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"Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd-
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ethyl-cyclododecylacetal" Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd-ethyl-cyclododecylacetal durch Umsetzung
von Cyclododecanol mit Formaldehyddiethylacetal in Gegenwart eines sauren Katalysators.
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Formaldehyd-ethyl-cyclododecylacetal stellt einen Riechstoff mit besonders
intensiver und nachhaltiger holzigambraartiger Geruchsnote von hoher Geruchsqualität
und Geruchsfülle dar. Seine Herstellung wird in der deutschen Patentschrift 24 27
500 beschrieben. Das dort aufgeführte Herstellungsverfahren besteht im ersten Schritt
in einer Umsetzung von Cyclododecanol mit Formaldehyd und Salzsäure zum Cyclododecylchlormethylether.
Der so erhaltene Cyclododecylchlormethylether wird dann mit Natriumethylat unter
Abspaltung einer äquimolaren Menge Natriumchlorid zum Formaldehyd-ethyl-cyclododecylacetal
umgesetzt. Das Arbeiten mit dem als Zwischenprodukt dienenden Cyclododecylchlormethylether
erfordert im Hinblick auf seine möglichen gesundheitsgefährdenden Eigenschaften
besonders weitreichende Sicherheitsmaßnahmen, so daß der Wunsch nach einem Syntheseweg
besteht, der sich nicht des Cyclododecylchlormethylethers als Zwischenprodukt bedient.
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Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung des Formaldehyd-ethylcyc
lododecylacetals mit guten Ausbeuten ohne Einschaltung des Cyclododecylchlormethylethers
als Zwischenprodukt durch Umsetzung von Cyclododecanol mit mindestens der doppeltmolaren
Menge Formaldehyddiethylacetal beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches in Gegenwart
von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Cyclododecanol, eines sauren
Katalysators und Aufarbeitung des Reaktionsproduktes durch Abtrennen des Katalysators
und Abdestillieren gebildeten Ethanols und überschüssigen Formaldehyddiethylacetals
gelingt.
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Die Herstellung des Formaldehyd-ethyl-cyclododecylacetals verläuft
dabei nach folgendem Reaktionsschema:
Als Nebenprodukt kann sich bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren
durch doppelte Umsetzung ein symmetrisches Dicyclododecylformal bilden. Diese Nebenreaktion
läuft nach folgendem Schema ab:
Diese Nebenreaktion kann zur Hauptreaktion werden, wenn zu wenig Formaldehyddiethylacetal
eingesetzt wird. Daher ist zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens
die doppeltmolare Menge an Formaldehyddiethylacetal, bezogen auf Cyclododecanol,
einzusetzen. Besonders vorteilhaft wirkt sich ein vier- bis zwanzigfacher über schuß
an Formaldehyddiethylacetal, bezogen auf Cyclododecanol, aus. Das nicht umgesetzte
Formaldehyddiethylacetal kann nach der Abtrennung des gebildeten Ethanols wieder
in die Reaktion zurückgeführt werden.
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Ein wesentliches Moment für die gute Durchführbarkeit des Verfahrens
ist die Wahl des Katalysators. Als besonders geeignet haben sich für das erfindungsgemäße
Verfahren die sauren Festbettkatalysatoren erwiesen, da sie sich leicht aus dem
Gemisch entfernen lassen und zum anderen
mögliche Nebenreaktionen,
wie Dehydratisierung des Cyclododecanols zum Olefin, unterdrückt werden. Als geeignete
saure Katalysatoren sind zum Beispiel speziell aufbereitete Bleicherden vom Montmorillonit-Typ,
wie sie von der Firma Süd-Chemie AG, München,unter der Bezeichnung K-Katalysatoren
angeboten werden, zum Beispiel KP 10, KSF, KSF/O, KA/o zu nennen. Gut geeignet sind
ferner saure Kationenaustauscher auf Basis von Kunstharz-Ionenaustauschern. Diese
Produkte stellen hochpolymere räumliche Netzwerke aus Kohlenstoffketten in Gelstruktur
dar, die als ladungstragende Gruppen -SO3#-Gruppen oder -S038 - und 0e -Gruppen
enthalten. Es handelt sich hierbei im wesentlichen um Kationenaustauscher auf der
Basis von Polystyrolsulfonsäureharzen oder Phenolsulfonsäureharzen,die zum Beispiel
unter folgenden Handelsnamen bekannt sind: Lewatit S100(R), Lewatit SC 102(R>,
Lewatit SC 108(R), Lewatit SPC 118(R), Lewatit SP 1080(R), Lewatit-SP 120(R), Lewatit
S 115(R), Amberlite IR 120(R), Amberlite IR 200(R), Amberlyst 15(R),Permutit RS
120(R), Permutit RSP 120(R), Dowex 50(R), Wofatit F(R), Wofatit Wofatit zuWofatit
D(R), Wofatit KPS 200(R), Duolite c3(R3, Duolite C-10(R), Duolite C-25(R), Serdolit
CS Serdolit CS 11(R), Serdolit CS 12(R), Nalcite HCR(R), Nalcite HDR(R) , Nalcite
HGR (R) Diese sauren Festbettkatalysatoren, wie die genannten aufbereiteten Bleicherden
und Ionenaustauscher, werden bevorzugt in einer Menge von 5 - 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Cyclododecanol, eingesetzt. Die Katalysatormenge ist für die Reaktion
nicht kritisch, sie sollte aber nicht unter 1 Gewichtsprozent und aus wirtschaftlichen
Gründen nicht über 20 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Cyclododecanol,
liegen. Nach vollendeter Reaktion lassen sich diese Festbettkatalysatoren durch
Filtration problemlos entfernen, so daß ohne weitere Zwischenreinigung das Reaktionsgemisch
destilliert werden kann.
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Im Prinzip ist es natürlich auch möglich, anstelle der bevorzugten
sauren Festbettkatalysatoren lösliche Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Paratoluolsulfonsäure
oder organische Säuren wie Ameisensäure und Chloressigsäuren in Mengen von 0,5 -
10 Gewichtsprozent, bezogen auf Cyclododecanol, einzusetzen. Nach beendeter Reaktion
müssen diese Säuren sorgfältig mit einer Base neutralisiert und gegebenenfalls noch
ausgewaschen werden, denn in dem eingeengten Rohprodukt dürfen keine Säurespuren
mehr vorhanden sein, da sonst bei der Destillation eine Spaltung des Formals erfolgt.
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Bei der Umsetzung von Cyclododecanol mit Formaldehyddiethylacetal
wird Ethanol frei, das zur Vervollständigung der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch
entfernt werden muß.
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Dies kann am besten durch Abdestillieren erreicht werden, wobei ein
azeotropisches Gemisch aus Ethanol und Formaldehyddiethylacetal übergeht. Da die
Siedepunkte dieses Gemisches (Kp 74°C) und des Formaldehyddiethylacetals (Kp 87
0C) nahe beieinander liegen, wird zweckmäßigerweise die Trennung über eine Fraktionierkolonne
durchgeführt.
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Eine vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens besteht darin, daß
man zunächst nur einen Teil des vorgesehenen Formaldehyddiethylacetals zusetzt und
im Verlauf der Reaktion, in dem Maße wie ein Gemisch aus Ethanol und Formaldehyddiethylacetal
abdestilliert, wieder reines Formaldehyddiethylacetal zugibt. Hierdurch eröffnet
sich die Möglichkeit bei hohen Ausbeuten an der unteren Grenze mit vier- bis fünffachem
Überschuß an Formaldehyddiethylacetal zu arbeiten.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher
erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.
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Beispiele 1. Umsetzung von Cyclododecanol mit Formaldehyddiethylacetal
in Gegenwart von Lewatit SPC 118(R) 55,4 g (0,3 Mol) Cyclododecanol, 625 g (6 Mol)
Formaldehyddiethylacetal und 5,5 g Lewatit SPC 118(erz wurden unter Rühren zum Sieden
erhitzt. Das gebildete Ethanol wurde im Gemisch mit Formaldehyddiethylacetal in
5 Stunden über eine 25 cm lange Vigreuxkolonne abdestilliert, so daß das Cyclododecanol
vollständig umgesetzt wurde. Nach dem Abfiltrieren des Ionenaustauschers wurde das
überschüssige Formaldehyddiethylacetal abdestilliert und das Rohprodukt fraktioniert
destilliert. Es wurden 58,3 g, das sind 80,2 k der Theorie, an Formaldehyd-ethyl-cyclododecylacetal
vom Kp0,092-93 0C erhalten.
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2. Umsetzung von Cylododecanol mit Formaldehyddiethylacetal in Gegenwart
von Bleicherdekatalysator KSF der Süd-Chemie AG (R) 55,4 g Cyclododecanol, 625 g
Formaldehyddiethylacetal und 5,5 g KSF-Katalysator(R) wurden 3 1/2 Stunden lang
unter Rühren zum Sieden erhitzt unter Abdestillieren des gebildeten Ethanols entsprechend-den
Angaben in Beispiel 1. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und Abdestillieren
des überschüssigen Formaldehyddiethylacetals wurde das Rohprodukt fraktioniert.
Es wurden 59,5 g, das sind 81,8 % der Theorie, an Formaldehydethyl-cyclododecylacetal
vom Kpo o6S980C erhalten.
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3. Umsetzung von Cyclododecanol mit Formaldehyddiethylacetal in Gegenwart
von Paratoluolsulfonsäure 55,4 g Cyclododecanol, 625 g Formaldehyddiethylacetal
und 2 g Paratoluolsulfonsäure wurden entsprechend den Angaben in Beispiel 1 5 Stunden
lang erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit Natriumbicarbonatlösung
schwach alkalisch gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das überschüssige
Formaldehyddiethylacetal wurde abdestilliert und der verbleibende Rückstand fraktioniert
destilliert. Es wurden 58,9 g, das sind 81 % der Theorie, an Formaldehydethyl-cyclododecylacetal
vom Kp0,04x92 - 930C erhalten.
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4. Umsetzung von Cyclododecanol mit Formaldehyddiethylacetal in Gegenwart
von Lewatit S 100 91,0 g (0,5 Mol) Cycloddecanoli 520 g (5 Mol) Formaldehyddiethylacetal
und 5 g Lewatit S 100(R) wurden zum Sieden erhitzt. Während 4 1/2 Stunden wurde
das gebildete Ethanol im Gemisch mit Formaldehyddiethylacetal über eine 15 cm Vigreuxkolonne
abdestilliert. Nach dem Abfiltrieren des Ionenaustauschers wurde das überschüssige
Formaldehyddiethylacetal abdestilliert und anschließend das verbliebene Rohprodukt
fraktioniert. Es wurden 97 g, das sind 80 % der Theorie, an Formaldehyd-ethylcyclododecylacetal
vom' Kp0,05x 94 0C erhalten.
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5. Umsetzung von Cyclododecanol mit Formaldehyddiethylacetal in Gegenwart
von Bleicherdekatalysator KP 10 der Süd-Chemie AG 91,0 g (0,5 Mol) Cyclododecanol,
260 g (2,5 Mol) Formaldehyddiethylacetal und 15 g Katalysator KP 10(R) wurden zum
Sieden erhitzt. Innerhalb von 5 Stunden wurde das gebildete Ethanol im Gemisch mit
Form-
aldehyddiethylacetal über eine 25 cm Vigreuxkolonne abdestilliert.
Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wurde das überschüssige Formaldehyddiethylacetal
abdestilliert und das erhaltene Rohprodukt fraktioniert.
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Es wurden 92 g, das sind 76 % der Theorie, an Formaldehyd-ethyl-cyclododecylacetal
vom Kp4 oF119-120°C erhalten.
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6. Umsetzung von Cylcododecanol mit Formaldehyddiethylacetal in Gegenwart
von Bleicherdekatalysator KSF der Süd-Chemie AG(R) 200 g (1,1 Mol) Cyclodecanol,
300 g (2,9 Mol) Formaldehyddiethylacetal und 10 g wurden zum Sieden erhitzt. In
dem Maße, wie ein Gemisch aus Ethanol und Formaldehyddiethylacetal abdestillierte,
wurde reines Formaldehyddiethylacetal zugegeben. Nach 3 Stunden war die Umsetzung
vollständig. In der Zeit waren 200 g Destillat angefallen und dementsprechend 200
g (1,9 Mol) Formaldehyddiethylacetal zugefügt worden. Nach dem Abfiltrieren des
Katalysators wurde das Filtrat eingeengt und das erhaltene Rohprodukt fraktioniert.
Es wurden 219 g, das sind 82 % der Theorie, an Formaldehyd-ethyl-cycododecylacetal
vom Kp0,3x 1030C erhalten.
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