DE2709528B2 - Verfahren zur Herstellung gemischt-aromatisch-aliphatischer Phosphite - Google Patents
Verfahren zur Herstellung gemischt-aromatisch-aliphatischer PhosphiteInfo
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Description
OCH2
OCH2
CH2O
CH2O
in der R ein Alkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und π den Wert 1 bis 3 hat, erhitzt und das
entstandene Phenol bzw. den entstandenen Alkohol abdestilliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
eines alkalischen Katalysators durchführt.
P—0CH-.C — CH,O — P
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organophosphorverbindungen, die sich als Stabilisatoren
für Polymermassen eignen. j5
Stabilisatoren haben den Zweck, die Zersetzung von Polymeren bei der Hochtemperaturverarbeitung zu
verhindern und die Herstellung von Produkten mit erhöhter Qualität zu ermöglichen, die sich insbesondere
durch gute Beständigkeit gegen thermischen und photolytischen Abbau auszeichnen. Neben der Verbesserung
dieser Eigenschaften wird auch eine vergrößerte Vielseitigkeit erzielt, die ein breiteres Anwendungsgebiet
ermöglicht.
Im Falle von Vinylchloridpolymerisaten werden verschiedene Arten von Stabilisatoren angewandt, z. B.
organische Salze von Cadmium, Calcium, Blei, Zink, Barium, Strontium, Zinn, Magnesium und Antimon,
beispielsweise deren Stearate oder Laurate, wobei gemischte Metallsalze bevorzugt sind. Ferner haben
sich Dialkylzinnverbindungen als wirksam erwiesen. Obwohl diese Verbindungen den Polymeren gewisse
Stabilität verleihen, ergibt die Verwendung dieser Metallsalze entweder allein oder in Kombination in
vielen Fällen nicht die gewünschte Abbaubeständigkeit. Das Verhalten dieser Metallstabilisatoren läßt sich
beträchtlich verbessern, wenn man dem Vinylchloridpolymerisat ein organisches Phosphit zusetzt.
Für diesen Zweck eignen sich zahlreiche verschiedenartige organische Phosphite, ζ. B. Bis(alkylphenyl)-pen- f,o
taerythritdiphosphite der Struktur:
wobei R und R' Alkylreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sind. Diese Phosphite ermöglichen zufridenstellende
Ergebnisse, da sie eine Verfärbung bei hohen Temperaturen verhindern und auch selbst recht stabil
sind. Sie zeichnen sich insbesondere bei hoher Feuchtigkeit durch eina relativ hohe Eigenstabilität aus.
Diese Eigenschaft ist für andere organische Phosphitstabilisatoren
im allgemeinen nicht typisch.
Die genannten Phosphite stellen gemischt-aromatisch-aliphatische
Phosphite dar, bei denen das Phosphoratom durch ein Sauerstoffatom sowohl an aliphatische
als auch an aromatische Kohlenstoffatome gebunden ist. Phosphite dieser Art wurden bisher im
allgemeinen dadurch hergestellt, daß man (1) ein
jo aromatisches Dichlorphosphit mit Pentaerythrit (US-PS
33 10 609) oder (2) ein Phenol mit Dichlorpentaerythritdiphosphit (US-PS 31 92 243) umsetzte. Obwohl beide
Methoden anwendbar sind, weisen sie jeweils Nachteile auf. So erfordert das Verfahren (1) wegen des sehr
j5 hohen Schmelzpunkts von Pentaerythrit (253°C) die
Verwendung eines Lösungsmittels. Dies bedingt jedoch zusätzliche Kosten und das Lösungsmittel muß auch
abgetrennt und wiedergewonnen werden. Andererseits ergibt das Verfahren (2) ein Produkt von nicht
zufriedenstellender Reinheit. Das Gelpermeationschromatogramm eines derartigen Produkts zeigt, daß bis zu
fünf Verbindungen in nennenswerten Mengen vorhanden sind. Auch ist die Schmelzpunktskurve des Produkts
unregelmäßig, d.h. es schmilzt teilweise bei relativ niedriger Temperatur, verfestigt sich dann und schmilzt
schließlich vollständig.
Darüberhinaus liegt es als Glas vor und agglomeriert zu harten, nicht handhabbaren Klumpen, die Transpcrt-
und Lagerungsprobleme mit sich bringen.
In der US-PS 36 55 831 ist die Umsetzung von 1,l,3-Tris(4-hydroxyphenyl)-propan mit Verbindungen
der Formel
OCH2
ROP
OCH2
CH2O
CH2O
POR
beschrieben, in der R ein Alkylrest, z. B. die Methylgruppe,
oder ein Arylrest, wie die Phenylgruppe, ist. In den meisten Fällen entsteht jedoch hierbei ein polymeres
Produkt, da beide Keaktanten mullifunktionell sind. In
jedem Fall stellt das Produkt ein komplexes Gemisch aus mehreren Verbindungen dar, vergl. auch US-PS
3516 963.
Aus der GB-PS 11 80 398 ist die Umsetzung eines
Tris(substituierten aryl)-phosphits mit einem Alkohol (z. B. Pentaerythrit) zu einem Produkt bekannt, das mit
dem Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens vergleichbar ist Der hohe Schmelzpunkt von Pentaerythrit
erfordert jedoch auch hier die Verwendung eines Lösungsmittels mit den damit verbundenen Verfahrensund
Kostennachteilen.
Gleiches gilt für das Verfahren der US-PS 28 47 443, bei dem ein aromatisches Dichlorphosphit mit Pentaerythrit
umgesetzt wird. Beide Ausgangsverbindungen sind fest und erfordern ein geeignetes Lösungsmittel.
In der US-PS 35 76 918 ist die Umsetzung von Diphenylpentaerythrit-ciiphosphit mit hydriertem Bisphenol
A (d. h. einem aliphatischen Glykol) beschrieben. Hierbei entsteht ein ausschließlich aliphatisches Produkt,
das keine aromatischen Gruppen aufweist. Ferner stellt das Produkt ein komplexes Gemisch dar, da beide
Ausgangsverbindungen multifunktioiiell sind.
Bekannte Verfahren zeichnen sich somit dadurch aus, dafl sie ein relativ verunreinigtes Produkt ergeben, das
noch gereinigt werden muß, oder aber sie erfordern die Verwendung eines Lösungsmittels.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung gemischt-aromatisch-aliphatischer
Phosphite zu schaffen. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man ein Gemisch aus
Diphenylpentaerythrit-diphosphit oder einem Di-Ci _4-alkylpentaerythrit-diphosphit
mit einem Alkylphenol der Formel
oder eine Käfigstruktu'", z. B.
C6H5O
CH1O
C6H5O
POCH2C-CH2O-P
CH2O
OH
in der R ein Alkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und η einen Wert von 1 bis 3 hat, erhitzt und das
entstandene Phenol bzw. den entstandenen Alkohol abdestilliert.
Das erhaltene Produkt ist relativ rein; d. h. es enthält keine nennenswerten Mengen an Nebenprodukten.
Außerdem ist das Verfahren einfach und erfordert weder ein Lösungsmittel noch ungewöhnliche Stufen.
Das Pentaerythrit-diphosphit ist vorzugsweise durch Phenylgruppen substituiert. Diphenylpentaerythrit-diphosphit
ist leicht verfügbar und seine Umesterung mit Phenolen verläuft glatt. Die Dimethylverbindung ergibt
ebenfalls eine glatte Umesterung, jedoch sind seiner Verwendung durch die schlechtere Verfügbarkeit und
die höheren Kosten Grenzen gesetzt. Das Pentaerythrit-diphosphit kann hergestellt werden durch Umsetzen
von Pentaerythrit mit Triphenylphosphit oder einem geeigneten Trialkylphosphit oder durch Umsetzen
von Dlchlorpentaerythrit-diphosphit mit Phenol oder einem niederen Alkohol. Im Falle der Verwendung
eines niederen Alkohols wird vorzugsweise gleichzeitig ein Amin als HCl-Acceptor eingesetzt. Das Pentaerythrit-diphosphit
hat entweder eine Spirostruktur, z. B.
OCH2
C6HsOP
OCH2
CII2O
CH2O
Im allgemeinen sind Pentaerythrit-diphosphit-Mischungen Gemische der beiden Strukturen in verschiedenen
Mengenanteilen, die von dem jeweiligem Herstellungsverfahren abhängen. In gleicher Weise sind
die erfindungsgemäßen hergestellten Bis(alkylphenyl)-pentaerythrit-diphosphite üblicherweise Gemische der
genannten Spiro- und Käfigstrukturen.
Als Alkylphenole werden im Verfahren der Erfindung vorzugsweise Dialkylphenole eingesetzt, da sie bei der
2« Umsetzung mit dem substiuierten Pentaerythrit-diphosphit
gemischt aromatisch-aliphalische Phosphite mit außergewöhnlicher thermischer und hydrolytischer
Stabilität ergeben. Besonders bevorzugt sind Alkylphenole mit tertiären Alkylresten, die in der 2,4-Stellung
>·-> stehen, wie 2,4-Di tert.-amylphenol, 2,4-Di-tert.-buiylphenol
und 2,6-Di-tert.-butylphenol.
Obwohl die Reaktion auch in Abwesenheit eines Katalysators verläuft, wird vorzugsweise ein alkalischer
Katalysator angewandt. Hierbei ist eine geringe
«ι Katalysatormenge, z. B. etwa 0,1 bis 5,0% des
Gesamtgewichts des Reaktionsgemische, ausreichend. Bevorzugt sind anorganische Katalysatoren und besonders
bevorzugt sind Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, KaIi-
Γ) umhydroxid, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid,
Natriummethylat, Kaliummethylat, Natriumäthylat, Calciumhydroxid oder Bariumhydroxid.
Zur Umsetzung werden die Ausgangsverbindungen lediglich auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt,
um eine Destillation des abgespaltenen Phenols oder niederen Alkohols zu ermöglichen. Die Reaktionstemperatur
reicht in den meisten Fällen bis zu etwa 21O0C. Gegebenenfalls kann ein Lösungsmittel verwendet
werden, vorzugsweise führt man jedoch die Umsetzung
■r, ohne ein Lösungsmittel durch, Mit fortschreitender
Reaktion werden das Phenol oder der niedere Alkohol im allgemeinen unter vermindertem Druck aus dem
Produktgemisch abdestilliert.
Das als Rückstand erhaltene Produkt ist eine relativ
Das als Rückstand erhaltene Produkt ist eine relativ
w reine Verbindung, die nut mit geringen Mengen Alkylphenol, Tris(alkylphenyl)-phosphit und höhermolekularen
Verbindungen verunreinigt ist. Um eine vollständige Umesterung zu erzielen, wird im Reaktionsgemisch
ein Überschuß an Alkylphenol angewandt.
T) Dieser Überschuß beträgt etwa 5 bis 25%; d.h. es
werden etwa 2,1 bis 2,5 Mol Alkylphenol pro Mol Pentaerythrit-diphosphit angewandt.
Das Beispiel erläutert die Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes
bo angegeben ist.
Ein Gemisch aus 267 g (0,75 Mol) Diphenylpentaery-
thrit-diphosphit, 371 g (1,80MoI) 2,4-Di-tert.-butylphe-
s hr) nol und 8,5 g Natriummethylat wird 10 Stunden unter
POC6H5 vermindertem Druck unter Rühren erwärmt. Während
dieser Zeit steigt die Temperatur auf 19O0C und der
Druck fällt allmählich auf 5 Torr. Im Verlauf der
5 6
Reaktion werden durch Destillation durch eine gefüllte als Produkt zurückbleiben, das nach Aussage der
Säule insgesamt 140 g (99% d. Th.) Destillat erhalten, Gelpermeationschromatographie 2,0% 2,4-Di-tert.-bu-
das durch seinen Festpunkt von 38 bis 400C als Phenol tylphenol und nach Aussage der Flüssigkeitschromato-
identifiziert wird. Durch weiteres Erhitzen auf eine graphie 3 bis 4% Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit
Endtemperatur von 210°C/5 Torr wird nicht umgesetz- -, enthält Seine Säurezahl beträgt 0,02 und sein
tes 2,4-Di-tert-butylphenol abgetrennt, wobei 450 g Schmelzpunkt 135 bis 150° C.
Bis(2.4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythrit-diphosphit
Bis(2.4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythrit-diphosphit
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von gemischt-aromatischaliphatischen
Phosphiten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Diphenylpentaerythrit-diphosphit oder einem Di-Ci_4-alkylpentaerythrit-diphosphit
mit etwa 2,1 bis 2,5 Mol pro Mol Pentaerythrit-diphosphit eines Alkylphenols der Formel
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