DE3782573T2

DE3782573T2 - Fluessige copolyester-weichmacher aus 1,4-butandiol und einer mischung von dicarbonsaeuren.

Info

Publication number: DE3782573T2
Application number: DE8787111131T
Authority: DE
Inventors: William J Mertz; William L O'brien
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1986-08-07
Filing date: 1987-07-31
Publication date: 1993-03-25
Anticipated expiration: 2007-08-01
Also published as: ES2044879T3; EP0255923B1; US4689429A; EP0255923A3; DE3782573D1; EP0255923A2; CA1297897C; KR880002931A; JPS6399226A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige Copolyester mit Alkoholendgruppen, erhalten aus 1,4-Butandiol und gemischten aliphatischen Dicarbonsäuren (oder einem Anhydrid oder Ester davon), und ihre Verwendung als Weichmacher für Vinylharze, insbesondere Polyvinylchlorid (PVC).
Copolyester-Weichmacher für Vinylharze, die bei der Herstellung von druckempfindlichen elektrischen Bändern verwendet werden, müssen widerstandsfähig gegen eine Kohlenwasserstoffextraktion sein, da gewöhnlich klebrige Träger mit Kohlenwasserstoffverdünnungsmitteln angewandt werden, und sollten der Harzzusammensetzung gute Tieftemperatur-Flexibilitätseigenschaften verleihen. Weiterhin sind für eine leichte Handhabung die Copolyester bei Zimmertemperatur und insbesondere bei etwa 20ºC oder weniger vorzugsweise Flüssigkeiten. Obwohl dieses Merkmal nicht notwendigerweise eine Beziehung zu den Gebrauchseigenschaften des Produkts hat, ist es ein wichtiger Gesichtspunkt bei kommerziellen Betriebsweisen, bei denen der Weichmacher normalerweise in großen Lagerungsbehältern aufbewahrt wird. Meistens werden diese Behälter nicht erwärmt, weil dies zusätzliche Betriebskosten hinzufügt und die Nutzungsdauer des Produkts nachteilig beeinflussen kann.
Copolyester mit Alkoholendgruppen, abgeleitet von C&sub6;&submin;&sub9; aliphatischen Dicarbonsäuren und Gemischen aus 1,4-Butandiol und Propylenglykol wurden entwickelt, um diesen Erfordernissen zu entsprechen und sie werden in der Industrie extensiv verwendet. Sowohl die C&sub6;&submin;&sub9;-Dicarbonsäure als auch das 1,4-Butandiol/Propylenglykol- Gemisch wurden zum Erhalten eines Copolyesters mit einem annehmbaren Gleichgewicht der Eigenschaften als notwendig angesehen.
Wir haben jetzt unerwartet entdeckt, daß Copolyester mit Alkoholendgruppen, die von 1,4-Butandiol, als einzigem Diol, und aliphatischen Dicarbonsäuregemischen, enthaltend eine wesentliche Menge einer C&sub5;-Dicarbonsäure (Glutarsäure) abgeleitet sind, wirksame Weichmacher für Vinylharze, insbesondere PVC, die in der Herstellung von druckempfindlichem elektrischen Band verwendet werden, sind. Die Copolyester haben annehmbar niedrige Erstarrungs-(Gefrier-)temperaturen; sie sind widerstandsfähig gegenüber einer Kohlenwasserstoffextraktion; und sie verleihen damit weichgemachten PVC-Zusammensetzungen eine gute Tieftemperaturflexibilität. Dies ist unerwartet, da bei sonst gleichen Faktoren Glutarat- und Adipatpolyester bei höheren Temperaturen als Azelatpolyester erstarren und Vinylharze, die damit weichgemacht sind, eine schlechtere Tieftemperaturflexibilität aufweisen. Im Hinblick auf die Tatsache, daß für eng verwandte Copolyester-Zusammensetzungen gezeigt wurde, daß eine erhöhte Menge von 1,4-Butandiol die Gefriertemperatur des Produkts nachteilig beeinflußt, ist dies noch überraschender.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen flüssigen Copolyester-Weichmacher mit einer Erstarrungstemperatur von 20ºC oder niedriger, erhalten durch die Veresterung einer Alkoholkomponente, bestehend aus 1,4-Butandiol und einem aliphatischen, gesättigten, monofunktionellen Alkohol mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, mit einer Säurekomponente, die ein Gemisch gesättigter, aliphatischer Dicarbonsäuren ist, wobei das Gemisch aus
(a) 40 bis 60 Gew. -% einer C&sub5;-Dicarbonsäure oder eines Methylesters davon;
(b) 40 bis 60 Gew.-% C&sub6;- und C&sub9;&submin;&sub1;&sub1;-Dicarbonsäuren oder Methylestern davon, die in einem Gewichtsverhältnis von C&sub6;- zu C&sub9;&submin;&sub1;&sub1;-Dicarbonsäure oder Estern davon in einem Bereich von 1:1 bis 1 : 4 anwesend sind; und
(c) 10 Gew.-% oder weniger Dicarbonsäuren oder Methylestern davon, die 4, 7, 8 und 12 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten;
besteht.
Die Copolyester haben normalerweise Säurezahlen von weniger als 3, Hydroxylzahlen von weniger als 25 und werden vorteilhaft zur Weichmachung von PVC in Anteilen von etwa 40 bis 70 Teilen pro 100 angewandt.
Die verbesserten flüssigen Copolyester-Weichmacher der vorliegenden Erfindung sind das Reaktionsprodukt von im wesentlichen stöchiometrischen Mengen einer Alkohol-(Hydroxyl-)Komponente und einer Säure-(Carboxyl-)Komponente. Die Alkoholkomponente ist ein Gemisch aus 1,4-Butandiol und einem monofunktionellen Alkohol als Kettenterminator. Die Säurekomponente ist ein Gemisch aliphatischer, gesättigter Dicarbonsäuren, worin C&sub5;-, C&sub6;- und C&sub9;&submin;&sub1;&sub1;-Dicarbonsäuren die überwiegenden Säuren sind und in den angegebenen Anteilen anwesend sind.
1,4-Butandiol wird verwendet, um die erfindungsgemäßen Copolyester-Weichmacher zu erhalten. Mit dem 1,4-Butandiol werden keine anderen Diole verwendet. Die Tatsache, daß Copolyester mit annehmbaren Tieftemperatureigenschaften in Abwesenheit einer zweiten Diolkomponente erhalten werden, ist im Hinblick auf die bisher beobachteten Ergebnisse, die mit eng verwandten Copolyester-Produkten erhalten wurden, unerwartet.
Ein aliphatischer, monofunktioneller Alkohol wird mit dem 1,4-Butandiol als Kettenabbrecher, d. h. Terminator, verwendet. Verzweigte oder lineare aliphatische, gesättigte monofunktionelle Alkohole mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen werden im allgemeinen für diesen Zweck verwendet. Typische monofunktionelle Alkohole, die mit dem 1,4-Butandiol verwendet werden, umfassen 2-Ethylhexanol, Isooctylalkohol, Isodecylalkohol, Tridecylalkohol, n-Hexanol, n-Decanol, n-Octanol und dergleichen. Besonders nützliche Weichmacher-Zusammensetzungen werden bei Verwendung eines Gemisches aus 1,4-Butandiol und 2-Ethylhexanol erhalten.
Die Säurekomponente, die mit dem 1,4-Butandiol und monofunktionellem Alkohol umgesetzt wird, um die verbesserten flüssigen Copolyester-Weichmacher zu erhalten, ist ein Gemisch aus C&sub4;&submin;&sub1;&sub5; gesättigten, aliphatischen Dicarbonsäuren. Das Dicarbonsäuregemisch enthält notwendigerweise eine wesentliche Menge Glutarsäure (C&sub5;), Adipinsäure (C&sub6;) und C&sub9;&submin;&sub1;&sub1;- gesättigte, aliphatische Dicarbonsäure(n). Hierin verwendet soll der Begriff C&sub9;&submin;&sub1;&sub1;-Dicarbonsäure Situationen umfassen, worin Azelainsäure, Sebacinsäure oder Undecansäure entweder allein oder, wie es allgemeiner der Fall ist, Situationen, worin zwei oder mehr dieser Säuren in dem Dicarbonsäuregemisch anwesend sind. Die C&sub5;-, C&sub6;- und C&sub9;&submin;&sub1;&sub1;-Säuren stellen den Großteil der Dicarbonsäuren, die in dem Gemisch anwesend sind, dar und sind in den angegebenen Mengen anwesend.
Genauer angegeben wird das Dicarbonsäuregemisch aus (a) 40 bis 60 Gew.-% C&sub5;-Säure, (b) 40 bis 60 Gew.-% C&sub6;- und C&sub9;&submin;&sub1;&sub1;-Säuren, die in einem Gewichtsverhältnis von C&sub6;- zu C&sub9;&submin;&sub1;&sub1;-Dicarbonsäuren von 1:1 bis 1 : 4 anwesend sind, und
(c) 10 Gew.-% oder weniger 2-basischen Säuren in dem Bereich von C&sub4;&submin;&sub1;&sub5; (ausgenommen die C&sub5;-, C&sub6;- und C&sub9;&submin;&sub1;&sub1;-Dicarbonsäuren) bestehen. Angesichts der wesentlichen Menge der Glutar- und Adipinsäuren, die in dem Gemisch vorhanden sind, und die nachteilige Auswirkung auf die Erstarrungstemperatur und Tieftemperaturflexibilität der damit formulierten PVC-Zusammensetzungen, die mit diesen Säuren in ähnlichen Zusammensetzungen beobachtet wird, sind die mit der vorliegenden Erfindung erzielten Ergebnisse wirklich überraschend. In einer besonders nützlichen Ausführungsform der Erfindung stellt (a) 45 bis 55 Gew.-% des Gemisches und (b) 45 bis 55 Gew.-% des Gemisches dar, das Gewichtsverhältnis von C&sub6;- zu C&sub9;&submin;&sub1;&sub1;-Dicarbonsäuren beträgt von 1:1 bis 1 : 3 und die übrigen Dicarbonsäuren (c), enthaltend 4, 7, 8 und 12- 15 Kohlenstoffatome, sind in einer Menge von weniger als 6 Gew.-% vorhanden. Sehr allgemein stellen Dicarbonsäuren mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen 1% oder weniger des Gemisches dar.
Für einen Fachmann wird es offensichtlich sein, daß verschiedene im Stand der Technik anerkannte Äquivalente der vorstehend genannten Dicarbonsäuren, d. h. Anhydride und niedrige Alkylester davon, bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyester-Produkte auch verwendet werden können. Deswegen ist beabsichtigt, daß der hierin verwendete Begriff Säure auch diese Säurederivate umfaßt. Methylester sind besonders vorteilhaft für die Herstellung der Copolyester. Gemische von Säuren, Anhydriden und Estern können auch umgesetzt werden, um nützliche Weichmacherprodukte zu erhalten.
Die Dicarbonsäuregemische können durch Mischen der einzelnen Säurebestandteile oder von Gemischen der Säuren erhalten werden. Die Herkunft der Säuren oder Säurederivate und die Art, auf die das Dicarbonsäuregemisch hergestellt wird, spielt solange keine Rolle, als das erhaltene Gemisch die angegebenen Säuren und Säurederivate in den vorgeschriebenen Anteilen enthält. Gemische der Säuren, erhalten als Nebenprodukte verschiedener Herstellungsvorgänge, und die eine oder mehrere der notwendigen Säurebestandteile enthalten, können vorteilhaft verwendet werden. Beispielsweise können gemischte Dimethylester von Adipin- und Glutarsäuren, die als Beiprodukt bei der Herstellung von Adipinsäure erhalten werden, bequem mit Azelainsäure, Sebacinsäure oder Undecansäure oder Nebenproduktströmen, die C&sub9;-, C&sub1;&sub0;- und/oder C&sub1;&sub1;-Dicarbonsäuren als Hauptbestandteil enthalten, vermischt werden, um das Dicarbonsäure(ester)-Endgemisch zu erhalten.
Obwohl die einzelnen Reaktanten, die verwendet werden, um die erfindungsgemäßen Weichmacher zu erhalten, zur Herstellung von Polyestern bekannt sind, sind die vorliegenden Copolyester-Zusammensetzungen aufgrund der besonderen Kombination der notwendigen Reaktanten und der erhaltenen einzigartigen und unerwarteten Eigenschaften neu. Obwohl der Fachmann erwarten würde, daß der Einbau wesentlicher Mengen C&sub5;- und C&sub6;-Dicarbonsäuren eine schädliche Auswirkung auf die Erstarrungstemperatur des Copolyesters und die Tieftemperaturflexibilität der damit weichgemachten Vinylzusammensetzungen hat, haben die Anmelder unerwartet festgestellt, daß dies nicht der Fall ist, wenn ihre speziellen Dicarbonsäure-Gemische mit 1,4-Butandiol als einziger Diolkomponente verwendet werden. Weiterhin sind die Ergebnisse im Hinblick auf die Tatsache, daß es im allgemeinen im Stand der Technik anerkannt ist, daß ein zweites Diol mit 1,4-Butandiol verwendet werden muß, um Copolyester mit annehmbaren Erstarrungstemperaturen zu erhalten, und daß die Menge des 1,4-Butandiol erhöht wird, um die Erstarrungs-(Gefrier-)Temperatur zu erhöhen, noch überraschender. Der Anmelder hat jedoch sehr unerwartet entdeckt, daß die vorliegenden Copolyester annehmbar niedrige Gefriertemperaturen haben; sie sind widerstandsfähig gegen Kohlenwasserstoffextraktion; und sie verleihen damit weichgemachten PVC-Zusammensetzungen eine gute Tieftemperaturflexibilität.
Die erfindungsgemäßen Copolyester-Weichmacher werden unter Verwendung herkömmlicher Reaktionsmethoden hergestellt. Die Reaktion der Säure- und Alkoholkomponenten, um die erwünschten Copolyester zu erhalten, wird in einer Veresterungs-Standardvorrichtung gemäß etablierten Veresterungsverfahren hergestellt. Normalerweise werden alle Reaktanten in ein geeignetes Veresterungsgefäß gegeben und bei atmosphärischem Druck bei Temperaturen von etwa 150 bis 250ºC solange erwärmt, bis die Veresterung im wesentlichen vollständig ist. Die Reaktion kann durch Destillation in einem Vakuum (normalerweise bei absolutem Druck von 2 bis 50 mmHg bei 200 bis 250ºC) zum Abschluß gebracht werden, bis die erwünschte Säurezahl erhalten wird. Die Vakuumdestillation entfernt die letzten Spuren von Wasser, jeglichen Überschuß an 1,4-Butandiol oder monofunktionellem Alkohol und kleine Menge anderer flüchtiger Materialien. Der Weichmacher wird dann gekühlt und ist normalerweise verwendungsfertig.
Wenn eine Verbesserung der Farbe gewünscht wird, kann der Copolyester durch irgendein bekanntes und etabliertes Bleichverfahren, beispielsweise durch Verwendung von Wasserstoffperoxid und Hypochlorit, gebleicht werden. Alternativ hierzu kann der Copolyester durch Filtern durch ein Filterhilfsmittel, Holzkohle oder Bleicherde entfärbt werden.
Obwohl die Veresterungsreaktion im allgemeinen ohne Verwendung eines Katalysators durchgeführt wird, kann ein Katalysator vorteilhaft verwendet werden, wenn kürzere Reaktionszeiten erwünscht sind. Bekannte Veresterungskatalysatoren, wie Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Stannooxalat, Alkylzinnoxide oder dergleichen, können in kleinen Mengen verwendet werden und begünstigen die Reaktion. Wenn die Veresterung abgeschlossen ist, kann der Katalysator deaktiviert werden oder durch Filtern oder andere herkömmliche Mittel entfernt werden.
Inerte Verdünner, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, können für die Reaktion verwendet werden, sie sind jedoch nicht notwendig. Tatsächlich wird es im allgemeinen als wünschenswert erachtet, die Reaktion ohne Verdünner durchzuführen, weil der Copolyester, so wie er aus dem Reaktor erhalten wird, direkt verwendet werden kann.
Das 1,4-Butandiol umfaßt normalerweise von etwa 70 bis etwa 90 Äquivalentprozent der gesamten Alkoholäquivalente. Der aliphatische, gesättigte monofunktionelle Alkohol wird in einer Menge von etwa 10 bis etwa 30 Äquivalentprozent, bezogen auf die gesamten Äquivalente des Alkohols, verwendet. Gemäß der Standardpraxis bei Reaktionen dieses Typs, wird im allgemeinen ein kleiner Überschuß von 1,4-Butandiol und/oder monofunktionellem Alkohol zugefügt, um die Vervollständigung der Veresterung zu unterstützen. Es reagieren jedoch im wesentlichen stöchiometrische Mengen der Säurekomponente und der Alkoholkomponente, wie die Säurezahl und die Hydroxylzahl des erhaltenen Produkts beweisen. Die Säurezahlen der Copolyester betragen im allgemeinen weniger als 3 und die Hydroxylzahlen betragen normalerweise weniger als 25. Die erhaltenen flüssigen Copolyester haben Molekulargewicht- Zahlenmittel in dem Bereich von 700 bis etwa 1800 und eine kinematische Viskosität bei 37,8ºC (100&sup0;F) in dem Bereich von 350 bis etwa 1250 mm² s&supmin;¹ (centistokes). Die Erstarrungstemperaturen der Copolyester sind im allgemeinen 20ºC oder weniger, und insbesondere 15ºC oder weniger.
Die Copolyester-Weichmacher-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können für eine große Vielzahl von Vinylharzen, einschließlich PVC-Homopolymeren und PVC-Copolymeren, worin ein oder mehrere andere, ethylenisch ungesättigte Comonomere mit Vinylchlorid copolymerisiert sind, verwendet werden. Solche Comonomere umfassen: Vinylbromid; Vinylacetat; Vinylidenchlorid; niedrige Allylester; Vinylalkylether; Acrylnitril und Methacrylnitril; Acrylsäure und Methacrylsäure; Acryl- und Methacrylester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat; Styrol; und dergleichen. Die Copolyester sind besonders nützlich für die Weichmachung von PVC-Homopolymeren und -copolymeren von Vinylchlorid mit Vinylacetat, Vinylchlorid mit Vinylbutyrat, Vinylchlorid mit Vinylpropionat, Vinylchlorid mit Methylmethacrylat, Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid und Vinylchlorid mit zwei oder mehr Comonomeren, wie Gemischen von Vinylidenchlorid und 2-Ethylhexylacrylat, insbesondere wenn die Copolymere 75 Gew.-% oder mehr gebundendes Vinylchlorid enthalten.
Die verwendete Menge des Copolyesters kann stark variiert werden und reicht von etwa 40 bis etwa 70 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Vinylchlorid-Homopolymers oder -Copolymers getragen. Die Copolyester sind besonders nützlich für die Weichmachung eines druckempfindlichen, elektrischen PVC-Bandes. Die Copolyester können in Kombination mit anderen Weichmachern verwendet werden. Wenn sie mit anderen Weichmachern kombiniert werden, wird die Gesamtmenge des Weichmachers in die oben vorgeschriebenen Bereiche fallen.
Die erfindungsgemäßen Copolyester sind auch verträglich mit anderen bekannten Mischungsbestandteilen, die allgemein bei der Formulierung von PVC verwendet werden. Solche Bestandteile umfassen Stabilisatoren, um das Harz vor den schädlichen Einflüssen der oxidativen, thermischen und photochemischen Zersetzung zu schützen, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Schmiermittel und andere Verarbeitungshilfsmittel. Für einen auf dem Gebiet des Compoundierens und Formulierens von PVC bewanderten Fachmann ist es offensichtlich, daß der Typ und die Menge der verwendeten Mischungbestandteile von den erwünschten physikalischen Eigenschaften bestimmt wird.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung vollständiger. Sie sind jedoch nicht dazu beabsichtigt, den Schutzumfang zu beschränken. In den Beispielen sind alle Gewichts- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, es sei denn, es ist anders angegeben.

Beispiel I

Ein typischer erfindungsgemäßer Copolyester-Weichmacher wurde aus den folgenden Reaktanten hergestellt:
Reaktant Äquivalentprozent
Methylester von gemischten Dicarbonsäuren* 100
1,4-Butandiol 96**
2-Ethylhexanol 24**
* Das Dicarbonsäuregemisch umfaßte:
49,1 Gew.-% C&sub5;; 14,9 Gew.-% C&sub6;; 0,5 Gew.-% C&sub7;; 1,2 Gew.-% C&sub8;; 30,3 Gew.-% C&sub9;; 1,0 Gew.-% C&sub1;&sub0;; 2,4 Gew.-% C&sub1;&sub1;; 0,3 Gew.-% C&sub1;&sub2;; 0,2 Gew.-% C&sub1;&sub3;; 0,1 Gew.-% C&sub1;&sub4;; 0,1 Gew.-% c&sub1;&sub5;.
** Die Beschickung enthielt 20 Äquivalentprozent Überschuß 1,4-Butandiol und 20 Äquivalentprozent Überschuß 2-Ethylhexanol, um die Vervollständigung der Reaktion zu unterstützen.
Die obigen Reaktanten wurden in einen dreihalsigen Rundkolben, ausgestattet mit einem geeignet Rührer, einem Thermometer und einer Vigreaux-Destilliersäule mittlerer Länge und einem Kondensator, gegeben. Der Kondensator wurde so angeordnet, daß Material entweder bei atmosphärischem oder reduzierten Druck von der Reaktion abdestilliert werden konnte. Eine kleine Menge H&sub3;PO&sub2; (0,01 Gew.-%) und Dibutylzinndiacetat (0,03 Gew.-%) wurde dem Reaktor zugefügt und das Gemisch wurde langsam auf etwa 220ºC erwärmt, während Methanol entfernt wurde. Der Druck wurde dann schrittweise auf etwa 6,6·10² Pa (5 Torr) reduziert und die Temperatur wurde bei 220 bis 223ºC gehalten, so daß eine kontrollierte Destillation erreicht wurde. Nach der Reaktion wurde die Säurezahl (SZ) des Reaktionsgemisches gemessen, und die Reaktion wurde abgebrochen, wenn die SZ weniger als 0,2 betrug. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Zimmertemperatur gekühlt und mit einem Diatomeenerdefilter-Hilfsmittel filtriert, um den Katalysator und andere Unreinheiten zu entfernen. Das Copolyester-Endprodukt hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1000, eine SZ von 0,2, eine Hydroxylzahl (OHZ) von 19,6 und eine kinematische Viskosität bei 37,8ºC (100ºF) von 612 mm² s&supmin;¹ (centistokes). Der Copolyester hatte eine Erstarrungstemperatur von -4ºC, die gemäß dem ASTM-Testverfahren D97-57 bestimmt wurde. Die klare, im wesentlichen farblose Flüssigkeit war ohne weitere Modifikation oder Bearbeitung als Weichmacher verwendbar und konnte leicht in PVC-Harz-Homopoylmere und -Copolymere unter Verwendung einer herkömmlichen Verarbeitungsvorrichtung eingemischt werden, um klare, biegsame Folien herzustellen.
Eine Standard-PVC-Harzformulierung wurde gemäß dem folgenden Rezept hergestellt:
pro Hundert
PVC-Harz (GEON 102 F5) 100
Barium-Cadmium-Stabilisator (FERRO 1820) 2
Phosphit-Stabilisator (FERRO 904) 1
Copolyester-Weichmacher 56
Die Bestandteile wurden etwa 10 Minuten lang auf standardmäßigen Rollen einer Zwei-Rollen-Gummimühle, die auf etwa 170ºC erwärmt und auf eine Foliendicke von etwa 0,64 cm (0,25 inch) eingestellt waren, gemahlen. Folien mit einer einheitlichen Dicke von 20 mil wurden dann durch 6-minütiges Pressen mit einer chrombeschichteten ASTM D-412-Form bei etwa 177ºC und 1500 psi hergestellt. Testproben wurden aus der gepreßten Folie geschnitten und die physikalischen Eigenschaften wurden unter Verwendung herkömmlicher Testmethoden bestimmt. Die Eigenschaften der weichen Harze waren wie folgt:
Dehnung 362
100% Modul (psi) kg/cm² (1200) 84,5
Zugfestigkeit (psi) kg/cm² (3137) 220,9
Walzenaustrieb keiner (5 h bei Raumtemperatur)
Kaltbrüchigkeitstemperatur -33 (ºC) (ASTM D-746-57T)
Das weichgemachte PVC-Harz wurde auch ausgewertet, um seine Widerstandsfähigkeit gegen Kohlenwasserstoffextraktion zu bestimmen. Für diesen Test wurden doppelte Proben mit einem Durchmesser von 6,4 cm (2 1/2 inch) aus der zu 20 mil gepreßten Folie ausgestanzt und das Anfangsgewicht jeder Probe wurde bestimmt. Die Proben wurden dann auf Rahmen in 450 ml Hexan (Skellysolve "B") eingetaucht und 24 Stunden lang bei 25ºC extrahiert. Die Proben wurden dann entfernt und in einem Umluftofen bei 90ºC 2 Stunden lang getrocknet. Sie wurden bei 22ºC (72ºF) eine halbe Stunde lang konditioniert und wieder gewogen. Der Gewichtsverlust wurde wie folgt berechnet:
Prozent des Gewichtsverlusts = W&sub1;-W&sub2;/W&sub1;·100
worin W&sub1; = Anfangsgewicht
W&sub2; = Gewicht nach der Extraktion
Unter den Bedingungen dieses Tests wird ein Gewichtsprozentverlust von 3% oder weniger als annehmbar angesehen. Das mit dem erfindungsgemäßen Copolyester weichgemachte PVC-Polymer hatte einen Gewichtsverlust von 2,69%.

Beispiel II

Um die Vielseitigkeit der Erfindung und die Möglichkeit, die Säurekomponente innerhalb des vorgeschriebenen Bereiches zu variieren, zu veranschaulichen, wurde Beispiel I wiederholt, wobei ein Gemisch aus Dicarbonsäuren und Methylestern von Dicarbonsäuren verwendet wurde. Die Säurekomponente wurde durch Vermischen eines handelsüblichen Beiprodukts, erhalten aus der Herstellung von Adipinsäure (DBE-2, hergestellt von E.I. du Pont de Nemours & Co.), und einer handelsüblichen Azelainsäure erhalten. Die Zusammensetzung der Dicarbonsäure/ Ester-Mischung war wie folgt: 48,7 Gew.-% C&sub5;&sub1; 15,2 Gew.-% C&sub6;, 0,9 Gew.-% C&sub7;, 1,3 Gew.-% C&sub8;, 30,7 Gew.-% C&sub9;, 0,9 Gew.-% C&sub1;&sub0;, 2,2 Gew.-% C&sub1;&sub1;. Äquivalentprozent der verwendeten Reaktanten und die Reaktionsarbeitsweise waren die gleichen, wie die in Beispiel I beschriebenen. Der erhaltene Copolyester hatte eine Säurezahl von 0,7, eine Hydroxylzahl von 12,2, eine kinematische Viskosität bei 37,8ºC (100ºF) von 530 mm² s&supmin;¹ (centistokes) und eine Erstarrungstemperatur von -1ºC.
Wenn mit PVC gemäß dem Rezept und der Arbeitsweise, die in Beispiel I beschrieben ist, formuliert, hatte die erhaltene, weichgemachte PVC-Zusammensetzung die folgenden Eigenschaften:
Dehnung (%) 310
100% Modul (psi) kg/cm² (1400) 98,6
Zugfestigkeit (psi) kg/cm² (3150) 221,8
Walzenaustrieb keiner (5 h bei Raumtemperatur)
Kaltbrüchigkeitstemperatur -27 (ASTM D-746-57T)
Prozent des Gewichtsverlusts 2,44 durch Hexanextraktion

Beispiel III

Für Vergleichszwecke und um die Notwendigkeit der Anwendung eines Gemisches aus Dicarbonsäuren zu demonstrieren, wenn 1,4-Butandiol das einzige verwendete Diol ist, wurde ein Copolyester gemäß der Arbeitsweise des Beispiels I unter Verwendung der folgenden Reaktantenmischung hergestellt:
Reaktanten Äquivalentprozent
Adipinsäure (99,9%) 100
1,4-Butandiol 96
2-Ethylhexanol 24
Der erhaltene Copolyester (SZ = 1,0; OHZ = 10,2) war bei Raumtemperatur (ungefähr 25ºC) fest und war daher für die Verwendung nicht akzeptierbar. Copolyesterprodukte, die bei Raumtemperatur fest waren, wurden auch durch Ersetzen im wesentlichen reiner Azelainsäure und im wesentlichen reiner Glutarsäure durch Adipinsäure erhalten.

Beispiel IV

Um die entscheidende Bedeutung der vorgeschriebenen Dicarbonsäuregemische zu veranschaulichen und insbesondere von Gemischen, die eine wesentliche Menge Glutarsäure enthalten, wurde das folgende Vergleichsbeispiel durchgeführt. Für dieses Beispiel wurde ein Copolyester gemäß der Arbeitsweise des Beispiels I hergestellt, wobei 1,4-Butandiol als das einzige Diol und 2-Ethylhexanol als Kettenterminator verwendet wurde. Das Dicarbonsäuregemisch hatte die folgende Analyse: 0,6 Gew.-% C&sub5;, 63,5 Gew.-% C&sub6;, 1,0 Gew.-% C&sub7;, 1,3 Gew.-% C&sub8;, 30,6 Gew.-% C&sub9;, 0,9 Gew.-% C&sub1;&sub0; und 2,2 Gew.-% C&sub1;&sub1;. Die Äquivalentprozente der Reaktanten waren die gleichen, wie die in den vorhergehenden Beispielen verwendeten. Der erhaltene Copolyester (SZ = 1,0; OHZ = 12,5) war bei Raumtemperatur fest und daher nicht akzeptabel. Aus dem Vorhergehenden wird offensichtlich, daß ein Gemisch aus Adipinsäure und Glutarsäure notwendig ist, wenn flüssige Polyester bei Verwendung von 1,4-Butandiol als einzige Diolkomponente erhalten werden sollen.

Beispiel V

Ein Copolyester-Weichmacher wurde gemäß der Standardarbeitsweise hergestellt, 'wobei eine gemischte Dicarbonsäure, die 52,1 Gew.-% Glutarsäure, 15,6 Gew.-% Adipinsäure und 32,3 Gew.-% Sebacinsäure enthielt, verwendet wurde. Die zugefügten Reaktanten und die Bedingungen waren die gleichen, wie die in Beispiel I beschriebenen. Das erhaltene, flüssige Copolyester-Produkt hatte eine Säurezahl von 0,25, eine Hydroxylzahl von 11,3, eine Viskosität bei 37,8ºC (100ºF) von 899 mm² s&supmin;¹ (centistokes) und eine Erstarrungstemperatur von 4ºC. PVC-Zusammensetzungen wurden unter Verwendung des Copolyester- Produkts gemäß dem Rezept und der Arbeitsweise, die in Beispiel I dargestellt sind, hergestellt und hatte die folgenden Eigenschaften:
Dehnung (%) 338
100% Modul (psi) kg/cm² (1255) 88,4
Zugfestigkeit, (psi) kg/cm² (3082) 217,0
Kaltbrüchigkeitstemperatur -30 (ºC) (ASTM D-746-57T)
Prozent des Gewichtsverlusts 2,77 durch Hexanextraktion

Claims

1. Flüssiger Copolyester-Weichmacher mit einer Erstarrungstemperatur von 20ºC oder niedriger, erhalten durch die Veresterung einer Alkoholkomponente, die aus 1,4-Butandiol und einem aliphatischen, gesättigten monofunktionellen Alkohol mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen besteht, mit einer Säurekomponente, die ein Gemisch gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren ist, wobei das Gemisch aus:

(a) 40 bis 60 Gew.-% einer C&sub5;-Dicarbonsäure oder eines Methylesters davon;

(b) 40 bis 60 Gew.-% C&sub6;- und C&sub9;&submin;&sub1;&sub1;-Dicarbonsäuren oder Methylestern davon, die in einem Gewichtsverhältnis von C&sub6;- zu C&sub9;&submin;&sub1;&sub1;-Dicarbonsäure oder Methylestern davon in einem Bereich von 1:1 bis 1:4 anwesend sind; und

(c) 10 Gew.-% oder weniger Dicarbonsäuren oder Methylestern davon, die 4, 7, 8 und 12 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten;

besteht.

2. Flüssiger Copolyester-Weichmacher nach Anspruch 1, der bei 37,8ºC (100ºF) eine kinematische Viskosität im Bereich von 350 bis 1250 mm² s&supmin;¹ (centistokes) und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel in dem Bereich von 700 bis 1800 hat.

3. Flüssiger Copolyester-Weichmacher nach Anspruch 1 oder 2, worin im wesentlichen stöchiometrische Mengen der Säurekomponente und Alkoholkomponente zu einer Säurezahl von weniger als 3 und einer Hydroxylzahl von weniger als 25 umgesetzt werden.

4. Flüssiger Copolyester-Weichmacher nach Anspruch 3, worin das 1,4-Butandiol 70 bis 90 Äquivalentprozent der gesamten Alkoholäquivalente und der aliphatische, gesättigte monofunktionelle Alkohol 10 bis 30 Äquivalentprozent der gesamten Alkoholäquivalente umfaßt.

5. Flüssiger Copolyester-Weichmacher nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der aliphatische, gesättigte monofunktionelle Alkohol 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.

6. Flüssiger Copolyester-Weichmacher nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der aliphatische, gesättigte monofunktionelle Alkohol 2-Ethylhexanol ist.

7. Flüssiger Copolyester-Weichmacher nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Säurekomponente aus

(a) 45 bis 55 Gew.-% einer C&sub5;-Dicarbonsäure oder eines Methylesters davon

(b) 45 bis 55 Gew.-% C&sub6;- und C&sub9;&submin;&submin;&sub1;&sub1;-Dicarbonsäuren oder Methylestern davon, die in einem Gewichtsverhältnis von C&sub6;- zu C&sub9;&submin;&sub1;&sub1;-Dicarbonsäure oder Methylester davon in dem Bereich von 1:1 bis 1 : 3 anwesend sind, und

(c) weniger als 6 Gew.-% Dicarbonsäuren oder Methylestern davon, die 4, 7, 8 und 12 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten,

besteht.

8. Flüssiger Copolyester-Weichmacher nach Anspruch 7, worin die Säurekomponente aus 1 Gew.-% oder weniger Dicarbonsäuren oder Methylestern davon mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen besteht.

9. Flexible PVC-Harzzusammensetzung, die pro 100 Teile Harz 40 bis 70 Gewichtsteile des flüssigen Copolyester-Weichmachers nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.