DE2838030A1

DE2838030A1 - Verfahren zur herstellung von alkylenglykolen

Info

Publication number: DE2838030A1
Application number: DE19782838030
Authority: DE
Inventors: Juichi Kasai; Michihiro Mieno; Hideki Mori; Jun Nakanishi
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1977-07-15
Filing date: 1978-08-31
Publication date: 1980-03-06
Also published as: JPS5547617B2; DE2838030C2; JPS5419905A

Description

Verfahren zur Herstel).ung von
Alkylenglykolen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolen durch Hydratisierung von Alkylenoxiden.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolen durch Hydratisierung von Alkylenoxiden in Gegenwart von Kohlendioxid unter Verwendung eines quaternären Phosphoniumsalzes als Katalysator.
Seit langem sind Verfahren zur Hydratisierung von Alkylenoxiden, zum Beispiel Äthylenoxid oder Propylenoxid, zur Erzeugung der entsprechenden Alkylenglykole, zum Beispiel Äthylenglykol oder Propylenglykol,bekannt. In diesen üblichen Flüssigphasenhydratisierungsreaktionen wird eine sehr große Menge Wasser verwendet. Ohne die Anwesenheit einer großen Menge Wasser im Reaktionssystem würde die Ausbeute an dem gelmnschten Alkylenglykol gering sein, wobei die Bildung beträchtlich großer Mengen an Nebenprodukten einschließlich Diglykol und Triglykol auftritt.
Folglich besteht die übliche Praxis darin, die Flüssigphasenhydratisierungsreaktion bei einer Temperatur von 100 bis 200?C unter Anwendung eines großen Überschusses an Wasser, zum Beispiel 10 bis 15 Mol je Mol Äthylenoxid bei der Herstellung von Äthylenglykol aus Äthylenoxid und 15 bis 20 Mol je Mol Propylenoxid bei der Herstellung von Propylenglykol aus Propylenoxid durchzuführen. Selbst wenn ein derartig großer Überschuß an Wasser verwendet wird, kann die Bildung nicht geringer Mengen an Diglykol und Triglykol als Nebenprodukte nicht vermieden werden. Da die Wassermenge groß ist, wird das Reaktionsprodukt als eine beträchtlich verdünnte wäßrige Lösung erhalten und umfangreiche Energie und Anlagen sind erforderlich, um das Reaktionsprodukt nach der Reaktion abzutrennen und zu reinigen.
In einem Versuch, diese Schwierigkeit des Standes der Technik zu beseitigen, wurde vor kurzem ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Alkylenoxid in Gegenwart von Kohlendioxid unter Herstellung des entsprechenden Alkylenglykols hydratisiert wird. Nach diesem Verfahren wird das Alkylenoxid mit Wasser in der flüssigen Phase in Gegenwart von Kohlendioxid und in Gegenwart eines Katalysators bei einem erhöhten Druck von beispielsweise bis zu 180 Atmosphären und einer erhöhten Temperatur von beispielsweise bis zu 22t: umgesetzt.
Das Verfahren erfordert nicht so viel Wasser wie nach den bisher bekannten Verfahren benötigt wird, und 1 bis mehrere Mol Wasser je Mol Alkylenoxid sind erforderlich. Die Mengen an Nebenprodukten sind gering und das gewünschte Alkylenglykol wird in konzentrierter Form in hohen Ausbeuten erhalten.
Da jedoch ohne Anwendung eines Katalysators keine guten Ergebnisse erhalten werden, ist die Auffindung guter Katalysatoren für diese Reaktion erwünscht.
Katalysatoren, die zur Verwendung bei der Hydratisierung von Alkylenoxiden in Gegenwart von Kohlendioxid vorgeschlagen wurden, umfassen Alkalihalogenide'wie beispielsweise Chloride, Bromide und Jodide von Kalium, Natrium und Lithium oder quaternäre Ammoniumhalogenide, wie beispielsweise Tetramethylammoniumjodid und Tetraäthylammoniumbromid (GB-PS 1 177 877) und organische tertiäre Amine, wie beispielsweise Triäthylamin und Pyridin (DE-OS 2 615 595). Im allgemeinen ergeben diese Katalysatoren ziemlich gute Ergebnisse. Bei der großtechnischen Erzeugung von Alkyin9kolen weisen diese Katalysatoren jedoch verschiedene Nachteile auf.wie nachfolgend unter (a) bis (d) beschrieben. Folglich sind diese Katalysatoren nicht vollständig zufriedenstellend und es wurde keine technische Produktion von Alkyle w ytol mit diesen Katalysatoren durchgeführt.
(a) Alkalihalogenide neigen zum Korrodieren der Reaktorwand in einem Wasser enthaltenden Reaktionssystem, das bei einer erhöhten Temperatur gehalten wird. Dies verkürzt die Gebrauchsdauer der Reaktionsvorrichtung und es muß eine aus einer speziellen korrosionsbeständigen Legierung gefertigte Vorrichtung verwendet werden.
(b) Alkalihalogenide und quaternäre Ammoniumhalogenide haben relativ geringe Löslichkeit in Alkylenglykolen und neigen daher zur Ausfällung als Feststoffe in dem Reaktionssystem wälirend des Verlaufes der Reaktion. Insbesondere, wenn das Produkt aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird, scheidet sich der Katalysator als ein Feststoff am Boden der Verdampfungseinrichtung ab. Es ist sehr mühsam, den anhaftenden Katalysator vom Boden des Verdampfers zu entfernen. Auch ist der anhaftenden Katalysator schwierig vom Boden zu dem Reaktor zur Wiederverwendung in Umlauf zu führen.
(c) Bekanntlich besitzen tertiäre Amine einen strengen unangenehmen Geruch. Ein derartiger Geruch ist während der Handhabung unangenehm und verbleibt in dem resultierenden Alkylenglykol. Falls nicht irgendwelche speziellen Reinigungstechniken angewandt werden, ist es praktisch unmöglich, den Geruch vollständig aus dem Alkylenglykol zu beseitigen.
Die quaternären Ammoniumhalogenide haben keinen so strengen Geruch, erteilen jedoch dem Alkylenglykolprodukt einen unangenehmen Geruch. Derartige Gerüche reduzieren erheblich den Marktwert des Endproduktes. Dieser Geruchsnachteil ist insbesondere schwerwiegend, wenn Propylenglykol beispielsweise als antiseptisches Mittel für Nahrungsmittel'als ein Benetzungsmittel für Tabakblätter oder als Zusätze für kosmetische Stoffe und Arzneimittel verwendet wird.
Das Das Ausgangsalkylenoxid besitzt in Abhängigkeit von seiner Art eine sehr geringe Löslichkeit im Wasser.
Beispielsweise kann 1 Mol Propylenoxid nicht vollständig in weniger als etwa 5 Mol Wasser gelöst werden. Bei der Hydratisierung von Alkylenoxid in Gegenwart von Kohlendioxid wird Wasser in einer Menge von 1 Mol oder etwas mehr je Mol Alkylenoxid verwendet. Somit bilden die beiden Komponenten keine vollständig homogene Lösung sondern es tritt Phasentrennung ein. Die Phasentrennung wird durch die Anwesenheit von Kohlendioxid gefördert. Die üblichen bekannten Katalysatoren, das heißt, Alkalihalogenide, quaternäre Ammoniumhalogenide und tertiäre Amine fördern ferner die Phasentrennung eines Gemischs aus Propylenoxid und Wasser.
Wenn Propylenoxid in Gegenwart von Kohlendioxid unter Verwendung dieser bekannten Katalysatoren hydratisiert werden soll, so muß die getrennte Flüssigkeitsschicht kräftig mechanisch gerührt werden, insbesondere im frühen Stadium der Reaktion, um Propylencxid in Wasser zu dispergieren.
Es wurde nun gefunden, daß quaternäre Phosphoniumsalze in wirksamer Weise als Katalysator bei der Hydratisierung von Alkylenoxiden in Gegenwart von Kohlendioxid ohne Herbeiführung der vorstehenden Nachteile der üblichen Katalysatoren verwendet werden können.
Die quaternären Phosphoniumsalze zeigen weder eine korrosive Wirkung noch unangenehme Gerüche. Sie haben eine hohe Löslichkeit in dem Alkylenglykol und eine überlegene katalytische Wirksamkeit auf die Hydratisierungsreaktion.
Wenn die quaternären Phosphoniumsalze als Katalysator verwendet werden, kann die Reaktion unter Bedingungen durchgeführt werden, die denen,die in Gegenwart üblicher Katalysatoren angewendet werden, äquivalent oder etwas milder sind als diese. Die quaternären Phosphoniumsalze korrodieren nicht die Reaktionsvorrichtung und können geruchlose Alkylenglykole mit guter Ausbeute erzielen. Ferner kann der den Katalysator in Lösung enthaltende BodenrUckstand, der nach Abtrennung des Produktes verbleibt, direkt in den Reaktor zur Wiederverwendung zurückgeführt werden.
Es ist insbesondere bemerkenswert, daß die quaternären Phosphoniumsalze die Phasentrennung eines Gemischs aus Wasser und einem Alkylenoxid, zum Beispiel Propylenoxid, mit einer geringen Löslichkeit in Wasser nicht fördern sondern sie besitzen im Gegenteil in überraschender Weise eine Wirkung hinsichtlich der Umwandlung dieses Gemischs in eine einzige homogene Phase. Beispielsweise trennt sich ein Gemisch aus 1 Mol Propylenoxid und 1,1 Mol Wasser in 2 Flüssigkeitsschichten und wenn irgendeiner der üblichen Katalysatoren zu diesem System zugefügt wird, bleibt das Gemisch getrennt und die Phasentrennung wird eher gefördert. Wenn andererseits eine kleine Menge, beispielsweise 0,012 Mol,Triphenylmethylphosphoniumjodid als Katalysator zugefügt wird, bildet dieses Gemisch eine vollständig homogene Lösung und der Katalysator löst sich auch vollständig darin. Das Phänomen der Bildung einer derartigen homogenen Lösung ist noch überraschender im Hinblick auf die Tatsache, daß das Phosphoniumjodid eine geringe Löslichkeit in Wasser und Propylenoxid hat und sich weder in Wasser noch in Propylenoxid in den vorstehenden Mengen vollständig löst. Die quaternären Phosphoniumsalze besitzen verschiedene Löslichkeften in Wasser und Propylenoxid je nach ihrer Art. Die Bildung einer homogenen Lösung wie vorstehend beschrieben, tritt bei sämtlichen als Katalysator gemäß der Erfindung verwendeten quaternären Phosphoniumsalzen auf.
Dieses Verhalten wurde erstmalig aufgrund der Erfindung festgestellt und war nicht aus dem Stand der Technik zu erwarten. Der Mechanismus zur Bildung einer derartigen homogenen Lösung ist noch nicht im einzelnen geklärt, jedoch wird theoretisch angenommen, daß er auf der Oberflächenaktivierungsreaktion des quaternären Phosphoniumsalzes und/oder der Fähigkeit des quaternären Phosphoniumsalzes zur Bildung eines Komplexes mit dem Alkylenoxid beruht. In jedem Fall hat die Bildung einer derartigen homogenen Lösung es ermöglicht, daß die Umsetzung eines Alkylenoxids von geringer Löslichkeit in Wasser mit Wasser gegenüber dem Verfahren des Standes der Technik in vorteilhafter Weise industriell durchgeführt werden kann. Durch Zusatz eines quaternären Phosphoniumsalzes als Katalysator kann ein Gemisch aus Propylenoxid und Wasser als eine homogene Lösung in einen Reaktor ohne irgendwelche Schwierigkeit eingeführt werden. Die Reaktion kann glatt durchgeführt werden, ohne kräftiges mechanisches Rühren in dem Reaktor. Folglich kann beispielsweise ein rohrförmiger Reaktor als Reaktor verwendet werden und die Ausgangslösung der Reaktionsteilnehmer kann zur Beendigung der Reaktion hindurchgeführt werden.
Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
Das als Katalysator bei der Herstellung eines Alkylenglykols durch Hydratisierung eines Alkylenoxids in Gegenwart von Kohlendioxid gemäß der Erfindung verwendete quaternäre Phosphoniumsalz wird durch folgende Formel wiedergegeben: worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe und X ein Jod-, Brom- oder Chloratom darstellen.
Das quaternäre Phosphoniumsalz der obigen Formel kann nach einem bekannten Verfahren aus einem Phosphin der Formel und einem Halogenid der Formel R4X hergestellt werden.
Vom Standpunkt verschiedener praktischer Gesichtspunkte aus, wie beispielsweise Einfachheit der Herstellung und Reinigung, Kosten und Aktivität und Stabilität des erhaltenen Katalysators stellen R1, R2 und R3 vorzugsweise eine acyclische oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl- oder Benzylreste und R4 vorzugsweise eine acyclische oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 3 KohlenstoffatDmen oder einen Benzylrest dar.
Im allgemeinen besitzen quaternäre Phosphoniumsalze der obigen Formel, in der X Jod oder Brom ist, eine höhere katalytische Wirksamkeit als solche der obigen Formel,in der X Chlor ist. Wenn X Fluor bedeutet, zeigen die Verbindungen keine zufriedenstellende Wirksamkeit.
Beispiele gemäß der Erfindung verwendeter geeigneter Katalysatoren sind nachfolgend aufgeführt: Tripropylmethylphosphoniumjodid, Tripropyläthylphosphoniumchlorid, Tetrapropylphosphoniumbromid, Tripropylbutylphosphoniumjodid, Tripropyloctylphosphoniumjodid, Tripropylcyclohexylpho sphoniumchlorid, Tripropylphenylphosphoniumbromid, Tributylmethylphosphoniumjodid und -bromid, Tributyläthylphosphoniumbromid, Tributylpropylphosphoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumjojid, Tributylamylphosphoniumbromid, Tributylhexylphosphoniumchlorid, Tributyloctylphosphoniumjojid, Tributyldecylphosphoniumbromid, Tributylcetylphophoniumjojid, Tributylb enzylpho sphoniumchlorid, Tributylallylpho sphoniumchlorid, Tributylcyclohexylphosphoniumbromid, Triamylmethylpho sphoniumbromid, Triheptylbutylphosphoniumchlorid, Trihexylmethylphosphoniumjojid, Trihelbutylpho shoniumbromid, Trihexyloctylphosphoniumchlorid, Trioctylmethylphosphoniumjojid und -bromid, Trioctyläthylphosphoniumbromid, Trioctylpropylphosphoniumchlorid, Trioctylbutylphosphoniumjojid, Trioctylamylphosphoniumbromid, Tetraoct.ylphosphoniumchlorid, Trioctylcetylphosphoniumjodid, Trioctylbenzylpho sphoniumchlorid, Triphenylmethylphosphoniumjodid, Triphenylpropylphosphoniumbromid, Triphenylbutylphosphoniumjojid, Triphenylheptylpho sphoniumbromid, Triphenylbenzylpho sphoniumchlorid, Tritolylmethylphosphoniumåodid, Trixylylbenzylpho sphoniumbromid Tribenzyläthylpho sphoniumchiorid, Tricyclohexylmethylphosphoniumjodid, Tricyclopentylisobutylphosphoniumchlorid, Dimethyläthylphenylphosphoniumjodid und Dibutylphenylmethylphosphoniumjodid.
Die Menge des verwendeten quaternären Phosphoniumsalzes beträgt wenigstens 0,001 Mol-%, bevorzugt wenigstens 0,01 Mol-%, bezogen auf das Ausgangsalkylenoxid. Obgleich die Reaktion stärker beschleunigt wird, wenn die Menge des Katalysators größer ist, ist der Effekt nicht direkt proportional zu der Menge des Katalysators. In der Praxis wird der Katalysator daher in einer Menge von 0,001 Mol-% bis zur Sättigungsmenge mit Bezug auf das Gemisch der Reaktionsteilnehmer,vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol-%, verwendet.
Das Ausgangsalkylenoxid ist ein niederes Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthylenoxid und Propylenoxid.
Die Menge des zugeführten Wassers ist in ausreichender Weise eine stöchiometrische Menge, bezogen auf das Alkylenoxid. Bei der tatsächlichen technischen Anwendung ist es zweckmäßig, Wasser in einer etwas größeren Menge als der stöchiometrischen Menge und bis zu etwa dem 4,0-fachen der stöchiometrischen Menge zu verwenden.
Die Menge an Kohlendioxid ist nicht unbedingt kritisch.
Gewöhnlich liegt sie jedoch bei 0,05 bis 1 Mol, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Mol je Mol Alkylenoxid.
Die Reaktionstemperatur, die in Abhangigkeit von der Art des Ausgangsalkylenoxids, der Art des Katalysators, der Zusammensetzung des Reaktionsgemischs in der frühen Stufe der Reaktion und dergleichen variiert, beträgt gewöhnlich 50 bis 200cm, bevorzugt 110 bis 1600C, Der Reaktionsdruck, der entsprechend der Menge an Kohlendioxid, der Reaktionstemperatur und dem Ausmaß des Fortschreitens der Reaktion variiert, liegt im allgemeinen bei 3 bis 50 kg/cm2. Gegebenenfalls kann der Druck in dem Reaktor gelegentlich eingestellt werden. Die Reaktionszeit beträgt etwa 30 min bis etwa 3 Std.
Die Reaktion verläuft glatt, lediglich durch inniges Kontaktieren unter den vorstehend angegebenen Bedingungen von Ausgangsalkylenoxid, Wasser, Kohlendioxid und Katalysator und ergibt ein geruchfreies Alkylenglykol in hoher Ausbeute. Bei der technischen Durchführung kann die Reaktion in vorteilhafter Weise durch ein kontinuierliches Verfahren erfolgen. Eine Ausführungsform des technischen Vorgangs verläuft wie folgt: Vorbestimmte Mengen des Ausgangswassers und -alkylenoxids und des quaternären Phosphoniumsalzes als Katalysator werden in einem Mischtank vermischt. Das Gemisch, das durch die Anwesenheit des Katalysators eine homogene Lösung geworden ist, wird kontinuierlich in einen bei einer vorbestimmten Temperatur gehaltenen rohrförmigen Reaktor eingebracht und hindurchgeführt. Kohlendioxid kann in den Mischtank oder in das Gemisch beim Durchgang durch eine Leitung unter Verwendung einer Mischleitung eingeführt werden. Das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor wird in einen Verdampfer geführt, wo das Wasser und das erhaltene Alkylenglykol unter Erhalt eines rohen Alkylenglykols verdampft wird. Das rohe Alkylenglykol wird einer Reinfgungsstufe unterzogen, um ein Produkt hoher Reinheit zu erhalten. Am Boden des Verdampfers verbleibt der verwendete Katalysator in Form einer Lösung in einer kleinen Menge Alkylenglykol. Diese Lösung wird zu dem Materialmischtank zur Wiederverwendung zurückgeführt. Auf diese Weise kann die Reaktion kontinuierlich ohne Verlust an Katalysator durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele im Laboratoriumsmaßstab dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 In einen mit einem Thermometer, Druckmanometer und Rührer ausgestatteten 100 ml Autoklaven wurden 31,5 g Propylenoxid und 20,2 g Wasser eingebracht. Zu diesem Zeitpunkt trennte sich die Flüssigkeit in zwei Schichten. Nach Zusatz von 4,4 g Tributylmethylphosphoniumjodid löste es sich und bildete zusammen mit den getrennten Schichten eine homogene Lösung. Kohlendioxid wurde von einer Bombe zu einem Überdruck von 4,0 kg/cm2 aufgegeben. Das Gemisch wurde durch einen Erhitzer auf 159< erhitzt und bei dieser Temperatur während 2 Std. umgesetzt. Der Überdruck im Inneren des Reaktors stieg zunächst auf 10,6 kg/cm2 an und fiel dann auf 6,0 kg/cm2 ab und stieg wieder an.
Nach Beendigung der Reaktion betrug der Überdruck 12,0 kg/cm2. Das Reaktionsgemisch war farblos, klar und geruchlos. Die Ergebnisse der Analyse werden nachfolgend wiedergegeben.

Umwandlung von Propylenoxid: nahezu 100 O/o Selektivität: zu Propylenglykol 94,8 % zu Dipropylenglykol 2,3 % zu Tripropylenglykol 0,1 % Beispiel 2 In einen mit Thermometer, Druckmanometer und Rührer ausgestatteten Autoklaven wurden 30,8 g Äthylenoxid, 25,2 g Wasser und 6,54 g Triphenylmethylphosphoniumjodid eingebracht. Kohlendioxid wurde aus einer Bombe zu einem Überdruck von 4,0 kg/cm eingeführt. Das Gemisch wurde durch eine Heizvorrichtung auf 150°C erhitzt und bei dieser Temperatur während 2 Std. umgesetzt. Der Überdruck im Inneren des Reaktors stieg zunächst auf 6,5 kg/cm2, fiel dann auf 5,8 kg/cm2 ab und stieg wieder an. Nach Beendigung der Reaktion betrug der Überdruck 11,2 kg/cm2. Das erhaltene Reaktionsgemisch war farblos, klar und geruchlos. Die Ergebnisse der Analyse sind nachfolgend wiedergegeben: Umwandlung von Äthylenoxid: 98,7 96 Selektivität: zu Äthylenglykol 95,7 O/o zu Diäthylenglykol 1,8 % zu Triäthylenglykol 0,13 C/o Beispiel 3 Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 9,6 g Triphenylpropylphosphoniumbromid als Katalysator verwendet wurden. Das erhaltene Reaktionsgemisch war farblos, klar und geruchlos. Die Ergebnisse der Analyse sind nachfolgend wiedergegeben: Umwandlung von Äthylenoxid: 98,9 96 Selektivität: zu Äthylenglykol 91,9 % zu Diäthylenglykol 3,4 5' zu Triäthylenglykol 0,25 % Beispiel 4 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 9,95 g Triphenylbenzylphosphoniumchlorid als Katalysator verwendet wurden. Der maximal erhaltene Überdruck betrug 10,5 kg/cm2. Das erhaltene Reaktionsgemisch war farblos, klar und geruchsfrei. Die Ergebnisse der Analyse werden nachfolgend wiedergegeben: Umwandlung von Propylenoxid: 99,8 % Selektivität: zu Propylenglykol 91,2 % zu Dipropylenglykol 2,9 % zu Tripropylenglykol 0,18 5' Beispiele 5 bis 8 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Triphenylmethylphosphoniumjodid als Katalysator in einer Menge von 10,2 g, 5,16g, 2,65g bzw. 1,01g verwendet wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch war in jedem Fall farblos und geruchlos. Die Ergebnisse der Analyse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Bei- Umwaldung von Selektivität (%) zu

spiel Propylenoxid Propylen- Dipropylen- Tripropylen-

(%) glykol glykol glykol

5 nahezu 100 94,1 2,0 0,11

6 nahezu 100 93,6 3,55 0,23

7 99,1 91,2 5,60 0,35

8 98,4 88,1 8,64 0,47

Beispiele 9 bis 12 Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß jeweils 6,54 g Tetrabutylphosphoniumjodid (Beispiel 9), Trioctylmethylphosphoniumjodid (Beispiel 10), Trioctylbutylphosphoniumjodid (Beispiel 11) und Trimethylcetylphosphoniumbromid (Beispiel 12) verwendet wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch war in jedem Fall farblos, klar und geruchsfei und Variationen im Druck zeigten ein ähnliches Verhalten zu dem in Beispiel 1. Die Ergebnisse der Analyse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Bei- # Umwandlung von Selektivität C/o zu

spiel Äthylenoxid Äthylen- Diäthylen- Triäthylen-

(0/0) glykol glykol glykol

9 annähernd 100 96,1 1,77 O,14

10 annähernd 100 94,7 2,05 0,16

11 annähernd 100 94,2 2,4 0,21

12 98,7 91,8 2,9 0,22

Vergleichsbeispiel 1 Ein mit einem Rührer ausgestatteter 300 ml Autoklav wurde in ausreichender Weise mit einem Trockeneisbad gekühlt und dann wurden 74 g Propylenoxid und 34 g Wasser eingebracht. Ferner wurden 16 g Trockeneis zugefügt. Der Autoklav wurde dann in ein auf 140°C erhitztes Ölbad gebracht und die Reaktion erfolgt während mehr als 2 Std. Der Überdruck im Inneren des Reaktors stieg langsam von anfänglich 2,5 kg/cm2 an und erreichte ein Maximum bei einem Überdruck von 32 kg/cm2. Es war kein Druckabfall ersichtlich. Das erhaltene Reaktionsgemisch besaß den Geruch von Propylenoxid und eine niedrige Viskosität und war farblos.

Die Umwandlung von Propylenoxid betrug 66,7 5'.
Die Selektivitäten zu Propylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol betrugen 76,2 %, 14,7 % bzw.
0,6 %. Ferner wurden 8,0 % niedrig siedende Verbindungen gebildet.

Claims

Patentansprüche W ,I Verfahren zur Herstellung eines Alkylenglykols, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydratisierung eines Alkylenoxids bei einer Temperatur von 5C bis 20£P0 in Gegenwart von 0,05 bis 1,0 Mol Kohlendioxid je Mol Alkylenoxid und in Gegenwart eines Katalysators aus einem quaternären Phosphoniumsalz der Formel worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe und X ein Jod-, Brom- oder Chloratom darstellen, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der das quaternäre Phosphoniumsalz wiedergebenden Formel, R1n R2 und R3 eine acyclische oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellen und R4 eine acyclische oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe darstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Phosphoniumsalz in einer Menge von wenigstens 0,001 Mol-%, bezogen auf das Alkylenoxid verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Phosphoniumsalz in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol-%, bezogen auf das Alkylenoxid, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Hydratisierung des Alkylenoxids zugeführte Menge Wasser 1 bis4D FIol je Mol Alkylenoxid beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlendioxid in einer Menge von 0,05 bis 1 Mol je Mol Alkylenoxid zugeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlendioxid in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Mol je Mol Alkylenoxid zugeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur von 110 bis 160°C angewendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsdruck von 3 bis 50 kg/cm2 angewendet wird.