DE4232241A1

DE4232241A1 - Verfahren zur herstellung eines wasserloeslichen polymeren

Info

Publication number: DE4232241A1
Application number: DE4232241A
Authority: DE
Inventors: Shin-Ichi Sato; Kiyoji Kuma
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-09-27
Filing date: 1992-09-25
Publication date: 1993-04-01
Anticipated expiration: 2012-09-26
Also published as: JP3225550B2; JPH0586127A; DE4232241B4; US5464908A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasser löslichen Polymeren, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines modifi zierten oder wenigstens hydrolysierten Produkts eines wasserlöslichen N-Vi nylcarbonsäureamid-(Co)polymeren.

Es wird erwartet, daß Vinylamineinheiten enthaltende, wasserlösliche Polyme re als Flockungsmittel und Papierbehandlungsmittel mit großen Vorzügen ver wendet werden können. Im allgemeinen können solche wasserlösliche Polyme re durch Polymerisieren eines N-Vinylcarbonsäureamids alleine oder zusam men mit anderen ethylenisch ungesättigten Mononieren und anschließender saurer oder basischer Hydrolyse hergestellt werden, wie in JP-B-63-9523 und JP-A-62-74 902 und 63-2 18 718 beschrieben.

Bei solchen herkömmlichen Verfahren neigen jedoch die Produkte bei der Hy drolysestufe zur Bildung von Gelen oder zum Unlöslichwerden in Wasser, was es schwierig macht, in wirksamer Weise pulverförmige wasserlösliche Polymere guter Qualität herzustellen.

Die vorliegenden Erfinder haben die Ursache dieses Problems erforscht und herausgefunden, daß die Neigung zur Bildung von Gelen dann besteht, wenn ei ne größere Menge unreagiertes N-Vinylcarbonsäureamid-Monomer verbleibt. Im allgemeinen können solche unreagierten Monomere durch Steigerung des Reaktionszeitraums oder der Polymerisationstemperatur verringert werden; diese Verfahren sind jedoch nicht bevorzugt, da die Polymeren nicht immer sta bil sind. Ein anderes Verfahren kann darin bestehen, die Monomeren durch Waschen nach der Polymerisation zu entfernen; dies führt jedoch zu einem komplizierten Verfahren und ist industriell nicht vorteilhaft.

Die vorliegenden Erfinder haben weitere große Anstrengungen unternommen, um das oben genannte Problem zu lösen und fanden schließlich heraus, daß durch Zugabe von Hydroxylamin nach der Polymerisation die Menge der ver bleibenden N-Vinylcarbonsäureamid-Monomeren signifikant reduziert werden kann und das Gelieren der modifizierten oder hydrolysierten Produkte nach der darauffolgenden sauren Hydrolyse wirksam verhindert werden kann, wodurch pulverförmige wasserlösliche Polymere resultieren. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Erkenntnissen.

Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es demnach, ein verbessertes Ver fahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymeren ohne Bildung von Ge len bereitzustellen.

Dieses Ziel wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch gelöst. Vorteilhafte und bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymeren, umfassend das Unterziehen eines N-Vinyl carbonsaureamids alleine der allgemeinen Formel:

CH₂= CHNHCOR,

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, oder einer Mi schung aus dem N-Vinylcarbonsäureamid und anderer wasserlöslicher, damit copolymerisierbarer Vinylverbindung(en) der Suspensionspolymerisation und die nachfolgende saure Hydrolyse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß nach der Polymerisation und vor der Hydrolyse Hydroxylamin zugegeben wird.

Nachfolgend wird die Erfindung näher erläutert.

Die N-Vinylcarbonsäureamide der allgemeinen Formel

CH₂= CHNHCOR,

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, welche gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen N-Vinylform amid und N-Vinylacetamid. Für die Zwecke der Erfindung, Hydrolysate von N- Vinylcarbonsäureamid-Polymeren zu erhalten, ist N-Vinylformamid aufgrund der guten Hydrolysierbarkeit der resultierenden Polymeren bevorzugt.

Bei der Polymerisationsstufe des vorliegenden Verfahrens wird N-Vinylcarbon säureamid alleine oder in Form einer Mischung hiervon mit mindestens einer anderen wasserlöslichen Vinylverbindung verwendet. Die verwendbaren was serlöslichen Vinylverbindungen sind diejenigen Verbindungen, die mit dem N- Vinylcarbonsäureamid copolymerisierbar und in den bei der Polymerisations stufe verwendeten Kohlenwasserstofflösungsmitteln im wesentlichen unlös lich sind. Beispiele hierfür umfassen wasserlösliche Vinylverbindungen, wie etwa Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Meth acrylsäure, Acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, Methacryloyloxyeth yltrimethylammoniumchlorid und Vinylacetat. Wenn das N-Vinylcarbonsäure amid (A) mit der (den) wasserlöslichen Vinylverbindung(en) (B) copolymerisiert wird, unterliegt das Molverhältnis von (A) zu (B) keiner speziellen Beschrän kung und liegt im allgemeinen im Bereich von 20:80 bis 95:5, vorzugsweise von 30:70 bis 90:10, insbesondere bevorzugt von 40:60 bis 80:20.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird/werden das/die Monomer(en) der Su spensions-(Co)polymerisation, d. h. der (Co)polymerisation in Wasser-in-Öl- Suspension unterzogen. Die Konzentration einer wäßrigen Lösung des (der) verwendeten Ausgangsmonomer(en) liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%. Als Dispersionsmedium wird ein wasserunlösliches Kohlenwasserstofflösungsmittel im allgemeinen in einer Menge von dem 0,5- bis 10fachen, vorzugsweise dem 1- bis 5fachen, des Ge wichts der wäßrigen Lösung verwendet. Vorzugsweise ist das Kohlenwasser stoff-Dispersionsmedium ein Kohlenwasserstoff, welcher mit Wasser ein Azeo trop bilden kann. Beispiele umfassen gesättigte lineare Kohlenwasserstoffe, wie etwa n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Nonan, Decan, Undecan und Dodecan; Erdölfraktionen mit einem Siedepunkt von 65 bis 250°C, vorzugsweise 80 bis 180°C; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexan und Meth ylcyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol.

Im allgemeinen wird ebenso ein Dispersionsstabilisator bei der Suspensionspo lymerisation verwendet. Bei dem Stabilisator kann es sich um nicht-emulgier bare, öllösliche Polymere oder herkömmliche oberflächenaktive Mittel handeln. Die nicht-emulgierbaren, öllöslichen Polymeren können öllösliche Cellulose, wie etwa Ethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, sowie Addukte von Olefi nen und Maleinsäureanhydrid umfassen. Die oberflächenaktiven Mittel kön nen vorzugsweise nichtionische oberflächenaktive Mittel mit einem HLB von 9 oder mehr sein, beispielsweise Polyoxyethylenalkylether und Polyoxyethyle nalkylphenylether. Die Menge des verwendeten Dispersionsstabilisators liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%.

Die polymerisierten Produkte aus der obigen Polymerisationsstufe werden in Teilchenform erhalten und können in wirksamer Weise in den nachfolgenden Stufen mit Hydroxylamin behandelt und hydrolysiert werden.

Wahlweise kann dem Polymerisationssystem ein Polymerisationsstabilisator, wie etwa Ammonium- oder Calciumchlorid, zugegeben werden. Ein solches Ad ditiv kann im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das (die) gesamte Monomer(en) verwendet werden. Wenn das Additiv zusammen mit Hydroxylamin verwendet wird, kann die Men ge des letzteren reduziert werden.

Ein verwendeter Polymerisationsinitiator kann irgendeiner der herkömmlichen Radikalinitiatoren sein. Vorzugsweise werden Azoverbindungen verwendet.

Insbesondere bevorzugt ist eine wasserlösliche Azoverbindung, beispielsweise Hydrochloride, Sulfate oder Acetate von 2,2′-Azobis-2-amidinopropan oder Azobis-N,N′-dimethylenisobutylamidin, oder Alkalimetall- oder Ammonium salze von 4,4′-Azobis-4-cyanoyaleriansäure. Die Menge des verwendeten Radi kalinitiators liegt im allgemeinen im Bereich von 100 bis 10 000 ppm, vorzugs weise 500 bis 5000 ppm, bezogen auf das Gewicht an Ausgangs-Vinylverbin dung(en).

Im allgemeinen wird die Polymerisation bei einer Temperatur von 30 bis 100°C während eines Zeitraums von 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 8 Stun den, durchgeführt. Da während der Polymerisation Wärme erzeugt wird, wird das Polymerisationssystem üblicherweise gekühlt. Um die Polymerisations temperatur innerhalb des oben genannten Bereichs zu halten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Hydroxylamin zu der die Produkte nach der Polymerisation enthaltenden Reaktionsmischung gegeben.

Hydroxylamin wird der Reaktionsmischung nach der Polymerisation oder zu ei ner Dispersion des Polymeren in einem Lösungsmittel, nachdem das Polymer aus der Reaktionsmischung ausfiltriert worden ist, gegeben. Im allgemeinen kann die Reaktionsmischung oder Dispersion bei einer Temperatur von Raum temperatur bis nahe der Polymerisationstemperatur über einen Zeitraum von 15 Minuten bis 4 Stunden, vorzugsweise von 30 Minuten bis 2 Stunden, nach Zugabe von Hydroxylamin gerührt werden.

Der Ausdruck "nach der Polymerisation" bedeutet hier im allgemeinen "nach dem 90% oder mehr, vorzugsweise 95% oder mehr, Ausgangsmonomer(en) po lymerisiert worden sind". Obwohl es bevorzugt ist, die Menge an Restmono mer(en) so gering wie möglich zu halten, kann der Endpunkt der Polymerisation als der Zeitpunkt angesehen werden, bei dem die Polymerisation im Hinblick auf die Stabilität der Polymeren und des Polymerisationswirkungsgrads im we sentlichen vervollständigt ist.

Hydroxylamin wird im allgemeinen in Form eines Salzes als Sulfat, Hydrochlo rid oder Nitrat zugegeben. Da das Hydroxylamin selbst an Luft instabil ist. Es kann angenommen werden, daß das zugegebene Hydroxylamin mit unreagier ten N-Vinylcarbonsäureamid-Monomeren reagiert, um letztere in eine stabile Verbindung, wie etwa ein Oxim, umzuwandeln. Zur Bildung von Aldehyden ge eignete Verunreinigungen, welche in dem (den) Ausgangsmonomer(en) enthal ten sein können, können ebenso mit Hydroxylamin reagieren. Somit wird ver hindert, daß das Phänomen der Gelierung auftritt. Solche Verunreinigungen können N-(α-Methoxyethyl)-formamid, N-(α-Methoxyethyl)-acetamid, N-(α- Hydroxyethyl)-formamid, N-(α-Hydroxyethyl)-acetamid und dergleichen um fassen. Die Menge des zugegebenen Hydroxylamins beträgt im allgemeinen das 0,5- bis 10molfache, vorzugsweise 1-bis 3molfache, der Menge an Restmono mer(en) in der Reaktionsmischung nach der Polymerisation. Somit wird ein Hy droxylaminsalz im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugs weise 1 bis 10 Gew. -%, bezogen auf Gesamtmonomer(en), zugegeben.

Nach der Zugabe von Hydroxylamin wird das Polymer im allgemeinen der sau ren Hydrolyse in Form einer dieses enthaltenden Lösung oder Dispersion unter zogen. Die verwendete Säure kann beispielsweise Chlorwasserstoff-, Bromwas serstoff-, Fluorwasserstoff-, Schwefel-, Salpeter-, Sulfamin- und Alkansulfon säure umfassen. Bevorzugt ist Wasserstoffchlorid, welches entweder in Form von Gas oder einer wäßrigen Lösung zugegeben werden kann.

Die Menge der verwendeten Säure kann geeigneterweise in Abhängigkeit des ge wünschten Hydrolysegrads bestimmt werden und beträgt im allgemeinen das 1- bis 2äquivalentfache der Menge an Amidgruppen in dem zu hydrolysieren den Polymeren. Der Grad der zu hydrolysierenden Amidgruppen in dem Poly mer kann vorzugsweise 60% oder mehr, insbesondere bevorzugt 70% oder mehr, betragen. Die Temperatur für die Hydrolyse des N-Vinylformamidpoly meren beträgt 20 bis 130°C, vorzugsweise 60 bis 120°C. Das N-Vinylacetamid polymer wird bei einer Temperatur von 50 bis 150°C, vorzugsweise 90 bis 130°C, hydrolysiert. Falls erforderlich, kann die Hydrolyse unter Druck durch geführt werden.

Die hydrolysierten oder modifizierten Produkte können direkt oder nach der Neutralisation durch Lösungsmittelentfernung oder azeotrope Destillation in Dispersionsmedium/Wasser abgetrennt und als pulverförmige wasserlösliche Polymere gewonnen werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, welche nicht als beschränkend anzusehen sind.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer, einem Kondensator, Zugabetrichter und einem Stickstoffeinlaß ausgerüsteten 2-Liter-Vierlhals-Kolben wurden 1100 g Cyclo hexan, 6 g Polyoxyethylenoleylether (Im Handel unter der Handelsbezeichnung "NEUGEN ET 140E" von Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co, Ltd. Japan, erhältlich; HLB 14,0), 185 g Wasser und 15 g Ammoniumchlorid eingebracht und der Inhalt un ter Rühren auf 50°C erwärmt.

Unter Stickstoffgasstrom wurden 6,0 g einer 10-%igen wäßrigen Lösung von 2.2′-Azobis-2-amidinopropan-dihydrochlorid und eine Mischung aus 170 g N- Vinylformamid (Reinheit 91,5%) und 140 g Acrylnitril (Reinheit 99,5%) trop fenweise während 1,5 Stunden zugegeben. Nachdem die Umsetzung einer wei tere Stunde fortgeführt wurde, wurden 10 g Hydroxylaminsulfat zugegeben und die Reaktionsmischung bei 50°C (Polymerisationstemperatur) gehalten.

Unmittelbar vor der Zugabe von Hydroxylamin und nach der halbstündigen Be handlung mit Hydroxylamin wurden die Mengen des restlichen N-Vinylcarbon säureamid-Monomeren durch Flüssigchromatographie bestimmt. Die Mengen an Restmonomer, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Monomeren, sind in der nachstehenden Tabelle in Einheiten von Gewichtsprozent angege ben.

Ein Teil (100 g) der Reaktionsmischung wurde in einen 500-ml-Kolben über führt und es wurden 19,4 g. d. h. das 1,3molfache der Menge an verwendetem N-Vinylformamid. konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Die Hydro lyse wurde unter Rühren bei 95°C während 5 Stunden durchgeführt. Nach Ab kühlen auf Raumtemperatur wurden 200 ml einer Mischung von konz. Chlor wasserstoffsäure/Methanol (Volumenverhältnis 1:10) zugegeben. Nach dem Waschen unter Rühren, Filtrieren und Trocknen unter verringertem Druck wurde ein Polymerprodukt erhalten.

Die reduzierte Viskosität bzw. Viskositätszahl (ηsp/c) und die Löslichkeit in Wasser des resultierenden Polymeren sind in der nachstehenden Tabelle ge zeigt.

Bestimmung der reduzierten Viskosität

Eine Polymerprobe (0,1 g) wurde in 100 g 1N Salzlösung bei Raumtemperatur während 4 Stunden zur Auflösung eingetaucht. Die reduzierte Viskosität wurde bei 25°C wurde mit einem Ostwald-Viskosimeter gemessen.

Bestimmung der Löslichkeit in Wasser

Eine Polymerprobe (0,1 g) wurde in 100 g Wasser bei Raumtemperatur während 4 Stunden gerührt. Die unlöslichen Anteile wurden mit dem bloßen Auge be trachtet und wie folgt bestimmt:
Gut: Keine unlöslichen Anteile;
Mittelmäßig: Geringe Menge von sehr kleinen unlöslichen Anteilen;
Schlecht: Große Menge an unlöslichen Anteilen.

Beispiele 2 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Po lymerisationstemperatur, der Polymerisationszeitraum und die Additivmenge, wie in der nachstehenden Tabelle angegeben, geändert wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Ausgangsmonomer nur N-Vinylformamid war und einige der Bedingungen, wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt, geändert wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.

Tabelle

Wie durch die Beispiele demonstriert wird, können gemäß der vorliegenden Erfin dung wasserlösliche Polymere in wirksamer Weise aus N-Vinylcarbonsäureamid ohne Bildung von Gelen hergestellt werden. Die wasserlöslichen Polymeren kön nen als Flockungsmittel oder Papierbehandlungsmittel auf vielen Industriegebie ten eingesetzt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymeren, umfassend das Unterziehen eines N-Vinylcarbonsäureamids alleine der allgemeinen For mel: CH₂= CHNHCOR,worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, oder einer Mi schung aus dem N-Vinylcarbonsäureamid und anderer wasserlöslicher, damit copolymerisierbarer Vinylverbindung(en) der Suspensionspolymerisation und die nachfolgende saure Hydrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Po lymerisation und vor der Hydrolyse Hydroxylamin zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasser unlösliches Kohlenwasserstofflösungsmittel in einer Menge von dem 0,5- bis 10fachen des Gewichts der wäßrigen Ausgangs-Monomerlösung als Disper sionsmedium verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Dispersionsmediums das 1- bis 5fache des Gewichts der wäßrigen Aus gangs-Monomerlösung beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Disper sionsmedium ein Kohlenwasserstoff ist, welcher mit Wasser ein Azeotrop bil det.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Disper sionsmedium Cyclohexan ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung des (der) Ausgangsmonomer(en) eine Konzentration von 5 bis 95 Gew.-% aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung des (der) Ausgangsmonomer(en) eine Konzentration von 20 bis 80 Gew.-% aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die andere wasserlösliche, mit dem N-Vinylcarbonsäureamid copolymerislerbare Vinyl verbindung Acrylnitril ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein nicht emulgierbares, öllösliches Polymer oder ein oberflächenaktives Mittel als Di spersionsstabilisator in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Di spersionsmedium, verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des verwendeten Dispersionsstabilisators 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Dispersionsmedium, beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomer(e), eines Polymerisationsstabilisators in dem Polymerisationssystem vorliegen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des vorliegenden Polymerisationsstabilisators 1 bis 15 Gew.-% beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Poly merisationsstabilisator Ammonium- oder Calciumchlorid ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Poly merisationsstabilisator Ammoniumchlorid ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Hydroxyla min in Form eines Salzes der Chlorwasserstoff-, Schwefel- oder Salpetersäure zugegeben wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 90% oder mehr des (der) Ausgangsmonomer(en) polymerisiert werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß 95% oder mehr des (der) Ausgangsmonomer(en) polymerisiert werden.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Polymerisation Hydroxylamin der Reaktionsmischung zugegeben wird, worauf hin bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Polymerisationstempe ratur über einen Zeitraum von 15 Minuten bis 4 Stunden gerührt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zugegebenen Hydroxylamins das 0,05- bis 10molfache des (der) verblei benden Monomer(en) beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Hydrolyse in Gegenwart von Chlorwasserstoff durchgeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß 60% oder mehr Amidgruppen bei 20 bis 150°C in Gegenwart von Chlorwasserstoff hydro lysiert werden.