, Cadmiums, Calziums, Zinks und Bleis.

Diese Primärstabilisatoren sind bei alleinigem Einsatz aber nur begrenzt wirksam. Nach allgemeiner Auffassung katalysieren die beim Stabilisierungsvorgang sich bildenden Metallchloride den Abbau von PVC. Diese destabilisierende Wirkung der Metallchloride kann bei gleichzeitigem Einsatz von Phosphiten als sogenannten Costabilisatoren jedoch wirksam verhindert werden.

Dieser Einsatz von Phosphiten in Kombination mit Metallstabilisatoren ist bekannt (vgl. J. Voigt: »Die Stabilisierung der Kunststoffe gegen Licht und Wärme«, Springer-Verlag, Berlin, 1. Auflage 1966, Seite 316-326; K. Thinius: »Stabilisierung und Alterung von Plastwerkstoffen, Akademie-Verlag, Berlin, 1969, Band L, Seiten 517-530).

Die dem Stand der Technik entsprechenden Phosphite sind Triarylphosphite, Phenylalkylphosphite oder Alkylphenylalkyljvhosphite sowie polymere Phosphite vom Typ der Umesterungsprodukte von z. B. Triphenylphosphit mit Di- bzw. Polyhydroxyverbindungen.

Zur Herstellung dieser Phosphite wurden verschiedene Verfahren bekannt (vgl. Houben-Weyl »Methoden der organischen Chemie«, Thieme-Verlag, Stuttgart 1964, Band ΧΠ/2, S. 59-78).

So werden Triarylphosphite z. B. durch direkte Umsetzung entsprechender Phenole mit Phosphor-(IH)-chlorid im Molverhältnis 3 : I synthetisiert, wobei die Reaktionstemperatur der Umsetzung in der Regel 150°C und darüber beträgt. Die Entfernung von restlichem Chlorwasserstoff kann durch Vakuum-Behandlung, Einleiten von Inertgas, oder nach der US-PS 21 70 833 auch durch Behandeln mit festem Natriumcarbonat vorgenommen werden. Auch die Verwendung tertiärer Amine, wie z. B. Pyridin, als Säurefänger, ist möglich.

Unsymmetrische Phosphite, wie Aryl-dialkylphosphite oder Diarylalkylphosphite z. B. werden aus den entsprechenden Alkoxi(aryloxi)-dihalogenphosphiten bzw. Dialkoxi(aryloxi)-halogenphosphiteii und Alkoholen in Gegenwart tertiärer Amine, wie z. B. Pyridin, Ν,Ν-Dimethylanilin oder Triäthylamin erhalten oder auch durch Umesterung von Triphenyl- bzw. Tritolylphosphit z. B. mit entsprechenden Alkoholen in Gegenwart katalytischer Mengen Alkali- oder Erdalkalialkoholaten oder -phenolaten synthetisiert.

So werden nach dem US-PS 30 56 824 Diisooctyl-monotolylphosphit bzw. Mono-isooctyl-diphenylphosphit durch Umesterung von Tritolyl- bzw. Triphenylphosphit mit Isooctanol in Gegenwart von Kalium- bzw. Natrium-isooctanolat erhalten.

Nach dem britischen Patent 901 703 kann Isooctyl-diphenylphosphit z. B. auch durch Umesterung von Triphenylphosphit mit Isooctanol in Gegenwart von 50%iger, wäßriger Natronlauge synthetisiert werden.

Mit Alkaryl- und Alkylgruppen substituierte Phosphite werden im US-PS 29 68 670 beschrieben. Diese Produkte können entweder durch Umsetzung von Mono- und Dialkarylhalogenphosphiten mit Alkanolen in Gegenwart von Aminbasen, wie Pyridin, Ammoniak, tertiären Aminen oder Alkalialkoholen, wie Natriummethylat, hergestellt werden, wobei die Aminbasen bzw. das Natriummethylat als Säurefänger dienen. Eine weitere Herstellungsmöglichkeit ist die Umesterung von Triarylphosphhen mit Alkoholen oder mit im Überschuß eingesetzten Alkalialkoholaten. Es wird in diesem Patent auch erwähnt, daß diese Phosphiie geringe Mengen an entsprechenden Triaryl- und Trialkylphosphiten enthalten können, wobei dieser Gehalt als so β, niedrig gekennzeichnet ist, daß eine Aufreinigung nicht erforderlich war.
Die Verfahren nach dem Stand der Technik bzw. die danach hergestellten Phosphite haben die folgenden Nachteile:

Bei der Verwendung von Pyridin und tertiären Aminen als Halogenakzeptoren können diese sowie die gebil-• ^ dcten Ammoniumsalze praktisch nicht mehr vollständig aus den Reaktionsprodukten entfernt werden, so daß den Produkten ein unangenehmer Geruch anhaftet, der in gewerbehygienischer Hinsicht erhebliche Nachteile mit sich bringt. Der Geruch kann auch den stabilisierten Endprodukten anhaften, was ihren Anwendungsbereich einschränkt. Bei der Verwendung von Ammoniak bzw. Mono- oder Diaminen ist außerdem auch in gewissem Umfang mit der Bildung von Alkarylphosphoramiden zu rechnen, die eine Verschlechterung der anwendungstechnischen Eigenschaften der Stabilisatoren zur Folge haben.
Beim Versuch, die Ammoniumsalze durch Auswaschen mit Wasser zu entfernen, werden durch hydrolyti-

sehen Abbau sehr leicht Nebenprodukte gebildet, die die Stabilisierungseigenschaften der erhaltenen Produkte ■ I ebenfalls erheblich vermindern können. Insgesamt gesehen sind diese Verfahren insbesondere auch aus Grün-

den der in größerer Menge anfallenden und zu entfernenden Ammoniumsalze teuer und unwirtschaftlich. , Sofern Alkalialkoholate als Halogenwasserstoffakzeptoren eingesetzt werden, erhält man die gewünschten

'■ Phosphite in niedrigen Ausbeuten und nur in stark verunreinigter Form.

Bei der Umesterung von Triarylphosphiten mit Alkoholen ohne Zusatz von Katalysatoren ist auf Grund der geringen Reaktionsgeschwindigkeit eine relativ hohe Reaktionstemperatur erforderlich. Bei diesen Temperaturen laufen jedoch bereits in merklichem Umfang Nebenreaktionen wie z. B. die Phosphonatbildung durch Isomerisierung ab. Die so hergestellten Phosphite besitzen daher nur verminderte anwendungstechnische Eigenschaften.

Bei der Umesterung von Triarylphosphiten mit Alkalialkoholaten im Überschuß können die im Reaktionsgemisch gelösten Alkalialkoholate bzw. Alkaliaryloate praktisch nicht vollständig abgetrennt werden, so daß die so hergestellten Phosphite beim Stehenlassen zu oft mehrfachen Nachfällungen von festen Produkten neigen und daher als nicht lagerstabil anzusehen sind. Auch bei Verwendung von katalytischen Mengen von Alkalialkoholaten ist dieser Nachteil nicht zu umgehen.

Die Reaktion in Gegenwart von wäßriger Natronlauge hat den Nachteil, daß die Bildung von Nebenprodukten, z. B. Mono- und Diphosphiten durch Hydrolyse nicht verhindert werden kann. Dadurch haben die gewünschten Produkte oft keine ausreichenden anwendungstechnischen Eigenschaften.

Die Umesterung von Triarylphosphiten mit Alkanolen oder Polyhydroxylakanen kann nach dem britischen S Patent 12 04 141 auch in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie z. B. Diphenylphosphit, vorgenommen werden. Dieses Verfahren hat jedoch zwei wesentliche Nachteile:

1. Die Umesterung wird in der Regel bei Temperaturen oberhalb von 200⁰C durchgeführt, wobei bereits in merklichem Umfang Nebenreaktionen wie die oben geschilderte Phosphonatbildung ablaufen können. 2. Der verwendete Katalysator verbleibt im Reaktionsgemisch und kann nicht mehr abgetrennt werden. Es ist jedoch bekannt, daß Diphosphite, insbesondere Diphenylphosphit »keinerlei stabilitätsyerbessernde Wirkung« (J. Voigt: »Die Stabilisierung der Kunststoffe gegen Licht und Wärme«, Springer-Verlag, Berlin 1, 1. Auflage, 1966, S. 320-321) hat, sondern im Gegenteil den Abbau von PVC beschleunigt.

Darüber hinaus werden die in dem genannten Patent beschriebenen polymeren Phosphite unter dem hydrolytischen Einfluß von Luftfeuchtigkeit leicht zu harzartigen, klebrigen Massen verändert, die bei der Verarbeitung schwierige Dosier- und Verteilungsprobleme mit sich bringen.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es daher, Mischungen von unterschiedlich substituierten Phosphiten mit verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften bereitzustellen, die außerdem praktisch katalysatorfrei, geruchsfrei, flüssig und lagerstabil sind. Eine weitere Aufgabe vorliegender Erfindung liegt in derBereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen katalytischen Umesterungsverfahrens zur Herstellung dieser Mischungen, das mit hohen Ausbeuten und kurzen Reaktionszeiten die gewünschten Produkte liefert, wobei die zuvor geschilderten Nachteile vermieden werden.

Ein Gegenstand vorliegender Erfindung sind Mischungen aus unterschiedlich substituierten Phosphiten, die Kohlenwasserstoffreste aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Charakters enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bestehen bezogen auf den Gesamtphosphorgehalt,

a) zu 1 bis 40 Mol-%, aus einem Phosphit mit der allgemeinen Formel I

R^:

R²O-P (D

O

R³

worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und eine bis zu 2 Substituenten enthaltende Phenylgruppe mit mindestens 12 C-Atomen bedeuten, wobei die Phenylgruppe durch lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 C-Atomen, Phenyl oder Phenylalkyl mit 7 bis

9 C-Atomen substituiert ist,

b) zu 1 bis 40 Mol-% aus einem Phosphit mit der allgemeinen Formel II

R⁴
O

R⁵O-P O

R6

(H)

worin R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und lineares oder verzweigtes gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes Alkyl oder Alkenyl mit 4 bis 30 C-Atomen und unsubstituiertes oder durch C₁—Ci_o-Alkyl substituiertes C₅—C^-Cycloalkyl, C₆ — C^-Cycloalkenyl, C₆—C,2-Cycloalkylalkyl oder C₆ — C^-Cycloalkenylalkyl und unsubstituiertes oder durch C,—C,₈-

Alkyl oder durch Cycloalkyl substituiertes C₇ — Qj-Aralkyl sind,

c) zu 8 bis 90 Mol-% aus einem Phosphit der allgemeinen Formel III

R'-²-³OP(OR⁴-⁵-⁶)₂
60

worin R¹ bis R⁶ die zuvor angegebene Bedeutung haben und

d) zu 8 bis 90 Mol-% aus einem Phosphit der Formel IV

(R¹^³O)₂POR⁴-⁵-⁶ _(IV)

worin R¹ bis R⁶ die zuvor angegebene Bedeutung haben.

Die Molprozentangaben sind so zu verstehen, daß die Summe aller prozentualen Anteile der 4 Komponenten I, II, III und IVsich zu 100 ergänzen. Ferner können diese Mischungen zwischen 0 und 5, vorzugsweise zwischen

0 und 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, eines substituierten Phenols der Formeln R¹OH₅R²OH₁R³OH oder Mischungen davon enthalten, worin R¹ bis R³ die zuvor angegebene Bedeutung haben. Vorzugsweise wird jedoch das bei der Herstellung gebildete substituierte Phenol durch Destillation vollständig oder bis auf einen geringen Restgehalt von 0,005 bis 0,5 Gew.-% entfernt.

Vorzugsweise besteht die Mischung zu 1 bis 30 Mol-% aus Komponente I, zu 1 bis 25, insbesondere 1 bis 20 Mol-"/« aus Komponente II, zu 18 bis 80, insbesondere 20 bis 60 Mol-% aus Komponente III und zu 18 bis 80, insbesondere 20 bis 60 Mol-% aus Komponente IV. Weiter enthält die substituierte Phenylgruppe vorzugsweise 12 bis 30 und insbesondere 12 bis 24 Kohlenstoffatome. Ferner bedeuten bevorzugt in den Phosphiten der Formeln

1 bis IV R¹ bis R³ sowie die Reste R⁴ bis R⁶ gleiche Reste.

Die Substituenten in den substituierten Phenylgruppen können in beliebiger Stellung gebunden sein, vorzugsweise jedoch in den 2,4- oder 6-Stellungen und den 2,4- oder4,6-Stellungen. Phenylgruppen mit einem Substituenten, vorzugsweise in ParaStellung gebunden, sind bevorzugt. Alkyl-Substituenten von Phenylgruppen der Reste R¹ bis R³ in den Formeln I, III und IV enthalten vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffaiorne. is

Beispiele für Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Pentadecyl, Octadecyl, Eikosyl, Pentacosyl, Triacontyl. Besonders bevorzugte Reste sind Octyl, Nonyl, Decyl und Dodecyl.

Beispiele für Cycloalkyl sind Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclodecyl, Cyclododecyl und insbesondere Cyclohexyl.

Beispiele für Phenylalkyl sind Benzyl, α- oder^-Phenyläthyl, a-,ß- oder y-Phenylpropyl.

Beispiele für R⁴ bis R⁶ in den Phosphiten der Formeln II bis IV, falls sie gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes, verzweigtes und lineares Alkyl oder Alkenyl bedeuten:

Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, iso-Butyl, n-Octyl, iso-Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Tricosyl, Triacontyl, Butenyl, Octenyl, Decenyl, Dodecenyl, Hexadecenyl, Oleyl;

Monoäther von Glykolen wie Methoxyäthyl, Octoxyäthyl, Dodecyloxyäthyl, i-Octoxyäthyl, Octadecyloxyäthyl, 2-Butoxypropyl, 3-Octoxypropyl, 2-Methoxybutyl, 1-Butoxybutyl;

Monoäther von Polyglykolen, die vorzugsweise 2 bis 15, besonders 2 bis 10 Alkylenoxieinheiten enthalten wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, i-Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyläther der Polyäthylen-, Polypropylen und Polybutylenoxide. Die Polypropylen- und Polybutylenoxideinheiten können 1,2-, 1,3- oder l,4verknüpft sein.

Unter Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkylalkyl und Cycloalkenylalkyl für R⁴ bis R⁶ werden auch polycyclische Reste verstanden. Bevorzugt ist Cyclohexyl und Trimethylcyclohexyl. Aralkyl bedeutet insbesondere Phenylalkyl. Diese Reste können auch durch Alkyl substituiert sein, vorzugsweise durch Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Das Aralkyl kann auch durch Cycloalkyl, bevorzugt Cyclohexyl substituiert sein. Die Alkylenkette des Cycloalkyl- und Cycloalkenylalkyls und Aralkyls enthält vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome.

In einer bevorzugten Untergruppe sind die unsubstituierten und substituierten Reste R⁴ bis R⁶ in den Formeln II bis IV Alkyl oder Alkenyl mit 8 bis 24, insbesondere 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, und Aralkyl mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für R⁴ bis R⁶ sind: Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Methylcyclohexyl, Äthylcyclohexyl, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl, 4-t-Butylcyclohexyl, Octylcyclohexyl, Nonylcyclohexyl, Dodecylcyclohexyl, Octadecylcyclohexyl, Methylcyclohexenyl, Octylcyclohexenyl, Cyclopentyl, Cyclooctyl, Cyclooctenyl, Cyclodecyl, Norbornyl, Tricyclo-l^'-S^-decylmethyl, Bicyclo-2,2,l-heptyl, Bicyclo-2,2,2-octyl, Cyclododecyl, Cyclopentylmethyl, Methylcyclopentyläthyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexenylmethyl, Äthylcyclohexyläthyl, Octylcyclohexylmethyl, Dodecylcyclohexylmethyl (Bicyclo-2,2,l-hepten-2,3-yl)-6-methyl, Tricyclo-l,4'-5,9°-decylmethyl, Benzyl, α- und j?-Phenyläthyl, 3-Phenylpropyl, 2-Phenylpropylidenyl, Naphthylmethyl, Methylbenzyl, Äthylbenzyl, Isopropylbenzyl, Butylbenzyl, t-Butylbenzyl, Octylbenzyl, Dodecylbenzyl, Methylphenyläthy^jß-Methylphenylpropyl.

Die erfindungsgemäßen Mischungen werden mittels eines neuen Herstellverfahrens durch Umesterung von Triaryiphosphiten mit Alkoholen in Gegenwart eines basischen Katalysators erhalten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen durch Umesterung von substituierten Triphenylphosphiten der Formel I oder Mischungen davon mit einem oder mehreren Alkoholen der Formeln R⁴OH, R⁵OH oder R⁶OH, worin R⁴ bis R⁶ die gleiche Bedeutung wie zuvor angegeben haben, in Gegenwart eines basischen Katalysators, bei Temperaturen über 50⁰C, und Entfernen des oder der gebildeten Phenole durch Destillation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator 0,001 bis 5 Mol-%, bezogen auf das substituierte Triphenylphosphit eines Alkali- oder Erdalkaliamides eingesetzt werden, wobei der Katalysator oder dessen Folgeprodukte vor oder nach der Destillation abfiltriert werden, sowie die nach diesem Verfahren hergestellten Mischungen.

Geeignete Katalysatoren sind Lithiumamid, Natriumamid, Kaliumamid, Rubidiumamid, Magnesiumamid, Calciumamid, Strontiumamid, Bariumamid. Bevorzugt sind die Alkaliamide, besonders Natriumamid und insbesondere Lithiumamid. Vorzugsweise werden 0,01 bis 3 Mol-% Katalysator eingesetzt

Die als Ausgangsprodukte verwendeten substituierten Phenylphosphite werden in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Phenole mit Phosphortrichlorid unter Entfernung des entstehenden Chlorwasserstoffes erhalten. Sofern hierbei ein Gemisch von Phenolen eingesetzt wird, erhält man Phosphite mit verschiedenen substituierten Phenylgruppen als Ausgangsprodukte. Die Alkohole der Formel R⁴OH sind entweder käuflich erhältlich oder nach bekannten Verfahren herstellbar.

Im einzelnen kann das erfindungsgemäße Verfahren so ausgeführt werden, daß man in den hierfür üblichen

Einrichtungen ein substituiertes Phosphit der Formel I mit mindestens einem Alkohol der Formeln R⁴OH, R⁵OH oder R⁶OH und einem Alkali- oder Erdalkaliamid als Katalysator versetzt und dann bei Temperaturen von 50 bis 200⁹C, vorzugsweise 100 bis 160⁹C umestert. Die Reaktion kann im Vakuum, bei Normal- oder Überdruck und mit oder ohne inertem Lösungsmittel durchgeführt werden. Das bzw. die gebildeten substituierten Phenole der Formeln R¹OH, R²OH und R³OH kann während der keaktion laufend vom Reaktionsgemisch oder aber erst nach Beendigung der Reaktion abdestilliert werden. Bevorzugt wird das gebildete Phenol vollständig oder bis auf einen Restgehalt von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, entfernt. Es können jedoch I

auch zwischen 0 bis 5 Gew.-% des Phenols im Gesamtgemisch verbleiben. Die Reaktionszeiten sind wegen der überraschend hohen katalytischen Aktivität der Alkali- und Erdalkaliamide relativ niedrig und betragen im allgemeinen zwischen 1 bis 10 Stunden. Bei der Umesterungsreaktion werden grundsätzlich Gemische erhalten. Das Mengenverhältnis der beiden Ausgangskomponenten Phosphit der Formel I und Alkohol der Formel R⁴OH richtet sich daher im wesentlichen nach der gewünschten Zusammensetzung im Endprodukt. Sofern pro Mol Phosphit ungefähr 1 Mol Alkohol verwendet wird, werden die Phosphite der Formel IV anteilmäßig überwiegen und wenn pro Mol Phosphit ungefähr 2 Mol Alkohol verwendet werden, werden die Phosphite der Formel III anteilmäßig überwiegen. Bevorzugt werden pro Mol Phosphat 0,5 bis 2,5, insbesondere 1 bis 2 Mo! Alkohol eingesetzt, ι Die festen Katalysatorrückstände, bei denen es sich auch um Folgeprodukte der Reaktion des Katalysators mit | den vorhandenen Reaktionspartnern handeln kann, werden im allgemeinen nach der Destillation des unter Umständen als Lösungsmittel wirkenden gebildeten Phenols der Formel R¹OH durch Filtration praktisch vollständig entfernt. Bevorzugt werden hierbei Filtrierhilfsmittel wie Aktivkohle und Bleicherde mitverwendet.

Auf Grund der überraschend hohen und spezifischen Katalysatorwirkung der erfindungsgemäß beim Umeste-

längsverfahren eingesetzten Katalysatoren werden innerhalb kurzer Reaktionszeiten in hohen Ausbeuten die gewünschten reinen Phosphitmischungen erhalten, da die Gesamtreaktion frei von Nebenreaktionen ist, die zu verunreinigten und damit zu nicht geruchslosen Endprodukten führen könnten. In vielen Fällen bedingen gerade solche Nebenprodukte einen merklichen Geruch. Ein überraschender und wesentlicher Vorteil ist, daß der verwendete Katalysator bzw. dessen Folgeprodukte praktisch wieder vollständig in einfacher Weise aus den gewünschten Produkten entfernt werden kann. Die Endprodukte sind daher lagerstabil und zeigen keine schwer filtrierbaren Nachfällungen und Trübungen wie zum Beispiel jene Produkte, die mit Natriumalkoholaten als Katalysator hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Phosphitmischungen sind klare teilweise viskose Flüssigkeiten. Sie sind praktisch katalysatorfrei, lagerstabil und geruchsfrei, was sowohl in anwendungstechnischer wie gewerbehygienischer Hinsicht erhebliche Vorteile mit sich bringt. Weiter weisen sie eine hervorragende stabilisierende Wirkung in organischen Substraten auf, die überraschend die Wirkung vieler bekannter und vergleichbarer Phosphite übertrifft. Weiter zeigen die erfindungsgemäßen Gemische trotz eines geringeren Phosphorgehaltes überraschend in PVC eine gleiche oder verbesserte kostabilisierende Wirkung im Vergleich zu bekannten Phenylalkylphosphiten.
Als zu stabilisierende organische Substrate kommen beipielsweise in Frage:

1. Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, wie Polyolefine, wie z. B. Polyäthylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polybuten-1, Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol, Polyisobutylen, Copolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie Äthylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, sowie Terpolymere von Äthylen und Propylen mit eine Dien, wie z. B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Äthylidennorbonen; Mischungen der oben genannten Homo-polymeren, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Poly-Buten-1, Polypropylen und Polyisobutylen.

2. Halogenhaltige Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, aber auch Polychloropren und Chlorkautschuke.

3. Polymere, die sich von α,/J-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und PoIy-

methacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril, sowie deren Copolymere mit anderen Vinylverbindun- ||

gen, wie Acrylniiril/Butadien/Styrol, AcrylnilrU/Styro! und Aco^itril/Styroi/Acrylester-Copolyrnerisate.

4. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin und deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Äthylen/Vinylacetat-Copolymere.

5. Polyphenylenoxyde.

6. Polyurethane und Polyharnstoffe.

7. Polycarbonate.

8. Polysulfone.

9. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12.

10. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyäthylenglykolterephthalat, Poly-l^-dimethylol-cyclohexanterephthalat, Poly-l,4-butylenterephthalaL

11. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits ableiten, wie Phenol-Fonnaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.

12. Alkylharze, wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und deren Gemische mit Melamin-Formaldehydharzen.

13. U ngesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter- und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.

14. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseäther, wie Methylcellulose.

15. Natürliche und synthetische organische Stoffe, die reine monomere Verbindungen oder Mischungen von solchen darstellen, beispielsweise Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester, sowie Abmischungen synthetischer Ester mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen.

Bevorzugt sind die Gruppen 1, 2, 9 und 10.

Die erfindungsgemäßen Gemische werden den Substraten in einer Konzentration von C 005 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverleibt.

Vorzugsweise werden 0,01 bis 1,0, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,5 Gew.-% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen des erfindungsgemäßen Gemisches und gegebenenfalls weitere Additive nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels erfolgen.

Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Gemische vor der Vernetzung beigefügt.

Die erfindungsgemäßen Gemische können auch vor oder während der Polymerisation zugegeben werden, wobei durch einen möglichen Einbau in die Polymerkette stabilisierte Substrate erhalten werden können, in denen die Stabilisatoren nicht flüchtig oder extraktionsfähig sind.

Die erfindungsgemäß stabilisierten organischen Materialien können auch weitere Zusätze enthalten. Als Beispiele weiterer Additive, mit denen zusammen die Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind zu nennen: Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Metalldesaktivatoren, peroxidzerstörende Verbindungen, Polyamidstabilisatoren, basische Kostabilisatoren, PVC-Stabilisatoren, Nukleirungsmittel und Harnstoffderivate, die in der DT-03 24 27 853, Seiten 15 bis 25 beschrieben sind. Weitere mögliche Zusätze sind Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Füllstoffe wie Ruß, Asbest, Kaolin, Talk und Glasfasern, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika.

Die erfindungsgemäße Phosphitmischung eignet sich besonders hervorragend zum Schutz gegen den Abbau durch Wärme- und/oder Lichteinwirkung von chlorhaltigen Thermonplasten, die Barium-, Cadmium-, Calcium-, Zink- oder Bleicarboxylate oder -phenolate oder Mischungen davon als Primärstabilisator enthalten. Im allgemeinen wird die erfindungsgemäße Mischung dem zuvor genannten Kunststoff in Mengen von 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-% einverleibt, bezogen auf die Gesamtmasse. Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist diese Kunststoffmischung. Der Primärstabilisator wird im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, einverleibt. Die Carboxylgruppe enthält vorzugsweise 6-22 Kohlenstoffatome und die Phenolatgruppe 8 bis 24 Kohlenstoffatome.

Ais chlorhaltige Thermoplaste seien genannt: Polyvinylidenchlorid und bevorzugt Polymere aus oder auf der Grundlage von Vinylchlorid. Als solche kommen E-, S- und M-PVC in Frage, wobei das Polyvinylchlorid auch weichmacherhaltig oder nachchloriert sein kann. Ein weiteres Beispiel sind chlorierte Polyolefine wie von Polyäthylen und Polypropylen. Als Comonomere für Thermoplaste auf der Grundlage von Vinylchlorid seien genannt: Vinylidenchlorid, Transdichloräthen, Äthylen, Propylen, Butylen, Maleinsäure, Acrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure bzw. deren Alkylester, oder Vinylacetat. Auch Mischungen von Polymeren wie PVC/MBS/ ABS oder PVC/Vinylacetat können stabilisiert werden.

Vor, während oder nach der Zugabe des erfindungsgemäßen Stabilisators können je nach Verwendungszweck der Formmasse weitere Zusätze einverleibt werden, wie Gleitmittel, bevorzugt Montanwachse, epoxidierte Öle oder Glycerinester, Füllstoffe, verstärkende Füllstoffe wie Glasfasern, Modifikatoren wie etwa Schlagzähzusätze, Lichtschutzmittel, Antioxidantien und/oder Pigmente. Das Einverleiben aller Zusätze und das Verarbeiten der thermoplastischen Kunststoffmasse erfolgt mit den in Technik üblichen Methoden.

Die erfindungsgemäßen Phosphite sind hervorragend geeignet, beliebigen flüssigen Stabilisatoren auf der Basis von z. B. Sanurn-, Cadmium-, Zink- öder Blci-Carboxylaicn und/oder -Phenoiaten als Co-Stabilisatöf direkt zugemischt zu werden.

Derartige Stabilisator-Kombinationen sind praktisch geruchsfrei und daher in der Anwendung vorteilhafter als Stabilisatorsysteme, die mit handelsüblichen geruchsintensiven Phosphaten hergestellt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Beschreibung der Erfindung. Prozente sind hierin Gewichtsprozente und Teile Gewichtsteile, sofern dies nicht anders vermerkt ist Die prozentualen Anteile der Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff und Phosphor werden durch Elementaranalyse bestimmt.

Beispiel 1

689 g (1 Mol) Tris-nonylphenylphosphit, die in bekannter Weise aus 1 Mol Phosphortrichlorid und 3 Mol Nonylphenol hergestellt wurden, werden nach dem Entfernen des gebildeten Chlorwasserstoffs in der mit Stickstoff gespülten Reaktionsapparatur bestehend aus einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Destillationsbrücke und Vorlagekolben mit 214 g (1 Mol) Tetradecanol und 0,7 g (0,03 Mol) Lithiumamid gemischt und unter Rühren im Verlauf von einer Stunde auf 120-130⁰C aufgeheizt. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und anschließend das bei der Umesterung freigesetzte Nonylphenol durch Vakuum-

20 25 JO 35

60 65

Destillation (r_smax. 19OtVp < 1 mm Hg) aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Der verbleibende Rückstand wird mit wenig Aktivkohle und Bleicherde versetzt und nach dem Abkühlen filtriert.

Ausbeute:
656 g (96% d. Th.) einer hellgelben klaren Flüssigkeit: rifl 1,5036.

Analyse:

Berechnet C 77,4 H 11,1 P 4,5%;
Gefunden C 77,6 H 11,2 P 4,4%.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

In einer mit Stickstoff gespülten Reaktionsapparatur (vgl. Beispiel 1) werden 689 g (1 Mol) Tris-nonylphenylphosphit, 429 g (2 Mol) Tetradecylalkohol und 3 g (0,06 Mol) Natriummethylat als Katalysator innerhalb einer Stunde auf 120-130⁹C aufgeheizt, 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und anschließend einer Vakuum-Destillation (T_s max. \9Q°Clp <1 mm Hg) zur Entfernung von Nonylphenol unterzogen. Der Rückstand wird mit Aktivkohle und Bleicherde versetzt und nach dem Abkühlen filtriert. Das erhaltene Filtrat zeigt nach längerem Stehen wiederholt starke Trübungserscheinungen, die durch weitere Filtrationen nur schwer zu entfernen sind.

Ausbeute:

609 g (90% d. Th.) einer hellgelben Flüssigkeit: n£° 1,4836.
Analyse:

Berechnet C 76,3 H 12,1 P 4,6%;

Gefunden C 76,5 H 12,0 P 4,4%.

Beispiel 3

619 g (3 Mol) Octylphenol werden in einer Reaktionsapparatur bestehend aus 4-Halskolben, Rührer, Thermometer, Tropfrichter und Rückflußkühler unter Stickstoff mit 137,5 g (1 Mol) Phosphortrichlorid versetzt und unter Rühren langsam auf 55°C aufgeheizt. Nach Abklingen der Chlorwasserstoff-Entwicklung wird das Reaktionsgemisch 1 Stande bei 100t und 11 Stunden bei 160⁵C gerührt. Durch anschließende Vakuum-Behandlung bei 150-160^/0,15 mm Hg werden restlicher Chlorwasserstoff und nicht umgesetztes Octylphenol (53 g entsprechend 8,5% der eingesetzten Menge) entfernt. Das erhaltene Tris-octylphenylphosphit 592 g (0,9 Mol) wird nach Austausch des Rückflußkühlers durch eine Destillationsbrücke mit Vorlagekolben mit 195 g (0,9 Mol) Tetradecylalkohol und 1,1 g (0,05 Mol) Lithiumamid als Katalysator versetzt, innerhalb von einer Stunde auf \6Q°C aufgeheizt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das bei der Umesterung gebildete Octylphenol wird danach im Vakuum {T_s max. 180⁹C//? <1 mm Hg) abdestilliert. Der Rückstand wird nach Zugabe von Aktivkohle und Bleicherde filtriert.
Ausbeute:

581 g (97% d. Th. bezogen auf Tris-octylphenylphosphit) einer hellgelben viskosen Flüssigkeit: ng 1,5077.

Analyse: Berechnet Gefunden

C 77,0
C 77,1

ΗΙΙ,Ο
H 10,7

Beispiele 4-30

Weitere Aryl-alkylphosphitgemische, die in Tabelle 1 zusammengestellt sind, wurden analog Beispiel 1 oder Beispiel 3 hergestellt, wobei die Destillationstemperaturen je nach den verwendeten Phenolen zwischen 176 so und 190⁹C liegen.

Tabelle i

Bei	Ausgangsprodukte	Alkohol	Molverhältnis	S	Brechungs	Elementaranalyse	%c	%H	%P
spiel	Phosphit	ROH	ArO —/RO-	index
	(ArO)3P		im Phosphit-	("ο")		77,1	10,2	5,0
		Hexadecanol	gemisch			76,8	10,3	5,0
4	Tris-(o-cyclohexyl-		2:1	1,5213	Berechnet	77,4	11,1	4,5
	phenylphosphit)	Hexadecanol			Gefunden	77,9	11,2	4,6
5	Tris-(p-octyl-		2:1	1,5058	Berechnet	77,7	11,2	4,4 I
	phenyl)-phosphit	Octadecanol			Gefunden	77,6	11,2	4,4 I
6	Tris-(p-octyl-		2:1	1,5024	Berechnet
	phenyl)-phosphit		Gefunden

Fortsetzung

Bei- Ausgangsprodukte

^spiel Phosphit
(ArO)₃P

Alkohol ROH

Molverhältnis ArO- /RO-im Phosphitgemisch Brechungs- Elementaranaiyse
index

, 2Λ %C

% H % P

Tris-(p-nonylphenylphosphit)

Tris-(p-nonylphenylphosphit)

Tris-(p-nonylphenylphosphit)

Triä-(p-nonylphenylphosphit)

Tris-(p-nonylphenylphosph.it)

Tris-(p-nonylphenylphosphit)

Tris-(p-nonylphenylphosphit)

Tris-(p-nonylphenylphosphit)

Tris-(p-phenylphenyl)-phosphit

n-Tetradecanol 2,5:0,5 n-Tetradecanol 0,5 :2,5

i-Tridecanol 1 :2

i-Hexadecanol

(l:l-Mischung)

i-Tridecanol

i-Tridecanol

n-Butanol

2:1

1:2

2-n-Decyltetra- 2 :1 decanol

Octadecanol 2 :

2:1

Hexadecanol 1:2

16	Tns-(di-u,p- nonylphenyl-) phosphit	Tridecanol	1:2
17	Tris-(p-dodecyl- phenylphosphit)	Tridecanol	1 :2
18	Tris-(p-nonyl- phenyl)-phosphit	6-Hydroxy- methylbicyclo- 2,2,l-hepten-3,4	2:1
19	Tris-(p-nonyl- phenyl)-phosphit	2-n-Hexyl- decanol	2:1
20	Tris-(p-nonyl- phenyl)-phosphit	Gemisch aus 6,7 und 8-Hy- droxymethyl- Tricyclo-1,4'- 5,9° decan	1:2
21	Tris-(p-nonyl- phenyl)-phosphit	Dodecanol	1:2
22	Tris-(p-nonyl- phenyl)-phosphit	Tetradecanol Tridecano." (l:l-Mischung)	1:2
23	Tris-(p-octyl- phenyl)-phosphit	J?-Phenyl- äthanol	2:1
24	Tris-(p-octyl- phenyl)-phosphit	Dodecanol	2:1
25	Tris-(p-octyl- phenyl)-phosphit	1-Hydroxy- 3,3,5-trimethyl- cyclohexan	2: 1

1,5154
1,4775
1,4889

1,5048
1,4875
1,4960

1,4962
(4O=C)

1,5170
1,5073

Berechnet
Gefunden

Berechnet
Gefunden

Berechnet
Gefunden

Berechnet
Gefunden

Berechnet
Gefunden

Berechnet
Gefunden

berechnet
Gefunden

Berechnet
Gefunden

Berechnet
Gefunden

77,9
78,2

75,7
76,1

76,5
76,7

77,2
77,4

75,9
75,7

78,8
79,3

78,0
78,3

75,2
75,2

77,4
77,1

10,6
11,0

12,6
12,6

12,1
12,0

12,0
11,5

11,7
11,8

11,3
11,3

10,2
10,2

11,1
11,1

11,0 4,6 10,9 4,5

1,4813	Berechnet Gefunden	77,4 77,8	12,4 12,5	4,0 3,7
1,4829	Berechnet Gefunden	76,5 76,0	12,1 12,1	4,5 4,5
1,5271	Berechnet Gefunden	77,0 77,0	9,7 9,7	5,2 4,9
1,5016	Berechnet Gefunden	77,7 77,7	11,2 11,5	4,4 4,3
1,5308	Berechnet Gefunden	76,5 76,6	9,5 10,5	5,3 5,0

1,4874	Berechnet Gefunden	75,4 75,6	11,9 11,7	5,0 4,8
1,5308	Berechnet Gefunden	76,1 76,3	12,0 12,3	4,7 4,5
1,5380	Berechnet Gefunden	76,8 77,0	9,2 9,5	5,5 5,3
1,5083	Berechnet Gefunden	76,6 76,8	10,8 11,0	4,9 4,8
1,5200	Berechnet Gefunden	76,2 76,3	10,2 10,3	5,3 5,3

Fortsetzung

Bei- Ausgangsprodukte

Phosphit (ArO)₃P

Alkohol ROH

Molverhällnis Brechungs- Elementaranalyse

ArO-/RO— index

im Phosphit- ,^ % C

gemisch % H % P

Tris-(p-phenylpropylidenphenyl)- phosphit

Tris-(p-cyclohexylphenyl)-phosphit

Tris-(p-cyclohexylphenyl)-phosphit

Tris-io-cyclohexylphenyl)-phosphit

Dodecanol

p-tert.Butylcyclohexanol

Dodecanol

Dodecanol

Tris-(p-phenyl- >Phenyl-

propylidenphenyl)- äthanol phosphit

2:1

2:1

2:1

2:1

2:1 1,5574

1,5542
1,5292
1,5317
1,5991

Berechnet 79,0 8,7 4,9 Gefunden 79,8 8,6 4,8

Berechnet
Gefunden

Berechnet
Gefunden

76,1
76,7

9,2 5,8 8,8 5,8

76,3 9,8 5,5 76,5 9,7 5,5

Berechnet 76,3 9,8 5,5

Gefunden 76,2 10,1 5,4

Berechnet 79,4 6,9 5,4

Gefunden 79,4 6,9 5,3

Bei- Ausgangsprodukte

^sP^iel Phosphit (ArO)₃P

Alkohol ROH Molverhältnis
ArO-/RO-im Phosphitgemisch

Elementaranalyse

4° % C % H

% P

Tris-(p-nonylphenylphosphit

desgl.

desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.

i-Nonylalkohol

i-Dodecanol/

i-Pentadecanol-

Gemisch

i-Dodecanol/

i-Tridecanol-

Gemisch

i-Tridecanol/

i-Pentadecanol-

Gemisch

i-Dodecanol/

i-Pentadecanol-

Gemisch

i-Tridecanol/

i-Pentadecanol-

Gemisch

i-Tridecanol/

i-Pentadecanol-

Gemisch

i-Dodecanol/ i-Tridecanol-Gemisch

n-Butyl-O-(CH₂)₄-O-(CH₂)4-OH

Tris-p-tert-octyl- Monobutylglykoläther phenylphosphit

Tris-p-nonylphenyl- Monobutylglykoläther phosphit 2:1
2:1

2:1
1:5
1:2
1:1
:2
1:1

2:1
2:1
2:1

1,5107 76,4 10,7 5,1

77,0 10,7 4,8

1,5040 77,3 11,0 4,6

77,4 11,3 4,3

1,5044 77,1 11,0 4,7

77,2 10,9 4,5

1,4782 75,5 12,6 4,7

75,7 12,0 4,3

1,4873 76,1 12,0 4,7

76,7 12,1 4,5

1,4935 76,8
77,0.

1,4850 76,3
76,4

1,4948 76,4
76,8

1,5120 72,3
73,9

1,5119 73,1
73,0

1,5143 73,7
74,5

11,6 4,6

11,4 4,5

12,1 4,6

11,8 4,6

11,5
11,6

10,1
10,2

9,9
10,1

10,2
10,1

4,6 4,6

4,9 4,5

5,5 5,5

5,3 5,0

10

Beispiel 42

Eine Mischung aus Tris-nonylphenylphosphit und Tetradecanol (Molverhältnis 1:1) wird nach Zugabe von 3 Mol-% Katalysator unter Rühren im Verlauf von 1 Stunde auf 120⁰C erhitzt, anschließend abgekühlt und unter Zusatz von Aktivkohle und Bleicherde filtriert.

Als Katalysatoren werden Litbiumamid, Natriumamid und Natriummethylat verwendet.

In den erhaltenen Umesterungsgemischen wurde anschließend ^3IP-NMR-spektroskopisch der Gehalt an Bisnonylphenyl-tetradecylphosphit (128,5 ppm in CDCl₃ bez. auf H₃PO₄) bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Man erkennt, daß Lithiumamid die größte Katalysatoraktivität aufweist, während die WIrkung von'Natriumamid und Natriummethylat vergleichbar ist.

Tabelle 2

Katalysator Mol-%*) Bis-nonylphenyltetradecylphosphit 15

LiNH₂ 90

NaNH₂ 81

NaOCH₃ 80

*) Bezogen auf das eingesetzte Triarylphosphit.

Beispiel 43

Tris-nonylphenylphosphit wird mit Tetradecanol im Molverhältnis 1: 1 versetzt und nach Zugabe von 3 MoI % Katalysator unterRühren im Verlauf von 1 Stunde auf 12O⁰C erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird das bei der Umesterung gebildete Nonylphenol bei T_max 18O⁰C im Ölpumpen-Vakuum abdestilliert und der Rückstand nach Zugabe von Aktivkohle und Bleicherde filtriert. Als Katalysatoren werden Lithiumamid, Natriumamid und Natriummethylat eingesetzt.

Während die durch Lithiumamid- und Natriumamid-Katalyse erhaltenen Umesterungsprodukte auch nach längerem Stehen keine Nachtrübung zeigen, wird bei dem über die Natriummethylatkatalyse erhaltenen leicht trüben Produkt schon nach kurzer Standzeit bei Raumtemperatur eine starke Nachfällung beobachtet.

Tabelle 3

Versuch Nr. Katalysator Endprodukt πέ° Ausbeute

Aussehen

1 LiNH₂ farblose, viskose Flüssigkeit, klar ^{Λ cn}" """'

1,5044	97%
1,5042	97%
1,5039	97%

2 NaNH₂ farblose, viskose Flüssigkeit, klar

3 NaOCH₃ farblose, viskose Flüssigkeil, trüb

Die folgenden Beispiele belegen die anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen geruchsfreien Phosphite im Vergleich mit handelsüblichen geruchsintensiven bzw. den dem Stand der Technik entsprechenden geruchsarmen Phosphiten als Co-Stabilisatoren in praxisnahen Stabilisatorkombinationen und Rezepturen.

Beispiel 44

Die folgende Rezeptur auf der Basis einer Calzium-Zink-Stabilisator-Kombination eignet sich etwa zur Herstellung von Folien und Flaschen für die Verpackung von Lebensmitteln.

55 Gew.-Teile

PVC (K-Wert 58) 100

Wachsester 0,3

epoxidiertes Sojaöl 2,8

Stearinsäure 0,3

Calziumstearat 0,8

Zinkstearat 0,4

Pentaerythrit 0,4

Zur Prüfung auf Thermostabilität werden die Bestandteile zu einem pulverförmigen Compound vermischt und aus der Mischung wird auf einem Walzwerk bei 170⁰C im Verlauf von 5 Minuten eine Folie hergestellt (Versuch 1, Tabelle 4).

In einem zweiten Versuch wird diesem Compound zusätzlich 1 Gew.-Teil Tris-nonylphenylphosphit (1) zugesetzt (Versuch 2, Tabelle 4), das für die Herstellung von Verpackungen für Lebensmittel in zahlreichen Industrieländern zugelassen ist

In weiteren Versuchen wird dem Compound 1 Gew.-Teil eines aus den Beispielen entnommenen erfindungsgemäßen Phosphites zugemischt

Die erhaltenen Folien werden in einer Plattenpresse bei 180⁰C und einem Enddruck von 200 atü zu Platten von 2,5 nm Stärke verarbeitet. Ais Preßzeit werden 5 Minuten, 20 Minuten und 40 Minuten gewählt. Um gleiche Prüfbedingungen zu gewährleisten werden die Vcrglciehsfolicn und die mit den erfindungsgemäßen Phosphiten hergestellten Folien in einem Preßvorgang zu einer einzigen Preßplatte aus nebeneinanderliegenden Abschnitten zusammengesetzt. Die in Abhängigkeit von der Rezeptur und der Preßzeit aufgetretenen Verfärbungen der Abscnnitte der Preßplatten werden durch Messung des »YELLONESS-INDEX« nach ASTM D 1925-70 erfaßt Die Werte sind in Tabelle 4 zusammengestellt

Tabelle 4

Versuch Nr.

Phosphit (Beispiel-Nr.)

Preäzeit (Min.)
5'

20'

40'

I*)

1 2 3 4 5 7 8

98,7	148,5	178,9
92,9	120,7	153,3
74,3	96,9	130,2
64,1	82,8	150,5
72,3	88,3	165,8
65,8	92,0	97,0
73,2	88,8	141,7
67,2	97,9	133,6
62,1	87,1	127,2

*) I = Tris-nonylphenylphosphit.

Aus diesen Meßwerten ist ersichtlich, daß mit dem dem Stand der Technik entsprechenden Tris-nonylphenylphosphit die Anfangsfarbe (Preßzeit: 5 Minuten) nur geringfügig verbessert wird, während die erfindungsgemäßen geruchsfreien Phosphite diese für die Helligkeit der Fertigartikel entscheidenden Eigenschaft deutlich verbessern. Weiterhin zeigen die Resultate auch nach längeren Preßzeiten, daß der ausgeprägte co-stabilisierende Effekt der erfindungsgemäßen Phosphite auch bei der sogenannten Langzeitstabilität feststellbar ist.

Beispiel 45

Technische Artikel aus PVC werden vielfach mit Stabilisatoren auf der Basis von Barium- und Cadmium-Carboxylaten ausgerüstet, denen insbesondere zur Verbesserung der Ausgangsstabilität Phosphite zugesetzt werden. Das folgende Beispiel zeigt die Wirkung der erfindungsgemäßen geruchsfreien Phosphite im Vergleich mit handelsüblichen Phosphiten in einer praxisnahen Rezeptur.

100 Gew.-Teile PVC (K-Wert 70) werden mit einem handelsüblichen Grundstabilisator aus 0,8 Gew.-Teilen Cadmiumstearat, 0,3 Gew.-Teilen Cadmiumlaurat, 0,5 Gew.-Teilen Bariumlaurat, 0,2 Gew.-Teilen Pentaerythrit und 0,2 Gew.-Teilen Bisphenol-A vermischt. Aus der Mischung wird auf einem Walzwerk bei 18O⁰C im Verlauf von 5 Minuten eine Folie hergestellt.

In weiteren Versuchen werden dem angegebenen Compound jeweils 1 Gew.-Teil des handelsüblichen geruchsintensiven Phosphits Decyl-diphenylphosphit (II) bzw. Tris-nonylphenylphosphit (I) bzw. die aus den Beispielen entnommenen erfindungsgemäßen geruchsfreien Phosphite zugefügt.

Die Folien werden in der oben beschriebenen Weise zu 2,5 mm starken Preßplatten verarbeitet, die bei 180⁰C belastet werden. In Tabelle 5 ist der bei den Prüfmustern festgestellte »YELLONES-INDEX« angegegen, der eine Beurteilung der co-stabilisierenden Wirkung der eingesetzten Phosphite erlaubt.

60 Tabelle 5

Versuch Nr.

Phosphit (Beispiel-Nr.)

I*)

Preßzeit (Min.) 5'

76,9 73,9

20'

116,1
103,5

30'

123,8 107,3

12

Fortsetzung

Versuch Nr. Phosphit

(Beispiel-Nr.)

3 II*) 54,3 83,0 78,8

4 1 56,4 87,2 94,1

5 2 49,9 80,1 82,9 ίο

6 3 56,6 81,8 88,2

7 4 50,5 78,7 82,4

8 5 55,1 84.4 90,8

9 7 65,7 85,7 89,8

10 8 53,4 75,8 79,4

11 13 54,3 88,9 96,7

*) I = Tris-nonylphenylphosphit.

\ II = Decyl-diphenylphosphit.

Ein Vergleich der Verfärbungsmeßwerte in Tabelle 5 zeigt, daß mit den erfindungsgemäßen geruchsfreien

Phosphiten Werte erzielt werden, die den Anfangsstabilitäten handelsüblicher geruchsintensiver Phosphite überlegen oder zumindest vergleichbar sind. Die Meßergebnisse für Tris-nonylphenylphosphit zeigen, daß mit einem, dem Stand der Technik entsprechenden geruchsneutralen Phosphit eine Verbesserung der Anfangsfarbe praktisch nicht zu erzielen ist. Bei der Langzeitstabilität zeigen die erfindungsgemäßen geruchsfreien Phosphite Ergebnisse, die mit den geruchsintensiven Phosphiten vergleichbar sind. Dem Tris-nonylphenylphosphit sind die erfindungsgemäßen Phosphite deutlich überlegen.

Beispiel 46

In einer weiteren Versuchsserie werden 100 Gew.-Teile S-PVC (K-Wert 70) mit 2 Gew.-Teilen eines handeiss üblichen pulverformigen Barium-Cadmium-Stabilisators mit 3,6% Ba- und 16,4% Cd-Gehalt vermischt und aus " der Mischung bei 18O⁰C im Verlauf von 5 Minuten eine Folie hergestellt (Versuch 1, Tabelle 6). In weiteren Versuchen werden dem angegebenen Compound zusätzlich jeweils 1 Gew.-Teil Decyldiphenylphosphit (II) bzw. 1 Gew.-Teil eines erfindungsgemäßen geruchsfreien Phosphites zugemischt. Die Prüffolien werden in der angegebenen Weise zu 2,5 mm starken Preßplatten verarbeitet, die bei 180⁰C belastet werden. Die mittels »YELLO-NESS-INDEX« gemessenen Verfärbungen sind aus Tabelle 7 ersichtlich.

Tabelle 7

Versuch Nr. Phosphit Preßzeit (Min.) ^4S

(Beispiel-Nr.) _{y w 2Q}, _3Q,

1 - 7,8 21,1 37,2 60,1

2 II*) 6,4 18,5 32,8 49,5 ^S°

3 1 3,0 11,8 27,7 46,6

4 6 3,5 11,8 29,9 44,2

55 *) II = Decyl-diphenylphosphit.

Wie ein Vergleich der Verfarbungsmeßwerte zeigt, wird die durch das gewählte Stabilisierungssystem bedingte hohe Anfangsstabilität durch das erfindungsgemäße geruchsfreie Phosphit noch beträchtlich verbessert. Gegenüber dem handelsüblichen geruchsintensiven Decyl-diphenylphosphit (Π) zeigen die erfindungsgemäßen Phosphite eine deutliche Verbesserung der Wirksamkeit als Co-Stabilisator.

Beispiel 47

100 Gew.-Teile eines S-PVC (K-Wert) werden mit 48 Gew.-Teilen DOP, 2 Gew.-Teilen epoxidiertem Sojaöl und 2 Gew.-Teilen eines für die Stabilisierung von Weich-PVC geeigneten pulverförmigen handelsüblichen Barium-Cadmium-Stabilisators mit 7,4% Ba- und 9,6% Cd-Gehalt vermischt und bei 165°C auf einem Walzwerk eine Prüffolie hergestellt. In weiteren Versuchen werden der Mischung zusätzlich jeweils 1 Gew.-Teil des handels-

üblichen geruchsintensiven Phenyldidecylphosphits (III), bzw. Tris-nonylphenylphosphits (I) bzw. eines erfindungsgemäßen geruchsfreien Fhosphits zugesetzt. Die Früifolien werden in üblicherweise bei 18O⁰C zu 2,5 mm starken Preßplatten verarbeitet. Die dabei aufgetretenen Verfärbungen der Preßplatten sind in Tabelle 8 als Meßwerte des »YELLONESS-INDEX« festgehalten.

Tabelle 8

Versuch	Nr. Phosphit (Beispiel-Nr.)	Preßzeit 1'	(Min.) 10'	20'	30'	40'	50'	60'	70'
1	-	12,5	19,2	24,9	27,4	34,5	40,3	49,0	58,5
2	I*)	12,2	17,4	20,8	22,6	29,7	37,0	44,1	68,1
3	III*)	8,0	10,1	9,9	10,0	15.7	31,1	44,3	66,3
4	1	9,0	13,5	13,8	15,0	18,2	21,2	27,2	31,8
5	2	7,9	10,6	12,7	11,5	16,9	23,2	32,3	54,6
*) I - V ■=	Trisnonylphenylphosphit. Phenyl-didecylphosphit.

Die Verfärbungsmessungen zeigen, daß die co-stabilisierende Wirkung des handelsüblichen Phosphits I völlig unzureichend ist. Demgegenüber führen die erfindungsgemäßen geruchsfreien Phosphite zu einer deutlichen Verbesserung der Anfangsfarbe und bewirken eine erhebliche Verzögerung der Verfärbungserscheinungen bei zunehmender Belastung der Preßplatten. Wie aus dem Vergleich der Langzeitstabilitäten hervorgeht, übertreffen sie in dieser Eigenschaft auch handelsübliche geruchsintensive Phosphite.

Beispiel 48

100 Gew.-Teile S-PVC (K-Wert 70) werden mit 2 Gew.-Teilen eines handelsüblichen pastenförmigen Calcium-Zink-Stsbilisators mit 0,4% Ca- und 1,0% Zn-Gehalt und mit 0,6 Gew.-Teilen Gleitmittel vermischt. Als Co-Stabüisator werden zugemischt je 0,5 Gew.-Teile

I Tris-nonylphenylphosphit

IV Nonylphenyl-didodecylphosphit (hergestellt gemäß Beispielen 1 und 2 von US-PS 28 77 259)

V Octylphenyl-dioctadecylphosphit (hergestellt gemäß Beispielen IV und XV von US-PS 29 68 670)

bzw. erfindungsgemäßes Phosphit Beispiel 10.

Die Mischungen werden bei 190⁰C auf einem Walzwerk zu Folien von 0,3 mm Stärke verarbeitet und diese im Dauerwalztest belastet. Jeweils nach 5 Minuten wird eine Probe der Folie entnommen und ihre Verfärbung als Meßwert des Yellowness-Index festgestellt Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt, aus der sich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindung ergibt. Die Phosphite VE und VII weisen außerdem einen deutlichen, teilweise unangenehmen Geruch auf.

Tabelle 9

Versuch Nr.

Phosphit (Beispiel-Nr.)

Dauerwalztest (Min.) 5 10

15

1 2 3 4

rv

V 10

4,7	11,3	34,8	80,3
4,6	13,7	36,8	144
5,8	7,9	16,4	140,5
5,1	7,3	12,5	22,1
Beispiel 49

Ein hochmolekulares Ziegler-hdpe (Lupolen 5260 Z) wurde allein sowie zusammen mit 0,05% eines handelsüblichen Antioxidans und jeweils 0,1% eines handelsüblichen Phosphits oder eines der erfindungsgemäßen Phosphit-Gemische im Brabander-Kneter bei 220⁰C und 50 U/Min, auf Verarbeitungsstabilisierende Wirksamkeit geprüft

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Phosphit-Gemische ergibt sich aus der deutlichen Verlängerung der Knetzeit bis zum Beginn der Verknetung des Polymeren (Anstieg der Kraftaufnahme).

Tabelle 10 hdpe (Lupolen 5260 Z)

Zusatz

Konz. %

Zeit in Minuten
bis Anstieg der
Kraftaufnahme

0,05 4-5

0,05 + 0,1 5-6

ohne Zusatz
Antioxidans*)

Antioxidans*) + Trisphenylphosphit

Antioxidans*) + Phos- 0,05 + 0,1 phit-Gemisch 28

octadecylester.

Beispiel 50

In vorstabilisiertes Polybutadien (Solprene 250) wurden erfindungsgemäße Phosphit-Gemische im Brabander-Plasticorder eingearbeitet und gleichzeitig bei 15O⁰C und 60 U/Min. 30 Minuten gealtert.

Außerdem wurden in Solprene 250 auch handelsübliche Phosphite, handelsübliche Antioxidantien, die erfindungsgemäßen Phosphite sowie Phosphit-/Antioxidans-Gemische eingearbeitet und bei 15O⁰C und 60 U/Min. 30 Minuten gealtert.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Phosphit-Gemische ergibt sich aus der deutlichen Verminderung des Drehmoment-Maximums φ_Μ) sowie des Quotienten D_UIT_U aus Drehmoment (Ζ)_Λ/) und der Zeit (T_M) von Beginn bis zum Erreichen von D_M.

Tabelle 11 Polybutadien vorstab. (Solpren 250)

Zusatz	(BHT)	Tabelle 11 zu	Konz. %	Dm	Dm'Ts,
ohne Zusatz		Gew.-Teile	-	3525	196
Phosphit-Gemisch 23		IQQ	1,0	2225	74
Phosphit-Gemisch 26	Beispiel	0,3	1,0	2575	86
	:hfolgenden Rezepturen werden gemäß Beispiel	2,4	0,25	3175	106
	ztest belastet. Die Ergebnisse sind	0,1	0,25	3125	128
		0,2	0,125 + 0,125	3200	110
	PVC (K-Wert 58)	0,2	0,125 + 0,125	2925	98
Tris-nonylphenylphosphit (TNPP)	Wachsester	0,2	51
2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol	epox. Sojaöl	0,5	48 hergestellt	und die Mischungen b
BHT + TNPP	Ca-Stearat	entnehmen.
BHT + Phosphit-Gemisch 23	Zn-Stearat
	Pentaerythrit
Phenylindol
Phosphit (erfindungsgemäß)

15

Tabelle 11	Phosphit (Beispiel Nr.)	Dauerwalztest 5' 10'	7,9	(Min.) 15'	20'
Versuch Nr.	10	4,6	5,3	22,4	50,2
1	39	4,6	7,3	11,1	28,9
2	40	5,3	5,3	15,1	25,4
3	41	3,8		12,7	31,7
4

Beispiel 52
Die nachfolgenden Rezepturen werden gemäß Beispie! 48 hergestellt.

	Gew.-Teile
PVC (Solvic 239)	100
DOP	25
epox. Sojaöl	1
Ba-Laurat	0,4
Cd-Laurat	0,3
Cd-Stearat	0,6
Pentaerythrit	0,1
Bisphenol A	0,1
Phosphit (erfindungsgemäß)	0,5

Die Mischungen werden zu 0,3 mm starke Prüffolien bei einer Walzdauer von 5' bei 165° verarbeitet und die Folien im Umlufttrockenschrank bei 180° einem Hitzetest unterworfen, wobei alle 15 Min. eine Probe entnommen und deren Verfärbung bestimmt wird. Die Ergebnisse sind Tabelle 12 zu entnehmen.

Tabelle 12

Versuch Phosphit Dauenvalztest (Min.)
Nr. (Beispiel)

Nr.) 5' 15' 30' 45' 60'

1	10
2	39
3	40
4	41

2.5 4,7 8,6 16,2 114,2

2.6 6,2 10,4 17,8 91,6 2,3 5,4 9,3 19,0 84,0 2,5 5,3 7,9 14,9 113,2

16

Claims (1)

10O ιR2O-P ι15I O R3 Patentansprüche:

1. Mischungen aus unterschiedlich substituierten Phosphites die Kohlenwasserstoffreste aliphatischen, cycioaliphatischen und aromatischen Charakters enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf den Gesam:phosphorgehalt, besteben

a) zu 1 bis 40 Mol-% aus einem Phosphit mit der allgemeinen Formel I |

(I)