DE3030543A1

DE3030543A1 - Verbessertes verfahren zur herstellung von formaldehyd-ethyl-cyclodo-decylacetal

Info

Publication number: DE3030543A1
Application number: DE19803030543
Authority: DE
Inventors: Ulf-Armin Dipl.-Chem. Dr. 4000 Düsseldorf Schaper
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1980-08-13
Filing date: 1980-08-13
Publication date: 1982-03-25

Description

"Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd-
ethyl-cyclododecylacetal" Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd-ethyl-cyclododecylacetal durch Umsetzung von Cyclododecanol mit symmetrischen Formalen oder Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators zu Dicyclododecylformal und dessen weitere Umsetzung mit Formaldehyddiethylacetal in Gegenwart eines sauren Katalysators.
Formaldehyd-ethyl-cyclododecylacetal stellt einen Riechstoff mit besonders intensiver und nachhaltig er holzigambraartiger Geruchsnote von hoher Geruchsgralität und Geruchsfülle dar. Seine Herstellung wird in der deutschen Patentschrift 24 27 500 beschrieben. Das dort aufgeführte Herstellungsverfahren besteht im ersten Schritt in einer Umsetzung von Cyclododecanol mit Formaldehyd und Salzsäure zum Cyclododecylchlormethylether. Der so erhaltene Cyclododecylchlormethylether wird dann mit Natriumethylat unter Abspaltung einer äquimolaren Menge Natriumchlorid zum Formaldehyd-ethyl-cyclododecylacetal umgesetzt. Das Arbeiten mit dem als Zwischenprodukt dienenden Cyclododecylchlormethylether erfordert im Hinblick auf seine möglichen gesundheitsgefährdenden Eigenschaften besonders weitreichende Sicherheitsmaßnahmen, so daß der Wunsch nach einem Syntheseweg besteht, der sich nicht des Cyclododecylchlormethylethers als Zwischenprodukt bedient.
Es wurde nun gefunden; daß die Herstellung des Formaldehydethyl-cyclododecylacetals mit guten Ausbeuten ohne Einschaltung des Cyclododecylchlormethylethers als Zwischenprodukt durch Umsetzung von Cyclododecanol in erster Stufe mit einem symmetrischen Formal der Formel R O . CH2 0 OR, in der R einen Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen bedeutet oder mit Formaldehyd, wobei in beiden Fällen mit äquivalenten Mengen der Reaktionsteilnehmer oder gegebenenfalls geringem Überschuß an Formal oder Formaldehyd und in Gegenwart von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Cyclododecanol, eines sauren Katalysators gearbeitet wird und weitere Umsetzung des erhaltenen Dicyclododecylformals in zweiter Stufe mit einer überschüssigen Menge Formaldehyddiethylacetal in Gegenwart von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Dicyclododecylformal, eines sauren Katalysators und Aufarbeitung des Reaktionsproduktes durch Abtrennen des Katalysators und überschüssigen Formaldehyddiethylacetals gelingt.
Die Herstellung des Formaldehyd-ethyl-cyclododecylacetals verläuft dabei nach foltendem Schema: 1. Stufe: Dicyclododecylformal R = CH3, c2H5, C3H7, C4H9 2. Stufe: Formaldehyd-ethyl-cyclododecylacetal.
Das Formaldehyddiethylacetal dient bei der Reaktion in zweiter Stufe als Reaktionspartner und Lösungsmittel für das Dicyclododecylformal. Die eingesetzte Menge sollte daher über der äquivalenten Menge liegen. Aus wirtschaftlfchen Gründen wird die 4- bis 20-fach molare Menge verwendet. Da durch eine Nebenreaktion etwas Ethanol freigesetzt wird, liegt der tatsächliche Verbrauch an Formaldehyddiethylacetal auch bei sorgsamster Reaktionsführung über der äquivalenten Menge.
Es ist zweckmäßig, in beiden Reaktionsstufen denselben sauren Katalysator zu verwenden. Als besonders geeignet haben sich für das erfindungsgemäße Verfahren die sauren Festbettkatalysatoren erwiesen, da mögliche Nebenreaktionen wie Dehydratisierung des Cyclododecanols zum Olefin, unterdrückt werden. Als geeignete saure Katalysatoren sind zum Beispiel speziell aufbereitete Bleicherden vom Montmorillonit-Typ, wie sie von der Firma Süd-Chemie AG, München, unter der Bezeichnung K-Katalysatoren angeboten werden, zum Beispiel KP 10, KSF, KSF/O, KA/O zu nennen. Gut geeignet sind ferner saure Kationenaustauscher auf Basis von Kunstharz-Ionenaustauschern.
Diese Produkte stellen hochpolymere räumliche Netzwerke aus Kohlenstoffketten in Gelstruktur dar, die als ladungstragende Gruppen -S038-Gruppen oder 803e und -O#-Gruppen enthalten. Es handelt sich hierbei im wesentlichen um Kationenaustauscher auf der Basis von Polystyrolsulfonsäureharzen oder Phenolsulfonsäureharzen, die zum Beispiel unter folgenden Handelsnamen bekannt sind: Lewatit S100(R), Lewatit SC 102(R), Lewatit SC 108(R), Lewatit SPC 1?8(R) ,Lewatit SP 1080(R) Lewatit SP 120(R), Lewatit S 115(R), Amberlite IR 120(R), Amberlite IR 200(R), Amberlyst 15(R), Permutit RS120(R), Permutit RSP 120(R), Dowex 50(R), Wefatit F(R), Wofatit p(R), Wofatit Wofatit KPS 200(R), Duolite C-3(R), Duolite C-10(R), Duolite C-25(R), Serdolit CS 1(R), Serdolit CS 11(R), Serdolit CS 12(R), Nalcite HCR(R), Nalcite HDR(R), Nalcite HGR(R).
Diese sauren Festbettaktalysatoren, wie die genannten aufbereiteten Bleicherden und Ionenaustauscher, werden bevorzugt in einer Menge von 5 - 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Cyclododecanol bzw. Dicyclododecylformal eingesetzt. Die Katalysatormenge ist für die Reaktion nicht kritisch, sie sollte aber nicht unter 1 Gewichtsprozent und aus wirtschaftlichen Gründen nicht über 20 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Cyclododecanol beziehungsweise Dicyclododecylformal liegen.
Nach vollendeter Reaktion lassen sich diese Festbettkatalysatoren durch Filtration problemlos entfernen, so daß ohne weitere Zwischenreinigung das Reaktionsgemisch destilliert werden kann.
Im Prinzip ist es natürlich auch möglich, anstelle der bevorzugten sauren Festbettkatalysatoren lösliche Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Paratoluolsulfonsäure oder organische Säuren wie Ameisensäure und Chloressigsäuren in Mengen von 0,5 - 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Cyclododecanol beziehungsweise Dicyclododecylformal einzusetzen. Nach beendeter Reaktion müssen diese Säuren bei der Reaktion in zweiter Stufe sorgfältig mit einer Base neutralisiert und gegebenenfalls noch ausgewaschen werden, denn in dem eingeengten Rohprodukt dürfen keine Säurespuren mehr vorhanden sein, da sonst bei der Destillation eine Spaltung des Formaldehyd-ethylcyclododecylacetals erfolgt. In dem Reaktionsprodukt der ersten Stufe können die sauren Katalysatoren verbleiben, sofern das Reaktionsprodukt wasserfrei ist. Hierdurch ergibt sich eine Vereinfachung der Reaktionsführung, da in zweiter Stufe gleich mit dem sauren Katalysator der ersten Stufe weitergearbeitet werden kann.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung der zweiten Stufe des Verfahrens besteht darin, daß man zunächst nur einen Teil des vorgesehenen Formaldehyddiethylacetals zusetzt und im Verlauf der Reaktion, in dem Maße wie ein Gemisch aus in einer Nebenreaktion gebildeten Ethanols und Formaldehyddiethylacetal abdestilliert, wieder reines Formaldehyddiethylacetal zugibt. Hierdurch eröffnet sich die Möglichkeit, bei hohen Ausbeuten mit geringerem Uberschuß an Formaldehyddiethylacetal zu arbeiten.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.
Beispiele 1.) 1. Stufe: Herstellung von Dicyclododecylformal aus Cyclododecanol und Paraformaldehyd.
36,4 g (0,2 Mol) Cyclododecanol, 6 g (0,2 Mol) Paraformaldehyd, 3,6 g KSF-Katalysator der Süd-Chemie AG(R) und 100 ml Cyclohexan werden zum Sieden erhitzt. Im Verlauf der dabei stattfindenden Reaktion werden 3,5 ml Wasser ausgekreist. Nach Beendigung der Reaktion wurde vom Katalysator abfiltriert und eingeengt. Es wurden 38 g, das ist die theoretische Ausbeute, an Dicyclododecylformal mit folgenden Kennzahlen erhalten: Fp 47,5 - 48,5 (aus Aceton unkristallisiert).
NMR d: 4,6 ppm, s, 2H; 3,7 ppm, m, 2H, 1,4 ppm, 44 H IR cm '« g 2920, 1470, 1445, 1100, 1050, 1028.
2.) 1. Stufe: Herstellung von Dicyclododecylformal aus Cyclododecanol und Dibutylformal.
36,4 g Cyclododecanol, 50 g Dibutylformal und 2 g Paratoluolsulfonsäure wurden auf 100°C erhitzt. Um das während der Reaktion freigesetzte Butanol zu entfernen, wurde ein schwaches Vakuum angelegt. Nach Beendigung der Reaktion wurde bei verstärktem Vakuum das überschüssige Dibutylformal bei 1000C abdestilliert. Es wurden 37 g Dicyclododecylformal erhalten.
3.) 2. Stufe: Umsetzung von Dicyclododecylformal mit Formaldehyddiethylacetal in Gegenwart vc,n Katalysator KSF der Süd-Chemie AG(R).
200 g (0,52 Mol) Dicyclododecylformal, 500 g (4,8 Mol) Formaldehyddiethylacetal und 10 g wurden zunächst 1/2 Stunde zum Sieden erhitzt.
Danach wurden im Laufe einer Stunde 100 g eines Gemisches aus Ethanol und Formaldehyddiethylacetal über eine 20 cm Vigreuxkolonne abdestilliert unter gleichzeitiger Zugabe von 100 g (0,9 Mol) an reinem Formaldehyddiethylacetal. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde filtriert und eingeengt. 235 g Rohprodukt wurden im Vakuum fraktioniert. Es wurden 189 g, das sind 74 % der Theorie, an Formaldehydethyl-cyclododecylacetal vom Kp0,01x88-90°C erhalten.
4.) 2. Stufe: Umsetzung von Dicyclododecylformal mit Formaldehyddiethylacetal in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator Das Gemisch aus 200 g Dicyclododecylformal, 500 g Formaldehyddiethylacetai und 4 g Schwefelsäure wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 3 verarbeitet. Nach der vollendeten Umsetzung wurde das saure Gemisch mit 50 %iger Natronlauge alkalisch gestellt und filtriert. Das Filtrat wurde bis auf 243 g Rohprocukt eingeengt, welches anschließend fraktioniert wurde. Es wurden 192 g, das sind 75 % der Theorie, an Formaldehyd-ethyl-cyclododecylacetal vom Kpl r3X124 - 125°C erhalten.
5.) 2. Stufe: Umsetzung von Dicyclododecylformal mit Formaldehyddiethylacetal in Gegenwart von Lewatit SPC 118(R) als Katalysator.
100 g (0,26 Mol) Dicyclododecylformal, 540 g (5,-2 Mol) Formaldehyddiethylacetal und 10 g Lewatit SPC 118(R) wurden langsam zum Sieden erhitzt, so daß ein Gemisch aus Ethanol und Formaldehyddiethylacetal abdestillierte. Nach beendeter Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert, das überschüssige Formaldehyddiethylacetal abdestilliert und das Rohprodukt fraktioniert.
Es wurden 93 g, das sind 74 % der Theorie, an Formaldehyd-ethyl-cyclododecylacetal erhalten.
6.) 2. Stufe: Umsetzung von Dicyclododecylformal mit Formaldehyddiethylacetal in Gegenwart von Paratoluolsulfonsäure als Katalysator.
200 g (0,52 Mol) Dicyclododecylformal, 300 g (2,9 Mol) Formaldehyddiethylacetal und 5 g Paratoluolsulfonsäure wurden zum Rückfluß erhitzt. Nach 1/2 Stunde wurde ein Gemisch aus Ethanol und Formaldehyddiethylacetal abdestilliert, wobei gleichzeitig 100 g (0,9 Mol) Formaldehyddiethylacetal zugegeben wurden.
Nach beendeter Umsetzung wurde das abgekühlte Reaktionsgemisch mit Natronlauge schwach alkalisch gestellt und eingeengt. Das Rohprodukt wurde fraktioniert destilliert. Dabei wurden 185 g, das sind 73,5 % der Theorie, an Formaldehyd-ethyl-cyclododecylacetal erhalten.
x = Druckangaben in mbar

Claims

"Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Formaldehydethyl-cyclododecylacetal" Patentansprüche: 17. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd-ethyl-cyclododecylacetal durch Umsetzung von Cyclododecanol in erster Stufe mit einem symmetrischen Formal der Formel R O.CH2°O R, in der R einen Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen bedeutet oder mit Formaldehyd, wobei in beiden Fällen mit äquivalenten Mengen der Reaktionsteilnehmer oder gegebenenfalls geringem Uberschuß an Formal oder Formaldehyd und in Gegenwart von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Cyclododecanol, eines sauren Katalysators gearbeitet wird und weitere Umsetzung des erhaltenen Dicyclododecylformals in zweiter Stufe mit einer überschüssigen Menge Formaldehyddiethylacetal in Gegenwart von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Dicyclododecylformal, eines sauren Katalysators und Aufarbeitung des Reaktionsproduktes durch Abtrennen des Katalysators und überschüssigen Formaldehyddiethylacetals.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Einsatz eines vier- bis zwanzigfachen Überschusses an Formaldehyddiethylacetal in zweiter Stufe.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch den Einsatz saurer Festbettkatalysatoren in einer Menge von 5 - 10 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Cyclododecanol bzw. Dicyclododecylformal.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch den Einsatz löslicher Säuren als Katalysatoren in einer Menge von 0,5 - 10 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Cyclododecanol bzw. Dicyclododecylformal.
5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in zweiter Stufe zunächst nur einen Teil des vorgesehenen Formaldehyddiethylacetals einsetzt und im Verlauf der Reaktion, in dem Maße wie ein Gemisch aus in einer Nebenreaktion gebildeten Ethanols und Formaldehyddiethylacetal abdestilliert, wieder reines Formaldehyddiethylacetal zugibt.