DE2947622A1

DE2947622A1 - Verfahren zur herstellung von mischpolymerisaten aus vinylcarbonsaeuren und niederen alkylacrylaten

Info

Publication number: DE2947622A1
Application number: DE19792947622
Authority: DE
Inventors: Louis A Goretta; Robert R Otremba
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1978-11-27
Filing date: 1979-11-26
Publication date: 1980-06-12
Also published as: GB2036043A; FR2442247B1; JPS5654326B2; AU5316979A; ES486388A1; DE2947622C2; ZA796365B; GB2036043B; IT1164766B; CA1132298A; US4196272A; FR2442247A1; JPS55102616A; IT7950905A0; AU514387B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Mischpolymerisate von Vinylcarbonsäuren und niederen Alkylacrylaten.

Wasserlösliche Vinylcarbonsäure/nied.Alkylacrylat-Mischpolymerisate finden auf vielen und unterschiedlichen Gebieten der Technik Anwendung. Sie sind als Flockungsmittel, als Mittel zur Verbesserung der Feinstoff- und Füllstoff-Retention bei Papierherstellungsgängen, als Kesselsteininhibitoren, als Korrosionsinhibitoren und als Verdickungs- und Dispergiermittel geeignet. Bei bestimmten Anwendungen wie zur Heizkessel-Kesselsteinkontrolle und als Dispergiermittel für wäßrige Systeme ist es zweckmäßig und erwünscht, daß die Mischpolymerisate von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, z.B. von 3.000 - 300.000 und bevorzugt von etwa 5.000 - 25.000, sind.

Vinylcarbonsäure/nied.Alkylacrylat-Mischmonomere werden häufig unter Anwendung von ansatzweisen Verfahren und Polymerisieren der Monomeren in verdünnten wäßrigen Lösungen polymerisiert. In anderen Fällen können die Comonomeren unter Verwendung einer Wasser-in-öl-Emulsionstechnik polymerisiert werden, siehe z.B. Vanderhoff US-PS 3 284 393. Wenn Lösungspolymerisationen oder Emulsionspolymerisationen als Technik zur Erzeugung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht angewendet werden, ist es oft schwierig, das Molekulargewicht

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der endgültigen Mischpolymerisate so zu regeln, daß es unter 300.000 bleibt. Dies ist sogar der Fall, wenn Kettenübertragungsmittel wie Thioglykolsäure angewendet werden. Wenn keine große Sorgfalt waltet, haben die erhaltenen Mischpolymerisate oft übermäßig hohe Molekulargewichte, die sie für bestimmte industrielle Anwendungen des oben diskutierten Typs unbefriedigend machen.

Wenn es möglich wäre, das Molekulargewicht von Vinylcarbonsäure/nied.Alkylacrylat-Mischpolymerisaten innerhalb des Bereichs von 3.000 - 300.000 und vorzugsweise zwischen 5.000 und 25.000 einzustellen, so daß diese Mischpolymerisate ohne weiteres ohne bedeutende Molekulargewichts-Variation erzeugt werden könnten, würde ein bedeutsamer Fortschritt in der Polymerisationstechnik erreicht werden.

Gleichsam von Nutzen wäre eine Polymerisationsmethode und ein Polymerisationssystem zur Erzeugung von Vinylcarbonsäure/nied.Alkylacrylat-Mischpolymerisaten, das kontinuierlich und einfach zu betreiben ist und eine einfache billige Vorrichtung verwendet.

Aus dem Vorstehenden ergeben sich Zweck und Aufgabe der Erfindung, die mit dem Verfahren nach Anspruch 1 gelöst wird.

Das Verfahren der Erfindung umfaßt die Schritte der kontinuierlichen Polymerisation wäßriger Lösungen der Vinylcarbonsäure und des nied. Alkylacrylats - wie oben definiert - in einem Rohrreaktor unter einem Überdruck zwischen 3,5 und 24,5 Bar und in Gegenwart eines freiradikalischen Katalysators. Ein ausreichender Druck sollte in dem Rohrreaktor gemäß der Erfindung eingehalten werden, um die Reaktanten in flüssigem Zustand zu halten. Indem die Reaktionsbedingungen innerhalb der unten angegebenen Grenzen gehalten werden, wird es möglich,

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das Molekulargewicht des wäßrigen Mischpolymerisats sorgfältig zu steuern, wenn diese Mischpolymerisate kontinuierlich in wäßriger Lösung erzeugt werden:

I) Monomerfeststoffe 20 - 50 Gew.-%

II) Initiierungstemperatur 27 - 82⁰C

III) Monomer-pH 1 bis 6,0

IV) Initiatorkonzentration 2,0 - 12,0 Gew.-*

(Monomergrundlage)

V) Gewichtsverhältnis 60/40 bis 95/5

Viny!carbonsäure/ηied.Alkylacrylat VI) Verweilzeit 1 - 24 Minuten.

Unter den Begriff des freiradikalischen Katalysators fällt eine breite Vielfalt von _:freie Radikale erzeugenden Initiatoren. Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung eingesetzten bevorzugten freiradikalischen Katalysatoren sind die sogenannten Redoxkatalysatoren, die gewöhnlich ein Gemisch eines wasserlöslichen Persulfats und eines wasserlöslichen Bisulfits darstellen. Weniger bevorzugte freiradikalische Katalysatoren, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind die bekannten Hydroperoxide und Azokatalysatoren wie z.B. Azobisisobutyronitril.

Die Monomerfeststoffe (Monomergehalt) sind oben mit einem Bereich von 20 - 50 % angegeben worden; es wurde gefunden, daß bei der praktischen Durchführung der Erfindung manchmal Gehalte von 50 % Monomerfeststoffen eine Lösung erzeugen, die zu viskos ist und keine zufriedenstellende Handhabung mehr in dem kontinuierlich arbeitenden Rohrreaktor gewährleistet. Demzufolge sind Monomerfeststoffgehalte von 20 - 40 % und bevorzugter von 20 - 32 % vorzuziehen.

Zur angegebenen Initiationstemperatur von 27 bis 82°C wird bemerkt, daß dieser Parameter manipuliert werden kann, um Mate-

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rialien mit unterschiedlichen Molekulargewichten zu erzeugen. Durch Erhöhen der Temperatur werden Materialien mit niedrigerem Molekulargewicht hergestellt, durch Erniedrigen der Initiationstemperatur innerhalb des obigen Bereiches werden Materialien mit höheren Molekulargewichten hergestellt.

Für die Monomerlösung ist ein saurer pH-Wert über einen Bereich von 1,0 bis 6,0 angegeben worden; oft ist es notwendig, innerhalb des Bereichs von 1 bis 5 zu arbeiten, um die Bildung einer Monomerlösung mit zwei Phasen zu vermeiden. Auch der Parameter der Initiatorkonzentration bestimmt das Molekulargewicht des fertigen Polymerisats, wobei höhere Initiatorgehalte angewendet werden, um ein Material mit einem niedrigeren Molekulargewicht zu erzeugen.

Das Verhältnis von Vinylcarbonsäure zu niederem Alkylacrylat kann, wie ersichtlich, variieren. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis bei 70:30 bis 90:10 und besonders bevorzugt bei annähernd 80:20. Wie man jedoch erkennt, ist es lediglich wichtig, daß das gewählte Monomerverhältnis ein Polymerisat erzeugt, das wasserlöslich ist und in die diskutierten Molekulargewichtsbereiche fällt. Während oben bereits eine Initiierunustemperatur angeführt wurde, liegt es für den Fachmann auf der Hand, daß die Temperatur nach Initiierung beträchtlich steigen kann. Wegen der raschen Polymerisation, die für die Erfindung geltend gemacht wird, können Temperaturen bis zu 2o5°C erwartet werden; infolgedessen muß Druck angewendet werden, um die Reaktanten in einem flüssigen Zustand zu halten. Die Verweilzeit der Monomerlösung nach Initiierung in dem kontinuierlich arbeitenden Reaktor gemäß der Erfindung kann gleichfalls stark variieren. Es wurde iedoch gefunden, daß die Verweil ze it im allgemeinen von 1 bis 24 Minuten reicht, wenngleich diese Zeit wesentlich und in Abhängigkeit von der angewendeten Vorrichtung variieren kann.

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Einer der zahlreichen Vorteile des vorliegenden kontinuierlichen Verfahrens ist in der Tatsache begründet, daß Kettenübertragungsmittel wie Thioglykolsäure und/oder Glykolsäure nicht verwendet werden müssen, um das Molekulargewicht der umgesetzten Polymerisatlösung zu regeln. Dies ist vorteilhaft wegen der Tatsache, daß diese Materialien häufig starke Gerüche entwickeln, die besser vermieden werden, und daß die Kettenübertragung bei der Endanwendung zu Tage tritt, der das Polymerisat zugeführt wird. Es ist jedoch hervorzuheben, daß das erfindungsgemäße Verfahren sowohl mit als auch ohne Kettenübertragungsmittel funktioniert.

Wie noch zu erläutern ist, wurden alle Beispiele in einem 1o2 cm langen und 1,90 cm Durchmesser aufweisenden Reaktor durchgeführt, der mit Glaskügelchen zwecks Begrenzung des Reaktorvolumens bepackt war. Obwohl die speziell erwähnten Reaktionsbedingungen mit speziellem Bezug auf diesen Reaktor genannt werden, ist es für den Fachmann ohne weiteres einsehbar, daß, wenn Reaktoren von größerem Maßstab benutzt werden, kleinere entsprechende Änderungen in diesen Variablen vorgenommen werden müssen. Beispielsweise würde in größeren Reaktoren weniger Wärmeverlust eintreten, so daß es zweckmäßig werden kann, bei etwas geringerer Temperatur als angegeben zu arbeiten, so daß die Reaktion leichter geregelt werden kann. Es wird bemerkt, daß eine Begrenzung auf einen speziell dimensionierten Reaktor, so wie er in den Beispielen benutzt wird, hier nicht beabsichtigt ist, denn es ist offensichtlich, daß das beschriebene Verfahren unter Anwendung der angegebenen Parameter maßstäblich vergrößert werden kann bis zu bedeutend größeren Reaktoren.

Zur Erläuterung der vielen Vorteile der Erfindung wird diese anhand von Beispielen erläutert:

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Beispiel 1 Monomer-Beschickungslösung Mittel

Chicago-Leitungswasser 1311 g

50%ige NaOH-Lösung 515 g

Eis-Acrylsäure 927 g

Methylacrylat 247 g (pH der Lösung 5,o)

Katalysatorlösung Nr. 1

Chicago-Leitungswasser 355 g

Ammoniumpersulfat 45,ο g

Katalysatorlösung Nr. 2

Chicago-Leitungswasser 665 g

Natriumbisulf it 135 g

Die obigen Lösungen erläutern einen typischen Acrylsäure-Methylacrylat-Mischpolymerisat-Ansatz. Diese Lösungen werden verwendet, um die Technik zur kontinuierlichen Polymerisation in einem Rohrreaktor zu beschreiben.

Der Rohrreaktor besteht aus nichtrostendem Stahl-Rohr (No. 316) mit 1,90 cm Innendurchmesser und 1o2 cm Länge. Das Rohr war mit Glaskügelchen von 3 bis 4 mm Durchmesser, die ein Leervolumen von 150 ecm einnahmen, bepackt.

Läpp-Pulsspeisepumpen wurden zur Monomereinspeisung und Beschickung mit den Katalysatorlösungen benutzt. Für die obigen Lösungen wurden folgende Pumpgeschwindigkeiten eingehalten :

Monomerbeschickungslösung 34,5 ccm/Min.

Katalysatorlösung No. 1 3,0 ccm/Min.

Katalysatorlösung No. 2 6,0 ccm/min.

Vor Beginn des eigentlichen Polymerisationsversuches wurde der Rückschlag-Regler mit Stickstoff unter Druck gesetzt. Der Druck konnte von 3,5 bis 24,5 Bar Überdruck oder höher

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je nach dem während der Polymerisation zu erwartenden Temperaturanstieg variiert werden. Im allgemeinen erwies sich ein Druck im Bereich von 10,5 bis 17,5 Bar überdruck für die meisten experimentellen Arbeiten als angemessen. Dieser Rückdruck war notwendig, um während der Polymerisationsumsetzung eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten, wenn die Temperaturen den Siedepunkt des Wassers übersteigen.

Der Versuch wird begonnen, wenn die Monomerbeschickungs- und Katalysatorpumpen gleichzeitig aufgedreht werden. Danach wird die Monomerspeiselösung durch einen Vorheizabschnitt einer 3,0 m-Rohrwicklung aus nichtrostendem 6,35 mm-Stahlrohr (No. 316), das in ein auf vorbestimmte Temperatur gesetztes ölbad eintauchte, gepumpt. Die Vorheizung sorgt dafür, daß die Monomerlösung auf die gewünschte Initiierungstemperatur angehoben wird. Wenn die Monomerlösung die Vorheizung verläßt, tritt sie unmittelbar in den statischen Mischer ein, zur gleichen Zeit, wenn die Katalysatorlösungen No. 1 und 2 in das System gepumpt werden. Die kombinierten Lösungen gelangen in den statischen Mischer, wo innig gemischt wird. Eine gewisse Initiierung kann zu diesem Zeitpunkt beginnen. Wenn jedoch die kombinierten Lösungen das bepackte Rohr erreichen, findet der Hauptteil der Polymerisationsreaktion statt, und es wird bis zur vollständigen Reaktion umgesetzt.Dieser Rohrreaktorabschnitt war mit Isolation umgeben, um Adiabatizität sicherzustellen. Auf der Basis der zuvor beschriebenen Pumpgeschwindigkeit hat die Polymerlösung in diesem Reaktorabschnitt eine Verweilzeit von 3,5 Minuten. Wenn die Polymerlösung den Reaktor verläßt, sollte die Umwandlung hoch und die Reaktion abgeschlossen sein.

Nach Verlassen des Reaktors wurde die Polymerisatlösung in dem Abschreckabschnitt abgekühlt. Der Abschrecker bestand

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aus einem 6,35 mm-Rohr aus nichtrostendem Stahl (No. 316) mit 3,0 m-Rohrwicklungen, das in ein kaltes Wasserband eintauchte .

Nach Abschreckung wurde das Endprodukt als wäßrige Polymerisatlösung gesammelt.

Unter Anwendung der obigen Prozedur wurde der Reaktor mit Stickstoffgas auf 17,5 Bar Überdruck gesetzt. Die Monomerlösung wurde auf eine Temperatur von 77,2⁰C und nach Kombinierung mit dem Katalysator vor Eintritt in das Rohr auf 87,8⁰C erhitzt. Während der Umsetzung stieg die Maximaltemperatur im Rohr auf etwa 159⁰C an, etwa 25,4 cm im Rohr aufwärts. Das erhaltene Material hatte ein Moleku1argowicht von annähernd 19.000.

Nach obiger Prozedur wurde eine Reihe von Tests unter Abwandlung verschiedener Reaktionsbedingungen durchgeführt, deren Ergebnisse nachfolgend zusammengestellt sind.

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O O K)

	Initiator
Beispiel	Konzentration
	(Prozent)
1	10
2	20
3	30
4	20
5	20
6	10
7	20
8	10

TABELLE I	Molekular
Initiations	gewicht
temperatur	19.000
(⁰C)	9.400
82,2	5.900
82,2	10.000
82,2	8.900
71,1	21.000
60,0	7.100
60,0	24.000
37,8
37,8

/3 Teile Natriumbisulfit zu 1 Teil Ammoniumpersulfat ^bezogen auf Polymerisatfeststoffe

% restliches Monomer'

Acrylsäure Methylacrylat

0,4 0,2 0,2 0,6

0,2 0,05 0,15 0,5

TABELLE II

Wirkung von Thioglykolsäure (TGA) und der Initiationstemperatur auf das erhaltene Molekulargewicht und das Restmonomer von Acrylsäure-Methylacrylat-Mischpolymerisäten

Prozessvariable

Monomerzusam- Monomer- . Initiator- Initiations-

Beispiel mensetzung Konzentration Monomer Initiator Konzentration temperatur

(Prozent) pH (Prozent) (⁰C)

ο co	9	80% 20%	Acrylsäure Methylacrylat	31	2	,0
002	10	80% 20%	Acrylsäure Methylacrylat	31	2	,1

APS

82,2
82,2

Kettenübertragungs mittel

kein

TGA

80% Acrylsäure
20% Methylacrylat

31

APS

37,8

TGA

80% Acrylsäure
20% Methylacrylat

31

3SBS:1APS

82,2

TGA

80% Acrylsäure
20% Methylacrylat

31

APS = Ammoniumpersulfat, SBS = Natriumbisulfit Glykolsäure

APS

82,2

GA'

TsJ CD

er» ro ro

TABELLE II (Fortsetzung)

to ο ο

Beispiel	AT	PH	Intrinsische	Molekular	Restliches Monomer	Methyl-
	(°C)		Viskosität	gewicht	Acryl	acrylat
					säure	1,3
9	96,0	1,2	0.640	120.000	1,7	15,8
10	70	1,6	0.0717	4.300	23,5	0,03
11	28,0		0,130	11 .000	0,6	32
12	0	2,1	0,0855	5.600	29	0,9
13	113	_—_	0,563	97.000	7,8

^Prozent, bezogen auf Polymerfeststoffe

TABELLE III

Zusammenfassung von Molekulargewicht und Restmonoraer bei Variierung des Verhältnisses von Acrylsäure zu Methylacrylat in der Monomerlösung

Prozessvariable

Beispiel

MonomerZusammensetzung

Monomer-Konzentration (Prozent)

Monomer PH

Initiator

Initiator-Konzentration
(Prozent)

Initiationstemperatur
(⁰C)

14

15
16

7 0% Acrylsäure

30% Methylacrylat

80% Acrylsäure

20% Methylacrylat

90% Acrylsäure

10% Methylacrylat

31

2,1

3SBS:1APS

20

20
20

82,2

82,2 ' 82,2 '

APS = Ammoniumpersulfat, SBS = Natriurnbisulfit

ro co

cn

N3

TABELLE III (Fortsetzung)

δτ

Beispiel

14 15 16

'C)

80,5 86,0 89,0

MolekularpH gewicht

8.800

2,2 9.400 12.000

'Prozent, bezogen auf Polmyerfeststoffe Restliches Monomer'

Acrylsäure	Methyl-Acrylat
0,28	< 0,03
0,2	0,05
0,58	0,03

TABELLE IV

Zusammenfassung von Molukulargewicht und Restmonomer bei variierendem pH der Monomerlösung

Prozessvariable

Beispiel

Monomerzusammensetzung

Monomerkonzentration (Prozent)

Monomer Initiator PH

Initiator-Konzentration
(Prozent)

Initiationstemperatur (⁰C)

17

18

19

80% Acrylsäure 31

20% Methylacrylat

80% Acrylsäure 31

20% Methylacrylat

80% Acrylsäure 31

20% Methylacrylat

2,1

4,5

5,9

3SBS:1APS

10

82,2 82,2 82,2

APS = Ammoniumpersulfat, SBS = Natriumbisulfit

Tabelle IV (Fortsetzung

Restliches Monomer

	Beispiel	ΔΤ ph	Molekular	Acryl	Methyl
		(⁰C)	gewicht	säure	acrylat
	17	89,0 1 ,9	19.000	0,4	0,2
	18	77,7 4,9	14.000	3,3	1,5
O
u>	19	Phasentrennung von	Monomer
O		(Methylacrylat)
O
IO
"· «.

Prozent, bezogen auf Polymerfeststoffe

fs) CD

TABELLE V

Zusammenfassung von Molekulargewicht und Restmonomer
bei Änderungen in der Initiator -Konzentration

Prozessvariable

Monomer-Monomer zusammen- konzentration Monomer Initiator Beispiel Setzung (Prozent) pH

Initiatorkonzentration
(Prozent)

Initiationstemperatur (⁰C)

CO
O
O

20

15

22

80% Acrylsäure 31
20% Methylacrylat

80% Acrylsäure 3.1
20% Methylacrylat

80% Acrylsäure 31
20% Methylacrylat

2,1 3SBS:1APS

2,2 3SBS:1APS 10

20

30

82,2 82,2 82,2

APS = Ammoniumpersulfat, SBS = Natriumbisulfit

CD NJ NJ

TABELLE V (Fortsetzung)

Beispiel	ΔΊ (⁰C)	pH
20	89,0	1,9
15	86,0	2,2
22	78,2	2,2

'Prozent, bezogen auf Polymerfeststoffe

Molekulargewicht

19.000
9.400
5.900

Restmonomer Acrylsäure Methyl^crylat

0,4 0,2 0,2

0,2

TABELLE VI

Wirkung der Initiationstemperatur a.f das Mcle/iulargewicht und den Restmonomergehalt von Acrylr.aure-Metr.ylacrylat-Mischpclymerisaten

Prozessvariable

O Ca> O O

Monomer-

Beispiel Monomerzusammen- konzentration Monomer setzung (Prozent)

23 80% Acrylsäure 20% Methylacrylat

24 80% Acrylsäure 20% Methylacrylat

20 80% Acrylsäure 20% Methylacrylat

26 80% Acrylsäure 20% Methylacrylat

27 80% Acrylsäure 20% Methylacrylat

15 80% Acrylsäure 20% Methylacrylat

Monomer PH	Initiä'.or	_r.i~ iator- >cr. zentrat ion (Prozent)	Initiations temperatur (⁰C)
2,1 ·	3SBS:1A?S	10	37,8
2,1	3SBS:1APS	10	60,0
2,1	3SBS:IAPS	10	82,2
2,1	3SBS:1APS	20	37,8
2,1	3SBS: 1A.PS	20	71,1
2,1	3SBS:1APS	20	82.2

APS = Ammoniumpersulfat, SBS = Natriumbisulfit

TABELLE VI (Fortsetzung)

	Beispiel	ΔΤ (⁰C)
	23	87,1
	24	92,1
	20	89,0
03002	26 27	94,3 90,5
	15	86,0
ο
^j K)

Molekular	Restmonomer	13	Methylacrylat	0	,03
gewicht	Acrylsäure	75	<	0	,03
24.000	0,	4	<	0	,2
21.000	0,	33		0	,03
19.000	0,	6	<	0	,5
7.100	0,	2		0	,05
10.000	0,
9.400	0,

"Prozent, bezogen auf Polymerfeststoffe

CD K) N)

Tabelle VII

Vergleich von Molekulargewicht und Restmonomer bei Methyl- und Ethylacryl-Polymerisaten, hergestellt unter verschiedenen Prozessbedingungen

CJJD
CSD

Monomerzusammen- Monomer-Beispiel setzung Konzentration

(Prozent)

80% Acrylsäure 31 20% Methylacrylat

80% Acrylsäure 31 20% Ethylacrylat

80% Acrylsäure 31 20% Methylacrylat

80% Acrylsäure 31 20% Ethylacrylat

80% Acrylsäure 31 20% Methylacrylat

80% Acrylsäure 31 20% Ethylacrylat

80% Acrylsäure 31 20% Methylacrylat

80% Acrylsäure 31 20% Ethylacrylat

Monomer	Initiator
pH
2,1	3SBS:1APS
	3SBS:IAPS
2,1	3SBS:1APS
	3SBS:1APS
2,1	3SBS:1APS
	3SBS:1APS
2,1	3SBS:1APS
	3SBS:1APS

Initiator- Initiationskonzentration temperatur (Prozent) (⁰C)

10

20

1 0

10

82,2	ι NJ OJ	K) IO
82,2		•m
82,2
82,2
60,0
60,0
60,0
60,0

SBS = Natriumbisulfit, APS = Ammoniumpersulfat

TABELLE VII (Fortsetzung)

ο ca ο ο ro

Beispiel	ΔΤ (⁰C)	pH
20	89,0	1,9
30	73,7	1,9
15	86,0	2,2
32	83,8	1,7
33	72,1
34	100,5	1,8
24	92,1
36	94,4	1,S

Molekular gewicht	,000
19.	.000
23.	.400
9.	.400
9.	.900
8,	.500
9	.000
21	.000
22

Restmonomer

Acrylsäure	Methylacrylat
0,4	0,2
1,4	-c 0,2
0,2	0,05
0,5	< 0,2
0,02	< 0,03
0,7	< 0,2
0,75	< 0,03
0,9	0,2

'Prozent, bezogen auf Polymerfeststoffe

Aus obigen Tabellen geht hervor, daß das Molekülarqewicht eines speziellen Mischpolymerisats variiert werden kann, wenn man einen oder mehrere der oben beschriebenen Reaktionsparameter variiert. Durch Auswahl des speziell zu ändernden Parameters ist es möglich, mit überraschend extremer Genauigkeit das Molekulargewicht des fertigen Mischpolymerisats zu steuern.

Dr.Ro/bm

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

1 BERLIN Augu·!. Viktoiia-Stiaf)« β Ptl.-An*. Di. Ing. Ruachka Pal -Arn*. Dipl.-Ing. OUI Rusrtk·

T*l*gi«inm-Adi·»·:

Quadratur Berlin TELEX: 113

Dr. RUSCHKE &. PARTNER PATENTANWÄLTE

BERLIN - MÜNCHEN

München, den 26. November 197

8 MÜNCHEN PienjenaueiatreBe 2 Pal-An». Oipl. Ing. Han· E. Ruachk·

Telefon: 089 / ^{9β M M}

Telegramm-AdrM··:

Quadratur München TELEX: 522787

N 787

NALCO CHEMICAL COMPANY

2901 Butterfield Road, Oak Brook, Illinois 60521, V. St. A.

Patentansprüche

^\ί Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten von Vinylcarbonsäuren und niederen Alkylacrylaten, die aus der Gruppe: Methylacrylat und Ethylacrylat, ausgewählt sind, wobei die Vinylcarbonsäuren vor Polymerisation die Formel

H R = O I ¹ C = C - A I I H C I O

aufweisen, in der R Wasserstoff ( A Wasserstoff, ein Ammoniumion oder Alkalimetallion ist,

R Wasserstoff oder CH, und

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ORIGINAL INSPECTED

■947F.22

gekennzeichnet durch die Schritte der Polymerisation einer wäßrigen Lösung der Vinylcarbonsäure mit diesem niederen Alkylacrylat in einem Rohrreaktor unter einem überdruck zwischen 3,5 und 24,5 Bar, wobei der Druck ausreicht, die Reaktanten in einem flüssigen Zustand zu halten, in Gegenwart eines freiradikalischen Katalysators unter Einhalten der folgenden Reaktionsbedingungen innerhalb der Bereiche:

I) Monomerfeststoffe 20 - 50 Gew.-%

II) Initiierungstemperatur 27 - 82°C

III) Monomer-pH 1,0 - 6,0

IV) Initiatorkonzentration 2,0 - 12 Gew.-%

(auf Monomergrundlage) V) Gewichtsverhältnis

Viny!carbonsäure/nied.Alkylacrylat 60/40 bis 95/5 VI) Verweilzeit 1-15 Minuten

zu einem Mischpolymerisat aus niederem Alkylacrylat und Vinylcarbonsäure mit einem Molekulargewicht von 3.000 bis 300.000.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als freiradikalischer Katalysator ein Redoxkatalysator eingesetzt und der überdruck innerhalb des Bereichs von 10,5 bis 14,ο Bar eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zu einem Molekulargewicht des Vinylcarbonsäure-nied.Alkylacrylat-Mischpolymerisats von 10.000 bis 25.000 polymerisiert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylcarbonsäure eine Verbinduna der

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obigen Form polymerisiert wird, in der R Wasserstoff bedeutet,

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß A Natrium ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das niedere Alkylacrylat Methylacrylat, die Vinylcarbonsäure Acrylsäure und das Verhältnis von Acrylsäure zu Methylacrylat annähernd 80:20 ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als freiradikalischer Katalysator Ammoniumpersulfat eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet ,daß ein Kettenübertragungsmittel aus der Gruppe: Thioglykolsäure und Glykolsäure,mitverwendet wird.

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