DE3687900T2

DE3687900T2 - Tetrahalogenphthalsaeureester als flammschutzmittel fuer polyphenylenetherharze.

Info

Publication number: DE3687900T2
Application number: DE8686905583T
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Beantragt Teilnichtnennung
Original assignee: Atochem North America Inc
Current assignee: Laurel Industries Inc
Priority date: 1985-09-17
Filing date: 1986-08-27
Publication date: 1993-07-08
Anticipated expiration: 2006-08-28
Also published as: EP0235266B1; CA1329666C; JPH0772248B2; AU594375B2; JPS63500947A; DE3687900D1; ATE86269T1; WO1987001713A1; US4764550A; EP0235266A1; BR8606871A; AU6337686A

Description

Die Erfindung betrifft flammverzögernde Polyphenylenethermassen, die mindestens einen Tetrahalogenophthalatester und ein Polyphenylenetherharz enthalten.
Polyphenylenetherharze sind im Stand der Technik als eine Klasse von thermoplastischen Harzen bekannt, die durch ausgezeichnete physikalische Eigenschaften mit Einschluß hydrolytischer Stabilität, Dimensionsstabilität und ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften charakterisiert sind. Im allgemeinen werden sie durch oxidative Kupplung einer Phenolverbindung mit Metallkomplex-Katalysatoren, z. B. einem Kupferkomplex-Katalysator, hergestellt.
Die Herstellung von Polyphenylenetherharzen wird in US-A-3,306,874, US-A- 3,306,875, US-A-3,257,357 und US-A-3,257,358 beschrieben.
Die Polyphenylenether mit hohem Molekulargewicht sind thermoplastische Hochleistungs-Konstruktions-Kunststoffe, die relativ hohe Schmelzviskositäten und Erweichungspunkte, d. h. oberhalb 250ºC, besitzen. Sie sind für viele technische Anwendungszwecke, bei denen eine Hochtemperatur-Beständigkeit erforderlich ist, geeignet, mit Einschluß zur Bildung von filmen, Fasern und Formkörpern.
Die US-A-3,383,435 beschreibt Polyphenylenether-Styrolharzmassen mit Einschluß von Kautschuk-modifizierten Styrolharz-Polyphenylenetherharzen, bei denen die Kautschukkomponente vom ungesättigten Typ ist, z. B. ein Polymeres oder Copolymeres von Butadien ist. Obgleich die Styrolharzkomponente die Verformbarkeit der Polyphenylenether verbessert, sind diese Massen immer noch schwierig zu verarbeiten.
Polyphenylenether-/Styrolharzgemische, die zwischen etwa 25 und 75% Polystyroleinheiten enthalten, sind im Handel von der General Electric Company unter dem Warenzeichen NORYL® erhältlich.
Die Verwendung von bromierten und/oder chlorierten Verbindungen als solchen oder in Kombination mit anderen Materialien, wie organischen Phosphaten, Borverbindungen, als flammverzögernde Mittel für Polyphenylenetherharzmassen ist dem Stand der Technik gut bekannt. Als Beispiele wird auf die US-A-3,257,357; 3,639,506; 3,733,307; 3,809,729; 3,867,336; 3,919,356; 3,936,414; 3,974,235; 3,939,531; 4,024,093; 4,034,136; 4,073,772; 4,094,856; 4,096,117; 4,107,232; 4,191,685; 4,203,931; 4,206,154; 4,274,998; 4,280,951; 4,298,514; 4,301,062; 4,355,126; 4,403,057; 4,446,272; und 4,456,720 verwiesen.
Tetrahalogenophthalatester sind als Flammschutzmittel eingesetzt worden. So beschreibt beispielsweise die US-A-4,098,704 die Verwendung dieser Materialien als Textilausrüstungsmittel. Die US-A-4,298,517 und 4,397,977 beschreiben diese Verbindungen als flammverzögernde Mittel für halogenierte Harze.
Die EP-A-0 129 762 beschreibt eine flammverzögernde thermoplastische Masse, die ein normalerweise entflammbares Gemisch aus (a) einem Polyphenylenetherharz und (b) einem Poly(alkenylaromaten); und (c) eine kleinere, die Flammverzögerung verbessernde Menge einer halogenierten aromatischen flammverzögernden Verbindung oder entsprechender Verbindungen in Abwesenheit von irgendeinem synergistischen oder anderem flammverzögernden Mittel enthält.
In der US-A-3 772 342 werden Benzolpolycarbonsäureester von Halogen-enthaltenden einwertigen Alkoholen, die die Halogengruppen in einer neopentylartigen Struktur enthalten, beschrieben. Die Ester für die repräsentative Beispiele Di[2,2-bis(halogenomethyl)-3-halogenopropyl]terephthalat, Tri[2,2-bis(halogenomethyl)-3-halogenopropyl]trimesat und Di[2,2- bis(Halogenomethyl)-3-halogenopropyl]tetrahalogenoterephthalat sind, können dadurch hergestellt werden, daß Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Trimesinsäure oder ihre Säurehalogenide mit den entsprechenden 2,2- Bis(halogenomethyl)-3-halogeno-1-propanolen verestert werden. Sie können auch durch Umesterungstechniken hergestellt werden. Die Ester sind von besonderem Wert als flammverzögernde Mittel für Kunstharze und insbesondere für Olefine und Polyester.
Bislang wurden jedoch noch keine Hinweise gefunden, die die Verwendung dieser Verbindungen als flammverzögernde Mittel oder Prozeßhilfsmittel für Polyphenylenetherharze beschreiben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine flammverzögernde Polyphenylenethermasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 100 Gew.- Teile
(1) eines Homopolymeren mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel
worin Q, Q', Q'' und Q''' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffradikale stehen und n die Gesamtzahl der Monomereinheiten angibt und eine ganze Zahl von mindestens 10 ist, oder
(2) ein Copolymeres mit wiederkehrenden Einheiten
worin W für Methyl steht und T, T' und T'' unabhängig voneinander für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Aryl, Alkaryl, Arylalkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, oder
(3) ein Gemisch von (1) oder (2) mit
(A) vinylaromatischen Harzen, bei denen mindestens 10 Gew.-% der Mischungen ein vinylaromatisches Harz ist, das sich von einem vinylaromatischen Monomeren der Formel
ableitet, worin R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander für Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff stehen; R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen; R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder R¹¹ und R¹² zusammen mit den Hydrocarbylgruppen unter Bildung einer Naphthylgruppe verkettet sein können; oder
(B) Copolymeren des obigen vinylaromatischen Monomeren (A) mit Materialien der allgemeinen Formel
worin R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboalkoxy stehen, oder R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; zusammen genommen eine Anhydridverknüpfung der Struktur -COOOC- darstellen, und R&sub1;&sub5; für Wasserstoff, Vinyl, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Carboalkoxy, Alkoxyalkyl, Alkylcarboxy, Ketoxy, Carboxy, Cyano oder Pyridyl steht und n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 9 ist; und
(4) 1 bis 50 Gew.-Teile eines Flammverzögerungs-Prozeßhilfsmittels auf Tetrahalogenophthalatbasis der Formel
worin
(a) R für Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Polyhydroxyalkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und
steht, worin R&sup8; für Alkyl oder substituiertes Alkyl mit I bis 18 Kohlenstoffatomen steht, und b 1 bis 50 ist;
(b) R¹ für Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder substituiertes Alkenyl mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen
worin R&sup7; für Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, ein Polyhydroxyalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen;
steht, mit der Maßgabe, daß die Wertigkeit von R¹ gleich q ist;
(c) R² unabhängig für H oder CH&sub3; steht;
(d) R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander für H oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen;
(e) p den Wert 0 hat und eine ganze Zahl von bis 50 ist;
(f) q eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist;
(g) X für 0 oder NH steht; und
(h) A für Cl oder Br steht, mit der weiteren Maßgabe, daß wenn p den Wert 0 hat und X für Sauerstoff steht, R und R¹ keine Neopentylgruppe sind, und weiterhin
(5) gegebenenfalls Antimonoxid (Sb&sub2;O&sub3;) enthält.
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Verbesserung der Flammverzögerung und der Verarbeitbarkeit von Polyphenylenetherharzen durch Einarbeitung der oben beschriebenen Tetrahalogenophthalatverbindung in das Harz.
Bei der Durchführung der Erfindung wird das Tetrahalogenophthalat zu dem Polyphenylenetherharz in jeder beliebigen Weise, beispielsweise durch Zumischen oder Extrudieren gegeben, um eine gleichförmige Masse zu erhalten. Flammverzögernde synergistische Mittel, wie Antimonoxid (Sb&sub2;O&sub3;) können gewünschtenfalls gleichfalls zugesetzt werden. Weiterhin können andere Additive, wie Hitzestabilisatoren, Ultraviolettstabilisatoren, Verstärkungsmittel, organische Polymere, Formtrennmittel, Treibmittel, Färbemittel, gegebenenfalls gleichfalls zugesetzt werden. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Polyoxyalkylentetrahalogenophthalate liegt in ihrer verbesserten Verträglichkeit mit Noryl®-Harzen (Gemische von Polystyrol und Polyphenylenethern, die 25 bis 75% des Erstgenannten enthalten).
Repräsentative Tetrahalogenophthalatverbindungen, die für die Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, sind wie folgt (worin A für Br oder Cl steht):
Die bevorzugten Verbindungen sind:
R steht in den obigen Formeln für
und A steht für Br oder Cl.
Die Polyphenylenetherharze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind wie folgt:
(1) Homopolymere mit wiederholten Struktureinheiten der Formel
worin Q, Q', Q'', Q''' unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffradikalen, ausgewählt sind; und n die Gesamtzahl der Monomerreste bedeutet und eine ganze Zahl von mindestens 10 ist. Beispiele für der obigen Formel entsprechende Polyphenylenether können in den oben genannten US-A-3,306,874, US-A-3,306,875, US-A-3,257,357 und US-A-3,257,358 gefunden werden.
(2) Copolymere mit wiederkehrenden Einheiten von
worin W für Methyl stehen kann; und T, T' und T'' unabhängig voneinander für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Aryl, Alkaryl, Arylalkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen können. Beispiele dieser Copolymeren können in der US-A-3,733,307 gefunden werden.
(3) Gemische aus (1) oder (2) mit vinylaromatischen Harzen, worin mindestens 10 Gew.-% der Einheiten des genannten vinylaromatischen Harzes durch die Formel
angegeben werden, worin R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander für Niedrigalkyl oder Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff stehen, R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig voneinander für Wasserstoff und Niedrigalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander für Wasserstoff und eine Niedrigalkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder R¹¹ oder R¹² miteinander mit Hydrocarbylgruppen unter Bildung einer Naphthylgruppe verkettet sein können.
Materialien, die mit den Einheiten des vinylaromatischen Monomeren copolymerisiert werden können, schließen solche der allgemeinen Formel
ein, worin R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboalkoxy stehen oder R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; zusammen genommen eine Anhydridverknüpfung (-COOOC-) darstellen, und R&sub1;&sub5; für Wasserstoff, Vinyl, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Carboalkoxy, Alkoxyalkyl, Alkylcarboxy, Ketoxy, Carboxy, Cyano oder Pyridyl steht und n eine ganze Zahl zwischen 0 und 9 ist.
Die obige allgemeine Formel schließt als Beispiele Homopolymere, wie Polystyrol, modifizierte Polystyrole, wie Kautschuk-modifiziertes Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit, und Styrol-enthaltende Copolymere, wie Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol- Acrylnitril-Alkylstyrol-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Polymethylstyrol, Copolymere von Ethylvinylbenzol und Divinylbenzol; Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere und Styrol-Butadien-Blockcopolymere; sowie Styrol-Butadien-Styrol- Maleinsäureanhydrid-Blockcopolymere, ein.
Die bevorzugten Polyphenylenetherharze sind Gemische von (1) und (3). Besonders bevorzugt werden solche Gemische, bei denen das vinylaromatische Harz Polystyrol oder ein Copolymeres von Styrol und 1,3-Butadien ist.
Das Verhältnis von Tetrahalogenophthalat zu modifiziertem Polyphenylenether-Harzgemisch, das dem letzteren eine Flammverzögerung verleiht, kann von 1:100 bis 1:2, je nach Anwendungszweck, variieren.
Die erfindungsgemäßen Massen können auch weitere Additive, wie Hitzestabilisatoren, Ultraviolett-Stabilisatoren, Verstärkungsmittel, organische Polymere, Formtrennmittel, Treibmittel, Färbemittel enthalten.
Zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele angegeben. In den folgenden Beispielen beziehen sich die Beispiele 7, 8, 10 bis 14, 31 bis 44, 46 bis 59 und 68 bis 75 auf erfindungsgemäße Massen, die Beispiele 6, 9, 30 und 45 sind Vergleichsbeispiele und alle anderen Beispiele betreffen die Herstellung der Komponente (4) der Erfindung. In den Beispielen 68 bis 75 wurden die Verfahrensweisen gemäß Beispiel 27 bis 44 verwendet.

Beispiel 1

Zu 1,392 g (3,0 mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid wurden 1,050 g (3,0 mol) Methoxy-Carbowax 350 in Gegenwart von 22,0 g Natriumacetat gegeben. Das Gemisch wurde 8 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre auf 90ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde heiß gefiltert, um das Natriumacetat zu entfernen. Die Analysenwerte standen mit der zugeschriebenen Struktur im Einklang.

Beispiel 2

Zu der Verbindung des Beispiels 1 wurden 348,0 g (6,0 mol) Propylenoxid und 2,0 Liter Toluol gegeben. Das Gemisch wurde auf 60ºC bis 100ºC erhitzt. Das Lösungsmittel und das restliche Propylenoxid wurden entfernt, wodurch das Produkt in fast quantitativer Ausbeute erhalten wurde. Die Analysenwerten standen mit der zugeschriebenen Struktur im Einklang.

Beispiel 3

Zu 284,0 g (1,0 mol) Tetrachlorphthalsäureanhydrid werden 350,0 g (1,0 mol) Methoxy-Carbowax 350 in Gegenwart von 7,0 g Natriumacetat gegeben. Das Gemisch wird 8 Stunden lang auf 90ºC in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird heiß filtriert, um Natriumacetat zu entfernen, wodurch das erwartete Produkt in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten wird. Die Analysenwerte stehen im Einklang mit der zugeschriebenen Struktur.

Beispiel 4

Zu 634,0 g (1,0 Mol) der Zusammensetzung des Beispiels 3 werden 116 g (2,0 Mol) Propylenoxid in 200 ml Toluol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 bis 5 Stunden auf 600 bis 100ºC erhitzt und sodann eingeengt, wodurch das Produkt in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten wird. Die Analysenwerte stehen mit der zugeschriebenen Struktur im Einklang.

Beispiel 5

Zu 484,0 g (1,0 mol) des Produkts mit der folgenden Formel
werden 116,0 g (2,0 mol) Propylenoxid in 200 ml Toluol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 bis 5 Stunden auf 600 bis 100ºC erwärmt und sodann eingeengt, wodurch das Produkt in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten wird. Die Analysenwerte stehen im Einklang mit der zugeschriebenen Struktur.

Beispiele 6 bis 8

In den folgenden Beispielen wird die flammverzögernde Wirkung der erfindungsgemäßen Tetrahalogenophthalatester demonstriert. Die erfindungsgemäßen Massen wurden dadurch hergestellt, daß die Verbindung des Beispiels 2 und ein Gemisch von 50% Polyphenylenether und 50% Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit vermengt wurden und daß das erhaltene Gemisch dann zu einem erhitzten Brabender-Mischer (270ºC, 10 UpM) über eine Zeitspanne von 2 3/4 Minuten gegeben wurde. Die Verarbeitung wurde sodann 5 1/4 Minuten bei 25 UpM weitergeführt. Die aus dem Brabender-Mischer gewonnenen Proben wurden sodann auf einer Carver-Presse zu 3,2 mm (1/8'') dicken quadratischen Platten mit einer Seitenlänge von 114,3 mm (4 1/2'') verpreßt. Diese Platten wurden sodann zu 6,4 mm (1/4'') breiten Streifen zerschnitten, bei denen gemäß der Testverfahrensweise der ASTM-Norm D2863-77 die Grenzsauerstoffindex-(GSI)-Werte ermittelt und mit einer Kontrollprobe, die nur aus dem Harzgemisch bestand, verglichen wurden. Tabelle I Beispiel Nr. Harzgemisch (Teile) Beispiel 2 Entflammbarkeit Kontrolle
Die obigen Ergebnisse zeigen die Flammverzögerung der erfindungsgemäßen Masse gegenüber der Kontrolle.

Beispiele 9 bis 11

In den folgenden Beispielen wurden die erfindungsgemäße Masse enthaltende Platten nach der obigen Verfahrensweise mit der Ausnahme hergestellt, daß es sich um Quadrate mit einer Kantenlänge von 127 mm (5'') und einer Dicke von 3,2 mm (1/8'') handelte. Diese wurden sodann zu 12,7-mm- (1/2'') Streifen zerschnitten, bei denen der UL-94-Vertikaltest durchgeführt wurde. Die entsprechenden Werte wurden mit denjenigen einer Kontrolle verglichen, die nur aus einem Gemisch von 50% Polyphenylenether und 50% Polystyrol hoher Schlagfestigkeit bestand. Tabelle II Beispiel Nr. Harzgemisch (Teile) Beispiel 2 Gesamtbrennzeit (Sekunden) UL-Klassifizierung
Die obigen Ergebnisse zeigen erneut die Flammverzögerung der erfindungsgemäßen Massen gegenüber der Kontrolle.
Platten können nach der Verfahrensweise der Beispiele 6 bis 11 mit der Ausnahme hergestellt werden, daß das Produkt der Beispiele 1 bzw. 2 bis 5 anstelle des Beispiels 2 verwendet wird. Es werden ähnliche Ergebnisse der Flammverzögerung erhalten.
Gleichermaßen können die anderen hierin beschriebenen Polyphenylenetherharze anstelle der in den obigen Massen verwendeten Harze verwendet werden, wobei ähnliche Verbesserungen der Flammverzögerung gegenüber jeder Kontrolle erhalten werden können.

Beispiele 12 bis 14

In den folgenden Beispielen wird die verbesserte Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Massen gezeigt. Die erfindungsgemäßen Massen wurden dadurch hergestellt, daß die Verbindung des Beispiels 2 und ein Gemisch aus 50% Polyphenylenether und 50% Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit vermischt wurden und daß auf einem Brabender-Dreh-Rheometer die Schmelzflußeigenschaften bestimmt wurden. Tabelle III Beispiel Nr. Harzgemisch (Teile) Beispiel 2 Drehung nach 8 min Temp. nach 8 min
Die obigen Ergebnisse zeigen die verbesserten Verarbeitungseigenschaften der erfindungsgemäßen Masse dahingehend, daß die Verminderung der Schmelzviskosität (wie durch die Verminderung der Drehung gemessen) direkt proportional zu der Erhöhung des Gehalts des zugesetzten Tetrahalogenophthalatesters ist.
Die Verwendung des Produkts der Beispiele 1 bzw. 2 bis 5 anstelle des Produkts des Beispiels 2 bei den Beispielen 12 bis 14 ergibt ähnliche Verbesserungen der Verarbeitbarkeit.
Gleichermaßen können die weiteren hierin beschriebenen Polyphenylenetherharze anstelle des in den obigen Massen verwendeten Harzgemisches eingesetzt werden, wobei ähnliche Verbesserungen der Verarbeitbarkeit beobachtet werden.

Beispiel 15

Poly(ethylenglykol 300), 204,5 g (0,67 mol) wurde mit 600 ml Toluol 1,5 Stunden lang am Rückfluß gekocht (T = 117ºC), um eine geringe Wassermenge, die in dem Glykol vorhanden war, zu entfernen. Das Gemisch wurde auf etwa 100ºC abgekühlt und mit Tetrabromphthalsäureanhydrid, 614,5 g (1,35 mol) und Natriumacetat, 1,62 g versetzt. Das Gemisch wurde zum Rückfluß erhitzt und 25 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf 50ºC wurde Propylenoxid (156,4 g, 2,69 mol, 100% Oberschuß) zugegeben, und das Gemisch wurde auf 100ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 2,5 Stunden lang gehalten. Als sich die Lösung auf etwa 50ºC abgekühlt hatte, wurde sie durch ein Bett von Diatomeenerde und Entfärbungs-Holzkohle gefiltert. Das Filtrat wurde destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Auf diese Weise wurden 904,1 g Produkt als viskose Flüssigkeit erhalten. Berechnet % Br, 47,4. Gefunden % Br, 46,5. Die Analysenwerte stehen mit der zugeschriebenen Struktur in Einklang.

Beispiel 16

Diese Verbindung wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 15 mit der Ausnahme hergestellt, daß Poly(ethylenglykol 200) anstelle von Poly(ethylen 300) verwendet wurde. Das Produkt ist eine viskose Flüssigkeit. Berechnet % Br, 51,0. Gefunden % Br., 49,3. Die Analysenwerte standen mit der zugeschriebenen Struktur in Einklang.

Beispiel 17

Diese Verbindung wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 15 mit der Ausnahme hergestellt, daß Poly(ethylenglykol 600) anstelle von Poly(ethylen 300) verwendet wurde. Das Produkt ist eine viskose Flüssigkeit. Berechnet % Br, 39,5. Gefunden % Br, 39,3. Die Analysenwerte stehen mit der zugeschriebenen Struktur in Einklang.

Beispiel 18

Diese Verbindung wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 15 mit der Ausnahme hergestellt, daß Poly(ethylenglykol 400) anstelle von Poly(ethylenglykol 300) verwendet wurde. Das Produkt ist eine viskose Flüssigkeit. Berechnet % Br, 44,2. Gefunden % Br, 44,0. Die Analysenwerte stehen mit der zugeschriebenen Struktur in Einklang.

Beispiel 19

Methanol (54,1 g, 1,5 mol), Tetrabromphthalsäureanhydrid (695,6 g, 1,6 mol) und Kaliumacetat, 2,73 g wurden vier Stunden lang mit 500 ml Toluol am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde Propylenoxid (87,12 g, 1,5 mol) zugegeben, und das Gemisch wurde 2,5 Stunden lang bei 80ºC umgesetzt. Das Produkt wurde als viskose Flüssigkeit nach dem Abdestillieren des Toluols erhalten. Berechnet % Br, 57,7. Gefunden % Br, 57,2. Die Analysenwerte stehen mit der zugeschriebenen Struktur in Einklang.

Beispiel 20

Diese Verbindung wurde nach der ähnlichen Verfahrensweise wie in Beispiel 19 mit der Ausnahme hergestellt, daß Methoxy-Carbowax 350 anstelle von Methanol und Ethylenoxid anstelle von Propylenoxid verwendet wurde. Berechnet % Br, 37,8. Gefunden % Br, 37,2. Die Analysenwerte stehen mit der zugeschriebenen Struktur in Einklang.

Beispiel 21

Diese Verbindung wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 19 mit der Ausnahme hergestellt, daß 2-Methoxyethanol anstelle von Methanol verwendet wird. Das Produkt ist eine viskose Flüssigkeit. Berechnet % Br, 53,6. Gefunden % Br, 52,0. Die Analysenwerte stehen mit der zugeschriebenen Struktur in Einklang.

Beispiel 22

Diese Verbindung wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 19 mit der Ausnahme hergestellt, daß Methoxy-Carbowax 350 anstelle von Methanol und daß Epoxybutan anstelle von Propylenoxid verwendet wurde. Das Produkt ist eine viskose Flüssigkeit. Berechnet % Br, 36,5. Gefunden % Br, 37,2. Die Analysenwerte stehen mit der zugeschriebenen Struktur in Einklang.

Beispiel 23

Diese Verbindung wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 19 mit der Ausnahme hergestellt, daß 2-Ethylhexanol-1 anstelle von Methanol verwendet wurde. Das Produkt ist eine viskose Flüssigkeit. Berechnet % Br, 50,0. Gefunden % Br, 52,7. Die Analysenwerte stehen mit der zugeschriebenen Struktur in Einklang.

Beispiel 24

Diese Verbindung wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 20 mit der Ausnahme hergestellt, daß Stearylalkohol anstelle von Methanol verwendet wurde. Das Produkt ist eine viskose Flüssigkeit. Berechnet % Br, 41,0. Gefunden % Br, 43,0. Die Analysenwerte stehen mit der zugeschriebenen Struktur in Einklang.

Beispiel 25

Diese Verbindung wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 19 mit der Ausnahme hergestellt, daß 2,3-Dibrompropanol-1 anstelle von Methanol verwendet wurde. Das Produkt ist eine viskose Flüssigkeit. Berechnet % Br, 64,8. Gefunden % Br, 61,9. Die Analysenwerte stehen mit der zugeschriebenen Struktur in Einklang.

Beispiel 26

Diese Verbindung wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 19 mit der Ausnahme hergestellt, daß Epichlorhydrin anstelle von Propylenoxid und Methoxy-Carbowax 350 anstelle von Methanol verwendet wurde.
Berechnet % Br, 35,7. Gefunden % Br, 35,4. Die Analysenwerte stehen mit der zugeschriebenen Struktur in Einklang.

Beispiel 27

Zu einer Lösung von Methoxy-Carbowax 350 (300,0 g, 0,89 mol) in trockenem Toluol (184 ml) wurde Natriummethoxid (48,0 g, 0,90 mol) in Methanol gegeben. Das Methanol wurde sodann bei Atmosphärendruck abdestilliert. Hierauf wurde Tetrabromphthalsäureanhydrid (442,2 g, 0,89 mol) zusammen mit weiteren 50 ml Toluol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit Epichlorhydrin (106,94 g, 1,16 mol) versetzt. Das Gemisch wurde 20 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und von überschüssigem Epichlorhydrin wurde ein viskoses dunkles Produkt erhalten. Berechnet % Br, 37,2. Gefunden % Br, 40,4. Die Analysenwerte stehen mit der zugeschriebenen Struktur in Einklang.

Beispiel 28

Methoxy-Carbowax 350 und Toluol wurden 1 Stunde lang am Rückfluß gekocht, um eine geringe Menge von Wasser abzudestillieren. Tetrabromphthalsäureanhydrid (Molverhältnis 1:1 zu Methoxy-Carbowax 350) und Natriumacetat wurden zugegeben, und das Gemisch wurde 17 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein Überschuß von Diazomethan (hergestellt durch Zersetzung von N-Methyl-N-nitroso-p-toluolsulfonamid durch Natriumhydroxid) in Ethylether zugesetzt, und das Gemisch wurde über Nacht stehengelassen. Das überschüssige Diazomethan wurde durch Zugabe von Essigsäure zersetzt, und das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt. Das Produkt ist eine viskose Flüssigkeit. Berechnet % Br, 39,2. Gefunden % Br, 37,4. Die Analysenwerte stehen mit der zugeschriebenen Struktur in Einklang.

Beispiel 29

Di(2-ethylhexyl)-tetrabromphthalat wurde nach der von Spatz et al (I & EC Product Research and Development, Bd. 8 Nr.4, 395 (1969)) beschriebenen Verfahrensweise hergestellt.

Beispiele 30 bis 44

In den folgenden Beispielen wird die flammverzögernde Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen demonstriert. Die erfindungsgemäßen Massen wurden dadurch hergestellt, daß die Verbindungen der Beispiele 15 bis 28 (12,7 Teile) Antimonoxid (2,5 Teile) und ein Gemisch aus 50% Polyphenylenoxid und 50% Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit (84,8 Teile) in einem Hochgeschwindigkeitsmischer gemischt wurden, bis die Komponenten gründlich vermengt waren. Die Massen wurden sodann zu Platten verpreßt, die zu Streifen mit den Abmessungen 114,3 mm (4 1/2'') Länge · 6,4 mm (1/4'') Breite · 3,2 mm (1/8'') Dicke zugeschnitten wurden. Mit diesen wurden die Grenzsauerstoffindex-(GSI)-Werte nach der Verfahrensweise der ASTM-Norm D2863-77 bestimmt und mit denjenigen einer Kontrollprobe verglichen, die nur aus dem Polyphenylenoxid-Polystyrolgemisch bestand. Tabelle I Beispiel Nr. Testverbindung (Beispiel Nr.) Entflammbarkeit (Kontrolle)
Die obigen Ergebnisse zeigen die Flammverzögerung der erfindungsgemäßen Masse im Vergleich zu der Kontrolle.

Beispiele 45 bis 59

In den folgenden Beispielen wurden die erfindungsgemäßen Massen, wie in den Beispielen 30 bis 44 beschrieben, mit der Ausnahme hergestellt, daß die Platten zu Streifen mit den Abmessungen 114,3 mm (4 1/2'') Länge · 6,4 mm (1/2'') Breite · 3,2 mm (1/8'') Dicke zugeschnitten wurden. Mit diesen wurden die UL94-Vertikaltests durchgeführt, und die Ergebnisse wurden mit denjenigen einer Kontrollprobe verglichen, die aus einem Gemisch aus 50% Polyphenylenether und 50% Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit bestanden. Tabelle II Beispiel Nr. Testverbindung (Beispiel Nr.) Gesamtbrennzeit (Sek.) UL-Klassifizierung (Kontrolle)
Die obigen Ergebnisse demonstrieren erneut die Flammverzögerung der erfindungsgemäßen Massen gegenüber der Kontrolle.

Beispiel 60

Poly(ethylenglykol 600), 885,4 g (1,40 mol), Tetrabromphthalsäureanhydrid, 1298,4 g (2,80 mol), Kaliumacetat, 1,35 g und Toluol (1000 g) wurden in einen 4,5-Liter-(Ein-Gallonen)-Reaktor, der mit Glas ausgekleidet war, gegeben. Das Gemisch wurde auf 120ºC erhitzt. Nach 4 Stunden bei dieser Temperatur wurde Ethylenoxid, 246,68 g (5,60 mol) in den Reaktor im Verlauf einer 3/4 Stunde eingepumpt, während die Temperatur bei 120ºC gehalten wurde. Nachdem eine weitere Stunde erhitzt worden war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Überschüssiges Ethylenoxid wurde abgelassen, und das Produkt wurde gesammelt. Nach dem Abstreifen des Toluols wurden 2250 g Produkt mit 99%iger Ausbeute als viskose Flüssigkeit isoliert. Berechnet % Br, 39,2. Gefunden % Br, 38,8. Die Analysenwerte stehen mit der zugeschriebenen Struktur in Einklang.

Beispiel 61

Zu dem Produkt des Beispiels 60, 453,8 g (0,27 mol), wurden Essigsäureanhydrid, 83,4 g (0,82 mol) Kaliumacetat, 1,0 g, und Toluol, 400 ml, gegeben, und das Gemisch wurde 8 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter überführt und zuerst mit 100 ml einer 16%igen Kaliumbicarbonatlösung und sodann mit 100 ml Wasser extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 335,0 g (64% Ausbeute) Produkt als viskose Flüssigkeit erhalten. Berechnet % Br, 36,8. Gefunden % Br, 32,9. Die Analysenwerte stehen mit der zugeschriebenen Struktur in Einklang.

Beispiel 62

Tetrabromphthalsäureanhydrid, 231,9 g (0,50 mol), 2-Ethylhexanol, 130,2 g (1,0 mol) und Kaliumacetat, 0,24 g wurden auf 120ºC erhitzt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wurde auf 60ºC abgekühlt und mit Kaliumcarbonat, 35,9 g (0,26 mol) versetzt. Das Gemisch wurde auf 80ºC wiedererhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten. Zu dem auf 60ºC abgekühlten Gemisch wurde Triethylamin, 14,2 g (0,14 mol) gegeben. Das auf 70ºC wiedererhitzte Gemisch wurde mit Methyliodid, 113,6 g (0,8 mol) im Verlauf von 20 Minuten versetzt. Das Gemisch wurde auf 70 bis 75ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 2 1/2 Stunden lang gehalten. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Entfernung von als Nebenprodukt gebildetem Kaliumiodid filtriert. Das Filtrat wurde destilliert, um Toluol zu entfernen. Es wurden 290 g Rohprodukt in Form einer hellgelben Flüssigkeit gesammelt. Dieses Produkt wurde dreimal mit 100 ml einer 6,5%igen Kaliumcarbonatlösung und zweimal mit 100 ml Wasser und einmal mit einer 30%igen Natriumchloridlösung extrahiert. Die organische Phase wurde über Nacht auf wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Magnesiumsulfat wurde abfiltriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels aus dem Filtrat durch Destillation wurden 204 g Produkt mit 67%iger Ausbeute als hellgelbe Flüssigkeit erhalten. Berechnet % Br, 52,6.
Gefunden % Br, 52,2. Die Analysenwerte stehen mit der zugeschriebenen Struktur in Einklang.

Beispiel 63

Tetrabromphthalsäureanhydrid, 231,9 g (0,5 mol), 2-[2-Methoxyethoxy]-ethanol, 360,5 g (3,0 mol), Zinn-(II)-oxalat, 2,32 g und Xylol, 200 ml wurden 18 Stunden lang am Rückfluß gekocht (Temperatur 160ºC). Während dieser Zeit wurde das theoretisch entstehende Wasser gesammelt. Das Xylol und überschüssiges 2-[2-Methoxyethoxy]-ethanol wurden bei vermindertem Druck abdestilliert, wodurch 332 g Rohprodukt als nasser farbloser Feststoff erhalten wurden. 256 g dieses Materials wurden in Toluol (1000 ml) wiederaufgelöst, und dreimal mit 200 ml einer 7,5%igen Kaliumbicarbonatlösung und anschließend einmal mit 200 ml Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde über Nacht mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Magnesiumsulfats durch Filtrieren wurde das Toluol abdestilliert, wodurch 45 g eines gelben Produkts erhalten wurden. Gesamtausbeute 17%. Berechnet % Br, 46,6. Gefunden % Br, 45,7. Die Analysenwerte stehen mit der zugeschriebenen Struktur in Einklang.

Beispiel 64

Diese Verbindung wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 63 mit der Ausnahme hergestellt, daß 2-[2-Ethoxyethoxy]-ethanol anstelle von 2- [2-Methoxyethoxy]-ethanol verwendet wurde.

Beispiel 65

Diese Verbindung wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 60 mit der Ausnahme hergestellt, daß Docosylalkohol (Behenylalkohol) anstelle von Poly(ethylenglykol 600) und Propylenoxid anstelle von Ethylenoxid verwendet wurde. Das Produkt ist eine viskose Flüssigkeit. Berechnet % Br, 37,7. Gefunden % Br, 36,5. Die Analysenwerte stehen mit der zugeschriebenen Struktur in Einklang.

Beispiel 66

Diese Verbindung wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 60 mit der Ausnahme hergestellt, daß Tricontylalkohol anstelle von Poly(ethylenglykol 600) und Propylenoxid anstelle von Ethylenoxid verwendet wurde. Das Produkt ist eine viskose Flüssigkeit.

Beispiel 67

Diese Verbindung wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 63 mit der Ausnahme hergestellt, daß Methoxy-Carbowax 550 anstelle von 2-[2-Methoxyethoxy]-ethanol verwendet wurde. Tabelle I Beispiele 68 bis 71 Beispiel Nr. Testverbindung (Beispiel Nr.) Entflammbarkeit Tabelle II Beispiele 72 bis 75 Beispiel Nr. Testverbindung (Beispiel Nr.) Gesamtbrennzeit (Sek.) UL-Klassifizierung

Claims

1. Flammverzögernde Polyethylenethermasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 Gew.-Teile

(1) eines Homopolymeren mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

worin Q, Q', Q'' und Q''' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffradikale stehen und n die Gesamtzahl der Monomereinheiten angibt und eine ganze Zahl von mindestens 10 ist, oder

(2) ein Copolymeres mit wiederkehrenden Einheiten

worin W für Methyl steht und T, T' und T'' unabhängig voneinander für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Aryl, Alkaryl, Arylalkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, oder

(3) ein Gemisch von (1) oder (2) mit

(A) vinylaromatischen Harzen, bei denen mindestens 10 Gew.-% der Mischungen ein vinylaromatisches Harz ist, das sich von einem vinylaromatischen Monomeren der Formel

ableitet, worin R&sup7; und R³ unabhängig voneinander für Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff stehen; R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen; R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder R¹¹ und R¹² zusammen mit den Hydrocarbylgruppen unter Bildung einer Naphthylgruppe verkettet sein können; oder

(B) Copolymeren des obigen vinylaromatischen Monomeren (A) mit Materialien der allgemeinen Formel

worin R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkoxy stehen, oder R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; zusammen genommen eine Anhydridverknüpfung der Struktur -COOOC- darstellen, und R&sub1;&sub5; für Wasserstoff, Vinyl, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Carboalkoxy, Alkoxyalkyl, Alkylcarboxy, Ketoxy, Carboxy, Cyano oder Pyridyl steht und n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 9 ist; und

(4) 1 bis 50 Gew.-% eines Flammverzögerungs-Prozeßhilfsmittels auf Tetrahalogenophthalatbasis der Formel

worin

(a) R für Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Polyhydroxyalkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und

steht, worin R&sup8; für Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, und b 1 bis 50 ist;

(b) R¹ für Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder substituiertes Alkenyl mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen,

worin R&sup7; für Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, ein Polyhydroxyalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen;

steht, mit der Maßgabe, daß die Wertigkeit von R¹ gleich q ist;

(c) R² unabhängig für H oder CH&sub3; steht;

(d) R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhangig voneinander für H oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht;

(e) p den Wert 0 hat und eine ganze Zahl von bis zu 50 ist;

(f) q eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist;

(g) X für O oder NH steht; und

(h) A für Cl oder Br steht, mit der weiteren Maßgabe, daß wenn p den Wert 0 hat und x für Sauerstoff steht, R und R¹ keine Neopentylgruppe sind, und weiterhin

(5) gegebenenfalls Antimonoxid (Sb&sub2;O&sub3;) enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Gemisch (3) ein Gemisch des Homopolymeren (1) und von Polystyrol oder ein Gemisch des Homopolymeren (1) und von einem Copolymeren aus Styrol und 1,3-Butadien ist.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem genannten Tetrahalogenophthalatester (4) R für Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, A für Br steht, X für Sauerstoff steht, p 0 bis 20 ist und q 1 bis 6 ist.

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R für

steht; daß R¹ für CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, C&sub4;H&sub9;, H oder

steht und daß q den Wert 1 hat.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem genannten Tetrahalogenophthalatester (4) R für Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, A für Br steht, X für Sauerstoff steht, p 0 bis 20 ist und q 1 bis 6 ist.

6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R für

steht; R&sub1; für CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, C&sub4;H&sub9;, H

oder

steht und daß q den Wert 1 hat.

7. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem genannten Tetrahalogenophthalatester (4) R für Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, A für Br steht, X für Sauerstoff steht, p 4 bis 14 ist und q 1 bis 6 ist.

8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R für

steht; R&sub1; für CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, C&sub4;H&sub9;, H oder

steht, und daß q den Wert 1 hat.

9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß p den Wert 0 hat und daß q den Wert 1 hat und daß X für Sauerstoff steht.

10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ Alkylgruppen sind und daß A für Br steht.

11. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das flammverzögernde Prozeßhilfsmittel auf Tetrahalogenophthalat-Basis Di-2-ethylhexyl-tetrabromphthalat ist.